JP2008249993A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】厚膜用化学増幅型ポジ型レジスト組成物であって高解像度であるとともに垂直な側壁を有するポジ型フォトレジスト組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）ｔ−ブチル（メタ）アクリレートから導かれる重合単位を１０〜７０モル％含有し、式（Ｉ）で示される化合物から導かれる重合単位群から選ばれる１種以上の重合単位を３０〜９０モル％含有し、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５００００〜３０００００である重合体と、（Ｂ）アルカリ可溶性重合体と、（Ｃ）光酸発生剤とを含有するポジ型フォトレジスト組成物。
Figure 2008249993

【選択図】なし

Description

本発明は、ポジ型フォトレジスト組成物に関する。
ポジ型フォトレジスト組成物は、半導体素子の製造におけるバンプの形成、回路基板の製造における配線パターンの形成や厚膜フォトレジスト積層体の形成、半導体素子の製造における厚膜レジストパターンの形成などに用いられる。
厚膜用のポジ型フォトレジスト組成物としては、従来は、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／２−ベンジル−２−プロピルアクリレート共重合体と、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート（光酸発生剤）と、乳酸エチル（有機溶剤）とからなる組成物が用いられていた。（例えば、特許文献１参照）
しかしながら、半導体素子の製造におけるバンプの形成において行われるメッキに対する耐性（耐メッキ性）が不十分であった。そこで、耐メッキ性を改良したものとして、１−エチルシクロヘキシルメタクリレート／２−エトキシエチルアクリレートの共重合体と、ノボラック重合体と、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（光酸発生剤）と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（有機溶剤）とからなる厚膜用のポジ型フォトレジスト組成物が提案されている。（例えば、特許文献２参照）しかしながら近年、厚膜用ポジ型フォトレジスト組成物において高解像度であるとともに垂直な側壁を有するパターンを与えるポジ型フォトレジスト組成物が求められていた。
特開２００１−２８１８６２号公報 特開２００４−３０９７７５号公報
本発明の目的は、ポジ型フォトレジスト組成物であって高解像度であるとともに垂直な側壁を有するパターンを与えるポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を解決すべく、厚膜用のポジ型フォトレジスト組成物に含有される重合体について鋭意検討した結果、組成物に含有される重合体として、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートから導かれる重合単位と特定の重合単位を含有し、一定範囲の重量平均分子量を有する重合体を用いることにより、ポジ型フォトレジスト組成物は解像度に優れ、垂直な側壁を有するパターンを与えるものとなることを見出して、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、（Ａ）ｔ−ブチル（メタ）アクリレートから導かれる重合単位を１０〜７０モル％含有し、式（Ｉ）で示される化合物から導かれる重合単位群から選ばれる１種以上の重合単位を３０〜９０モル％含有し、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５００００〜３０００００である重合体と、（Ｂ）アルカリ可溶性重合体と、（Ｃ）光酸発生剤とを含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物を提供する。
Figure 2008249993
（式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素またはメチル基を表す。Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の環式炭化水素基、または式（II）で示される基を表す。）
Figure 2008249993
（式（II）中、Ｒ3は、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｒ4は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは１〜３０の整数を表す。）
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、耐クラック性に優れ、さらに感度、解像度にも優れているので、半導体素子の製造におけるバンプの形成、回路基板の製造における配線パターンの形成や厚膜フォトレジスト積層体の形成、半導体素子の製造における厚膜レジストパターンの形成などの厚膜形成用途に好適に用いることができ、特に半導体素子の製造におけるバンプの形成用には好適であるので、本発明は工業的に極めて有用である。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、（Ａ）重合体を構成する全重合単位の合計モル数に対して、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートから導かれる重合単位を１０〜７０モル％含有し、式（Ｉ）で示される化合物から導かれる重合単位を３０〜９０モル％含有し、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５００００〜３０００００の重合体と（Ｂ）アルカリ可溶性重合体と（Ｃ）光酸発生剤とを含有することを特徴とする。
本発明における（Ａ）成分であるｔ−ブチル（メタ）アクリレートから導かれる重合単位を１０〜７０モル％含有し、式（Ｉ）で示される化合物から導かれる重合単位を３０〜９０モル％含有し、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５００００〜３０００００の重合体について説明する。
Figure 2008249993
（式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素またはメチル基を表す。Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の炭化水素環、または式（II）を表す。）
Figure 2008249993
（式（II）中、Ｒ3は、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｒ4は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは１〜３０の整数を表す。）
式（Ｉ）で示される化合物としては、例えば下記のようなモノマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類。
シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル類。
アダマンチル（メタ）アクリレートなどの多環式（メタ）アクリル酸エステル類。
エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノプロピルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類であり、これらは１種以上をｔ−ブチル（メタ）アクリレートと組み合わせて使用できる。
本発明における成分（Ａ）は、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートから導かれる重合単位を１０〜７０モル％含有し、式（Ｉ）で示される化合物から導かれる重合単位を３０〜９０モル％含有し、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５００００〜３０００００の重合体である。重量平均分子量の範囲は、１０００００〜２５００００の範囲が好ましく、１０００００〜２０００００の範囲がさらに好ましい。
また、式（Ｉ）においてＲ2が式（II）で示される基であるものが好ましく、より好ましくはｎが２〜１６の範囲のものである。
本発明における（Ｂ）成分であるアルカリ可溶性重合体について説明する。
アルカリ可溶性重合体としては、ノボラック重合体およびヒドロキシスチレンの重合単位とスチレンの重合単位を含有する共重合体が挙げられる。
該ノボラック重合体は、通常は、フェノール系化合物とアルデヒドとを酸触媒の存在下に縮合させて得られる。ノボラック重合体の製造に用いられるフェノール系化合物としては、例えば、フェノール；ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール；２，３−、２，５−、３，４−又は３，５−キシレノール；２，３，５−トリメチルフェノール、２−、３−又は４−tert−ブチルフェノール；２−tert−ブチル−４−又は５−メチルフェノール；２−、４−又は５−メチルレゾルシノール；２−、３−又は４−メトキシフェノール；２，３−、２，５−又は３，５−ジメトキシフェノール；２−メトキシレゾルシノール；４−tert−ブチルカテコール；２−、３−又は４−エチルフェノール；２，５−又は３，５−ジエチルフェノール；２，３，５−トリエチルフェノール；２−ナフトール；１，３−、１，５−又は１，７−ジヒドロキシナフタレン；キシレノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合により得られるポリヒドロキシトリフェニルメタン系化合物などが挙げられる。これらのフェノール系化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−tert−ブチルフェノール、３−tert−ブチルフェノール、４−tert−ブチルフェノール、２−tert−ブチル−４−メチルフェノール、２−tert−ブチル−５−メチルフェノールが好ましい。
ノボラック重合体の製造に用いられるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、アクロレイン又はクロトンアルデヒドのような脂肪族アルデヒド類；シクロヘキサンアルデヒド、シクロペンタンアルデヒド、フルフラール又はフリルアクロレイン等の脂環式アルデヒド類；ベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、２，４−、２，５−、３，４−もしくは３，５−ジメチルベンズアルデヒド又はｏ−、ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドのような芳香族アルデヒド類；フェニルアセトアルデヒド又はケイ皮アルデヒドのような芳香脂肪族アルデヒド類などが挙げられる。これらのアルデヒド類も、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらのアルデヒド類のなかでは、工業的に入手しやすいことから、ホルムアルデヒドが好ましく用いられる。
フェノール系化合物とアルデヒドとの縮合に用いられる酸触媒の例としては、塩酸、硫酸、過塩素酸又は燐酸のような無機酸；蟻酸、酢酸、蓚酸、トリクロロ酢酸又はｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸；酢酸亜鉛、塩化亜鉛又は酢酸マグネシウムのような二価金属塩などが挙げられる。これらの酸触媒も、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。かかる酸触媒の使用量は、通常、アルデヒド化合物１モルに対して０．０１〜１モルである。縮合反応は常法に従って行うことができ、例えば、６０〜１２０℃の範囲の温度で２〜３０時間程度行われる。反応終了後、例えば、必要に応じて反応混合物に水に不溶な溶媒を加え、反応混合物を水で洗浄し、濃縮することにより、ノボラック樹脂を取り出すことができる。
本発明のレジスト組成物を構成する（Ｃ）光酸発生剤は、光又は放射線の照射により酸を発生する化合物であり、その物質自体に、又はその物質を含むレジスト組成物に、光又は電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生するものである。光酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中に存在する酸に不安定な基を開裂させることになる。
該光酸発生剤として、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物及びスルホン酸化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
また、本発明における光酸発生剤として、例えば式（Ｖａ）で示される化合物、（Ｖｂ）で示される化合物、式（Ｖｃ）で示される化合物、式（III）で示される化合物および式（ＩＶ）で示される化合物が挙げられる。
Figure 2008249993
（式中、Ｐ1〜Ｐ3は、互いに独立に、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。ａ、ｂ、ｃは、互いに独立に０〜３の整数である。ａが２以上のとき、複数のＰ1は、互いに同一でも異なってもよい。ｂが２以上のとき、複数のＰ2は、互いに同一でも異なってもよい。ｃが２以上のとき、複数のＰ3は、互いに同一でも異なってもよい。Ｚ-は、有機対イオンを表す。）
Figure 2008249993
（式中、Ｐ4、Ｐ5は、互いに独立に水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。ｄ、ｅは、互いに独立に０又は１である。Ｚ-は、有機対イオンを表す。）
Figure 2008249993
（式中、Ｐ6、Ｐ7は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表すか、又はＰ6とＰ7とが結合して炭素数３〜７の二価の脂肪族炭化水素基を表し、隣接するＳ+とともに環を形成する。該脂肪族炭化水素基の少なくとも１個の−ＣＨ2−がカルボニル基、酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。Ｐ8が水素原子を表し、Ｐ9が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基もしくは置換されていても良い芳香環基を表すか、又はＰ8とＰ9とが結合して二価の脂肪族炭化水素基を表し、隣接する−ＣＨＣＯ−とともに環を形成する。Ｚ-は、有機対イオンを表す。）
Figure 2008249993
（式（III）中、Ａは、酸素または硫黄を表す。Ｒ5は、互いに独立にメチル基またはフェニル基を表す。Ｒ6は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）
Figure 2008249993
（式（ＩＶ）中、Ｒ6は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）
式（Ｖａ）におけるＰ1、Ｐ2、Ｐ3が、アルキル基又はアルコキシ基である場合に、炭素数３以上のときは直鎖でも分岐していてもよい。
式（Ｖｂ）におけるＰ4及びＰ5が、アルキル基又はアルコキシ基である場合に、炭素数３以上のときは直鎖でも分岐していてもよい。
Ｐ1、Ｐ2、Ｐ3、Ｐ4及びＰ5の具体的なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
また、式（Ｖｃ）において、Ｐ6とＰ7とが結合して炭素数３〜７の二価の脂肪族炭化水素基を表す場合に、該脂肪族炭化水素基の少なくとも１個の−ＣＨ2−がカルボニル基、酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。
Ｐ6、Ｐ7、Ｐ9がアルキル基の場合には、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、またシクロアルキル基の場合には具体的にはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられる。
また、式（Ｖａ）で示されるカチオンの具体的な例としては、次のようなものを挙げることができる。
Figure 2008249993
また、式（Ｖｂ）で示されるカチオンの具体的な例としては、次のようなものを挙げることができる。
Figure 2008249993
また、式（Ｖｃ）で示されるカチオンの具体的な例としては、次のようなものを挙げることができる。
Figure 2008249993
Figure 2008249993
Figure 2008249993
また、式（III）におけるで示されるカチオンの具体的な例としては、次のようなものを挙げることができる。
Figure 2008249993
本発明における光酸発生剤の有機対イオンＺ-としては、例えば具体的には式（ＶＩ）で示されるアニオンが挙げられる。
Figure 2008249993
（式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4及びＱ5は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルデヒド基、炭素数１〜１６個の分岐していてもよいアルキル基、炭素数１〜１６個の分岐していてもよいアルコキシ基、炭素数１〜８個のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２個のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、シアノ基、炭素数１〜４個のアルキルチオ基、炭素数１〜４個のアルキルスルホニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基又は式（ＶII）で示される基を表す。
Figure 2008249993
式中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を含んでも良い直鎖アルキレン基を表し、Ｃｙ1は、炭素数３〜２０個の脂環式炭化水素基を表す。）
式（ＶＩ）中の炭素数１〜１６の分岐していてもよいアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基などが挙げられる。
炭素数１〜１６の分岐していてもよいアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソペンチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基などが挙げられる。
炭素数１〜８個のハロゲン化アルキル基の例としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロブチル基、などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数６〜１２個のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
炭素数７〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基、クロロベンジル基、メトキシベンジル基などが挙げられる。
炭素数１〜４個のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基などが挙げられる。
炭素数１〜４個のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基, エチルスルホニル基, プロピルスルホニル基, イソプロピルスルホニル基, ブチルスルホニル基などが挙げられる。
また、式（ＶＩ）のＱ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4及びＱ5のうち、２個以上が式（ＶＩ）で示される基である場合は、その基のＸ及びＣｙ1は、それぞれ独立に選択することができる。
Ｘとしては、次のようなものが挙げられる。
Figure 2008249993
上記式において、好ましくは（ａ−１）〜（ａ−７）の直鎖アルキレン基が挙げられる。
Ｃｙ1としては、次のようなものが挙げられる。
Figure 2008249993
上記式において、好ましくはシクロヘキシル基（ｂ−４）、２−ノルボルニル基（ｂ−２１）、２−アダマンチル基（ｂ−２３）、１−アダマンチル基（ｂ−２４）が挙げられる。
また、式（Ｖａ）、式（Ｖｂ）、式（Ｖｃ）および式（III）におけるＺ-で表されるアニオンの具体的な例として、次のようなものを挙げることができる。
Figure 2008249993
Figure 2008249993
Figure 2008249993
Figure 2008249993
Figure 2008249993
Figure 2008249993
Figure 2008249993
Figure 2008249993
Figure 2008249993
Figure 2008249993
Figure 2008249993
Figure 2008249993
Figure 2008249993
Figure 2008249993
Figure 2008249993
また、光酸発生剤中の有機対イオンＺ-として、式（ＶIIIａ）で表されるアニオンが挙げられる。
Figure 2008249993
（式中、Ｑ6は、炭素数１〜２０の分岐していてもよいパーフルオロアルキル基又は炭素数１０〜２０の置換されていてもよいナフチル基又はアントリル基を表す。）
式（ＶIIIａ）で表されるアニオンとして、次のものが挙げられるが、これらは一例であり、そのすべてを表すものではない。
Figure 2008249993
また、光酸発生剤中の有機対イオンＺ-として、式（ＶIIIｂ）で表されるアニオンが挙げられる。
Figure 2008249993
（式中、Ｑ7、Ｑ8は、互いに独立に、炭素数１〜２０の分岐していてもよいパーフルオロアルキル基を表すか又は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香環基を表す。）
式（ＶIIIｂ）で表されるアニオンとして、次のものが挙げられるが、これらは一例であり、そのすべてを表すものではない。
Figure 2008249993
また、式（III）および式（ＩＶ）におけるＲ6で表されるパーフルオロアルキル基の具体的な例として、次のようなものを挙げることができる。
パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロｓｅｃ−ブチル基、パーフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、パーフルオロｎ−ペンチル基、パーフルオロｎ−ヘキシル基、パーフルオロｎ−ヘプチル基、パーフルオロｎ−オクチル基などを挙げることができる。
これらの光酸発生剤のなかでも、本発明においては、式（III）で示される化合物および式（ＩＶ）で示される化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物が好ましい。
かかる酸発生剤は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法に準じて製造したものを用いてもよい。
また、本発明のレジスト組成物は、重合体（Ａ）、アルカリ可溶性重合体（Ｂ）および光酸発生剤（Ｃ）に加えて、他の樹脂を含有していてもよい。他の樹脂としては、アルカリ水溶液に可溶な樹脂または酸に不安定な基を有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶もしくは難溶であるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶になる樹脂が好ましい。
アルカリ水溶液に可溶な樹脂としては、前記ノボラック重合体、フェノール性水酸基の水素の一部をアセタール型の残基で置換された前記ポリ（ヒドロキシスチレン）重合体、ポリ（ヒドロキシスチレン）が挙げられ、前記ノボラック重合体、前記ポリ（ヒドロキシスチレン）重合体が好ましい。
酸に不安定な基を有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶もしくは難溶であるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶になる樹脂の酸に不安定な基としては、エーテル結合のα位が４級炭素原子であるアルキルエステルを有する基、脂環式エステルなどのカルボン酸エステルを有する基、エーテル結合のα位が４級炭素原子であるラクトン環を有する基などが挙げられる。
ここで、４級炭素原子とは、水素原子以外の置換基と結合していて水素とは結合していない炭素原子を意味し、酸に不安定な基としては、エーテル結合のα位の炭素原子が３つの炭素原子と結合した４級炭素原子であることが好ましい。
酸に不安定な基の１種であるカルボン酸エステルを有する基を−ＣＯＯＲのＲエステル基として例示すると、（−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ3）3 をｔｅｒｔ−ブチルエステル基という形式で称する。）、ｔｅｒｔ−ブチルエステルに代表されるエーテル結合のα位が４級炭素原子であるアルキルエステル基；メトキシメチルエステル基、エトキシメチルエステル基、１−エトキシエチルエステル基、１−イソブトキシエチルエステル基、１−イソプロポキシエチルエステル基、１−エトキシプロピルエステル基、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル基、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル基、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルエステル基、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル基、テトラヒドロ−２−フリルエステル基及びテトラヒドロ−２−ピラニルエステル基などのアセタール型エステル基；イソボルニルエステル基及び１−アルキルシクロアルキルエステル基、２−アルキル−２−アダマンチルエステル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルエステル基などのエーテル結合のα位が４級炭素原子である脂環式エステル基などが挙げられる。
これらの中でも、特に、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、式（ａ）で示されるモノマーに由来する構造、及び式（ｂ）で示されるモノマーに由来する構造単位含む樹脂が好ましい。
Figure 2008249993
（式（ａ）および式（ｂ）中、Ｒ21及びＲ22は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ23及びＲ24は、互いに独立にメチル基又はトリフルオロメチル基又はハロゲン原子を表し、ｐ及びｑは、０〜３の整数を表す。ｐが２または３のときには、Ｒ3は互いに異なる基であってもよく、ｑが２または３のときには、Ｒ24は互いに異なる基であってもよい。）
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルなどのモノマーは、市販されているが、例えば対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。
また、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンなどのモノマーは、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−もしくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させるか、又はラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−もしくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライドもしくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。
式（ａ）、式（ｂ）で示される構造単位を与えるモノマーは、具体的には例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンの(メタ)アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば対応する水酸基を有する脂環式ラクトンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造し得る（例えば特開２０００−２６４４６号公報）。
Figure 2008249993
ここで、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンとしては、例えば、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
また、本発明の化学増幅型のポジ型レジストにおいては、有機塩基性化合物をクェンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できる。該有機塩基性化合物として、特に含窒素塩基性有機化合物をクェンチャーとして配合するのが好ましい。このような含窒素塩基性有機化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるアミン類を挙げることができる。
Figure 2008249993
Figure 2008249993
（IＸ）
式中、Ｔ1、Ｔ2及びＴ7は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基の水素原子、シクロアルキル基の水素原子又はアリール基の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリール基は、炭素数６〜１０程度が好ましい。
Ｔ3、Ｔ4及びＴ5は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。該アルキル基の水素原子、シクロアルキル基の水素原子、アリール基の水素原子、又はアルコキシ基の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリール基は、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシ基は、炭素数１〜６程度が好ましい。
Ｔ6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。該アルキル基の水素原子又はシクロアルキル基の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましい。
Ａは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。該アルキレン基は、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｔ1〜Ｔ7において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４′−ジピリジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、及びコリンなどを挙げることができる。
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクェンチャーとすることもできる。
具体的には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラヘキシルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラオクチルアンモニウムハイドロオキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、３−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。
本発明のレジスト組成物は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、樹脂を８５〜９９．５重量％、光酸発生剤を１〜５重量％、クェンチャーを０．００１〜１重量％の範囲で含有することが好ましい。
本発明の組成物は、また、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハーなどの基体上に形成したＡｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇまたはそれらの合金などからなる導電膜の上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜の厚さは５〜５０μｍとすることが好ましい。次に、パターニングのためのｉ線用ステッパーを用いて露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
得られたパターンは、トップ形状が矩形であり、垂直な側壁を有するものとなり、バンプ形成用に好適なパターンである。
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
例中、含有量ないし使用量を表す％および部は、特記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：東ソー製ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ）により求めた値である。
樹脂合成例１：樹脂Ｒ１の合成
攪拌器、還流冷却管、温度計を備えた四つ口フラスコに、ジオキサン１１８ｇを仕込み７７℃まで昇温した。そこへメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル ４２．７ｇ、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（共栄社化学（株）製ライトエステル１３０ＭＡ、式（ＩＩ）におけるｎがおおよそ９である。） ２９．８ｇ、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール ４５．２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル ０．４ｇをジオキサン ５９ｇに溶解した溶液を１時間かけて滴下した。その後さらに７７℃で１０時間撹拌を継続した。冷却後ジオキサン１３０ｇで希釈し、メタノール６００ｇ、水９００ｇの混合溶液に注ぎ沈殿を得た。得られた沈殿をプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに溶解後濃縮を行い固形分含量４０％の樹脂溶液を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１６００００であった。
樹脂合成例２：樹脂Ｒ２の合成
メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルに代えてメタクリル酸エチルシクロペンチル ５４．７ｇを用いたほかは樹脂合成例１と同様の操作を行い、重量平均分子量１６００００の樹脂を得た。
樹脂合成例３：樹脂Ｒ３の合成
メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルに代えてメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル ７４．５ｇを用いたほかは樹脂合成例１と同様の操作を行い、重量平均分子量５１０００の樹脂を得た。
樹脂合成例５：樹脂Ｒ４の合成
攪拌器、還流冷却管、温度計を備えた四つ口フラスコに、２，５−キシレノール４１３．５ｇ、サリチルアルデヒド１０３．４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸２０．１ｇ、メタノール８２６．９ｇを仕込み、還流状態まで昇温し、４時間保温した。冷却後メチルイソブチルケトン１３２０ｇを仕込み常圧で１０７５ｇ留去した。そこにｍ−クレゾール７６２．７ｇと２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール２９．０を加え６５℃まで昇温し、３７％ホルマリン６７８ｇを滴下終了時に８７℃になるように温調しながら１．５時間かけて滴下した。８７℃で１０時間保温した後メチルイソブチルケトン１１１５ｇを加え、イオン交換水で３回分液水洗を行った。得られた樹脂液にメチルイソブチルケトン５００ｇを加えて全量が３４３５ｇになるまで減圧濃縮を行った。得られた樹脂液にメチルイソブチルケトン３７９６ｇとｎ−ヘプタン４９９０ｇを加え６０℃に昇温して１時間攪拌した後、分液を行い下層の樹脂液をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５００ｇで希釈し１６９０ｇになるまで濃縮を行った。得られた樹脂の重量平均分子量は７０００であった。
次に、各樹脂及び重合体のほか、以下に示す光酸発生剤及びクェンチャーを用いてレジスト組成物を調製し、評価した例を掲げる。
＜光酸発生剤＞
Ｓ１：Ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシ−１，８−ナフタルイミド
Ｓ２：（２−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシイミノ−２Ｈ−チオフェン−３−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル
＜クェンチャー＞
Ｑ：ジシクロヘキシルメチルアミン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２５部
実施例１及び比較例１〜３
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径５μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
樹脂 （種類及び量は表１記載）
光酸発生剤（種類及び量は表１記載）
クェンチャー（量は表１記載）
シリコンウェハーに上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ホットプレート上にて１３０℃で５分間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ｉ−線ステッパー〔(株)ニコン製の“ＮＳＲ １７５５ｉ７Ａ”、ＮＡ＝０．５〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて１００℃で５分間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１００秒間のパドル現像を３回行った。
現像後のダークフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表２に示した。なお、ここでいうダークフィールドパターンとは、外側にクロム層（遮光部）をベースとしてライン状にガラス層（透光層）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が残されるパターンである。
・実効感度：
２０μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
・解像性：
２０μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量において４μｍのラインアンドスペースパターンが解像したものを○、解像しなかったものを×で表記した。
・形状：
２０μｍのラインアンドスペースパターンにおいてライン部分のトップ形状が矩形であるものを○、トップ形状が丸くなるものを×で表記した。
〔表１〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例No. 樹脂 光酸発生剤 クェンチャー

実施例１ R1/7.425部 R4/6.075部 S1/0.30部 Q/0.07部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
比較例１ R2/7.425部 R4/6.075部 S1/0.30部 Q/0.07部
比較例２ R3/7.425部 R4/6.075部 S1/0.30部 Q/0.07部
比較例３ R2/7.425部 R4/6.075部 S2/0.34部 Q/0.07部
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
〔表２〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例No. 実効感度 解像性 形状

実施例１ 410mJ/cm2 ○ ○
―――――――――――――――――――――――――
比較例１ 400mJ/cm2 ○ ×
比較例２ 420mJ/cm2 × ○
比較例３ 400mJ/cm2 × ○
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
表２から明らかなように、厚膜用化学増幅型ポジ型レジスト組成物である実施例１のレジストは、高感度、高解性であり且つ、垂直な側壁を有することから実用上問題無く比較例１〜３のレジストに比べて優れる結果を示した。

Claims (8)

  1. （Ａ）ｔ−ブチル（メタ）アクリレートから導かれる重合単位を１０〜７０モル％含有し、式（Ｉ）で示される化合物から導かれる重合単位群から選ばれる１種以上の重合単位を３０〜９０モル％含有し、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５００００〜３０００００である重合体と、（Ｂ）アルカリ可溶性重合体と、（Ｃ）光酸発生剤とを含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
    Figure 2008249993
    （式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素またはメチル基を表す。Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の環式炭化水素基、または式（II）で示される基を表す。）
    Figure 2008249993
    （式（II）中、Ｒ3は、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｒ4は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは１〜３０の整数を表す。）
  2. 式（Ｉ）におけるＲ2が、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の環式炭化水素基である請求項１に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
  3. 式（Ｉ）におけるＲ2が、式（II）で示される基である請求項１に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
  4. （Ｂ）成分が、ノボラック重合体である請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
  5. （Ｂ）成分が、ヒドロキシスチレンの重合単位とスチレンの重合単位を含有する共重合体である請求項１〜３に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
  6. （Ｃ）成分が、式（III）で示される化合物および式（ＩＶ）で示される化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項１〜５のいずれかにに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
    Figure 2008249993
    （式（III）および式（ＩＶ）中、Ａは、酸素または硫黄を表す。Ｒ5は、互いに独立にメチル基またはフェニル基を表す。Ｒ6は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）
  7. さらに（Ｄ）塩基性化合物を含有し、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、該塩基性化合物の含有量が０．００１〜１重量部の範囲である請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
  8. 請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物を用いることを特徴とする導電膜の表面に厚さが５〜５０μｍである厚膜を形成する方法。
JP2007091198A 2007-03-30 2007-03-30 ポジ型フォトレジスト組成物 Active JP5012144B2 (ja)

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