CN1250060A - 含硫(硫)醚(共)聚合物及其用途 - Google Patents

含硫(硫)醚(共)聚合物及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种包含通式1和2所示重复结构单元的含硫(硫)醚(共)聚合物,和使用该(共)聚合物的光学元件:其中A和B是二价有机基团;R1和R2是氢或烷基;X1－X4是氧或硫;Y1和Y2是卤素、羟基、－OR3和－SR4,其中R3是任选含具有除了SH以外的取代基的含硫烷基、芳基、杂环或酰基;R4是烷基、芳基、杂环或酰基;其前提是－OR3和/或－SR4组成Y1+Y2总和的10—100%。该(共)聚合物显示了好的光学、机械和热性能以及较高的折射率,可以以较高的生产率来制备。该含硫(硫)醚(共)聚合物用于制备各种光学元件。

Description

含硫(硫)醚(共)聚合物及其用途
本发明涉及新的含硫(硫)醚(共)聚合物和用此制备的光学元件。本发明的含硫(硫)醚(共)聚合物是能够以良好生产率生产的具有极佳的光学、机械和热性能的热塑性光学树脂，其可用于光学元件，如光盘基质、液晶塑料基质、包括镜片在内的各种光学透镜和发光二极管(LED)的密封涂层。
对光学材料来说，一个重要的特性是透光性。迄今为止，已知各种具有良好透光性的工业树脂，例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、双酚-A-聚碳酸酯(Bis-A-PC)、聚苯乙烯(PS)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、聚(4-甲基戊烯-1)(TPX)、聚环烯(COP)、聚(双烯丙基碳酸缩二乙二醇酯)(EGAC)和聚硫尿烷(PTU)。
PMMA显示了良好的透光性、耐气候性和模压性能，但是具有缺点诸如较低的折射率(nd)1.49和较高的吸水性。
Bis-A-PC显示了良好的透光性、耐热性和耐冲击性以及较高的折射率，但是具有较大的色差，限制了它的应用。
PS和MS显示了良好的模压性能和透光性并具有较低的吸水性和较高的折射率，但是耐冲击性、耐气候性和耐热性较低。因此，实际上它们很少用于光学树脂。
人们相信SAN具有相对较高的折射率和良好的机械性能，但是用于光学树脂时其耐热性不够(热变形温度：80-90℃)。
TPX和COP显示了良好的透光性、较低的吸水性和良好的耐热性，但是具有诸如较低折射率(nd＝1.47-1.53)、较低的耐冲击性和较低的气体隔离性能等缺点。
EGAC是由双烯丙基碳酸缩二乙二醇酯单体制备的热固性树脂，该树脂常常用于普通用途的镜片。它显示了良好的透光性、良好的耐热性和最小的色差，但是具有诸如较低的折射率(nd＝1.50)和较低的耐冲击性等缺点。
PTU是通过二异氰酸酯和聚硫醇反应制备的一种热固性树脂，该树脂常常用于超高折射率的镜片。它是具有良好的透光性、良好的耐冲性、较高的折射率和较低色差的极佳材料，唯一的缺点是热聚合模塑具有较长的持续时间(1-3天)；也就是，存在一个生产率的问题。
如上所述，现有的光学树脂具有良好的性能，但是它们都具有特定的问题需要解决。因此，急需开发一种具有良好的光学、机械和热性能以及具有好的生产率和较高折射率的热塑性光学树脂。
本发明的目的是提供一种具有良好光学、机械和热性能以及具有好的生产率和较高折射率的热塑性光学树脂。
我们努力试图解决上述问题，因此得到了一种具有良好光学、机械和热性能以及具有好的生产率和较高折射率的热塑性光学树脂。
本发明提供了(1)一种包含用通式1和2表示的重复结构单元的含硫(硫)醚(共)聚合物：
其中A和B，可以是相同的或不同的，是二价有机基团；R1和R2相互独立地为氢或烷基；X1-X4，可以是相同的或不同的，相互独立地为氧或硫；Y1和Y2，可以是相同的或不同的，相互独立地为卤素、羟基、-OR3或-SR4，其中R3是任选具有除SH以外的取代基的含硫烷基、芳基、杂环或酰基；R4是未取代或取代的烷基、芳基、杂环或酰基，不过当X1-X4中至少有一个是硫时，R3可以不包含硫原子；前提是-OR3和/或-SR4构成Y1+Y2总和的10-100％。
本发明还提供了(2)一种如上述(1)中所述的含硫(硫)醚(共)聚合物，其中A和/或B是未取代或取代的二价芳香基团。
本发明还提供了(3)一种如上述(2)所述的含硫(硫)醚(共)聚合物，其中A和B是分别用通式3和4所示的二价芳香基团：
Figure A9912214500061
其中R，可以是相同的或不同的，是氢、卤素或烷基；Z1和Z2可以是相同的或不同的，是把两个芳香基团连接在一起的单键、-C(CH3)2-、-S-或-SO2-。
本发明还提供了(4)一种如上述(3)所述的含硫(硫)醚(共)聚合物，其中当X1-X4中至少一个是硫原子时，R3是至少包含两个硫原子或一个硫原子的含硫烷基、芳基、杂环或酰基；R4是至少包含一个硫原子的烷基、芳基、杂环或酰基。
本发明还提供了(5)一种如上述(3)或(4)所述的含硫(硫)醚(共)聚合物，其中Z1是-C(CH3)2-。
本发明还提供了(6)一种如上述(5)所述的含硫(硫)醚(共)聚合物，其中X1和X2是氧。
本发明还提供了(7)一种如上述(5)所述的含硫(硫)醚(共)聚合物，其中Z1是-C(CH3)2-和Z2是单键或-C(CH3)2-。
本发明还提供了(8)一种如上述(7)所述的含硫(硫)醚(共)聚合物，其中X1-X4都为氧。
本发明还提供了(9)一种如上述(3)或(4)所述的含硫(硫)醚(共)聚合物，其中Z1是-S-。
本发明还提供了(10)一种如上述(9)所述的含硫(硫)醚(共)聚合物，其中X1和X2是硫。
本发明还提供了(11)一种用如上述(1)-(3)中任何一项所述的含硫(硫)醚(共)聚合物制备的光学元件。
本发明还得到(12)一种用如上述(1)-(3)中任何一项所述的含硫(硫)醚(共)聚合物制备的塑料透镜。
这里所说的含硫(硫)醚(共)聚合物指的是本身含有硫原子的聚合物或共聚物，其主链包含醚和/或硫醚键。因此，当主链包含醚键时，除了在主链中的醚键部分外，在剩余部分，例如，在侧基中必须含有硫原子；相反，当主链包含硫醚键时，除了在主链中的硫醚键部分外，剩余部分可不必含有硫原子。
本发明的含硫(硫)醚(共)聚合物是包含用通式1和2表示的重复结构单元的新(共)聚合物。它是具有良好光学、机械和热性能以及具有好的生产率和较高折射率的热塑性光学树脂，用于光学元件，如光盘基质、液晶塑料基质、包括镜片在内的各种光学透镜和发光二极管(LED)的密封涂层。
在通式(1)和(2)中，A和B，可以是相同的或不同的，是二价有机基团。这里的二价有机基团是二价脂肪族或芳香族基团或由它们组合的基团。有机基团可以有取代基和诸如氮和硫的杂原子。优选是含有硫原子以改进折射率。
二价有机基团优选为直链或环状的脂肪族基团或可含有杂原子的芳香基；更优选的是可含有杂原子的芳香基；特别是亚苯基、亚萘基或其中至少有两个这样的基团是用二价-、三价-或四价连接基团连接的芳香基。
这些有机基团可具有取代基，如烷基、烷氧基、烷硫基或卤素；优选C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷硫基或溴；更优选为甲基、甲氧基、甲硫基或溴。
作为二价有机基团的A和B可以包括下述结构，但不受限制。
Figure A9912214500081
Figure A9912214500091
在上述有机基团中，A和B优选为二价芳香基团。更优选，A和B分别是用通式
                 3和4所示的二价芳香基团：
Figure A9912214500111
其中R，可以是相同的或不同的，是氢、卤素或烷基；Z1和Z2，可以是相同的或不同的，是把两个芳香基团连接在一起的单键、-C(CH3)2-、-S-或-SO2-。
在通式1和2中，取代基R1和R2相互独立地为氢或烷基；优选为氢或C1-6烷基；特别是氢、甲基、乙基、异丙基或环己基。特别是，R1和R2相互独立地为氢或甲基。
在通式1和2中，X1-X4，可以是相同的或不同的，相互独立地为氧或硫。
在通式1和2中，Y1和Y2，可以是相同的或不同的，相互独立地为卤素、羟基、-OR3或-SR4，不过-OR3和/或-SR4组成Y1+Y2总和的10-100％。R3是任选具有除了SH以外的取代基的含硫烷基、芳基、杂环或酰基，不过当X1-X4中至少一个是硫时，R3可以不含硫原子；R4是未取代或取代的烷基、芳基、杂环或酰基。可不包含硫原子的R3与R4相当。
含硫取代基R3的例子是(但不限于)未取代或取代的含硫烷基，如甲硫基甲基、甲硫基乙基、乙硫基乙基、甲硫基甲硫基甲基、甲硫基乙硫基乙基、甲硫基丙基、甲硫基丁基、甲硫基丁硫基甲基、环己硫基乙基、环己硫基乙硫基甲基、1-金钢烷硫基甲基(1-adamanthylthiomethyl)、1-金钢烷硫基甲硫基甲基、苄硫基甲基、苄硫基甲硫基甲基、3-甲硫基苄基、3，4-二甲硫基苄基、苯乙硫基甲基和苯乙硫基甲硫基甲基；
含硫的芳基，如2-甲硫基苯基、4-甲硫基苯基、2，3-二甲硫基苯基、2，4-二甲硫基苯基、2，3，4，5，6-五甲硫基苯基、2-甲硫基-对-甲苯酰基、2，3-二甲硫基-邻-甲苯酰基、3-甲硫基-4-甲氧基苯基、3-氯-4-甲硫基苯基、2-溴-4-甲硫基苯基、5-甲硫基-1-萘基和6-甲硫基-2-萘基；
含硫的杂环，如1，4-二噻烷-2-基、1，3-二噻烷-2-基、1，3，5-三噻烷-2-基、1，4-二硫杂螺(4，5)癸-8-基、1，5-二硫杂环辛-3-基、噻吩-3-基、3，4-二氰噻吩-2-基、四氢噻吩-2-基、四氢噻吩砜-3-基、五亚甲基硫-4-基和噻唑-2-基；和
含硫的酰基，如甲硫基乙酰基、乙硫基乙酰基、异丙硫基乙酰基、叔-丁硫基乙酰基、苯硫基乙酰基、环己硫基乙酰基、甲硫基乙羰基、甲硫基丙羰基、甲硫基乙硫基乙酰基、甲硫基丙硫基乙酰基、1，4-二噻烷-2-羰基、1，3-二噻烷-2-羰基、1，3，5-三噻烷-2-羰基、1，4-二硫杂螺(4，5)癸-8-羰基、1，5-二硫杂环辛-3-羰基、噻吩-3-羰基和五亚甲基硫-4-羰基。
考虑到本发明的含硫(硫)醚(共)聚合物用于改进折射率，R3优选为含有两个或多个硫原子的烷基、芳基、杂环或酰基，不过当X1-X4中至少一个是硫原子时，R3具有一个或多个硫原子。
取代基R4的例子是(但不限于)未取代或取代的直链、支链或环状的烷基，如甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正-丁基、叔-丁基、仲-丁基、环己基、降冰片基(norbornel)、金刚烷基(adamanthyl)、甲氧基乙基、苄基、苯乙基、甲硫基甲基、甲硫基乙基、乙硫基乙基、甲硫基甲硫基甲基、甲硫基乙硫基乙基、甲硫基丙基、甲硫基于基、甲硫基丁硫基甲基、环己硫基乙基、环己硫基乙硫基甲基、1-金刚烷硫基甲基、1-金刚烷硫基甲硫基甲基、苄硫基甲基、苄硫基甲硫基甲基、3-甲硫基苄基、3，4-二甲硫基苄基、苯乙硫基甲基和苯乙硫基甲硫基甲基；
未取代或取代的芳基，如苯基、2-甲基苯基、2-甲氧基苯基、4-甲基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-甲硫基苯基、4-甲硫基苯基、2，3-二甲硫基苯基、2，4-二甲硫基苯基、2，3，4，5，6-五甲硫基苯基、2-甲基-对-甲苯酰基、2，3-二甲硫基-邻-甲苯酰基、3-甲基-4-甲氧基苯基、3-氯-4-甲硫基苯基、2-溴-4-甲硫基苯基、5-甲硫基-1-萘基和6-甲硫基-2-萘基；
未取代或取代的杂环，如呋喃-2-基、四氢呋喃-2-基、1，4-二噁烷-2-基、1，3-二噁烷-2-基、1，4-二噻烷-2-基、1，3-二噻烷-2-基、1，3，5-三噻烷-2-基、1，4-二硫杂螺(4，5)癸-8-基、1，5-二硫杂环辛-3-基、噻吩-3-基、3，4-噻吩-2-基、四氢噻吩-2-基、噻唑-2-基、四氢噻吩砜-3-基和五亚甲基硫-4-基；和
未取代或取代的酰基，如乙酰基、乙羰基、异丙基羰基、叔-丁基羰基、苯甲酰基、环己羰基、甲硫基乙酰基、乙硫基乙酰基、异丙硫基乙酰基、叔-丁硫基乙酰基、苯硫基乙酰基、环己硫基乙酰基、甲硫基乙羰基、甲硫基丙羰基、甲硫基乙硫基乙酰基、甲硫基丙硫基乙酰基、1，4-二噻烷-2-羰基、1，3-二噻烷-2-羰基、1，3-二硫戊环-2-羰基、1，3，5-三噻烷-2-羰基、1，4-二硫杂螺(4，5)癸-8-羰基、1，5-二硫杂环辛-3-羰基、噻吩-3-羰基和五亚甲基硫-4-羰基。
考虑到本发明的含硫(硫)醚(共)聚合物用于改进折射率，R4优选为具有至少包含一个硫原子的烷基、芳基、杂环或酰基；更优选的为具有至少包含两个硫原子的烷基、芳基、杂环或酰基。
在结构中含有巯基(-SH)的R3或R4往往形成分子间的二硫化物键，即分子间的交联键，该交联键可能使注塑困难。因此，这样一种结构是不受欢迎的。
在本发明的含硫(硫)醚(共)聚合物中，-OR3和/或-SR4构成通式1和2中Y1+Y2总和的10-100％，优选20-95％，更优选50-90％。
如果-OR3和/或-SR4构成小于Y1+Y2总和的10％，也就是，卤素或羟基构成Y1+Y2总和的90％或更多，则形成的聚合物由于较高的熔体粘度不易加工，而且对于改进折射率不太有效。
含硫(硫)醚(共)聚合物包含用通式1和2表示的重复结构单元。在这些通式中，A和B优选分别用通式3和4表示。更优选的是，(a)Z1是-C(CH3)2-或(b)Z1是-S-。更优选的是，(c)Z1是-C(CH3)2-且X1和X2是氧；(d)Z1是-S-且X1和X2是硫；或(e)Z1是-C(CH3)2-和Z2是单键或-C(CH3)2-。特别是，(f)Z1是-C(CH3)2-，Z2是单键或-C(CH3)2-并且所有的X1-X4都是氧。
本发明的含硫(硫)醚(共)聚合物可以通过相应的包含用通式1和2所示的重复结构单元(其中Y1和Y2是-OH和/或卤素)的起始(硫)醚(共)聚合物或其甲苯磺酸酯与R3-和/或R4-引入剂(此后，称之为“侧基生成剂”)发生反应以把10-100％的-OH和/或卤素转化成-OR3和/或-SR4，也就是，引入烷基、芳基、杂环或酰基作为侧基(此后，称之为“侧基形成”)来制备。Y1和Y2是卤素和/或甲苯磺酸酯的起始物可以由-OH通过已知的官能团转化法来制备。
起始醚(共)聚合物可以在环氧-聚合催化剂，如包括三苯基膦的磷化合物和包括咪唑的含氮有机化合物存在下，通过(i)用通式5所示的化合物与通式6所示的二缩水甘油醚或双(2-烷基缩水甘油基)衍生物，或(ii)用通式5所示化合物的二缩水甘油醚或双(2-烷基缩水甘油基)衍生物与通式6所示的化合物发生反应和聚合来制备：
           HX1-A-X2H    (5)
           HX3-A-X4H    (6)
其中，A，B，X1，X2，X3和X4的定义同上。
羟基醚聚合物，其中A和B分别用通式3和4表示，所有的Rs都是氢，Z1和Z2都是-C(CH3)2-，并且所有的X1-X4都是氧，可以按照在例如下述文献中描述的已知方法来制备：N.H.Reinking等人，J.Appl.Poly.Sci.，7，2135-2144(1963)；idem.，7，2145-2152(1963)；idem.，7，2153-2160(1963)；或H.C.Silvis等人，J.Appl.Poly.Sci.，44，1751-1757(1992)。特别是，在三苯基膦(TPP)催化剂存在下，双酚-A-二缩水甘油醚可以与几乎等摩尔的双酚A在二甲基乙酰胺(DMAc)中在氮气氛下于160-170℃反应5小时，以得到双酚-A-聚羟基醚。
由此得到的起始(硫)醚(共)聚合物可以适当地与任选含硫的侧基生成剂反应，以得到本发明的含硫(硫)醚(共)聚合物。
例如，当用双酚-A-聚羟基醚开始时，在碳酸钾存在下，起始醚可以与甲苯磺酸甲硫基乙硫基乙酯于120-130℃反应8小时，以得到甲硫基乙硫基乙基化的双酚-A-聚醚聚合物。
在含硫(硫)醚(共)聚合物中，-OR3和/或-SR4构成Y1+Y2总和的10-100％。该量的多少可以通过调节在起始聚醚聚合物的-OH和/或卤素与侧基形成剂之间的当量比来任意控制。
将聚羟基醚中的羟基通过添加烷基、环烷基、芳烷基或烷基羰基转化成侧基而制备的醚化或酰化醚聚合物是已知的。这种化合物在文献中有介绍，例如，J.Appl.Poly.Sci.，7，2135-2144(1963)和JP-A63-156825，在该文献中公开了在侧基中不含硫原子的化合物。
J.Appl.Poly.Sci.，7，2135-2144(1963)还介绍了具有来自巯甲基羰基的侧基的聚醚聚合物。然而，我们发现当巯甲基羰基化的聚醚聚合物进行注塑时，分子结构中的巯基被空气氧化而形成分子间二硫化物交联键，因而明显降低了融体流动性，因此实际上使注塑无法进行。
本发明的一种含硫(硫)醚(共)聚合物含有使用非巯基的含硫基团形成的侧基，它是一种新的化合物，并且这种化合物展示的极佳光学性能，如较高的折射率和较高的阿贝氏值是未知的。
本发明的含硫(硫)醚(共)聚合物的重量平均分子量一般是5,000-500,000，优选10,000-400,000，更优选50,000-300,000，但不受限制。
本发明的光学元件可以使用本发明的含硫(硫)醚(共)聚合物来制备；例如，塑料透镜、各种光学透镜、光盘基质、液晶塑料基质和发光二极管(LED)密封涂层。
当然，本发明的含硫(硫)醚(共)聚合物可以单独使用来形成光学元件或塑料透镜，或者可以组合使用，也就是与其他透光树脂掺混使用，只要这种组合不会影响期望的效果。
在这种掺混树脂中，本发明含硫(硫)醚(共)聚合物的含量一般至少是50重量％，优选至少为70重量％，更优选至少为80重量％。
可以使用的其它透光树脂包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、双酚-A-聚碳酸酯(Bis-A-PC)、聚苯乙烯(PS)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、聚(4-甲基戊烯-1)(TPX)、聚环烯(COP)、含氟聚酰亚胺(F-PI)、含氟聚酰胺(F-PA)、聚醚砜(PES)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚苯醚(PPO)。
为了将本发明的(共)聚合物单独用作模塑材料或与其它的透光树脂一起联合使用，即，以掺混物形式作为模塑材料来制备例如光学元件，在制备本发明的含硫(硫)醚(共)聚合物过程中或之后可以加入添加剂，如颜料、染料、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、脱模剂、阻燃剂、碱金属磺酸盐、玻璃纤维、玻璃珠、碳纤维、硫酸钡和二氧化钛。
本发明的含硫(硫)醚(共)聚合物可以单独使用或与其他透光树脂联合使用(即作为掺混物)，或，如果要求的话，以与上述添加剂任何之一的混合物的形式，作为模塑材料有效地用于形成各种产品，如上述光学元件、电器底盘或外壳、电子元件、汽车产品和玻璃替换材料。
本发明的含硫(硫)醚(共)聚合物是热塑性的。因此，熔化的(共)聚合物能够容易地进行注塑、挤塑、吹塑和浸渍填充物，还可以通过各种已知的方法，如压模和溶液铸塑来模塑。因此，模塑时间可以减少，生产率可以明显地提高。
这样得到的本发明光学元件显示了极佳的光学、机械和热性能，特别是明显地改进了折射率，因此，是相当实用的。
                          实施例
通过实施例详细地描述本发明，但不受实施例的限制。
在下述实施例和表格中表示的物理性质测定如下。侧基生成率[P-率(％)]
该率通过羟值测定或通过13C-核磁共振波谱法测定。该值代表在起始(硫)醚(共)聚合物中加上了烷基、芳基、杂环或酰基的(Y1+Y2)的比率。重量平均分子量[MW(PS-转化的)]
含硫(硫)醚(共)聚合物的0.2重量％二甲基甲酰胺溶液通过G-PC(凝胶渗透色谱法)[使用色谱系统-11，Showa Denko)来测量以测定重均分子量(MW)。这里的测量值是转化为标准聚苯乙烯后的值。着色(透光性)
这是目测观察的。折射率(nd)，阿贝氏值
这是在20℃使用普耳弗里奇折射仪测量的。热-变形温度
这是根据ASTM D648，在66psi下使用1/2英寸厚的测试带测定的。实施例1
将700g N，N’-二甲基乙酰胺放入添加了228g双酚A(1mol)、340g双酚-A-二缩水甘油醚(环氧当量：170eq/g)和1g三苯基膦的装有氮气入口管、温度计、回流冷凝器和搅拌器的玻璃容器中，将混合物在氮气氛下于160-170℃反应5小时。然后，将混合物冷却到80-90℃，添加200g吡啶，然后经3小时滴加421g 1，3，5-三噻烷-2-甲酰氯(2.1mol)。在该温度下，再将反应混合物搅拌3小时，然后冷却至室温。经3小时将反应混合物滴加到剧烈搅拌的甲醇(3L)中，以沉淀聚合物。将聚合物过滤、用1L甲醇洗，再用2L蒸馏水洗，然后干燥。将生成的聚合物溶解于500g四氢呋喃中，经3小时滴加到剧烈搅拌的甲醇(3L)中，以沉淀聚合物。将聚合物过滤、用1L甲醇洗，再用2L蒸馏水洗，然后干燥，以得到652g聚合物，对羟基的酯化率(也就是，侧基生成率)是98％。
该含硫(硫)醚(共)聚合物是透明的并且重量-平均分子量(聚苯乙烯转化的)是156,000，折射率(nd)是1.616，阿贝氏值是35.1。该聚合物具有足够高的热变形温度120℃或更高。实施例2-7
将表1所示的一种芳香二酚和它的二缩水甘油醚如实施例1所述的方法进行反应以得到聚羟基醚。该醚与含硫试剂，即，侧基生成剂反应，以被烷基化、芳香化、杂环化或酰化，生成含硫(硫)醚(共)聚合物。当聚羟基醚反应性不足时，将它的羟基转化为钠盐的形式，然后与含硫试剂反应。
如同实施例1的聚合物，所有生成的含硫(硫)醚(共)聚合物都具有极佳的光学性能和耐热性能。结果列于表2。
在表2中，“MW(PS-转化的)”代表聚苯乙烯转化的重均分子量。“P-率”代表在中间体聚羟基醚中的羟基与含硫试剂反应的侧基生成率，此后，将使用的相同的定义。
通过调整在聚羟基醚聚合物中的羟基和侧基生成剂之间的当量比来控制侧基生成率。
                           表1
                            表2
实施例                 聚合物产物            光学性能
    重均分子量(聚苯乙烯转化的)   侧基生成率(％)     折射率(nd)     阿贝氏值
    234567     98,000122,000157,000101,00085,000116,000     976576835057     1.6291.6541 6201.6491.6261.655     35.833.132.634.833.029.1
实施例8
将110g氢醌(1mol)、374g双酚-S-二-2-甲基缩水甘油醚(环氧当量：187eq/g)和1g三苯基膦加入到350g N，N’-二甲基乙酰胺中，将混合物在氮气氛下于160-170℃反应5小时。然后，将混合物冷却到130-140℃，添加100g碳酸钾，然后经3小时滴加300g甲苯磺酸甲硫基乙酯。在该温度下，再将反应混合物搅拌3小时，然后冷却至室温。经3小时将反应混合物滴加到剧烈搅拌的甲醇(3L)中，以沉淀聚合物。将聚合物过滤、用1L甲醇洗，再用2L蒸馏水洗，然后干燥。将生成的聚合物溶解于200g四氢呋喃中，然后经3小时滴加到剧烈搅拌的甲醇(3L)中，以沉淀聚合物。将聚合物过滤、用1L甲醇洗，再用2L蒸馏水洗，然后干燥，以得到536g聚合物，该聚合物的侧基生成率是99％。
该含硫(硫)醚(共)聚合物是透明的并且重均分子量是182,000，折射率是1.608，阿贝氏值是37.2。该聚合物具有足够高的热变形温度120℃或更高。实施例9-18
如实施例8中所述，将表3所示的一种芳香二酚和另一种的芳香二酚的二缩水甘油醚反应以得到聚羟基醚。该聚羟基醚与含硫试剂进行侧基生成反应以得到含硫(硫)醚(共)聚合物。当聚羟基醚反应性不足，将它的羟基转化为钠盐，然后与含硫试剂反应。
如同实施例8的聚合物，所有生成的含硫(硫)醚(共)聚合物都具有极佳的光学性能和耐热性能。结果列于表4。
表3
Figure A9912214500201
表4
  实施例                   聚合物产物            光学性能
    重均分子量(聚苯乙烯-转化的)     侧基生成率(％)   折射率(nd)     阿贝氏值
    9101112131415161718     183,000142,000151,000212,000173,000132,00086,000148,000126,000173,000     816210070551578928092     1.6091.6081.6341.6061.6221.6071.6361.6371.6111.608     33.331.833.734.531.933.531.128.634.635.4
实施例19
将35.7g双酚-A-二缩水甘油醚(环氧当量：170g/eq)、22.8g双酚-A(0.1mol)和170mL N，N’-二甲基乙酰胺放入装有氮气入口管、温度计、回流冷凝器和搅拌器的玻璃容器中。在氮气氛下，将混合物加热到100℃，然后加入0.58g三苯基膦。混合物逐渐地加热到160℃并搅拌7小时来完成反应。然后，将混合物冷却到50-60℃，添加27g碳酸钾，然后再经3小时滴加52g甲苯磺酸乙硫基乙酯(0.2mol)。在该温度下将混合物再搅拌3小时，然后冷却至室温。经3小时将反应混合物滴加到剧烈搅拌的甲醇(3L)中，以沉淀聚合物。将聚合物过滤、用1L甲醇洗，再用2L蒸馏水洗，然后干燥。将生成的聚合物溶解于200g四氢呋喃中，经3小时滴加到剧烈搅拌的甲醇(3L)中，以沉淀聚合物。将聚合物过滤、用1L甲醇洗，再用2L蒸馏水洗，然后干燥，得到69g聚合物，对羟基的侧基生成率是79％。
该含硫(硫)醚(共)聚合物是透明的并且重均分子量是201,500，折射率(nd)是1.596，阿贝氏值是32.8。该聚合物具有足够高的热变形温度120℃或更高。实施例20-29
将实施例19的聚羟基醚与表5所示的一种含硫试剂进行侧基生成反应，以得到含硫(硫)醚(共)聚合物。当聚羟基醚反应性不足时，将它的的羟基基团转化为钠盐，然后与含硫试剂反应。
如同实施例19中的聚合物，所有生成的含硫(硫)醚(共)聚合物都具有极佳的光学性能和耐热性能。结果也列于表5。表5
Figure A9912214500221
实施例30
将39.90g双酚-A-二缩水甘油醚(环氧当量：190g/eq)、22.8g双酚A(0.1mol)和150mL N，N’-二甲基乙酰胺放入装有氮气入口管、温度计、回流冷凝器和搅拌器的玻璃容器中。在氮气氛围下，将混合物加热到100℃，然后加入0.62g三基苯膦。混合物逐渐地加热到160℃并搅拌5小时以完成反应。然后，将混合物冷却到40-50℃，添加40.4g三乙胺，然后经3小时滴加46.2g 1，3-二噻烷-2-甲酰氯(0.25mol)。在该温度下将混合物再搅拌8小时，然后冷却至室温。将反应混合物经3小时滴加到剧烈搅拌的甲醇(3L)中，以沉淀聚合物。将聚合物过滤、用1L甲醇洗，再用2L蒸馏水洗，然后干燥。将生成的聚合物溶解于200g四氢呋喃中，经3小时滴加到剧烈搅拌的甲醇(3L)中，以沉淀聚合物。将聚合物过滤、用1L甲醇洗，再用2L蒸馏水洗，然后干燥，得到78g聚合物，对羟基的侧基生成率是99％。
该含硫(硫)醚(共)聚合物是透明的并且重均分子量是126,000，折射率是1.622，阿贝氏值是31.0。该聚合物具有足够高的热变形温度120℃或更高。实施例31-40
实施例30的聚羟基醚与表6中所示的一种含硫试剂进行侧基生成反应，以生成含硫(硫)醚(共)聚合物。当聚羟基醚反应性不足时，将它的羟基基团转化为钠盐，然后与含硫试剂反应。
如同实施例30的聚合物，所有生成的含硫(硫)醚(共)聚合物都具有极佳的光学性能和耐热性能。结果也列于表6。
表6实施例1
将实施例1描述的起始物放入装有氮气入口管、温度计、回流冷凝器和搅拌器的玻璃容器中。在氮气氛下，将混合物在160-170℃反应5小时。然后加入2500g N，N’-二甲基乙酰胺，将混合物冷却到室温。经5小时将反应混合物慢慢地滴加到剧烈搅拌的水(10kg)中，以沉淀聚合物。将聚合物过滤、用水洗并干燥，以制备双酚-A-聚羟基醚。将该双酚-A-聚羟基醚溶解在5kg吡啶中。在室温下经1小时向该溶液中加入343g甲苯磺酰氯(1.8mol)。搅拌该溶液5小时，在60-70℃再搅拌5小时，然后冷却至室温。将反应溶液经3小时滴加到水甲醇混合物(3∶1)(40kg)中，沉淀聚合物。过滤聚合物，用水洗并干燥。将甲苯磺酰化的双酚-A-聚羟基醚溶解在1kg的N，N’-二甲基-2-咪唑啉酮(DMi)中。在80-90℃经3小时向该混合物中加入126g甲硫醇钠(1.8mol)。在该温度再搅拌3小时，然后冷却至室温。经3小时将反应混合物滴加到6L的剧烈搅拌的甲醇中，以沉淀聚合物。过滤聚合物，用1L甲醇洗，然后用2L蒸馏水冲洗。搅拌所得湿滤饼并分散于2L蒸馏水中，将悬浮物加热到90-100℃，过滤、用2L蒸馏水洗并干燥，得到552g聚合物，对羟基的侧基-生成率是81％。
该含硫(硫)醚(共)聚合物是透明的并且重均分子量是231,000，折射率是1.606，阿贝氏值是30.1。该聚合物具有足够高的热变形温度120℃或更高。实施例42-50
如同实施例41所述，表7所示的一种芳香二酚和它的二缩水甘油醚反应，以得到甲苯磺酰化的聚羟基醚，然后该醚与含-SNa-侧基生成剂反应，以得到含硫(硫)醚(共)聚合物。
如同实施例41的聚合物，所有(共)聚合物都具有极佳的光学性能和耐热性。结果列于表8。
表7
Figure A9912214500261
表8
    实施例                聚合物产物             光学性能
    重均分子量(聚苯乙烯转化的) 侧基生成率(％)   折射率(nd)     阿贝氏值
    424344454647484950     182,000117,000146,000107,000135,000112,000125,00096,000131,000     725345887566884555     1.6211.6781.6021.6441.6801.6251.6781.6621.666     34.631.834.631.531.932.333.139.628.6
实施例51
除分别用110g氢醌、374g双酚-S-二-2-甲基缩水甘油醚和64g异丙硫基乙基硫醇钠盐作为芳香二酚、芳香二酚的二缩水甘油醚和含-SNa-侧基生成剂外，如实施例41所述的方法制备聚合物(495g)。侧基生成率为15％。该含硫(硫)醚(共)聚合物是透明的并且重均分子量是177,000，折射率是1.602，阿贝氏值是32.3。该聚合物具有足够高的热变形温度120℃或更高。实施例52-59
如实施例51所述，将表9所示的一种芳香二酚和另一种芳香二酚的二缩水甘油醚反应，以得到甲苯磺酰化的聚羟基醚。该聚羟基醚与表9所示含-SNa-侧基生成剂反应，以得到含硫(硫)醚(共)聚合物。如同实施例51的聚合物，所有生成的含硫(硫)醚(共)聚合物都具有极佳的光学性能和耐热性。结果列于表10。
表9
Figure A9912214500281
表10
    实施例                  聚合物产物             光学性能
    重均分子量(聚苯乙烯转化的) 侧基生成率(％)   折射率(nd)     阿贝氏值
    5253545556575859     183,000142,000151,000212,000173,000132,00086,000148,000     81621007061187798     1.6331.6211.6661.6251.6411.6101.6521.656     32.031.332.533.431.133.430.427.9
实施例60
将实施例19的起始物按实施例所述的方法进行反应，将反应混合物冷却至室温并加入202g三乙胺。经1小时将477g甲苯磺酰氯(2.5mol)于室温加入到溶液中，在室温将溶液再搅拌10小时以完成甲苯磺酰化反应。经3小时将反应混合物滴加到剧烈搅拌的水-甲醇混合物(4∶1)(3L)中，以沉淀聚合物。将聚合物过滤、用1L水洗并干燥，以得到甲苯磺酰化的双酚-A-聚羟基醚。
将甲苯磺酰化的双酚-A-聚羟基醚溶解于2kg N，N-二甲基-2-咪唑啉酮(DMi)中。在室温将345g环己硫醇钠(2.5mol)加入到混合物中，混合物于室温搅拌12小时，以完成反应。经3小时将反应混合物加入到10L剧烈搅拌的甲醇中，以沉淀聚合物。将该聚合物过滤，用2L甲醇洗，再用3L蒸馏水洗。将生成的湿滤饼搅拌并分散于2.5kg蒸馏水中，悬浮物加热到90-100℃。将其过滤、用2L蒸馏水洗并干燥，得到711g聚合物，对羟基的环己硫基取代率(侧基生成率)是85％。
该含硫(硫)醚(共)聚合物是透明的并且重均分子量是206,000，折射率是1.595，阿贝氏值是33.5。该聚合物具有足够高的热变形温度120℃或更高。实施例61-70
如实施例60所述，将实施例60的甲苯磺酰化双酚-A-聚羟基醚与表11所示的一种含硫试剂进行侧基生成反应，以得到含硫(硫)醚(共)聚合物。如同实施例60所述的聚合物，所有的聚合物都具有极佳的光学性能和耐热性。结果列于表11。
表11
Figure A9912214500301
实施例71
将实施例30的起始物按实施例所述的方法进行反应，反应混合物冷却至室温并加入16g吡啶。经1小时将11.4g甲苯磺酰氯(0.06mol)于室温加入到溶液中，在室温将溶液再搅拌10小时以完成甲苯磺酰化反应。经3小时将反应混合物滴加到剧烈搅拌的水-甲醇混合物(4∶1)(3L)中，以沉淀聚合物。将聚合物过滤、用1L水洗并干燥。以得到甲苯磺酰化的双酚-A-聚羟基醚。
该甲苯磺酰化的双酚-A-聚羟基醚溶解于150g N，N-二甲基-2-咪唑啉酮(DMi)中。在室温将7.9g苯硫酚钠盐(0.06mol)加入到混合物中，混合物于室温搅拌13小时，以完成反应。
经3小时将反应混合物加入到1L剧烈搅拌的甲醇中，以沉淀聚合物。将该聚合物过滤，用200mL甲醇洗，再用400mL蒸馏水洗。将生成的湿滤饼搅拌并分散于250mL蒸馏水中，悬浮物加热到90-100℃。将其过滤、用200mL蒸馏水洗并干燥，得到60g聚合物，对羟基的苯硫基取代率(侧基生成率)是25％。
该含硫(硫)醚(共)聚合物是透明的并且重均分子量是142,000，折射率是1.600，阿贝氏值是30.5。该聚合物具有足够高的热变形温度120℃或更高。实施例72-76
如实施例71所述，将实施例71中的甲苯磺酰化的双酚-A-聚羟基醚与表12所示的一种含硫试剂进行侧基生成反应，以得到含硫(硫)醚(共)聚合物。如同实施例71所述的聚合物，所有的聚合物都具有极佳的光学性能和耐热性。结果也列于表12。
表12
Figure A9912214500321
实施例77
除了使用30.5g甲苯磺酰氯(0.16mol)以外，按实施例60所述的方法制备甲苯磺酰化的双酚-A-聚羟基醚，
将甲苯磺酰化的双酚-A-聚羟基醚溶解于250g N，N-二甲基-2-咪唑啉酮(DMi)中。在室温将20.8g甲硫基乙硫醇钠(0.16mol)加入到混合物中，将混合物于室温搅拌15小时，以完成反应。
经3小时将反应混合物加入到剧烈搅拌的1.5L甲醇中，以沉淀聚合物。将该聚合物过滤，用250mL甲醇洗，再用400mL蒸馏水洗。将生成的湿滤饼搅拌并分散于250mL蒸馏水中，悬浮物加热到90-100℃，过滤。用200mL蒸馏水洗并干燥，得到65g聚合物，对羟基的甲硫基乙硫基取代率(侧基生成率)是75％。
该含硫(硫)醚(共)聚合物是透明的并且重均分子量是182,500，折射率是1.618，阿贝氏值是31.2。该聚合物具有足够高的热变形温度120℃或更高。实施例78-82
如实施例77所述，将实施例77中的甲苯磺酰化的双酚-A-聚羟基醚与一种表13所示的含硫试剂进行侧基生成反应，以得到含硫(硫)醚(共)聚合物。如同实施例77所述的聚合物，所有的聚合物都具有极佳的光学性能和耐热性。结果也列于表13。
表13
Figure A9912214500331
实施例83
将260g 2，2-双(4-巯苯基)丙烷(1.0mol)、340g双酚-A-二缩水甘油醚(1.0mol)和1g三苯基膦加入到350g N，N’-二甲基乙酰胺中，然后将混合物在氮气氛下于100℃反应5小时。然后加入2500g N，N’-二甲基乙酰胺并将混合物冷却到室温。经5小时将反应混合物慢慢地滴加至剧烈搅拌的水(10kg)中，以沉淀聚合物。将聚合物过滤、用水冲洗并干燥。将生成的聚羟基-硫、氧-醚聚合物溶解于5kg吡啶中。经1小时将343g甲苯磺酰氯(1.8mol)加入到溶液中。将溶液搅拌5小时，于60-70℃再搅拌5小时，然后冷却到室温。
经3小时将反应溶液滴加到水-甲醇(3∶1)(40kg)的混合物中，以沉淀聚合物。将混合物过滤、用水洗并干燥。将甲苯磺酰化的聚羟基-硫、氧-醚溶解于1kg N，N-二甲基-2-咪唑啉酮(DMi)中。经3小时在80-90℃将126g甲硫醇钠盐(1.8mol)加入到混合物中。在该温度下将混合物再搅拌3小时，然后冷却到室温。经3小时将反应混合物加入到6L剧烈搅拌的甲醇中，以沉淀聚合物。将聚合物过滤、用1L甲醇洗，再用2L蒸馏水洗。将生成的湿滤饼搅拌并分散于2L蒸馏水中，将悬浮物加热到90-100℃。
将其过滤、用2L蒸馏水洗并干燥，得到546g聚合物，对羟基的甲硫基取代率(此后称为“侧基生成率”)是82％。
该含硫(硫)醚(共)聚合物是透明的并且重均分子量是189,000，折射率是1.637，阿贝氏值是30.0。该聚合物具有足够高的热变形温度120℃或更高。实施例84-103
如实施例83所述，表14所示的一种二硫酚和与二硫酚具有相同基本结构的二缩水甘油醚进行反应，以得到甲苯磺酰化的聚羟基-硫、氧-醚，然后该醚与侧基生成剂反应(Na盐)，以得到含硫(硫)醚(共)聚合物。如同实施例83的聚合物，所有(共)聚合物都具有极佳的光学性能和耐热性。聚合物产物和对它们的光学性能的测试列于表15。
表14
Figure A9912214500351
表15
  实施例                 聚合物产物              光学性能
    重均分子量(聚苯乙烯转化的)   侧基生成率(％)     折射率(nd)   阿贝氏值
    84858687888990919293949596979899100101102103     173,000123,000151.000132,000122,000181,000162,000145,000193,000152,000172,000155,000182,000135,000201.000143,000113,000154,000118,000132,000     75635481688892355777807110044652267973351     1.6691.6341.6151.6811.6371.6491.6481.6251.6781.5741.6591.6381.6461.6001.6671.6141.6401.6461.6021.611     30.629.533.930.931.129.530.728.928.437.830.729.831.532.127.731.729.127.138.835.1
实施例104
将260g 2，2-双(4-巯苯基)丙烷(1.0mol)、340g双酚-A-二缩水甘油醚(1.0mol)和1g三苯基膦加入到350g N，N’-二甲基乙酰胺中，混合物在氮气氛围下于100-110℃反应5小时。然后加入2500g N，N’-二甲基乙酰胺并将混合物冷却到室温。经5小时将反应混合物慢慢滴加到剧烈搅拌的水(10kg)中，以沉淀聚合物。将聚合物过滤、用水洗并干燥。
经3小时将生成的聚羟基-硫、氧-醚加入到剧烈搅拌的亚硫酰溴(430g，2.1mol)和吡啶(2.0g)的氯苯(4kg)溶液中，将溶液搅拌5小时，于40-50℃再搅拌5小时并冷却到室温。在减压状态下蒸发反应溶液中未反应的亚硫酰溴并经3小时将混合物滴加到40kg甲醇中，将沉淀的聚合物过滤、用水洗并干燥。将聚溴-硫、氧-醚溶解于1kg N，N’-二甲基-2-咪唑啉酮(Dmi)中。经3小时在80-90℃将170g乙硫醇钠盐(2.0mol)加入到混合物中。于130-140℃将混合物再搅拌5小时，然后冷却到室温。经3小时将反应混合物加入到10L剧烈搅拌的甲醇中，以沉淀聚合物。将聚合物过滤、用1L甲醇洗，再用2L蒸馏水冲洗。将生成的湿滤饼搅拌并分散于2L蒸馏水中，悬浮物加热到90-100℃。将其过滤、用2L蒸馏水洗并干燥，以得到615g聚合物，对溴的乙硫基-取代率(侧基生成率)是94％。这种含硫(硫)醚(共)聚合物是透明的并且重均分子量是193,000，折射率是1.631，阿贝氏值是30.1。该聚合物具有足够高的热变形温度120℃或更高。实施例105-108
如实施例104所述，将表16所示的一种二硫酚和与二硫酚具有不同基本结构的二缩水甘油醚反应，以得到聚溴-硫、氧-醚，然后该醚与侧基生成剂(Na或K盐)反应，以得到含硫(硫)醚(共)聚合物。如同实施例64的聚合物，所有的(共)聚合物都具有极佳的光学性能和耐热性。聚合物产物和它们的光学性能的测试值列于表17。
表16
表17
  实施例                聚合物产物     光学性能
    重均分子量(聚苯乙烯转化的) 侧基生成率(％)   折射率(nd)   阿贝氏值
    105106107108     192,000175,000198,000184,000     83729565     1.6351.5771.6151.621     32.337.532.635.6
实施例109
将31.3g 4，4’-二缩水甘油氧基联苯(环氧当量：149.2g/eq)、22.8g双酚-A(0.1mol)和150mL N，N’-二甲基乙酰胺放入装有氮气入口管、温度计、回流冷凝器和搅拌器的玻璃容器中。将混合物在氮气氛下加热到100℃并加入0.54g三苯基膦。然后，将混合物逐渐加热到160℃并搅拌5小时以完成反应。将混合物冷却到80-90℃，加入40.4g三乙胺，然后经3小时再滴加50.1g l，3，5-三噻烷-2-甲酰氯(0.25mol)。在该温度下将反应混合物再搅拌3小时，然后冷却至室温。经3小时将反应混合物滴加到剧烈搅拌的甲醇(3L)中，以沉淀聚合物。将聚合物过滤、用1L甲醇冲洗，然后再用2L蒸馏水冲洗，然后干燥。将生成的聚合物溶解于200g四氢呋喃中，经3小时滴加到剧烈搅拌的甲醇(3L)中，以沉淀聚合物。将聚合物过滤、用1L甲醇洗，再用2L蒸馏水洗，然后干燥，得到76g聚合物，对羟基的侧基生成率是98％。该含硫(硫)醚(共)聚合物是透明的并且重均分子量是186,000，折射率是1.635，阿贝氏值是30.9。该聚合物具有足够高的热变形温度120℃或更高。实施例110-121
实施例109的聚羟基醚与表18所示的一种含硫试剂进行侧基生成反应，以得到含硫(硫)醚(共)聚合物。当聚羟基醚反应性不足时，将它的羟基转化为钠盐，然后与含硫试剂反应。如同实施例109的聚合物，所有的聚合物都具有极佳的光学性能和耐热性能。结果列于表18。
表18
Figure A9912214500411
实施例122
将39.9g双酚-A-二缩水甘油醚(环氧当量：190g/eq)、18.6g 4，4’-二羟基联苯(0.1mol)和170mL N，N’-二甲基乙酰胺放入装有氮气入口管、温度计、回流冷凝器和搅拌器的玻璃容器中。然后将混合物在氮气氛下加热到100℃并加入0.60g三苯基膦。将混合物逐渐加热到160℃并搅拌5小时以完成反应。将混合物冷却到130-140℃，加入27g碳酸钾，然后经3小时滴加57g甲苯磺酸甲硫基乙酯(0.25mol)。在该温度下将反应混合物再搅拌3小时，然后冷却至室温。经3小时将反应混合物滴加到剧烈搅拌的甲醇(3L)中，以沉淀聚合物。将聚合物过滤、用1L甲醇洗，再用2L蒸馏水洗，然后干燥。将生成的聚合物溶解于200g四氢呋喃中，经3小时滴加到剧烈搅拌的甲醇(3L)中，以沉淀聚合物。将聚合物过滤、用1L甲醇洗，再用2L蒸馏水洗，然后干燥，得到68g聚合物，对羟基的侧基生成率是99％。此含硫(硫)醚(共)聚合物是透明的并且重均分子量是154,000，折射率是1.610，阿贝氏值是31.9。
该聚合物具有足够高的热变形温度120℃或更高。实施例123-126
实施例122的聚羟基醚与表19所示的一种含硫试剂进行侧基生成反应，以得到含硫(硫)醚(共)聚合物。当聚羟基醚反应性不足时，将它的羟基转化为钠盐，然后与含硫试剂反应。如同实施例122的聚合物，所有的聚合物都具有极佳的光学性能和耐热性能。结果列于表19。
表19
Figure A9912214500431
实施例127
将37.2g 4，4’-二缩水甘油氧基-3，5，3’，5’-四甲基联苯(环氧当量：177.2g/eq)、22.8g双酚-A和170mL N，N’-二甲基乙酰胺放入装有氮气入口管、温度计、回流冷凝器和搅拌器的玻璃容器中。将混合物在氮气氛下加热到100℃并加入0.60g三苯基膦。然后，将混合物逐渐加热到160℃并搅拌5小时以完成反应。将混合物冷却到130-140℃，加入27g碳酸钾，然后经3小时滴加35g甲苯磺酸乙硫基乙酯。在该温度下将反应混合物再搅拌3小时，然后冷却至室温。经3小时将反应混合物滴加到剧烈搅拌的甲醇(3L)中，以沉淀聚合物。将聚合物过滤、用1L甲醇洗，再用2L蒸馏水洗，然后干燥。将生成的聚合物溶解于200g四氢呋喃中，经3小时滴加到剧烈搅拌的甲醇(3L)中，以沉淀聚合物。将聚合物过滤、用1L甲醇洗，再用2L蒸馏水洗，然后干燥，得到63g聚合物，对羟基的侧基生成率是59％。该含硫(硫)醚(共)聚合物是透明的并且重均分子量是209,000，折射率是1.585，阿贝氏值是32.6。
该聚合物具有足够高的热变形温度120℃或更高。实施例128-131
实施例127的聚羟基醚与表20所示的一种含硫试剂进行侧基生成反应，以得到含硫(硫)醚(共)聚合物。当聚羟基醚反应性不足时，将它的羟基转化为钠盐，然后与含硫试剂反应。如同实施例127的聚合物，所有的聚合物都具有极佳的光学性能和耐热性能。结果列于表20。
表20实施例132
将38.7g双酚-A-2-甲基缩水甘油醚(环氧当量：184.3g/eq)、50.1g4，4’-二羟基-3，5，3’，5’-四溴-联苯和250mL N，N’-二甲基乙酰胺放入装有氮气入口管、温度计、回流冷凝器和搅拌器的玻璃容器中。将混合物在氮气氛下加热到100℃并加入0.93g三苯基膦。将混合物逐渐加热到160℃并搅拌4小时。然后将混合物冷却到80-90℃，加入47g吡啶，然后经3小时加入70g4-甲苯磺酸甲硫基苯酯。在该温度下将反应混合物再搅拌3小时，然后冷却至室温。经3小时将反应混合物滴加到剧烈搅拌的甲醇(3L)中，以沉淀聚合物。将聚合物过滤、用1L甲醇洗，再用2L蒸馏水洗，然后干燥。将生成的聚合物溶解于200g四氢呋喃中，经3小时滴加到剧烈搅拌的甲醇(3L)中，以沉淀聚合物。将聚合物过滤、用1L甲醇洗，再用2L蒸馏水洗，然后干燥，得到93g聚合物，对羟基的侧基生成率是32％。该含硫(硫)醚(共)聚合物是透明的并且重均分子量是210,000，折射率是1.631，阿贝氏值是30。
该聚合物具有足够高的热变形温度120℃或更高。实施例133-136
实施例132的聚羟基醚与表21所示的一种含硫试剂进行侧基生成反应，以得到含硫(硫)醚(共)聚合物。当聚羟基醚反应性不足时，将它的羟基转化为钠盐，然后与含硫试剂反应。如同实施例132的聚合物，所有的聚合物都具有极佳的光学性能和耐热性能。结果列于表21。表21
Figure A9912214500451
实施例137
将313g 4，4’-二缩水甘油氧基联苯(环氧当量：149.2g/eq)、228g双酚-A(1mol)和1.5kg N，N’-二甲基乙酰胺放入装有氮气入口管、温度计、回流冷凝器和搅拌器的玻璃容器中。将混合物在氮气氛下加热到100℃并加入5.4g三苯基膦。然后，将混合物逐渐加热到160℃并搅拌5小时以完成反应。将混合物冷却到室温，加入404g三乙胺。在该温度下，经1小时将477g甲苯磺酰氯(2.5mol)加入到溶液中，在室温将溶液再搅拌10小时以完成甲苯磺酰化反应。经3小时将反应混合物滴加到剧烈搅拌的水-甲醇(4∶1)(30L)的混合物中，以沉淀聚合物。将聚合物过滤、用10L水洗并干燥，以得到甲苯磺酰化的双酚-A-联苯基-聚羟基醚。
将该甲苯磺酰化的双酚-A-联苯基-聚羟基醚溶解于1.5kg的N，N-二甲基-2-咪唑啉酮(DMi)。于室温将330g苯硫酚钠盐(2.5mol)加入到该混合物中，将混合物于室温搅拌12小时，以完成反应。经3小时将反应混合物加入到15L剧烈搅拌的甲醇中，以沉淀聚合物。将聚合物过滤、用2L甲醇洗，然后再用3L蒸馏水洗。将生成的湿滤饼搅拌并分散于2L蒸馏水中，并将悬浮液加热到90-100℃.将其过滤、用4L蒸馏水洗并干燥，得到690g聚合物，对羟基的苯硫基-取代率(侧基-生成率)是90％。
该含硫(硫)醚(共)聚合物是透明的并且重均分子量是196,000，折射率是1.648，阿贝氏值是27.5。该聚合物具有足够高的热变形温度120℃或更高。实施例138-146
如实施例137所述，实施例137的甲苯磺酰化双酚-A-联苯基-聚羟基醚与表22所示的一种含硫试剂进行侧基生成反应，以得到含硫(硫)醚(共)聚合物。如同实施例137的聚合物，所有的聚合物都具有极佳的光学性能和耐热性能。结果列于表22。
表22实施例147
将399g双酚-A-二缩水甘油醚(环氧当量：190g/eq)、186g 4，4’-二羟基联苯和1.5kg N，N’-二甲基乙酰胺放入装有氮气入口管、温度计、回流冷凝器和搅拌器的玻璃容器中。将混合物在氮气氛下加热到100℃并加入6.0g三苯膦。将混合物逐渐加热的160℃并搅拌5小时以完成反应。然后，将混合物冷却到室温，添加158g吡啶。在室温经1小时将114g甲苯磺酰氯(0.6mol)加入到溶液中，并将混合物于室温再搅拌10小时以完成甲苯磺酰化反应。经3小时将反应混合物滴加到剧烈搅拌的水-甲醇(4∶1)(30L)的混合物中，以沉淀聚合物。将聚合物过滤、用10L水洗并干燥，以得到甲苯磺酰化的双酚-A-联苯-聚羟基醚。
将该甲苯磺酰化的双酚-A-联苯基-聚羟基醚溶解于1.5kg的N，N-二甲基-2-咪唑啉酮(DMi)中。在室温加入86g乙硫基乙基硫醇钠盐(0.6mol)，并将混合物在室温搅拌15小时，以完成反应。
经3小时将反应混合物加入到10L剧烈搅拌的甲醇中，以沉淀聚合物。将聚合物过滤、用2L甲醇洗，再用4L蒸馏水洗。搅拌生成的湿滤饼并将其分散于2L蒸馏水中，将悬浮液加热到90-100℃。将其过滤、用4L蒸馏水洗并干燥，生成574g聚合物，对羟基的乙硫基乙硫基取代率(侧基生成率)是20％。
该含硫(硫)醚(共)聚合物是透明的并且重均分子量是152,000，折射率是1.618，阿贝氏值是30.5。该聚合物具有足够高的热变形温度120℃或更高。实施例148-152
如实施例147所述，实施例147的甲苯磺酰化双酚-A-联苯基-聚羟基醚与表23所示的一种含硫试剂进行侧基生成反应，以得到含硫(硫)醚(共)聚合物。如同实施例147的聚合物，所有的聚合物都具有极佳的光学性能和耐热性能。结果列于表23。表23实施例153
除使用305g甲苯磺酰氯(1.6mol)以外，如实施例148所述的方法制备甲苯磺酰化的双酚-A-联苯基-聚羟基醚。将甲苯磺酰化的双酚-A-联苯基-聚羟基醚溶解于1.5kg N，N-二甲基-2-咪唑啉酮(DMi)中。在室温将208g甲硫基乙基硫醇钠盐(1.6mol)加入到混合物中，在室温将混合物搅拌15小时，以完成反应。
经3小时将反应混合物加入到10L剧烈搅拌的甲醇中，以沉淀聚合物。将聚合物过滤、用2L甲醇洗，再用4L蒸馏水洗。将生成的湿滤饼搅拌并分散于2L蒸馏水中，将悬浮液加热到90-100℃。将其过滤、用4L蒸馏水洗并干燥，得到667g聚合物，对羟基的甲硫基乙硫基取代率(侧基生成率)是71％。
该含硫(硫)醚(共)聚合物是透明的并且重均分子量是175,000，折射率是1.631，阿贝氏值是30.4。该聚合物具有足够高的热变形温度120℃或更高。实施例154-158
如实施例153所述，将实施例153的甲苯磺酰化双酚-A-联苯基-聚羟基醚与表24所示的一种含硫试剂进行侧基生成反应，以得到含硫(硫)醚(共)聚合物。如同实施例153的聚合物，所有的聚合物都具有极佳的光学性能和耐热性能。结果列于表24。
表24
Figure A9912214500501
实施列159
将372g 4，4’-二缩水甘油氧基-3，5，3’，5'-四甲基联苯(环氧当量：177.2g/eq)、228g双酚A和2.0kg N，N’-二甲基乙酰胺放入装有氮气入口管、温度计、回流冷凝器和搅拌器的玻璃容器中。将混合物在氮气氛下加热到100℃并加入6.0g三苯基膦。将混合物逐渐加热到160℃并搅拌5小时以完成反应。然后，将混合物冷却到室温，添加202g三乙胺。在室温经1小时将281g甲苯磺酰氯(2.0mol)加入到溶液中，并将混合物于室温再搅拌10小时以完成甲苯磺酰化反应。经3小时将反应混合物滴加到剧烈搅拌的水-甲醇(4∶1)(30L)的混合物中，以沉淀聚合物。将聚合物过滤、用5L水洗并干燥，以得到甲苯磺酰化的双酚-A-联苯基-聚羟基醚。
将甲苯磺酰化的双酚-A-联苯-聚羟基醚溶解于2.0kg的N，N-二甲基-2-咪唑啉酮(DMi)中。在室温将282g噻唑啉2-硫醇钠盐(2.0mol)加入到混合物中，并将混合物在室温搅拌25小时，以完成反应。
经3小时将反应混合物加入到15L剧烈搅拌的甲醇中，以沉淀聚合物。将聚合物过滤、用2L甲醇洗，然后用4L蒸馏水洗。搅拌生成的湿滤饼并将其分散于2L蒸馏水中，将悬浮液加热到90-100℃。将其过滤、用4L蒸馏水洗并干燥，以生成754g聚合物，对羟基的噻唑啉-2-硫基-取代率(侧基生成率)是81％。
该含硫(硫)醚(共)聚合物是透明的并且重均分子量是209,500，折射率是1.630，阿贝氏值是29.2。该聚合物具有足够高的热变形温度120℃或更高。实施例160-164
如实施例159所述，实施例159的甲苯磺酰化双酚-A-联苯基-聚羟基醚与表25所示的一种含硫试剂进行侧基生成反应，以得到含硫(硫)醚(共)聚合物。如同实施例159的聚合物，所有的聚合物都具有极佳的光学性能和耐热性能。结果列于表25。表25
Figure A9912214500511
实施例165
将387g双酚-A-2-甲基缩水甘油醚(环氧当量：184.3g/eq)、501g 4，4’-二羟基-3，5，3’，5’-四溴联苯和2.5kg N，N’-二甲基乙酰胺放入装有氮气入口管、温度计、回流冷凝器和搅拌器的玻璃容器中。将混合物在氮气氛下加热到100℃并加入9.3g三苯基膦。将混合物逐渐加热到160℃并搅拌8小时，然后冷却到室温。并将反应混合物经3小时滴加到剧烈搅拌的甲醇(35L)中，以沉淀聚合物。将聚合物过滤、用2L甲醇洗，再用5L蒸馏水洗，然后干燥。
经3小时将生成的聚合物加入到剧烈搅拌的亚硫酰溴(430g，2.1mol)和吡啶(2.0g)的氯苯(4kg)溶液中，并将混合物搅拌5小时，在40-50℃再搅拌5小时并冷却到室温。在减压状态下蒸发反应溶液中未反应的亚硫酰溴，并经3小时将混合物滴加到40L甲醇中，以沉淀聚合物。将聚合物过滤、用3L甲醇洗，再用2L蒸馏水洗，然后干燥，以生成双酚-A-3，5，3’，5’-四溴联苯基-聚溴醚。将聚溴醚聚合物溶解于2.5kg N，N-二甲基-2-咪唑啉酮(DMi)中。在60-70℃将260g甲硫基乙基硫醇钠盐(2.0mol)加入到混合物中。在该温度下将混合物搅拌8小时，以完成反应。
经3小时将反应混合物加入到30L剧烈搅拌的甲醇中，以沉淀聚合物。将聚合物过滤、用3L甲醇洗，再用2L蒸馏水洗，然后干燥，得到991g聚合物，对溴的甲硫基乙硫基-取代率(侧基生成率)是88％。
该含硫(硫)醚(共)聚合物是透明的并且重均分子量是121,000，折射率是1.614，阿贝氏值是30.9。该聚合物具有足够高的热变形温度120℃或更高。实施例166-170
如实施例165所述，将实施例165中的双酚-A-3，5，3’，5'-四溴联苯基-聚溴醚与一种表26所示的含硫试剂进行侧基生成反应，以得到含硫(硫)醚(共)聚合物。如实施例165所述的聚合物，所有的聚合物都具有极佳的光学性能和耐热性。结果列于表26。
表26
Figure A9912214500531
实施例171
将347g 4，4’-二缩水甘油基硫代联苯(环氧当量：165.2g/eq)、260g2，2-双(4-巯基苯基)丙烷(1mol)、1.5kg N，N’-二甲基乙酰胺和1.2g三苯基膦放入装有氮气入口管、温度计、回流冷凝器和搅拌器的玻璃容器中。将混合物在氮气氛下于100℃搅拌5小时。将混合物冷却到80-90℃，并加入404g三乙胺，然后经3小时滴加421g 1，3，5-三噻烷-2-甲酰氯(2.1mol)。在该温度下，将反应混合物再搅拌3小时，然后冷却至室温。将反应混合物经3小时滴加到剧烈搅拌的甲醇(3L)中，以沉淀聚合物。将聚合物过滤、用1L甲醇洗，再用2L蒸馏水洗，然后干燥。将生成的聚合物溶解于500g四氢呋喃中，经3小时滴加到剧烈搅拌的甲醇(3L)，以沉淀聚合物。将聚合物过滤、用1L甲醇洗，再用2L蒸馏水冲，然后干燥，以得到891g聚合物，对羟基的侧基生成率是95％。该含硫(硫)醚(共)聚合物是透明的并且重均分子量是187,000，折射率是1.670，阿贝氏值是29.0。该聚合物具有足够高的热变形温度120℃或更高。实施例172-177
如实施例171所述，将二缩水甘油硫醚与表27所示的一种二硫酚反应，以得到聚羟基硫醚。将硫醚与含硫试剂进行侧基生成反应，以得到含硫硫醚聚合物。当聚羟基硫醚反应性不足时，将它的羟基基团转换为钠盐，然后与含硫试剂反应。如同实施例171所述的聚合物，所有的聚合物都具有极佳的光学性能和耐热性。结果列于表28。表27表28
    实施例                           聚合物产物           光学性能
  重均分子量(聚苯乙烯转化的) 侧基生成率(％) 折射率(nd) 阿贝氏值
    172173174175176177     178,000159,000188,500139,000177,000129,500     655281217532     1.6221.6531.6511.6651.6701.651     28.029.829.028.529.329.8
实施例178
将实施例171的起始物按实施例所述的方法进行反应，将反应混合物冷却到室温并加入404g三乙胺。经1小时将477g甲苯磺酰氯(2.5mol)于室温加入到溶液中，在室温将溶液再搅拌10小时以完成甲苯磺酰化反应。将反应混合物经3小时滴加到剧烈搅拌的水-甲醇(4∶1)(30L)中，以沉淀聚合物。将聚合物过滤、用10L水洗并干燥，以得到甲苯磺酰化的双酚-A-联苯基-聚羟基硫醚。
将甲苯磺酰化的双酚-A-联苯基-聚羟基硫醚溶解于1.5kgN，N-二甲基-2-咪唑啉酮(DMi)中。在室温将330g苯硫酚钠盐(2.5mol)加入到混合物中，混合物于室温搅拌12小时，以完成反应。将反应混合物经3小时加入到15L剧烈搅拌的甲醇中，以沉淀聚合物。将该聚合物过滤，用2L甲醇洗，再用3L蒸馏水洗。将生成的湿滤饼搅拌并分散于2L蒸馏水中，悬浮液加热到90-100℃。将其过滤、用4L蒸馏水洗并干燥，得到898g聚合物，对羟基的苯硫基取代率(侧基生成率)是92％。
该含硫硫醚聚合物是透明的并且重均分子量是178,000，折射率是1.669，阿贝氏值是28.5。该聚合物具有足够高的热变形温度120℃或更高。实施例179-184
如实施例178所述，将表29所示的一种二硫酚与二缩水甘油硫醚反应以得到甲苯磺酰化的聚羟基硫醚，然后将该醚与表29所示的含-SNa侧基生成剂反应，以得到含硫硫醚聚合物。如同实施例178所述的聚合物，所有的聚合物都具有极佳的光学性能和耐热性。结果列于表30。
表29
Figure A9912214500561
表30
  实施例                 聚合物产物           光学性能
    重均分子量(聚苯乙烯转化的) 侧基生成率(％)   折射率(nd)   阿贝氏值
  179180181182183184     188,000155,000185,000145,000181,000132,500     809175215376     1.6591.6661.6501.6571 6631.658     29.526.530.828.727.030.5
实施例185(光盘的制备和评价)
将抗氧剂(磷酸盐型；JPP-613M，Johoku Kagaku Kogyo，0.2％)和脱模剂(磷酸盐型；ZelecUN，DuPont，0.1％)加入到取自实施例1的含硫(硫)醚(共)聚合物中。将混合物用备有造粒机(钢筒温度：200℃)的挤出机挤出，以制成颗粒。将颗粒状物于110℃干燥4小时，并在210℃进行注模。具体地讲，用具有镜面的冲压机模具模塑以得到外径为120mm、厚度为1.2mm的盘片。盘片的中心部分打一个内径15mm孔，以得到环形盘。在盘的一面上是真空镀膜的铝以形成厚度为600nm的反射层。使用波长为780nm、线速度8m/sec和功率0.8mV的激光束来测定光盘的误码率。得到了非常好的值为1×10-6。实施例186(聚光透镜的制备和评价)
在树脂温度：220℃、模压温度：150℃、树脂压力：1100kg/cm2的条件下，将实施例185制备的颗粒状物注入注模机的模腔中，在该注模机的树脂入口中有一个小球作为入口密封装置。然后将树脂入口密封。模具以0.5℃/min的速度冷却。在模具的内部压力达到环境压力后，从模具中取出模制件以得到尺寸为80mm×60mm×15mm的聚光透镜。发现聚光器透镜是透明的非常好的透镜，显示了好的表面轮廓精确度(特别小的曲率差：为设计曲率的0.1％)并且没有光畸变。
如上所述，本发明提供了具有好的光学、机械和热性能并具有较高折射率的热塑光学树脂，并提高了生产率。本发明的含硫(硫)醚(共)聚合物用于光学元件如光盘基质；液晶-塑料基质；包括镜片在内的各种光学镜片；和发光二极管密封涂层。特别是，它显示了好的折射性。

Claims (12)

1.一种包含通式1和2所示重复结构单元的含硫(硫)醚(共)聚合物：
Figure A9912214500021
其中A和B，可以是相同的或不同的，是二价有机基团；R1和R2相互独立地为氢或烷基；X1-X4，可以是相同的或不同的，相互独立地为氧或硫；Y1和Y2，可以是相同的或不同的，相互独立地为卤素、羟基、-OR3或-SR4，其中R3是任选含有除了SH以外的取代基的含硫烷基、芳基、杂环或酰基；R4是未取代或取代的烷基、芳基、杂环或酰基，不过当X1-X4中至少有一个是硫时，R3可以不包含硫原子；其前提是-OR3和/或-SR4构成Y1+Y2总和的10-100％。
2.如权利要求1所要求的含硫(硫)醚(共)聚合物，其中A和/或B是未取代或取代的二价芳香基团。
3.如权利要求2所要求的含硫(硫)醚(共)聚合物，其中A和B是分别用通式3和4所示的二价芳香基团，
其中R，可以是相同的或不同的，是氢、卤素或烷基；Z1和Z2可以是相同的或不同的，是把两个芳香基团连接在一起的单键、-C(CH3)2-、-S-或-SO2-。
4.如权利要求3所要求的含硫(硫)醚(共)聚合物，其中，当X1-X4至少一个是硫原子时，R3是至少包含两个硫原子或一个硫原子的含硫烷基、芳基、杂环或酰基；R4是至少包含一个硫原子的烷基、芳基、杂环或酰基。
5.如权利要求3或4所要求的含硫(硫)醚(共)聚合物，其中Z1是-C(CH3)2-。
6.如权利要求5所要求的含硫(硫)醚(共)聚合物，其中X1和X2是氧。
7.如权利要求5所要求的含硫(硫)醚(共)聚合物，其中Z1是-C(CH3)2-和Z2是单键或-C(CH3)2-。
8.如权利要求7所要求的含硫(硫)醚(共)聚合物，其中X1-X4都为氧。
9.如权利要求3或4所要求的含硫(硫)醚(共)聚合物，其中Z1是-S-。
10.如实施例9所要求的含硫(硫)醚(共)聚合物，其中X1和X2是硫。
11.一种使用如权利要求1-3中任何一项所要求的含硫(硫)醚(共)聚合物制备的光学元件。
12.一种使用如权利要求1-3中任何一项所要求的含硫(硫)醚(共)聚合物制备的塑料透镜。
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