KR100339635B1 - 황함유 (티오)에테르 (공)중합체, 그리고, 이를 이용해서 제조된 광학소자 및 플라스틱렌즈 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 하기 일반식(1) 및 (2):
[식중, A 및 B는 2가의 유기기이고; R1및 R2는 수소 또는 알킬기이고; X1내지 X4는 산소 또는 황이고; Y1및 Y2는 할로겐, 수산기, -OR3또는 -SR4(식중, R3은 선택적으로 SH이외의 치환기를 지녀도 되는 황함유 알킬기, 아릴기, 헤테로고리기 또는 아실기이고, R4는 알킬기, 아릴기, 헤테로고리기 또는 아실기임)이며, 단, -OR3및/또는 -SR4는 Y1+Y2의 전체의 10 내지 100몰%를 구성함]로 표시되는 반복구조단위를 지니고, 중량평균분자량이 10,000 내지 400,000인 것을 특징으로 하는 황함유 (티오)에테르 (공)중합체 및 해당 (공)중합체를 이용한 광학소자를 제공한다. 상기 (공)중합체는 광학특성, 기계적 특성 및 열적 특성이 우수하며, 굴절률이 높아, 생산성 양호하게 제조될 수 있다. 상기 황함유 (티오)에테르 (공)중합체는 각종 광학소자를 제조하는 데 유용하다.
Description
본 발명은 신규의 황함유 (티오)에테르 (공)중합체 및 이것을 이용한 광학소자에 관한 것이다. 본 발명의 황함유 (티오)에테르 (공)중합체는 광학특성, 기계적 특성 및 열적 특성이 우수하여, 생산성 양호하게 제조할 수 있고, 또, 광디스크기판, 액정플라스틱기판, 안경을 포함한 각종 광학렌즈 및 LED밀봉재 등의 광학소자에 유용하다.
광학재료로서 기본적으로 중요한 특성은 투명성이다. 현재까지, 투명성이 양호한 각종 공업적인 수지로서는, 예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 비스페놀-A-폴리카보네이트(비스-A-PC), 폴리스티렌(PS), 메틸메타크릴레이트-스티렌공중합체(MS), 스티렌-아크릴로니트릴공중합체(SAN), 폴리(4-메틸펜텐-1)(TPX), 폴리시클로올레핀(COP), 폴리(디에틸렌글리콜 비스알릴카보네이트)(EGAC) 및 폴리티오우레탄(PTU) 등이 알려져 있다.
PMMA는 투명성, 내후성 및 성형성이 우수하지만, 굴절률(nd)이 1.49로 낮고흡수성이 높다고 하는 결점이 있다.
비스-A-PC는 투명성, 내열성 및 내충격성이 우수하고, 굴절률이 높지만, 색수차가 커서 이용분야가 한정된다.
PS 및 MS는 성형성 및 투명성이 양호한 외에, 흡수성이 낮고 굴절률은 높지만, 내충격성, 내후성 및 내열성이 낮다고 하는 문제가 있으므로, 광학수지로서 실용화되어 있지 않다.
SAN은 비교적 굴절률이 높고, 기계적 특성도 잘 균형잡혀 있지만, 내열성이 부적절하여(열변형온도: 80 ~ 90℃), 광학수지로서는 거의 사용되지 않는다.
TPX 및 COP는 투명성이 양호하고, 흡수성이 낮으며 내열성도 우수하지만, 저굴절률(nd=1.47 ~ 1.53)로 내충격성이나 가스차단성이 낮다고 하는 문제가 있다.
EGAC는 디에틸렌글리콜 비스알릴카보네이트모노머로부터의 열경화성 수지로, 범용안경렌즈용도에도 가장 빈번하게 사용되고 있다. 투명성이나 내열성이 양호하고, 색수차도 적지만, 저굴절률(nd=1.50)로 내충격성이 낮다고 하는 결점이 있다.
PTU는 디이소시아네이트와 폴리티올과의 반응에 의해 얻어진 열경화성 수지로, 초고굴절률안경렌즈용도에 가장 빈번하게 사용되고 있다. 또, 투명성, 내충격성이 양호하고 고굴절률이고, 색수차도 낮지만, 유일하게 열중합성형시간이 길다(1일 내지 3일)고 하는 결점이 있어, 즉, 생산성의 점에서 문제가 있다.
이상과 같이, 종래의 광학수지는 우수한 특성을 지니고 있지만, 그들 특유의 해결해야 할 과제를 지니고 있다. 따라서, 광학특성, 기계적 특성 및 열적 특성이 우수하고, 또 생산성이 양호한 고굴절률의 열가소성 광학수지의 개발이 요망되고 있다.
본 발명의 목적은, 광학특성, 기계적 특성 및 열적 특성이 우수하고, 생산성이 양호한 고굴절률의 열가소성 광학수지를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 문제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 광학특성, 기계적 특성 및 열적 특성이 우수하고, 생산성이 양호한 고굴절률의 열가소성 광학수지를 얻었다.
본 발명은, ①하기 일반식(1) 및 (2):
[식중, A 및 B는 동일 또는 상이해도 되며, 2가의 유기기이고; R1및 R2는 독립적으로 수소 또는 알킬기이고; X1내지 X4는 동일 또는 상이해도 되며, 독립적으로 산소 또는 황이고; Y1및 Y2는 동일 또는 상이해도 되며, 독립적으로 할로겐, 수산기, -OR3또는 -SR4(식중, R3은 선택적으로 SH이외의 치환기를 지녀도 되는 황함유 알킬기, 아릴기, 헤테로고리기 또는 아실기이고, R4는 무치환 혹은 치환의 알킬기, 아릴기, 헤테로고리기 또는 아실기이며, 단, X1내지 X4의 적어도 1개가 황인 경우에는, R3은 황원자를 함유하지 않아도 됨)이며, 단, -OR3및/또는 -SR4는 Y1+Y2의 전체의 10 내지 100몰%를 구성함]로 표시되는 반복구조단위를 지니고, 중량평균분자량이 10,000 내지 400,000인 것을 특징으로 하는 황함유 (티오)에테르 (공)중합체를 제공한다.
본 발명은, ②상기 ①항에 있어서, 상기 A 및/또는 B가 무치환 혹은 치환된 2가의 방향족기인 것을 특징으로 하는 황함유 (티오)에테르 (공)중합체를 제공한다.
본 발명은, ③상기 ②항에 있어서, 상기 상기 A 및 B는, 각각 하기의 일반식(3) 및 (4):
(식중, R은 동일 또는 상이해도 되며, 수소, 할로겐 또는 알킬기이고, Z1및 Z2는 동일 또는 상이해도 되며, 2개의 방향족기를 함께 연결하는 단일결합, -C(CH3)2-, -S- 또는 -S02-임)로 표시되는 2가의 방향족기인 것을 특징으로 하는 황함유 (티오)에테르 (공)중합체를 제공한다.
본 발명은, ④상기 ③항에 있어서, 상기 R3은, 적어도 2개의 황원자를 함유하는 황함유 알킬기, 아릴기, 헤테로고리기 또는 아실기이거나, 혹은 X1내지 X4의 적어도 1개가 황일 경우에는 1개의 황원자를 함유하는 황함유 알킬기, 아릴기, 헤테로고리기 또는 아실기이고; R4는 적어도 1개의 황원자를 함유하는 알킬기, 아릴기, 헤테로고리기 또는 아실기인 것을 특징으로 하는 황함유 (티오)에테르 (공)중합체를 제공한다.
본 발명은, ⑤상기 ③항 또는 ④항에 있어서, 상기 Z1은 -C(CH3)2-인 것을 특징으로 하는 황함유 (티오)에테르 (공)중합체를 제공한다.
본 발명은, ⑥상기 ⑤항에 있어서, 상기 X1및 X2는 산소인 것을 특징으로 하는 황함유 (티오)에테르 (공)중합체를 제공한다.
본 발명은, ⑦상기 ⑤항에 있어서, 상기 Z1은 -C(CH3)2-이고, Z2는 단일결합 또는 -C(CH3)2-인 것을 특징으로 하는 황함유 (티오)에테르 (공)중합체를 제공한다.
본 발명은, ⑧상기 ⑦항에 있어서, 상기 X1내지 X4는 모두 산소인 것을 특징으로 하는 황함유 (티오)에테르 (공)중합체를 제공한다.
본 발명은, ⑨상기 ③항 또는 ④항에 있어서, 상기 Z1은 -S-인 것을 특징으로 하는 황함유 (티오)에테르 (공)중합체를 제공한다.
본 발명은, ⑩상기 ⑨항에 있어서, 상기 X1및 X2는 황인 것을 특징으로 하는황함유 (티오)에테르 (공)중합체를 제공한다.
본 발명은, ⑪상기 ①항 내지 ③항중 어느 한 항에 기재된 황함유 (티오)에테르 (공)중합체를 이용해서 제조된 광학소자를 제공한다.
본 발명은, ⑫상기 ①항 내지 ③항중 어느 한 항에 기재된 황함유 (티오)에테르 (공)중합체를 이용해서 제조된 플라스틱렌즈를 제공한다.
여기서 황함유 (티오)에테르 (공)중합체란, 주골격이 에테르 및/또는 티오에테르결합으로 이루어진 황원자를 주성분으로 하는 중합체 또는 공중합체를 의미한다. 따라서, 주사슬이 에테르결합으로 이루어진 경우, 주골격에 있어서 에테르결합부분이외의 나머지 부분에, 예를 들면 펜던트기(pendant group)에 황원자를 함유할 필요가 있다. 이에 대해서, 주골격이 티오에테르결합으로 이루어진 경우, 주골격에 있어 티오에테르결합이외의 나머지부분은 황원자를 함유할 필요는 없다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 황함유 (티오)에테르(공)중합체는 상기 일반식(1) 및 (2)로 표시되는 반복구조단위를 지닌 신규의 (공)중합체로, 광학특성, 기계적 특성 및 열적 특성이 우수하여, 생산성 양호하게 제조할 수 있는 고굴절률의 열가소성 광학수지이며, 또, 광디스크기판, 액정플라스틱기판, 안경을 포함한 각종 광학렌즈 및 LED밀봉재 등의 광학소자에 유용하다.
상기 일반식(1) 및 (2)에 있어서, A 및 B는 동일 또는 상이해도 되며, 2가의 유기기이다. 여기서의 2가의 유기기는 2가의 지방족 또는 방향족 기 혹은 이들의조합을 의미한다. 유기기는 질소나 황 등의 헤테로원자나 치환기를 지녀도 되나, 굴절률의 향상을 위해 황원자를 함유하는 것이 바람직하다.
2가의 유기기는 헤테로원자를 함유해도 되는 선형 또는 고리식 지방족기 혹은 방향족기인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 헤테로원자를 함유해도 되는 방향족기이고, 특히 페닐렌, 나프틸렌 혹은 이들 기의 적어도 2개가 2가, 3가 혹은 4가의 결합기를 통해 결합된 방향족기이다.
이들 유기기는 알킬기, 알콕시기 아릴티오기 또는 할로겐; 바람직하게는 C1-4알킬기, C1-4알콕시기, C1-4알킬티오기 또는 브롬; 더욱 바람직하게는 메틸기, 메톡시기, 메틸티오기 또는 브롬 등의 치환기를 지녀도 된다.
2가의 유기기로서의 A 및 B의 구체예로서는, 이하의 구조를 들 수 있으나,이것으로 한정되는 것은 아니다.
상기 유기기중에서, A 및 B는 2가의 방향족기가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, A 및 B는 각각 이하의 일반식(3) 및 (4):
(식중, R은 동일 또는 상이해도 되며, 수소, 할로겐 또는 알킬기이고, Z1및 Z2는 동일 또는 상이해도 되며, 2개의 방향족기를 함께 연결하는 단일결합, -C(CH3)2-, -S- 또는 -S02-임)로 표시되는 2가의 방향족기이다.
상기 일반식(1) 및 (2)에 있어서, 치환기 R1및 R2는 독립적으로 수소 또는 알킬기이며; 바람직하게는 수소 또는 C1-6알킬기; 구체적으로는, 수소, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 또는 시클로헥실기이다. 특히, R1및 R2는 독립적으로 수소 또는 메틸기이다.
상기 일반식(1) 및 (2)에 있어서, X1내지 X4는 동일 또는 상이해도 되며, 독립적으로 산소 또는 황이다.
상기 일반식(1) 및 (2)에 있어서, Y1및 Y2는 동일 또는 상이해도 되며, 독립적으로 할로겐, 수산기, -OR3또는 -SR4이나, 단 -OR3및/또는 -SR4는 Y1+Y2의 전체의 10 내지 100몰%를 구성한다. R3은 선택적으로 SH이외의 치환기를 지녀도 되는 황함유 알킬기, 아릴기, 헤테로고리기 또는 아실기이지만, 단, X1내지 X4의 적어도 1개가 황일 경우에는, R3은 황원자를 함유하지 않아도 되며, R4는 무치환 혹은 치환의 알킬기, 아릴기, 헤테로고리기 또는 아실기이다. 이 때, 1개의 황원자를 함유하지 않아도 되는 R3은, R4와 동등하다.
황함유 치환기 R3의 예로서는, 메틸티오메틸기, 메틸티오에틸기, 에틸티오에틸기, 메틸티오메틸티오메틸기, 메틸티오에틸티오에틸기, 메틸티오프로필기, 메틸티오부틸기, 메틸티오부틸티오메틸기, 시클로헥실티오에틸기, 시클로헥실티오에틸티오메틸기, 1-아다만틸티오메틸기, 1-아다만틸티오메틸티오메틸기, 벤질티오메틸기, 벤질티오메틸티오메틸기, 3-메틸티오벤질기, 3,4-디메틸티오벤질기, 페네틸티오메틸기 및 페네틸티오메틸티오메틸기 등의 무치환 혹은 치환의 황원자알킬기;
2-메틸티오페닐기, 4-메틸티오페닐기, 2,3-디메틸티오페닐기, 2,4-디메틸티오페닐기, 2,3,4,5,6-펜타메틸티오페닐기, 2-메틸티오-p-톨루일기, 2,3-디메틸티오-o-톨루일기, 3-메틸티오-4-메톡시페닐기, 3-클로로-4-메틸티오페닐기, 2-브로모-4-메틸티오페닐기, 5-메틸티오-1-나프틸기 및 6-메틸티오-2-나프틸기 등의 황함유 아릴기;
1,4-디티안-2-일기, 1,3-디티안-2-일기, 1,3,5-트리티안-2-일기, 1,4-디티아스피로(4,5)데칸-8-일기, 1,5-디티아시클로옥탄-3-일기, 티오펜-3-일기, 3,4-디시아노티오펜-2-일기, 테트라히드르티오펜-2-일기, 테트라메틸렌술폰-3-일기, 펜타메틸렌술피드-4-일기 및 티아졸-2-일기 등의 황함유 헤테로고리기; 및
메틸티오아세틸기, 에틸티오아세틸기, 이소프로필티오아세틸기, t-부틸티오아세틸기, 페닐티오아세틸기, 시클로헥실티오아세틸기, 메틸티오에틸카르보닐기, 메틸티오프로필카르보닐기, 메틸티오에틸티오아세틸기, 메틸티오프로필티오아세틸기, 1,4-디티안-2-카르보닐기, 1,3-디티안-2-카르보닐기, 1,3,5-트리티안-2-카르보닐기, 1,4-디티아스피로(4,5)데칸-8-카르보닐기, 1,5-디티아시클로옥탄-3-카르보닐기, 티오펜-3-카르보닐기 및 펜타메틸렌술피드-4-카르보닐기 등의 황함유아실기 등을 들 수 있으나, 이들 기로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 황함유 (티오)에테르(공)중합체가 굴절률을 향상시키는 데 사용되는 것을 고려해서, R3은 바람직하게는 2개이상의 황원자를 함유하는 알킬기, 아릴기, 헤테로고리기 또는 아실기이지만, 단 X1내지 X4의 적어도 1개가 황원자인 경우에는, R3은 1개이상의 황원자를 지닌다.
치환기 R4의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, sec-부틸기, 시클로헥실기, 노르보르넬기, 아다만틸기, 메톡시에틸기, 벤질기, 페네틸기, 메틸티오메틸기, 메틸티오에틸기, 에틸티오에틸기, 메틸티오메틸티오메틸기, 메틸티오에틸티오에틸기, 메틸티오프로필기, 메틸티오부틸기, 메틸티오부틸티오메틸기, 시클로헥실티오에틸기, 시클로헥실티오에틸티오메틸기, 1-아다만틸티오메틸기, 1-아다만틸티오메틸티오메틸기, 벤질티오메틸기, 벤질티오메틸티오메틸기, 3-메틸티오벤질기, 3,4-디메틸티오벤질기, 페네틸티오메틸기 및 페네틸티오메틸티오메틸기 등의 무치환 혹은 치환의 선형, 분기형 또는 고리식 알킬기;
페닐기, 2-메틸페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-메틸페닐기, 2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 3-브로모페닐기, 4-브로모페닐기, 2-메틸티오페닐기, 4-메틸티오페닐기, 2,3-디메틸티오페닐기, 2,4-디메틸티오페닐기, 2,3,4,5,6-펜타메틸티오페닐기, 2-메틸-p-톨루일기, 2,3-디메틸티오-o-톨루일기, 3-메틸-4-메톡시페닐기, 3-클로로-4-메틸티오페닐기, 2-브로모-4-메틸티오페닐기, 5-메틸티오-1-나프틸기 및 6-메틸티오-2-나프틸기 등의 무치환 혹은 치환 아릴기;
푸란-2-일기, 테트라히드로푸란-2-일기, 1,4-디옥산-2-일기, 1,3-디옥산-2-일기, 1,4-디티안-2-일기, 1,3-디티안-2-일기, 1,3,5-트리티안-2-일기, 1,4-디티아스피로(4,5)데칸-8-일기, 1,5-디티아시클로옥탄-3-일기, 티오펜-3-일기, 3,4-티오펜-2-일기, 테트라히드로티오펜-2-일기, 티아졸-2-일기, 테트라메틸렌술폰-3-일기 및 펜타메틸렌술피드-4-일기 등의 무치환 혹은 치환 헤테로고리기; 및
아세틸기, 에틸카르보닐기, 이소프로필카르보닐기, t-부틸카르보닐기, 벤조일기, 시클로헥실카르보닐기, 메틸티오아세틸기, 에틸티오아세틸기, 이소프로필티오아세틸기, t-부틸티오아세틸기, 페닐티오아세틸기, 시클로헥실티오아세틸기, 메틸티오에틸카르보닐기, 메틸티오프로필카르보닐기, 메틸티오에틸티오아세틸기, 메틸티오프로필티오아세틸기, 1,4-디티안-2-카르보닐기, 1,3-디티안-2-카르보닐기, 1,3-디티올란-2-카르보닐기, 1,3,5-트리티안-2-카르보닐기, 1,4-디티아스피로(4,5)데칸-8-카르보닐기, 1,5-디티아시클로옥탄-3-카르보닐기, 티오펜-3-카르보닐기 및 펜타메틸렌술피드-4-카르보닐기 등의 무치환 혹은 치환 아실기 등을 들 수 있으나, 이들 기로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 황함유 (티오)에테르(공)중합체가 굴절률을 향상시키는 데 사용되는 것을 고려해서, R4는 바람직하게는 적어도 1개의 황원자를 함유하는 알킬기, 아릴기, 헤테로고리기 또는 아실기; 더욱 바람직하게는 적어도 2개의 황원자를 함유하는 알킬기, 아릴기, 헤테로고리기 또는 아실기이다.
그 구조중에 메르캅토기(-SH)를 함유하는 R3또는 R4는, 분자간디술피드결합, 즉, 분자간 가교를 형성하는 경향이 있어, 사출성형을 곤란하게 하므로, 이러한 구조는 바람직하지 않다.
본 발명의 황함유 (티오)에테르(공)중합체에 있어서, -OR3및/또는 -SR4는, 일반식(1) 및 (2)에 있어서의 Y1+Y2의 전체의 10 내지 100몰%, 바람직하게는 20 내지 95몰%, 특히 50 내지 90몰%를 구성한다.
-OR3및/또는 -SR4가 Y1+Y2의 전체의 10몰%미만을 구성할 경우, 즉, Y1+Y2의 전체의 90몰%이상이 할로겐 또는 수산기로 구성된 경우, 얻어지는 중합체는, 용융점도가 높으므로 가공성이 불량해지거나 굴절률의 향상효과가 적어진다.
황함유 (티오)에테르(공)중합체는 상기 일반식(1) 및 (2)로 표시되는 반복구조단위로 이루어져 있다. 이들 식에 있어서, A 및 B는 각각 일반식(3) 및 (4)로 표시되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, (a)Z1이 -C(CH3)2- 또는 (b)Z1이 -S-이다. 더욱 바람직하게는, (c)Z1이 -C(CH3)2-이고, X1및 X2가 산소이거나; (d)Z1이 -S-이고, X1및 X2가 황이거나; 혹은 (e)Z1이 -C(CH3)2-이고, Z2가 단일결합 또는 -C(CH3)2-이다. 특히, (f)Z1이 -C(CH3)2-이고, Z2가 단일결합 또는 -C(CH3)2-이고, X1내지 X4의 모두가 산소이다.
본 발명의 황함유 (티오)에테르(공)중합체는, 일반식(1) 및 (2)(식중, Y1및 Y2가 -OH 및/또는 할로겐 혹은 그의 토실레이트임)로 표시되는 반복구조단위로 이루어진 출발물질인 (티오)에테르(공)중합체를 R3- 및/또는 R4-도입제(이하, "펜던트화제"라 칭함)와 반응시켜, -OH 및/또는 할로겐의 10 내지 100몰%를 -OR3및/또는 -SR4로 변환해서, 즉, 펜던트기로서 알킬기, 아릴기, 헤테로고리기 또는 아실기를 첨가함으로써(이하, "펜던트화"이라 칭함) 제조할 수 있다. Y1및 Y2가 할로겐 및/또는 토실레이트인 출발물질은, 공지의 작용기전환법에 의해 -OH로부터 제조될 수 있다.
출발물질인 에테르(공)중합체는, (i)하기 일반식(5)로 표시되는 화합물과 하기 일반식(6)으로 표시되는 디글리시딜에테르 또는 비스(2-알킬글리시딜)유도체를 또는 (ii)하기 일반식(5)로 표시되는 화합물의 디글리시딜에테르 또는 비스(2-알킬글리시딜)유도체를:
HX1-A-X2H (5)
HX3-B-X4H (6)
(식중, A, B, X1, X2, X3및 X4는 상기 정의되어 있음), 트리페닐포스핀을 포함하는 인화합물 및 이미다졸을 포함하는 질소함유유기화합물 등의 에폭시중합촉매의 존재하에, 반응시켜 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
A 및 B가 각각, 일반식(3) 및 (4)로 표시되고, 이때, R이 모두 수소이고, Z1및 Z2가 모두 -(CH3)2-이고, X1내지 X4가 모두 산소인 히드록시에테르중합체는, 예를 들면, N.H. Reinking et al., J. Appl. Poly. Sci., 7, 2135-2144(1963); idem., 7, 2145-2152(1963); idem., 7, 2153-2160(1963); 또는 H. C Silvis,,et al, J. Appl. Poly. Sci., 44, 1751-1757(1992)에 기재된 공지의 방법에 따라 제조할 수 있다. 구체적으로는, 트리페닐포스핀(TPP)촉매의 존재하에, 160 내지 170℃의 질소분위기중, 디메틸아세트아미드(DMAc)에서 비스페놀-A-디글리시딜에테르와 거의 등몰량의 비스페놀A를 5시간 반응시켜, 비스페놀-A-폴리히드록시에테르를 얻고 있다.
이와 같이 해서 얻어진 출발물질인 (티오)에테르(공)중합체를, 임의의 황함유 펜던트화제와 적절하게 반응시켜, 본 발명의 황함유 (티오)에테르(공)중합체를 얻고 있다.
예를 들면, 비스페놀-A-폴리히드록시에테르로 출발할 경우, 출발물질인 에테르를, 120 내지 130℃에서 탄산칼륨의 존재하에 메틸티오에틸티오에틸토실레이트와 8시간 반응시켜, 메틸티오에틸티오에틸화 비스페놀-A-폴리에테르중합체를 얻는다.
황함유 (티오)에테르(공)중합체에 있어서, -OR3및/또는 -SR4는, Y1+Y2의 전체의 10 내지 100몰%를 구성한다. 이 양은, 출발물질인 폴리에테르중합체중의 -OH /또는 할로겐과 펜던트화제간의 당량비를 조절함으로써 임의로 제어해도 된다.
알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 알킬카르보닐기를 첨가함으로써 폴리히드록시에테르중의 수산기를 펜던트기로 전환할 때 제조되는 에테르화 또는 아실화 에테르중합체는 공지되어 있다. 이러한 화합물은, 예를 들면, J. Appl. Poly. Sci., 7, 2135-2144(1963) 및 JP-A 63-156825에 개시되어 있고, 여기에는 펜던트기중에 황원자를 함유하지 않는 화합물이 개시되어 있다.
또, J. Appl. Poly. Sci., 7, 2135-2144(1963)에는, 메르캅토메틸카르보닐기로부터 펜던트기를 지닌 폴리에테르중합체도 개시되어 있다. 하지만, 본 발명자들은, 메르캅토메틸카르보닐화 폴리에테르중합체를 사출성형할 경우, 분자구조중의 메르캅토기를 공기산화해서 분자간 디술피드가교를 형성하므로, 용융유동성이 충분히 저감되어, 사출성형을 실제로 실시할 수 없다는 것을 발견하였다.
메르캅토기이외의 황함유기를 이용해서 형성한 펜던트기를 구비한 본 발명의 황함유 (티오)에테르(공)중합체는, 신규의 화합물이며, 또, 이러한 화합물이 고굴절률 및 고압베수 등의 우수한 광학특성을 발휘하는 것은 알려져 있지 않았다.
본 발명의 황함유 (티오)에테르(공)중합체의 중량평균분자량은, 한정되지는 않지만, 통상 5,000 내지 500,000, 바람직하게는 10,000 내지 400,000, 더욱 바람직하게는 50,000 내지 300,000이다.
본 발명의 광학소자, 예를 들면 플라스틱렌즈, 각종 광학렌즈, 광디스크기판, 액정플라스틱기판 및 LED밀봉재는, 본 발명의 황함유 (티오)에테르(공)중합체를 이용해서 제조할 수 있다.
본 발명의 황함유 (티오)에테르(공)중합체는, 물론, 광학소자나 플라스틱렌즈를 형성하기 위해 단독으로 이용해도 되나, 또는 소망의 효과에 악영향을 미치지 않는 한 다른 투명수지와 조합, 즉, 알로이화해도 된다.
이러한 알로이수지중의 본 발명의 황함유 (티오)에테르(공)중합체의 함량은, 통상, 적어도 50중량%, 바람직하게는 적어도 70중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 80중량%이다.
사용가능한 부가적인 투명수지로서는, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 비스페놀-A-폴리카보네이트(비스-A-PC), 폴리스티렌(PS), 메틸메타크릴레이트-스티렌공중합체(MS), 스티렌아크릴로니트릴공중합체(SAN), 폴리(4-메틸펜텐-1)(TPX), 폴리시클로올레핀(COP), 불소함유폴리이미드(F-PI), 불소함유폴리아미드(F-PA), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및 폴리페닐렌옥사이드(PPO) 등을들 수 있다.
본 발명의 황함유 (티오)에테르(공)중합체는, 단독으로, 혹은 다른 투명수지와 조합해서, 즉 알로이화해서 광학소자의 성형재료로서 사용할 목적으로, 해당 황함유 (티오)에테르(공)중합체의 제조중 또는 제조후에 안료, 염료, 열안정제, 산화방지제, 자외선흡수제, 이형제, 난연제, 알칼리금속술폰산염, 유리섬유, 유리비드, 탄소섬유, 황산바륨 및 산화티탄 등의 첨가제를 첨가해도 된다.
본 발명의 황함유 (티오)에테르(공)중합체는, 단독으로 또는 다른 투명수지와 조합해서(혹은 알로이화체로서), 혹은 소망에 따라, 상기 첨가제와의 혼합물형태로, 상기 광학소자, 전기기기 등의 섀시나 하우징, 전자소자, 자동차부품, 유리대체재료 등의 각종 물품을 형성하는 성형재료로서 유효하게 사용할 수 있다.
본 발명의 황함유 (티오)에테르(공)중합체는, 열가소성이므로, 용융상태의 (공)중합체는 사출성형, 압출성형, 블로성형 및 필러에의 함침을 용이하게 행할 수 있고, 또, 압축성형 및 용액캐스팅 등의 공지의 성형법에 의해 성형하는 것도 가능하다. 이와 같이 해서 성형시간을 감축할 수 있는 동시에 생산성도 충분히 향상시킬 수 있다.
이와 같이 해서 얻어진 본 발명의 광학소자는, 광학특성, 기계적 특성 및 열적 특성이 우수하고, 특히 굴절률이 충분히 개선되므로, 실용적으로 극히 유용하다.
이하, 본 발명을 각종 실시예에 의해 구체적으로 설명하나, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
이하의 각종 실시예 및 표에 표시한 물성은 다음과 같이 해서 구하였다.
펜던트화율(Pendant-forming rate)[이하, "P율(%)"이라고도 약칭함]
이것은 수산기가측정 또는13C-NMR스펙트로스코피에 의해 구하였다. 이 값은 출발물질인 (티오)에테르(공)중합체에 있어서, 알킬기, 아릴기, 헤테로고리기 또는 아실기가 첨가된 (Y1+Y2)의 비율을 표시한다.
중량평균분자량[MW(PS환산)]
황함유 (티오)에테르(공)중합체의 디메틸포름아미드중의 0.2중량%용액을, G-PC(겔투과크로마토그래피)[크로마토그래프장치-11, 일본국 쇼와덴코사 제품]로 측정해서 중량평균분자량(MW)을 구하였다. 여기서, 상기 측정된 값은 표준폴리스테렌으로 환산한 후의 값이다.
착색도(투명성)
육안으로 관찰하였다.
굴절귤(n
d
), 압베수
풀프리히굴절계를 이용해서 20℃에서 측정하였다.
열변형온도
ASTM D648에 따라 1/2인치두께의 시험조각을 이용해서 66psi에서 구하였다.
실시예 1
질소도입관, 온도계, 환류냉각관 및 교반기를 구비한 유리제 용기에, N,N'-디메틸아세트아미드 700g를 넣은 후, 비스페놀A 228g(1몰), 비스페놀A-디글리시딜에테르(에폭시당량: 170g/eq) 340g 및 트리페닐포스핀 1g을 첨가하고, 이어서, 이혼합물을 질소분위기하에서 160 내지 170℃에서 5시간 반응시켰다. 다음에, 이 혼합물을 80 내지 90℃까지 냉각하고, 피리딘 200g을 첨가한 후, 1,3,5-트리티안-2-카르복시산 클로라이드 421g(2.1몰)을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 또, 이 온도에서 해당 반응혼합물을 추가로 3시간 교반한 후, 실온으로 냉각하였다. 이어서, 반응혼합물을 격렬하게 교반되고 있는 메탄올(3L)에 3시간에 걸쳐 적하하여, 중합체를 석출시켰다. 이 중합체를 여과해서, 메탄올 1L로 세정하고, 또 증류수 2L로 세정한 후, 건조시켰다. 얻어진 중합체를 테트라히드로푸란 500g에 용해시키고, 격렬하게 교반되고 있는 메탄올(3L)에 3시간에 걸쳐 적하해서 중합체를 석출시켰다. 이 중합체를 여과해서, 메탄올 1L로 세정하고, 또 증류수 2L로 세정한 후, 건조시켜, 수산기에 대한 에스테르화율(즉, 펜던트화율(P율))이 98%인 중합체 652g을 얻었다.
이 황함유 (티오)에테르(공)중합체는 투명하였고, 중량평균분자량(폴리스티렌환산)이 156,000, 굴절률(nd)이 1.616, 압베수가 35.1이었다. 이 중합체의 열변형온도는 120℃이상으로 적절하게 높았다.
실시예 2 내지 7
실시예 1과 마찬가지로 해서 표 1에 표시한 방향족 디올중의 하나와 그의 디글리시딜에테르를 반응시켜 폴리히드록시에테르를 얻었다. 이 에테르와 황함유제, 즉, 펜던트화제를 반응시켜, 알킬화, 아릴화, 헤테로고리화 또는 아실화해서 황함유 (티오)에테르(공)중합체를 얻었다. 폴리히드록시에테르가 반응성이 나쁜 경우, 그의 수산기는 나트륨염의 형태로 변환되어, 황함유제와 반응하였다.
얻어진 황함유 (티오)에테르(공)중합체는 모두 실시예 1의 중합체와 마찬가지로 광학특성 및 내열성이 우수하였다. 그 결과는 표 2에 요약되어 있다.
표 2에 있어서, "MW(PS환산)"란, 폴리스티렌으로 환산한 중량평균분자량을 의미하고, "P율(%)"이란 중간체폴리히드록시에테르중의 수산기의 황함유제에 의한 펜던트화율을 의미한다. 이하, 마찬가지 정의를 사용할 것이다.
펜던트화율은, 폴리히드록시에테르중합체중의 수산기와 펜던트화제간의 당량비를 조절함으로써 제어하였다.
| 실시예 | 중합체생성물 | 광학특성 | ||
| MW(PS환산) | P율(%) | 굴절률(nd) | 압베수 | |
| 234567 | 98,000122,000157,000101,00085,000116,000 | 976576835057 | 1.6291.6541.6201.6491.6261.655 | 35.833.132.634.833.029.1 |
실시예 8
N,N'-디메틸아세트아미드 350g에, 히드로퀴논 110g(1몰), 비스페놀-S-디-2-메틸글리시딜에테르(에폭시당량: 187g/eq) 374g 및 트리페닐포스핀 1g을 첨가하고, 이 혼합물을 질소분위기하에서 160 내지 170℃에서 5시간 반응시켰다. 다음에, 상기 혼합물을 130 내지 140℃까지 냉각시키고, 탄산칼륨 100g을 첨가한 후, 메틸티오에틸토실레이트 300g을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 이 반응혼합물을 동일온도에서 추가로 3시간 교반한 후, 실온으로 냉각시켰다. 얻어진 반응혼합물을 격렬하게 교반되고 있는 메탄올(3L)에 3시간에 걸쳐 적하하여, 중합체를 석출시켰다. 이 중합체를 여과해서, 메탄올 1L로 세정하고, 또 증류수 2L로 세정한 후, 건조시켰다. 얻어진 중합체를 테트라히드로푸란 200g에 용해시키고, 격렬하게 교반되고 있는 메탄올(3L)에 3시간에 걸쳐 적하해서 중합체를 석출시켰다. 이 중합체를 여과하고, 메탄올 1L로 세정하고, 또 증류수 2L로 세정한 후, 건조시켜, 펜던트화율이 99%인 중합체 536g을 얻었다.
이 황함유 (티오)에테르(공)중합체는 투명하였고, 중량평균분자량이 182,000, 굴절률이 1.608, 압베수가 37.2였다. 이 중합체의 열변형온도는 120℃이상으로 적절하게 높았다.
실시예 9 내지 18
실시예 8과 마찬가지로 해서 표 3에 표시한 방향족 디올중의 하나와 다른 방향족 디올의 디글리시딜에테르를 반응시켜 폴리히드록시에테르를 얻었다. 이 폴리히드록시에테르를 황함유제와 펜던트화반응시켜, 황함유 (티오)에테르(공)중합체를 얻었다. 폴리히드록시에테르가 반응성이 나쁜 경우, 그의 수산기는 나트륨염의 형태로 변환되어, 황함유제와 반응하였다.
얻어진 황함유 (티오)에테르(공)중합체는 모두 실시예 8의 중합체와 마찬가지로 광학특성 및 내열성이 우수하였다. 그 결과는 표 4에 요약되어 있다.
| 실시예 | 중합체생성물 | 광학특성 | ||
| MW(PS환산) | P율(%) | 굴절률(nd) | 압베수 | |
| 9101112131415161718 | 183,000142,000151,000212,000173,000132,00086,000148,000126,000173,000 | 816210070551578928092 | 1.6091.6081.6341.6061.6221.6071.6361.6371.6111.608 | 33.331.833.734.531.933.531.128.634.635.4 |
실시예 19
질소도입관, 온도계, 환류냉각관 및 교반기를 구비한 유리제 용기에, 비스페놀A-디글리시딜에테르(에폭시당량: 170g/eq) 35.7g, 비스페놀A 22.8g(0.1몰) 및 N,N'-디메틸아세트아미드 170mL를 넣고, 이어서, 이 혼합물을 질소분위기중, 100℃까지 가열한 후, 트리페닐포스핀 0.58g을 첨가하였다. 이 혼합물을 160℃까지 서서히 가열하고 7시간 교반하여 반응을 완결시켰다. 다음에, 이 혼합물을 50 내지 60℃까지 냉각하고, 탄산칼륨 27g을 첨가한 후, 에틸티오에틸토실레이트 52g(0.2몰)을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 또, 이 온도에서 해당 혼합물을 추가로 3시간 교반한 후, 실온으로 냉각하였다. 이어서, 반응혼합물을 격렬하게 교반되고 있는 메탄올(3L)에 3시간에 걸쳐 적하하여, 중합체를 석출시켰다. 이 중합체를 여과해서, 메탄올 1L로 세정하고, 또 증류수 2L로 세정한 후, 건조시켰다. 얻어진 중합체를 테트라히드로푸란 200g에 용해시키고, 격렬하게 교반되고 있는 메탄올(3L)에 3시간에 걸쳐 적하해서 중합체를 석출시켰다. 이 중합체를 여과해서, 메탄올 1L로 세정하고, 또 증류수 2L로 세정한 후, 건조시켜, 수산기에 대한 펜던트화율이 79%인 중합체 69g을 얻었다.
이 황함유 (티오)에테르(공)중합체는 투명하였고, 중량평균분자량이 201,500, 굴절률이 1.596, 압베수가 32.8이었다. 이 중합체의 열변형온도는 120℃이상으로 적절하게 높았다.
실시예 20 내지 29
실시예 19의 폴리히드록시에테르를, 표 5에 표시한 황함유제의 하나와 펜던트화반응시켜 황함유 (티오)에테르(공)중합체를 얻었다. 폴리히드록시에테르가 반응성이 나쁜 경우, 그의 수산기는 나트륨염의 형태로 변환되어, 황함유제와 반응하였다.
얻어진 황함유 (티오)에테르(공)중합체는 모두 실시예 19의 중합체와 마찬가지로 광학특성 및 내열성이 우수하였다. 그 결과는 표 5에 요약되어 있다.
실시예 30
질소도입관, 온도계, 환류냉각관 및 교반기를 구비한 유리제 용기에, 비스페놀A-디글리시딜에테르(에폭시당량: 190g/eq) 39.9g, 비스페놀A 22.8g(0.1몰) 및 N,N'-디메틸아세트아미드 150mL를 넣고, 이어서, 이 혼합물을 질소분위기중, 100℃까지 가열한 후, 트리페닐포스핀 0.62g을 첨가하였다. 이 혼합물을 160℃로 서서히 가열하고, 5시간 교반하여 반응을 완결시켰다. 다음에, 이 혼합물을 40 내지 50℃까지 냉각하고, 트리에틸아민 40.4g을 첨가한 후, 1,3-디티오란-2-카르복시산 클로라이드 46.2g(0.25몰)을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 또, 이 온도에서 해당 혼합물을 추가로 8시간 교반한 후, 실온으로 냉각하였다. 이어서, 반응혼합물을 격렬하게 교반되고 있는 메탄올(3L)에 3시간에 걸쳐 적하하여, 중합체를 석출시켰다. 이 중합체를 여과해서, 메탄올 1L로 세정하고, 또 증류수 2L로 세정한 후, 건조시켰다. 얻어진 중합체를 테트라히드로푸란 200g에 용해시키고, 격렬하게 교반되고 있는 메탄올(3L)에 3시간에 걸쳐 적하해서 중합체를 석출시켰다. 이 중합체를 여과해서, 메탄올 1L로 세정하고, 또 증류수 2L로 세정한 후, 건조시켜, 수산기에 대한 펜던트화율이 99%인 중합체 78g을 얻었다.
이 황함유 (티오)에테르(공)중합체는 투명하였고, 중량평균분자량이 126,000, 굴절률이 1.622, 압베수가 31.0이었다. 이 중합체의 열변형온도는 120℃이상으로 적절하게 높았다.
실시예 31 내지 40
실시예 30의 폴리히드록시에테르를, 표 6에 표시한 황함유제의 하나와 펜던트화반응시켜 황함유 (티오)에테르(공)중합체를 얻었다. 폴리히드록시에테르가 반응성이 나쁜 경우, 그의 수산기는 나트륨염의 형태로 변환되어, 황함유제와 반응하였다.
얻어진 황함유 (티오)에테르(공)중합체는 모두 실시예 30의 중합체와 마찬가지로 광학특성 및 내열성이 우수하였다. 그 결과는 표 6에 요약되어 있다.
실시예 41
질소도입관, 온도계, 환류냉각관 및 교반기를 구비한 유리제 용기에, 실시예 1에 기재한 바와 같은 출발물질을 넣고, 이어서, 이 혼합물을 질소분위기중, 160 내지 170℃에서 5시간 반응시킨 후, N,N'-디메틸아세트아미드 2500g을 첨가하고, 그 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 다음에, 이 반응혼합물을 격렬하게 교반되고 있는 물(10kg)에 5시간에 걸쳐 적하하여, 중합체를 석출시켰다. 이 중합체를 여과해서, 수세한 후, 건조시켜 비스페놀A-폴리히드록시에테르를 얻었다. 이 비스페놀A-폴리히드록시에테르를 피리딘 5kg에 용해시켜고, 이 용액에 실온에서 토실클로라이드 343g(1.8몰)을 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 얻어진 용액을 5시간 교반하고, 60 내지 70℃에서 추가로 5시간 교반한 후, 실온으로 냉각시켰다. 이 반응용액을, 물-메탄올(3:1)(40kg)의 혼합액에 3시간에 걸쳐 적하하여 중합체를 석출시켰다. 얻어진 중합체를 여과해서, 수세하고, 건조시켰다. 토실화 비스페놀A-폴리히드록시에테르를 N,N-디메틸-2-이미다졸리디논(DMi) 1kg에 용해시켰다. 이 혼합물에, 80 내지 90℃에서 메틸메르캅탄나트륨염 126g(1.8몰)을 3시간에 걸쳐 첨가하고, 이 온도에서 추가로 3시간 교반한 후, 실온으로 냉각시켰다. 이 반응혼합물을, 격렬하게 교반되고 있는 메탄올 6L에 3시간에 걸쳐 첨가해서 중합체를 석출시켰다. 이 중합체를 여과해서, 메탄올 1L로 세정하고, 또 증류수 2L로 세정하였다. 얻어진 젖은 케이크를 교반하고, 증류수 2L에 분산시키고, 얻어진 현탁액을 90 내지 100℃로 가열하였다. 또, 여과하고, 증류수 2L로 세정한 후, 건조시켜, 수산기에 대한 펜던트화율이 81%인 중합체 552g을 얻었다.
이 황함유 (티오)에테르(공)중합체는 투명하였고, 중량평균분자량이 231,000, 굴절률이 1.606, 압베수가 30.1이었다. 이 중합체의 열변형온도는 120℃이상으로 적절하게 높았다.
실시예 42 내지 50
표 7에 표시한 방향족 디올의 하나와 그의 디글리시딜에테르를 실시예 41에 기재한 바와 마찬가지로 반응시켜 토실화 폴리히드록시에테르를 얻은 후, 이것을 -SNa-함유펜던트화제와 반응시켜 황함유 (티오)에테르(공)중합체를 얻었다. 이 (공)중합체는 모두 실시예 41의 중합체와 마찬가지로 광학특성 및 내열성이 우수하였다. 그 결과는 표 8에 요약되어 있다.
| 실시예 | 중합체생성물 | 광학특성 | ||
| MW(PS환산) | P율(%) | 굴절률(nd) | 압베수 | |
| 424344454647484950 | 182,000117,000146,000107,000135,000112,000125,00096,000131,000 | 725345887566884555 | 1.6211.6781.6021.6441.6801.6251.6781.6621.666 | 34.631.834.631.531.932.333.139.628.6 |
실시예 51
히드로퀴논 110g, 비스페놀S-디-2-메틸글리시딜에테르 374g 및 이소프로필티오에틸메르캅탄나트륨염 64g을 각각 방향족 디올, 방향족 디올의 디글리시딜에테르 및 -SNa-함유펜던트화제로서 사용한 이외에는 실시예 41에 기재한 바와 마찬가지로 해서 중합체(495g)를 얻었다. 펜던트화율은 15%였다. 황함유 (티오)에테르(공)중합체는 투명하였고, 중량평균분자량은 177,000, 굴절률은 1.602, 압베수는 32.3이었다. 이 중합체의 열변형온도는 120℃이상으로 적절하게 높았다.
실시예 52 내지 59
표 9에 표시한 방향족 디올의 하나와 다른 방향족 디올의 디글리시딜에테르를 실시예 51에 기재한 바와 마찬가지로 반응시켜 토실화 폴리히드록시에테르를 얻은 후, 이것을 표 9에 표시된 -SNa-함유펜던트화제와 반응시켜 황함유 (티오)에테르(공)중합체를 얻었다. 얻어진 황함유 (티오)에테르(공)중합체는 모두 실시예 51의 중합체와 마찬가지로 광학특성 및 내열성이 우수하였다. 그 결과는 표 10에 요약되어 있다.
| 실시예 | 중합체생성물 | 광학특성 | ||
| MW(PS환산) | P율(%) | 굴절률(nd) | 압베수 | |
| 5253545556575859 | 183,000142,000151,000212,000173,000132,00086,000148,000 | 81621007061187798 | 1.6331.6211.6661.6251.6411.6101.6521.656 | 32.031.332.533.431.133.430.427.9 |
실시예 60
실시예 19의 출발물질을 해당 실시예에 기재된 바와 마찬가지로 반응시키고, 그 반응혼합물을 실온으로 냉각시키고, 트리에틸아민 202g을 첨가하였다. 이 용액에 실온에서 토실클로라이드 477g(2.5몰)을 1시간에 걸쳐 첨가하고, 얻어진 용액을 실온에서 추가로 10시간 교반하여 토실화반응을 완결하였다. 이 반혼합물을, 격렬하게 교반되고 있는 물-메탄올(4:1)(3L)의 혼합액에 3시간에 걸쳐 적하하여 중합체를 석출시켰다. 얻어진 중합체를 여과해서, 물 1L로 수세하고, 건조시켜, 토실화 비스페놀A-폴리히드록시에테르를 얻었다.
토실화 비스페놀A-폴리히드록시에테르를 N,N-디메틸-2-이미다졸리디논(DMi) 2kg에 용해시켰다. 이 혼합물에, 실온에서 시클로헥산티올나트륨염 345g(2.5몰)을 첨가하고, 이 혼합물을 실온에서 12시간 교반하여 반응을 완결하였다. 이 반응혼합물을, 격렬하게 교반되고 있는 메탄올 10L에 3시간에 걸쳐 첨가해서 중합체를 석출시켰다. 이 중합체를 여과해서, 메탄올 2L로 세정하고, 또 증류수 3L로 세정하였다. 얻어진 젖은 케이크를 교반하고, 증류수 2.5kg에 분산시키고, 얻어진 현탁액을 90 내지 100℃로 가열하였다. 또, 여과하고, 증류수 2L로 세정한후, 건조시켜, 수산기에 대한 시클로헥실티오치환율(펜던트화율)이 85%인 중합체 711g을 얻었다.
이 황함유 (티오)에테르(공)중합체는 투명하였고, 중량평균분자량이 206,000, 굴절률이 1.595, 압베수가 33.5였다. 이 중합체의 열변형온도는 120℃이상으로 적절하게 높았다.
실시예 61 내지 70
실시예 60에서의 토실화 비스페놀A-폴리히드록시에테르를 표 11에 표시한 황함유제의 하나와 실시예 60에 기재한 바와 마찬가지로 반응시켜 황함유 (티오)에테르(공)중합체를 얻었다. 이 중합체는 모두 실시예 60의 중합체와 마찬가지로 광학특성 및 내열성이 우수하였다. 그 결과는 표 11에 요약되어 있다.
실시예 71
실시예 30의 출발물질을 해당 실시예에 기재된 바와 마찬가지로 반응시키고, 그 반응혼합물을 실온으로 냉각시키고, 피리딘 16g을 첨가하였다. 이 용액에 실온에서 토실클로라이드 11.4g(0.06몰)을 1시간에 걸쳐 첨가하고, 얻어진 용액을 실온에서 추가로 10시간 교반하여 토실화반응을 완결하였다. 이 반응용액을, 격렬하게 교반되고 있는 물-메탄올(4:1)(3L)의 혼합액에 3시간에 걸쳐 적하하여 중합체를 석출시켰다. 얻어진 중합체를 여과해서, 물 1L로 수세하고, 건조시켜, 토실화 비스페놀A-폴리히드록시에테르를 얻었다.
토실화 비스페놀A-폴리히드록시에테르를 N,N-디메틸-2-이미다졸리디논(DMi) 150g에 용해시켰다. 이 혼합물에, 실온에서 티오페놀나트륨염 7.9g(0.06몰)을 첨가하고, 이 혼합물을 실온에서 13시간 교반하여 반응을 완결하였다.
이 반응혼합물을, 격렬하게 교반되고 있는 메탄올 1L에 3시간에 걸쳐 첨가해서 중합체를 석출시켰다. 이 중합체를 여과해서, 메탄올 200mL로 세정하고, 또 증류수 400mL로 세정하였다. 얻어진 젖은 케이크를 교반하고, 증류수 250mL에 분산시키고, 얻어진 현탁액을 90 내지 100℃로 가열하였다. 또, 여과하고, 증류수 200mL로 세정한 후, 건조시켜, 수산기에 대한 페닐티오치환율(펜던트화율)이 25%인 중합체 60g을 얻었다.
이 황함유 (티오)에테르(공)중합체는 투명하였고, 중량평균분자량이 142,000, 굴절률이 1.600, 압베수가 30.5였다. 이 중합체의 열변형온도는 120℃이상으로 적절하게 높았다.
실시예 72 내지 76
실시예 71에서의 토실화 비스페놀A-폴리히드록시에테르를 표 12에 표시한 황함유제의 하나와 실시예 71에 기재한 바와 마찬가지로 펜던트화 반응시켜 황함유 (티오)에테르(공)중합체를 얻었다. 이 중합체는 모두 실시예 71의 중합체와 마찬가지로 광학특성 및 내열성이 우수하였다. 그 결과는 표 12에 요약되어 있다.
실시예 77
토실클로라이드 30.5g(0.16몰)을 사용한 이외에는 실시예 60에 기재한 바와 같이 해서 토실화 비스페놀A-폴리히드록시에테르를 제조하였다.
토실화 비스페놀A-폴리히드록시에테르를 N,N-디메틸-2-이미다졸리디논(DMi) 250g에 용해시켰다. 이 혼합물에, 실온에서 메틸티오에틸메르캅탄나트륨염 20.8g(0.16몰)을 첨가하고, 이 혼합물을 실온에서 15시간 교반하여 반응을 완결하였다.
이 반응혼합물을, 격렬하게 교반되고 있는 메탄올 1.5L에 3시간에 걸쳐 첨가해서 중합체를 석출시켰다. 이 중합체를 여과해서, 메탄올 250mL로 세정하고, 또 증류수 400mL로 세정하였다. 얻어진 젖은 케이크를 교반하고, 증류수 250mL에 분산시키고, 얻어진 현탁액을 90 내지 100℃로 가열하였다. 또, 여과하고, 증류수 200mL로 세정한 후, 건조시켜, 수산기에 대한 메틸티오에틸티오치환율(펜던트화율)이 75%인 중합체 65g을 얻었다.
이 황함유 (티오)에테르(공)중합체는 투명하였고, 중량평균분자량이 182,500, 굴절률이 1.618, 압베수가 31.2였다. 이 중합체의 열변형온도는 120℃이상으로 적절하게 높았다.
실시예 78 내지 82
실시예 77에서의 토실화 비스페놀A-폴리히드록시에테르를 표 13에 표시한 황함유제의 하나와 실시예 77에 기재한 바와 마찬가지로 펜던트화반응시켜 황함유 (티오)에테르(공)중합체를 얻었다. 이 중합체는 모두 실시예 77의 중합체와 마찬가지로 광학특성 및 내열성이 우수하였다. 그 결과는 표 13에 요약되어 있다.
실시예 83
N,N'-디메틸아세트아미드 350g에, 2,2-비스(4-메르캅토페닐)프로판 260g(1.0몰), 비스페놀A-디글리시딜에테르 340g(1.0몰) 및 트리페닐포스핀 1g을 첨가하고, 이 혼합물을 질소분위기하에서 100℃에서 5시간 반응시켰다. 다음에, N,N'-디메틸아세트아미드 2500g을 첨가한 후, 이 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 이 반응혼합물을 격렬하게 교반되고 있는 물(10kg)에 5시간에 걸쳐 서서히 적하하여 중합체를 석출시켰다. 이 중합체를 여과해서, 물로 세정하고 건조시켰다. 얻어진 폴리히드록시-티오,옥시-에테르중합체를 피리딘 5kg에 용해시키고, 이 용액에, 실온에서 토실클로라이드 343g(1.8몰)을 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 이 용액을 5시간 교반하고, 추가로 60 내지 70℃에서 5시간 교반한 후, 실온으로 냉각시켰다.
이 반응용액을, 물-메탄올(3:1)(40kg)의 혼합액에 3시간에 걸쳐 적하하여 중합체를 석출시켰다. 얻어진 중합체를 여과해서, 수세하고, 건조시켰다. 토실화폴리히드록시-티오,옥시-에테르를 N,N-디메틸-2-이미다졸리디논(DMi) 1kg에 용해시켰다. 이 혼합물에, 80 내지 90℃에서 메틸메르캅탄나트륨염 126g(1.8몰)을 3시간에 걸쳐 첨가하고, 이 온도에서 추가로 3시간 교반한 후, 실온으로 냉각시켰다. 이 반응혼합물을, 격렬하게 교반되고 있는 메탄올 6L에 3시간에 걸쳐 첨가해서 중합체를 석출시켰다. 이 중합체를 여과해서, 메탄올 1L로 세정하고, 또 증류수 2L로 세정하였다. 얻어진 젖은 케이크를 교반하고, 증류수 2L에 분산시키고, 얻어진 현탁액을 90 내지 100℃로 가열하였다.
또, 여과하고, 증류수 2L로 세정한 후, 건조시켜, 수산기에 대한 메틸티오치환율(이하, "펜던트화율"이라 칭함)이 82%인 중합체 546g을 얻었다.
이 황함유 (티오)에테르(공)중합체는 투명하였고, 중량평균분자량이 189,000, 굴절률이 1.637, 압베수가 30.0이었다. 이 중합체의 열변형온도는 120℃이상으로 적절하게 높았다.
실시예 84 내지 103
표 14a 및 표 14b에 표시한 디티올의 하나와 이 디티올과 마찬가지의 기본구조를 지닌 디글리시딜에테르를 실시예 83에 기재한 바와 마찬가지로 반응시켜 토실화 폴리히드록시-티오,옥시-에테르를 얻은 후, 이것을 펜던트화제(Na염)와 반응시켜 황함유 (티오)에테르(공)중합체를 얻었다. 얻어진 (공)중합체는 모두 실시예 83의 중합체와 마찬가지로 광학특성 및 내열성이 우수하였다. 얻어진 중합체생성물 및 그들의 광학특성의 측정결과는 표 15에 요약되어 있다.
| 실시예 | 중합체생성물 | 광학특성 | ||
| MW(PS환산) | P율(%) | 굴절률(nd) | 압베수 | |
| 84858687888990919293949596979899100101102103 | 173,000123,000151,000132,000122,000181,000162,000145,000193,000152,000172,000155,000182,000135,000201,000143,000113,000154,000118,000132,000 | 75635481688892355777807110044652267973351 | 1.6691.6341.6151.6811.6371.6491.6481.6251.6781.5741.6591.6381.6461.6001.6671.6141.6401.6461.6021.611 | 30.629.533.930.931.129.530.728.928.437.830.729.831.532.127.731.729.127.138.835.1 |
실시예 104
N,N'-디메틸아세트아미드 350g에, 2,2-비스(4-메르캅토페닐)프로판 260g(1.0몰), 비스페놀A-디글리시딜에테르 340g(1.0몰) 및 트리페닐포스핀 1g을 첨가하고, 이 혼합물을 질소분위기하에서 100 내지 110℃에서 5시간 반응시켰다. 다음에, N,N'-디메틸아세트아미드 2500g을 첨가한 후, 이 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 이 반응혼합물을 격렬하게 교반되고 있는 물(10kg)에 5시간에 걸쳐 서서히 적하하여 중합체를 석출시켰다. 이 중합체를 여과해서, 물로 세정하고 건조시켰다.
얻어진 폴리히드록시-티오,옥시-에테르를, 클로로벤젠(4kg)중의 티오닐브로마이드(430g, 2.1몰) 및 피리딘 (2.0g)의 격렬하게 교반되고 있는 용액에 3시간에 걸쳐 첨가하고, 이 혼합물을 5시간 교반하고, 추가로 40 내지 50℃에서 5시간 교반한 후 실온으로 냉각시켰다. 반응액중의 미반응 티오닐브로마이드를 감압하에 증발시키고, 해당 혼합물을 메탄올 40kg에 3시간에 걸쳐 적하하였다. 석출된 중합체를 여과해서, 수세하고, 건조시켰다. 이 폴리브로모-티오,옥시-에테르를 N,N-디메틸-2-이미다졸리디논(DMi) 1kg에 용해시켰다. 이 혼합물에, 80 내지 90℃에서 에틸메르캅탄나트륨염 170g(2.0몰)을 3시간에 걸쳐 첨가하고, 이 혼합물을 130 내지 140℃에서 추가로 5시간 교반한 후, 실온으로 냉각시켰다. 이 반응혼합물을, 격렬하게 교반되고 있는 메탄올 10L에 3시간에 걸쳐 첨가해서 중합체를 석출시켰다. 이 중합체를 여과해서, 메탄올 1L로 세정하고, 또 증류수 2L로 세정하였다. 얻어진 젖은 케이크를 교반하고, 증류수 2L에 분산시키고, 얻어진 현탁액을 90 내지 100℃로 가열하였다. 또, 여과하고, 증류수 2L로 세정한 후, 건조시켜, 브롬에 대한 에틸티오치환율(펜던트화율)이 94%인 중합체 615g을 얻었다. 이 황함유 (티오)에테르(공)중합체는 투명하였고, 중량평균분자량이 193,000, 굴절률이 1.631, 압베수가 30.1이었다. 이 중합체의 열변형온도는 120℃이상으로 적절하게 높았다.
실시예 105 내지 108
표 16에 표시한 디티올의 하나와 이 디티올과는 다른 기본구조를 지닌 디글리시딜에테르를 실시예 104에 기재한 바와 마찬가지로 반응시켜 폴리브로모-티오,옥시-에테르를 얻은 후, 이것을 펜던트화제(Na 또는 K염)와 반응시켜 황함유 (티오)에테르(공)중합체를 얻었다. 얻어진 (공)중합체는 모두 실시예 64의 중합체와 마찬가지로 광학특성 및 내열성이 우수하였다. 얻어진 중합체생성물 및 그들의 광학특성의 측정결과는 표 17에 요약되어 있다.
| 실시예 | 중합체생성물 | 광학특성 | ||
| MW(PS환산) | P율(%) | 굴절률(nd) | 압베수 | |
| 105106107108 | 192,000175,000198,000184,000 | 83729565 | 1.6351.5771.6151.621 | 32.337.532.635.6 |
실시예 109
질소도입관, 온도계, 환류냉각관 및 교반기를 구비한 유리제 용기에, 4,4'-디글리시딜옥시비페닐(에폭시당량: 149.2g/eq) 31.3g, 비스페놀A 22.8g(0.1몰) 및 N,N'-디메틸아세트아미드 150mL를 넣고, 이어서, 이 혼합물을 질소분위기하에서 100℃까지 가열하고, 트리페닐포스핀 0.54g을 첨가하였다. 이 혼합물을 160℃까지 서서히 가열하고, 5시간 교반하여 반응을 완결시켰다. 다음에, 이 혼합물을 80 내지 90℃까지 냉각하고, 트리에틸아민 40.4g을 첨가한 후, 1,3,5-트리티안-2-카르복시산 클로라이드 50.1g(0.25몰)을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 또, 이 온도에서 해당 반응혼합물을 추가로 3시간 교반한 후, 실온으로 냉각하였다. 이어서, 반응혼합물을 격렬하게 교반되고 있는 메탄올(3L)에 3시간에 걸쳐 적하하여, 중합체를 석출시켰다. 이 중합체를 여과해서, 메탄올 1L로 세정하고, 또 증류수 2L로 세정한 후, 건조시켰다. 얻어진 중합체를 테트라히드로푸란 200g에 용해시키고, 격렬하게 교반되고 있는 메탄올(3L)에 3시간에 걸쳐 적하해서 중합체를 석출시켰다. 이 중합체를 여과해서, 메탄올 1L로 세정하고, 또 증류수 2L로 세정한 후, 건조시켜, 수산기에 대한 펜던트화율이 98%인 중합체 76g을 얻었다. 이 황함유 (티오)에테르(공)중합체는 투명하였고, 중량평균분자량이 186,000, 굴절률이 1.635, 압베수가 30.9였다. 이 중합체의 열변형온도는 120℃이상으로 적절하게 높았다.
실시예 110 내지 121
실시예 109의 폴리히드록시에테르를 표 18에 표시한 황함유제중의 하나와 펜던트화반응시켜 황함유 (티오)에테르(공)중합체를 얻었다. 폴리히드록시에테르가 반응성이 나쁜 경우, 그의 수산기는 나트륨염의 형태로 변환되어, 황함유제와 반응하였다. 얻어진 중합체는 모두 실시예 109의 중합체와 마찬가지로 광학특성 및 내열성이 우수하였다. 그 결과는 표 18에 요약되어 있다.
실시예 122
질소도입관, 온도계, 환류냉각관 및 교반기를 구비한 유리제 용기에, 비스페놀A-디글리시딜에테르(에폭시당량: 190g/eq) 39.9g, 4,4'-디히드록시비페닐18.6g(0.1몰) 및 N,N'-디메틸아세트아미드 170mL를 넣고, 이어서, 이 혼합물을 질소분위기하에서 100℃까지 가열하고, 트리페닐포스핀 0.60g을 첨가하였다. 이 혼합물을 160℃까지 서서히 가열하고, 5시간 교반하여 반응을 완결시켰다. 다음에, 이 혼합물을 130 내지 140℃까지 냉각하고, 탄산칼륨 27g을 첨가한 후, 메틸티오에틸토실레이트 57g(0.25몰)을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 또, 이 온도에서 해당 반응혼합물을 추가로 3시간 교반한 후, 실온으로 냉각하였다. 이어서, 반응혼합물을 격렬하게 교반되고 있는 메탄올(3L)에 3시간에 걸쳐 적하하여, 중합체를 석출시켰다. 이 중합체를 여과해서, 메탄올 1L로 세정하고, 또 증류수 2L로 세정한 후, 건조시켰다. 얻어진 중합체를 테트라히드로푸란 200g에 용해시키고, 격렬하게 교반되고 있는 메탄올(3L)에 3시간에 걸쳐 적하해서 중합체를 석출시켰다. 이 중합체를 여과해서, 메탄올 1L로 세정하고, 또 증류수 2L로 세정한 후, 건조시켜, 수산기에 대한 펜던트화율이 99%인 중합체 68g을 얻었다. 이 황함유 (티오)에테르(공)중합체는 투명하였고, 중량평균분자량이 154,000, 굴절률이 1.610, 압베수가 31.9였다.
이 중합체의 열변형온도는 120℃이상으로 적절하게 높았다.
실시예 123 내지 126
실시예 122의 폴리히드록시에테르를 표 19에 표시한 황함유제중의 하나와 펜던트화반응시켜 황함유 (티오)에테르(공)중합체를 얻었다. 폴리히드록시에테르가 반응성이 나쁜 경우, 그의 수산기는 나트륨염의 형태로 변환되어, 황함유제와 반응하였다. 얻어진 중합체는 모두 실시예 122의 중합체와 마찬가지로 광학특성 및내열성이 우수하였다. 그 결과는 표 19에 요약되어 있다.
실시예 127
질소도입관, 온도계, 환류냉각관 및 교반기를 구비한 유리제 용기에, 4,4'-디글리시딜옥시-3,5,3',5'-테트라메틸-비페닐(에폭시당량: 177.2g/eq) 37.2g, 비스페놀A 22.8g 및 N,N'-디메틸아세트아미드 170mL를 넣고, 이어서, 이 혼합물을 질소분위기하에서 100℃까지 가열하고, 트리페닐포스핀 0.60g을 첨가하였다. 이 혼합물을 160℃까지 서서히 가열하고, 5시간 교반하여 반응을 완결시켰다. 다음에, 이 혼합물을 130 내지 140℃까지 냉각하고, 탄산칼륨 27g을 첨가한 후, 에틸티오에틸토실레이트 35g을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 또, 이 온도에서 해당 반응혼합물을 추가로 3시간 교반한 후, 실온으로 냉각하였다. 이어서, 반응혼합물을 격렬하게 교반되고 있는 메탄올(3L)에 3시간에 걸쳐 적하하여, 중합체를 석출시켰다. 이 중합체를 여과해서, 메탄올 1L로 세정하고, 또 증류수 2L로 세정한 후, 건조시켰다. 얻어진 중합체를 테트라히드로푸란 200g에 용해시키고, 격렬하게 교반되고 있는 메탄올(3L)에 3시간에 걸쳐 적하해서 중합체를 석출시켰다. 이 중합체를 여과해서, 메탄올 1L로 세정하고, 또 증류수 2L로 세정한 후, 건조시켜, 수산기에 대한 펜던트화율이 59%인 중합체 63g을 얻었다. 이 황함유 (티오)에테르(공)중합체는 투명하였고, 중량평균분자량이 209,000, 굴절률이 1.585, 압베수가 32.6이었다.
이 중합체의 열변형온도는 120℃이상으로 적절하게 높았다.
실시예 128 내지 131
실시예 127의 폴리히드록시에테르를 표 20에 표시한 황함유제중의 하나와 펜던트화반응시켜 황함유 (티오)에테르(공)중합체를 얻었다. 폴리히드록시에테르가 반응성이 나쁜 경우, 그의 수산기는 나트륨염의 형태로 변환되어, 황함유제와 반응하였다. 얻어진 중합체는 모두 실시예 127의 중합체와 마찬가지로 광학특성 및 내열성이 우수하였다. 그 결과는 표 20에 요약되어 있다.
실시예 132
질소도입관, 온도계, 환류냉각관 및 교반기를 구비한 유리제 용기에, 비스페놀A-2-메틸글리시딜에테르(에폭시당량: 184.3g/eq) 38.7g, 4,4'-디히드록시-3,5,3',5'-테트라브로모-비페닐 50.1g 및 N,N'-디메틸아세트아미드 250mL를 넣고, 이어서, 이 혼합물을 질소분위기하에서 100℃까지 가열하고, 트리페닐포스핀 0.93g을 첨가하였다. 이 혼합물을 160℃까지 서서히 가열하고, 4시간 교반하였다. 다음에, 이 혼합물을 80 내지 90℃의 내부온도까지 냉각하고, 피리딘 47g을 첨가한 후, 4-메틸티오페닐토실레이트 70g을 3시간에 걸쳐 첨가하였다. 또, 이 온도에서 해당 반응혼합물을 추가로 3시간 교반한 후, 실온으로 냉각하였다. 이어서, 반응혼합물을 격렬하게 교반되고 있는 메탄올(3L)에 3시간에 걸쳐 적하하여, 중합체를 석출시켰다. 이 중합체를 여과해서, 메탄올 1L로 세정하고, 또 증류수 2L로 세정한 후, 건조시켰다. 얻어진 중합체를 테트라히드로푸란 200g에 용해시키고, 격렬하게 교반되고 있는 메탄올(3L)에 3시간에 걸쳐 적하해서 중합체를 석출시켰다. 이 중합체를 여과해서, 메탄올 1L로 세정하고, 또 증류수 2L로 세정한 후, 건조시켜, 수산기에 대한 펜던트화율이 32%인 중합체 93g을 얻었다. 이 황함유 (티오)에테르(공)중합체는 투명하였고, 중량평균분자량이 210,000, 굴절률이 1.631, 압베수가 30이었다.
이 중합체의 열변형온도는 120℃이상으로 적절하게 높았다.
실시예 133 내지 136
실시예 132의 폴리히드록시에테르를 표 21에 표시한 황함유제중의 하나와 펜던트화반응시켜 황함유 (티오)에테르(공)중합체를 얻었다. 폴리히드록시에테르가 반응성이 나쁜 경우, 그의 수산기는 나트륨염의 형태로 변환되어, 황함유제와 반응하였다. 얻어진 중합체는 모두 실시예 132의 중합체와 마찬가지로 광학특성 및 내열성이 우수하였다. 그 결과는 표 21에 요약되어 있다.
실시예 137
질소도입관, 온도계, 환류냉각관 및 교반기를 구비한 유리제 용기에, 4,4'-디글리시딜옥시비페닐(에폭시당량: 149.2g/eq) 313g, 비스페놀A 228g(1몰) 및 N,N'-디메틸아세트아미드 1.5kg을 넣고, 이어서, 이 혼합물을 질소분위기하에서 100℃까지 가열하고, 트리페닐포스핀 5.4g을 첨가하였다. 이 혼합물을 160℃까지 서서히 가열하고, 5시간 교반하여 반응을 완결시켰다. 다음에, 이 혼합물을 실온으로 냉각하고, 트리에틸아민 404g을 첨가하였다. 이 용액에 실온에서 토실클로라이드 477g(2.5몰)을 1시간에 걸쳐 첨가한 후, 이 온도에서 추가로 10시간 교반해서 토실화반응을 완결하였다. 이 반응혼합물을, 격렬하게 교반되고 있는 물-메탄올(4:1)(30L)의 혼합액에 3시간에 걸쳐 적하하여 중합체를 석출시켰다. 얻어진 중합체를 여과해서, 물 10L로 수세하고, 건조시켜, 토실화 비스페놀A-비페닐-폴리히드록시에테르를 얻었다.
토실화 비스페놀A-비페닐-폴리히드록시에테르를 N,N-디메틸-2-이미다졸리디논(DMi) 1.5kg에 용해시켰다. 이 혼합물에, 실온에서 티오페놀나트륨염 330g(2.5몰)을 첨가하고, 이 혼합물을 실온에서 12시간 교반하여 반응을 완결하였다. 이 반응혼합물을, 격렬하게 교반되고 있는 메탄올 15L에 3시간에 걸쳐 첨가해서 중합체를 석출시켰다. 이 중합체를 여과해서, 메탄올 2L로 세정하고, 또 증류수 3L로 세정하였다. 얻어진 젖은 케이크를 교반하고, 증류수 2L에 분산시키고, 얻어진 현탁액을 90 내지 100℃로 가열하였다. 또, 여과하고, 증류수 4L로 세정한 후, 건조시켜, 수산기에 대한 페닐티오치환율(펜던트화율)이 90%인 중합체 690g을 얻었다.
이 황함유 (티오)에테르(공)중합체는 투명하였고, 중량평균분자량이 196,000, 굴절률이 1.648, 압베수가 27.5였다. 이 중합체의 열변형온도는 120℃이상으로 적절하게 높았다.
실시예 138 내지 146
실시예 137에서의 토실화 비스페놀A-비페닐-폴리히드록시에테르를 표 22에 표시한 황함유제중의 하나와 실시예 137에 기재한 바와 마찬가지로 펜던트화반응시켜 황함유 (티오)에테르(공)중합체를 얻었다. 이 중합체는 모두 실시예 137의 중합체와 마찬가지로 광학특성 및 내열성이 우수하였다. 그 결과는 표 22에 요약되어 있다.
실시예 147
질소도입관, 온도계, 환류냉각관 및 교반기를 구비한 유리제 용기에, 비스페놀A-디글리시딜에테르(에폭시당량: 190g/eq) 399g, 4,4'-디히드록시비페닐 186g 및 N,N'-디메틸아세트아미드 1.5kg을 넣고, 이어서, 이 혼합물을 질소분위기하에서 100℃까지 가열하고, 트리페닐포스핀 6.0g을 첨가하였다. 이 혼합물을 160℃까지 서서히 가열하고, 5시간 교반하여 반응을 완결시켰다. 다음에, 이 혼합물을 실온으로 냉각하고, 피리딘 158g을 첨가하였다. 이 용액에 실온에서 토실클로라이드 114g(0.6몰)을 1시간에 걸쳐 첨가한 후, 이 온도에서 추가로 10시간 교반해서 토실화반응을 완결하였다. 이 반응혼합물을, 격렬하게 교반되고 있는 물-메탄올(4:1)(30L)의 혼합액에 3시간에 걸쳐 적하하여 중합체를 석출시켰다. 얻어진 중합체를 여과해서, 물 10L로 수세하고, 건조시켜, 토실화 비스페놀A-비페닐-폴리히드록시에테르를 얻었다.
토실화 비스페놀A-비페닐-폴리히드록시에테르를 N,N-디메틸-2-이미다졸리디논(DMi) 1.5kg에 용해시켰다. 이 혼합물에, 실온에서 에틸티오에틸메르캅탄나트륨염 86g(0.6몰)을 첨가하고, 이 혼합물을 실온에서 15시간 교반하여 반응을 완결하였다.
이 반응혼합물을, 격렬하게 교반되고 있는 메탄올 10L에 3시간에 걸쳐 첨가해서 중합체를 석출시켰다. 이 중합체를 여과해서, 메탄올 2L로 세정하고, 또 증류수 4L로 세정하였다. 얻어진 젖은 케이크를 교반하고, 증류수 2L에 분산시키고, 얻어진 현탁액을 90 내지 100℃로 가열하였다. 또, 여과하고, 증류수 4L로 세정한 후, 건조시켜, 수산기에 대한 에틸티오에틸티오치환율(펜던트화율)이 20%인 중합체 574g을 얻었다.
이 황함유 (티오)에테르(공)중합체는 투명하였고, 중량평균분자량이 152,000, 굴절률이 1.618, 압베수가 30.5였다. 이 중합체의 열변형온도는 120℃이상으로 적절하게 높았다.
실시예 148 내지 152
실시예 147에서의 토실화 비스페놀A-비페닐-폴리히드록시에테르를 표 23에 표시한 황함유제중의 하나와 실시예 147에 기재한 바와 마찬가지로 펜던트화반응시켜 황함유 (티오)에테르(공)중합체를 얻었다. 이 중합체는 모두 실시예 147의 중합체와 마찬가지로 광학특성 및 내열성이 우수하였다. 그 결과는 표 23에 요약되어 있다.
실시예 153
토실클로라이드 305g(1.6몰)을 사용한 이외에는 실시예 148에 기재한 바와 같이 해서 토실화 비스페놀A-비페닐-폴리히드록시에테르를 제조하였다. 토실화 비스페놀A-비페닐-폴리히드록시에테르를 N,N-디메틸-2-이미다졸리디논(DMi) 1.5kg에 용해시켰다. 이 혼합물에, 실온에서 메틸티오에틸메르캅탄나트륨염 208g(1.6몰)을 첨가하고, 이 혼합물을 실온에서 15시간 교반하여 반응을 완결하였다.
이 반응혼합물을, 격렬하게 교반되고 있는 메탄올 10L에 3시간에 걸쳐 첨가해서 중합체를 석출시켰다. 이 중합체를 여과해서, 메탄올 2L로 세정하고, 또 증류수 4L로 세정하였다. 얻어진 젖은 케이크를 교반하고, 증류수 2L에 분산시키고, 얻어진 현탁액을 90 내지 100℃로 가열하였다. 또, 여과하고, 증류수 4L로 세정한 후, 건조시켜, 수산기에 대한 메틸티오에틸티오치환율(펜던트화율)이 71%인 중합체 667g을 얻었다.
이 황함유 (티오)에테르(공)중합체는 투명하였고, 중량평균분자량이 175,000, 굴절률이 1.631, 압베수가 30.4였다. 이 중합체의 열변형온도는 120℃이상으로 적절하게 높았다.
실시예 154 내지 158
실시예 153에서의 토실화 비스페놀A-비페닐-폴리히드록시에테르를 표 24에 표시한 황함유제중의 하나와 실시예 153에 기재한 바와 마찬가지로 펜던트화반응시켜 황함유 (티오)에테르(공)중합체를 얻었다. 이 중합체는 모두 실시예 153의 중합체와 마찬가지로 광학특성 및 내열성이 우수하였다. 그 결과는 표 24에 요약되어 있다.
실시예 159
질소도입관, 온도계, 환류냉각관 및 교반기를 구비한 유리제 용기에, 4,4'-디글리시딜옥시-3,5,3',5'-테트라메틸비페닐(에폭시당량: 177.2g/eq) 372g, 비스페놀A 228g 및 N,N'-디메틸아세트아미드 2.0kg을 넣고, 이어서, 이 혼합물을 질소분위기하에서 100℃까지 가열하고, 트리페닐포스핀 6.0g을 첨가하였다. 이 혼합물을 160℃까지 서서히 가열하고, 5시간 교반하여 반응을 완결시켰다. 다음에, 이 혼합물을 실온으로 냉각하고, 트리에틸아민 202g을 첨가하였다. 이 용액에 실온에서 토실클로라이드 281g(2.0몰)을 1시간에 걸쳐 첨가한 후, 이 온도에서 추가로 10시간 교반해서 토실화반응을 완결하였다. 이 반응혼합물을, 격렬하게 교반되고 있는 물-메탄올(4:1)(30L)의 혼합액에 3시간에 걸쳐 적하하여 중합체를 석출시켰다. 얻어진 중합체를 여과해서, 물 5L로 수세하고, 건조시켜, 토실화 비스페놀A-비페닐-폴리히드록시에테르를 얻었다.
토실화 비스페놀A-비페닐-폴리히드록시에테르를 N,N-디메틸-2-이미다졸리디논(DMi) 2.0kg에 용해시켰다. 이 혼합물에, 실온에서 2-메르캅토티아졸린나트륨염 282g(2.0몰)을 첨가하고, 이 혼합물을 실온에서 25시간 교반하여 반응을 완결하였다.
이 반응혼합물을, 격렬하게 교반되고 있는 메탄올 15L에 3시간에 걸쳐 첨가해서 중합체를 석출시켰다. 이 중합체를 여과해서, 메탄올 2L로 세정하고, 또 증류수 4L로 세정하였다. 얻어진 젖은 케이크를 교반하고, 증류수 2L에 분산시키고, 얻어진 현탁액을 90 내지 100℃로 가열하였다. 또, 여과하고, 증류수 4L로 세정한 후, 건조시켜, 수산기에 대한 티아졸린-2-티오치환율(펜던트화율)이 81%인 중합체 754g을 얻었다.
이 황함유 (티오)에테르(공)중합체는 투명하였고, 중량평균분자량이 209,500, 굴절률이 1.630, 압베수가 29.2였다. 이 중합체의 열변형온도는 120℃이상으로 적절하게 높았다.
실시예 160 내지 164
실시예 159에서의 토실화 비스페놀A-비페닐-폴리히드록시에테르를 표 25에 표시한 황함유제중의 하나와 실시예 159에 기재한 바와 마찬가지로 펜던트화반응시켜 황함유 (티오)에테르(공)중합체를 얻었다. 이 중합체는 모두 실시예 159의 중합체와 마찬가지로 광학특성 및 내열성이 우수하였다. 그 결과는 표 25에 요약되어 있다.
실시예 165
질소도입관, 온도계, 환류냉각관 및 교반기를 구비한 유리제 용기에, 비스페놀A-2-메틸글리시딜에테르(에폭시당량: 184.3g/eq) 387g, 4,4'-디히드록시-3,5,3',5'-테트라브로모비페닐 501g 및 N,N'-디메틸아세트아미드 2.5kg을 넣고, 이어서, 이 혼합물을 질소분위기하에서 100℃까지 가열하고, 트리페닐포스핀 9.3g을 첨가하였다. 이 혼합물을 160℃까지 서서히 가열하고, 8시간 교반한 후, 실온으로 냉각하였다. 이 반응혼합물을, 격렬하게 교반되고 있는 메탄올(35L)에 3시간에 걸쳐 적하하여 중합체를 석출시켰다. 얻어진 중합체를 여과해서, 메탄올 2L로 세정하고, 또 물 2L로 세정하고, 건조시켰다.
얻어진 중합체를, 클로로벤젠(4kg)중의 티오닐브로마이드(430g, 2.1몰) 및 피리딘(2.0g)의 격렬하게 교반되고 있는 용액에 3시간에 걸쳐 첨가하고, 이 혼합물을 5시간 교반하고, 추가로 40 내지 50℃에서 5시간 교반한 후 실온으로 냉각시켰다. 반응액중의 미반응 티오닐브로마이드를 감압하에 증발시키고, 해당 혼합물을 메탄올 40L에 3시간에 걸쳐 적하하였다. 얻어진 중합체를 여과해서, 메탄올 3L로 세정하고, 또 증류수 2L로 세정한 후, 건조시켜 비스페놀A-3,5,3',5'-테트라브로모비페닐-폴리브로모에테르를 얻었다. 이 폴리브로모에테르중합체를 N,N-디메틸-2-이미다졸리디논(DMi) 2.5kg에 용해시켰다. 이 혼합물에, 60 내지 70℃에서 메틸티오에틸메르캅탄나트륨염 260g(2.0몰)을 첨가하고, 이 혼합물을 이 온도에서 8시간 교반하여 반응을 완결하였다.
이 반응혼합물을, 격렬하게 교반되고 있는 메탄올 30L에 3시간에 걸쳐 첨가해서 중합체를 석출시켰다. 이 중합체를 여과해서, 메탄올 3L로 세정하고, 또 증류수 2L로 세정한 후, 건조시켜, 브롬에 대한 메틸티오에틸티오치환율(펜던트화율)이 88%인 중합체 991g을 얻었다.
이 황함유 (티오)에테르(공)중합체는 투명하였고, 중량평균분자량이 121,000, 굴절률이 1.614, 압베수가 30.9였다. 이 중합체의 열변형온도는 120℃이상으로 적절하게 높았다.
실시예 166 내지 170
실시예 165에서의 비스페놀A-3,5,3',5',-테트라브로모비페닐-폴리브로모에테르를 표 26에 표시한 황함유제중의 하나와 실시예 165에 기재한 바와 마찬가지로 펜던트화반응시켜 황함유 (티오)에테르(공)중합체를 얻었다. 이 중합체는 모두 실시예 165의 중합체와 마찬가지로 광학특성 및 내열성이 우수하였다. 그 결과는표 26에 요약되어 있다.
실시예 171
질소도입관, 온도계, 환류냉각관 및 교반기를 구비한 유리제 용기에, 4,4'-디글리시딜옥시비페닐(에폭시당량: 165.2g/eq) 347g, 2,2-비스(4-메르캅토페닐)프로판 260g(1몰), N,N'-디메틸아세트아미드 1.5kg 및 트리페닐포스핀 1.2g을 넣고, 이어서, 이 혼합물을 질소분위기하에서 100℃에서 5시간 교반하였다. 이 혼합물을 80 내지 90℃의 내부온도까지 냉각하고, 트리에틸아민 404g을 첨가한 후, 1,3,5-트리티안-2-카르복시산 클로라이드 421g(2.1몰)을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 또, 이 온도에서 해당 반응혼합물을 추가로 3시간 교반한 후, 실온으로 냉각하였다. 이어서, 반응혼합물을 격렬하게 교반되고 있는 메탄올(3L)에 3시간에 걸쳐 적하하여, 중합체를 석출시켰다. 이 중합체를 여과해서, 메탄올 1L로 세정하고,또 증류수 2L로 세정한 후, 건조시켰다. 얻어진 중합체를 테트라히드로푸란 500g에 용해시키고, 격렬하게 교반되고 있는 메탄올(3L)에 3시간에 걸쳐 적하해서 중합체를 석출시켰다. 이 중합체를 여과해서, 메탄올 1L로 세정하고, 또 증류수 2L로 세정한 후, 건조시켜, 수산기에 대한 펜던트화율이 95%인 중합체 891g을 얻었다. 이 황함유 (티오)에테르(공)중합체는 투명하였고, 중량평균분자량이 187,000, 굴절률이 1.670, 압베수가 29.0이었다. 이 중합체의 열변형온도는 120℃이상으로 적절하게 높았다.
실시예 172 내지 177
실시예 171에 기재한 바와 같이, 글리시딜티오에테르를 표 27에 표시한 디티올중의 하나와 반응시켜, 폴리히드록시티오에테르를 얻었다. 이 티오에테르를 황함유제와 펜던트화반응시켜, 황함유 티오에테르중합체를 얻었다. 이 폴리히드록시티오에테르의 반응성이 나쁜 경우에는, 그의 수산기가 나트륨염으로 변환된 후, 황함유제와 반응하였다. 이 중합체는 모두 실시예 171의 중합체와 마찬가지로 광학특성 및 내열성이 우수하였다. 그 결과는 표 28에 요약되어 있다.
| 실시예 | 중합체생성물 | 광학특성 | ||
| MW(PS환산) | P율(%) | 굴절률(nd) | 압베수 | |
| 172173174175176177 | 178,000159,000188,500139,000177,000129,500 | 655281217532 | 1.6621.6531.6511.6651.6701.651 | 28.029.829.028.529.329.8 |
실시예 178
실시예 171의 출발물질을 해당 실시예에 기재된 바와 마찬가지로 반응시키고, 그 반응혼합물을 실온으로 냉각시키고, 트리에틸아민 404g을 첨가하였다. 이 용액에 실온에서 토실클로라이드 477g(2.5몰)을 1시간에 걸쳐 첨가하고, 얻어진 용액을 실온에서 추가로 10시간 교반하여 토실화반응을 완결하였다. 이 반응용액을, 격렬하게 교반되고 있는 물-메탄올(4:1)(30L)의 혼합액에 3시간에 걸쳐 적하하여 중합체를 석출시켰다. 얻어진 중합체를 여과해서, 물 10L로 수세하고, 건조시켜, 토실화 비스페놀A-비페닐-폴리히드록시티오에테르를 얻었다.
토실화 비스페놀A-비페닐-폴리히드록시티오에테르를 N,N-디메틸-2-이미다졸리디논(DMi) 1.5kg에 용해시켰다. 이 혼합물에, 실온에서 티오페놀나트륨염 330g(2.5몰)을 첨가하고, 이 혼합물을 실온에서 12시간 교반하여 반응을 완결하였다. 이 반응혼합물을, 격렬하게 교반되고 있는 메탄올 15L에 3시간에 걸쳐 첨가해서 중합체를 석출시켰다. 이 중합체를 여과해서, 메탄올 2L로 세정하고, 또 증류수 3L로 세정하였다. 얻어진 젖은 케이크를 교반하고, 증류수 2L에 분산시키고, 얻어진 현탁액을 90 내지 100℃로 가열하였다. 또, 여과하고, 증류수 4L로 세정한 후, 건조시켜, 수산기에 대한 페닐티오치환율(펜던트화율)이 92%인 중합체 898g을 얻었다.
이 황함유 티오에테르중합체는 투명하였고, 중량평균분자량이 178,000, 굴절률이 1.669, 압베수가 28.5였다. 이 중합체의 열변형온도는 120℃이상으로 적절하게 높았다.
실시예 179 내지 184
실시예 178에 기재한 바와 같이, 표 29에 표시한 디티올중의 하나와 디글리시딜티오에테르를 반응시켜, 토실화 폴리히드록시티오에테르를 얻은 후, 이것을 표 29에 표시된 -SNa함유펜던트화제와 반응시켜, 황함유티오에테르중합체를 얻었다.이 중합체는 모두 실시예 178의 중합체와 마찬가지로 광학특성 및 내열성이 우수하였다. 그 결과는 표 30에 요약되어 있다.
| 실시예 | 중합체생성물 | 광학특성 | ||
| MW(PS환산) | P율(%) | 굴절률(nd) | 압베수 | |
| 179180181182183184 | 188,000155,000185,000145,000181,000132,500 | 809175215376 | 1.6591.6661.6501.6571.6631.658 | 29.526.530.828.727.030.5 |
실시예 185(광디스크의 제작 및 평가)
실시예 1에서 얻어진 황함유 (티오)에테르(공)중합체에, 산화방지제(인산에스테르계; JPP-613M, 조호쿠카가쿠코교사 제품, 0.2%) 및 이형제(인산에스테르계; 젤렉UN, 듀폰사 제품, 0.1%)를 첨가하였다. 이 혼합물을 펠레타이저부착 압출기(실린더온도: 200℃)에서 압출해서 펠릿화하였다. 이 펠릿을 110℃에서 4시간 건조한 후, 210℃에서 사출성형을 행하였다. 즉, 경면을 지닌 스탬퍼가 장착된 금형에서 성형해서, 외부직경 120mm, 두께 1.2mm의 원반형상의 디스크를 얻었다. 얻어진 디스크의 중심부를, 내부직경이 15mm가 되도록 펀칭해서 도넛형상의 디스크를 얻었다. 다음에, 이 디스크의 한쪽면에, 알루미늄을 진공증착해서 두께 600nm의 반사층을 형성하였다. 얻어진 광디스크의 비트에러레이트를, 파장 780nm, 선속 8m/초, 파워 0.8㎽의 레이저빔을 이용해서 측정한 바, 1×10-6으로 상당히 양호한 값이 얻어졌다.
실시예 186(콘덴서렌즈의 제작 및 평가)
실시예 185에서 제조한 펠릿을, 수지주입구에 주입밀봉기구로서 작은 구를 지닌 사출성형기로, 수지온도 220℃, 금형온도 150℃, 수지압력 1100kg/㎠에서 금형캐비티내에 사출을 행한 후, 수지주입구를 밀봉하였다. 그 후, 금형을 0.5℃/분의 속도로 냉각해서, 금형내부압력이 주위압력에 이른 후에, 금형으로부터 성형물을 꺼내어 80㎜×60㎜×15㎜치수의 콘덴서렌즈를 얻었다. 이 콘덴서렌즈는, 투명하였고, 표면형상정밀도가 양호하였으며(상당히 작은 곡률차: 설계곡률로부터 0.1%), 광학변형도 없어, 우수한 렌즈로 판명되었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 광학특성, 기계적 특성 및 열적특성이 우수하고, 생산성이 양호한 고굴절률의 열가소성 광학수지를 제공하는 것이 가능하게 되었다. 본 발명의 황함유 (티오)에테르 (공)중합체는 광디스크기판, 액정플라스틱기판, 안경을 포함한 각종 광학렌즈 및 LED밀봉재 등의 광학소자에 유용하며, 특히 굴절률이 양호하다.
Claims (12)
- 하기 일반식(1) 및 (2):[식중, A 및 B는 동일 또는 상이해도 되며, 2가의 유기기이고; R1및 R2는 독립적으로 수소 또는 알킬기이고; X1내지 X4는 동일 또는 상이해도 되며, 독립적으로 산소 또는 황이고; Y1및 Y2는 동일 또는 상이해도 되며, 독립적으로 할로겐, 수산기, -OR3또는 -SR4(식중, R3은 선택적으로 SH이외의 치환기를 지녀도 되는 황함유 알킬기, 아릴기, 헤테로고리기 또는 아실기이고, R4는 무치환 혹은 치환의 알킬기, 아릴기, 헤테로고리기 또는 아실기이며, 단, X1내지 X4의 적어도 1개가 황인 경우에는 R3은 황원자를 함유하지 않아도 됨)이며, 단, -OR3및/또는 -SR4는 Y1+Y2의 전체의 10 내지 100몰%를 구성함]로 표시되는 반복구조단위를 지니고, 중량평균분자량이 10,000 내지 400,000인 것을 특징으로 하는 황함유 (티오)에테르 (공)중합체.
- 제 1항에 있어서, 상기 A 및/또는 B는 무치환 혹은 치환된 2가의 방향족기인 것을 특징으로 하는 황함유 (티오)에테르 (공)중합체.
- 제 2항에 있어서, 상기 상기 A 및 B는, 각각 하기의 일반식(3) 및 (4):(식중, R은 동일 또는 상이해도 되며, 수소, 할로겐 또는 알킬기이고, Z1및 Z2는 동일 또는 상이해도 되며, 2개의 방향족기를 함께 연결하는 단일결합, -C(CH3)2-, -S- 또는 -S02-임)로 표시되는 2가의 방향족기인 것을 특징으로 하는 황함유 (티오)에테르 (공)중합체.
- 제 3항에 있어서, 상기 R3은, 적어도 2개의 황원자를 함유하는 황함유 알킬기, 아릴기, 헤테로고리기 또는 아실기이거나, 혹은 X1내지 X4의 적어도 1개가 황원자일 경우에는 1개의 황원자를 함유하는 황함유 알킬기, 아릴기, 헤테로고리기 또는 아실기이고; R4는 적어도 1개의 황원자를 함유하는 알킬기, 아릴기, 헤테로고리기 또는 아실기인 것을 특징으로 하는 황함유 (티오)에테르 (공)중합체.
- 제 3항 또는 제 4항에 있어서, 상기 Z1은 -C(CH3)2-인 것을 특징으로 하는 황함유 (티오)에테르 (공)중합체.
- 제 5항에 있어서, 상기 X1및 X2는 산소인 것을 특징으로 하는 황함유 (티오)에테르 (공)중합체.
- 제 5항에 있어서, 상기 Z1은 -C(CH3)2-이고, Z2는 단일결합 또는 -C(CH3)2-인 것을 특징으로 하는 황함유 (티오)에테르 (공)중합체.
- 제 7항에 있어서, 상기 X1내지 X4는 모두 산소인 것을 특징으로 하는 황함유 (티오)에테르 (공)중합체.
- 제 3항 또는 제 4항에 있어서, 상기 Z1은 -S-인 것을 특징으로 하는 황함유(티오)에테르 (공)중합체.
- 제 9항에 있어서, 상기 X1및 X2는 황인 것을 특징으로 하는 황함유 (티오)에테르 (공)중합체.
- 제 1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 기재된 황함유 (티오)에테르 (공)중합체를 이용해서 제조된 광학소자.
- 제 1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 기재된 황함유 (티오)에테르 (공)중합체를 이용해서 제조된 플라스틱렌즈.
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