CN115703756A - 可回收聚对二硫环己酮及衍生物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种对二硫环己酮类单体和可回收的聚硫酯及其制备方法，属于聚合物制备领域。本发明将可再生的氨基酸等转化为α‑氯代酸或α‑氯代酰氯，通过与二硫醇反应，合成如式(I)所示对二硫环己酮类单体。本发明还公开了一种如式(II)高分子化合物的制备方法，其包括以下步骤：有机溶剂中，在有机催化剂或者金属催化剂的存在下，将如式(I)所示化合物进行开环聚合反应。通过本发明的制备方法制得的聚硫酯的分子量可控，具有较强的耐溶剂腐蚀性，优异的力学性能、表面性能等，同时其含硫量高达47.8％，对重金属离子有较好的吸附作用。另一个重要的方面，该聚硫酯具有优异的降解回收性能，可以降解回单体，从而实现该类材料的循环利用。

Description

可回收聚对二硫环己酮及衍生物及其制备方法

技术领域

本发明属于聚合物制备与回收技术领域，具体涉及一种基于氨基酸衍生的对二硫环己酮的硫酯类单体的合成及可回收的聚硫酯以及其制备方法。

背景技术

由于质轻、耐用、易加工、价廉等诸多优点，高分子材料在现代人类生活中得到了愈来愈广泛的应用，并且随着材料科学的飞速发展，成为了现代工业领域中重要的组成部分。目前，高分子材料的生产主要还是依赖不可再生的化石来源，但是随着人类对高分子制品需求的增加，原料短缺和需求量增加之间的矛盾将会日益突出。另一方面，绝大部分的传统的高分子材料很难降解，每年都有大量的废旧塑料进入环境，给生态环境带来了巨大的危害。这两方面的原因导致目前高分子材料的生产、使用、报废过程存在着严重的不可持续性。因此，发展可回收降解的生物基高分子材料用于替代石油基高分子材料具有迫切的现实意义，同时也是现代社会一个迫在眉睫的艰巨挑战。

六元环的对二硫环己酮及其衍生物可作为聚合单体，其具有以下方面的性能：(1)对二硫环己酮及其衍生物合成基于生物质来源，其上游产品ɑ-氯代酰氯(来源于氨基酸)和1,2-乙二硫醇廉价易得，是广泛使用的有机化工中间体。(2)对二硫环己酮及其衍生物具有六元环的结构，其适中的环张力保证了聚合物容易降解回到单体。(3)聚对二硫环己酮及其衍生物的链末端是巯基，它的亲核性远大于羟基，因此，硫酯单体的聚合和聚硫酯的解聚反应速率普遍高于聚酯，同时水对聚合反应的影响也更低，即：硫酯的聚合反应条件更简单，易于实现。(4)在聚合物链中引入硫原子有可能提高材料的光学、力学和机械性能，并赋予其重金属吸附能力，因此，对二硫环己酮及其衍生物开环聚合得到的聚合物具有潜在的优越性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供了一种低成本、适合于工业化生产的对二硫环己酮及其衍生物的合成方法，并用其高效开环聚合制备聚对二硫环己酮及其衍生物。通过本发明高产率合成对二硫环己酮及其衍生物，同时开发的聚对二硫环己酮及其衍生物具有可能的分子量，较好的光学、热学、力学和机械性能。同时，该类聚合物对重金属离子有较好的吸附性能，并且具有优异的降解回收性能，实现该类聚合物的循环利用。

本发明通过以下技术方案解决上述的技术问题。

本发明提供了一种基于氨基酸衍生的硫酯单体，其结构如式(I)所示，

其中，x为1或2；R选自以下取代基团中的任意一种：

本发明还提供一种基于氨基酸衍生的的硫酯单体的制备方法，包括以下步骤：

将二硫醇和碱溶于二氯甲烷中，在40℃下，逐滴加入2-氯乙酰氯或氨基酸来源的ɑ-氯代酰氯的二氯甲烷溶液，反应结束后用饱和NaCl溶液洗涤、Na₂SO₄干燥、过滤，减压蒸馏或重结晶得到相应的硫酯单体。

在上述方案中，所述的二硫醇选自1,2-乙二硫醇或1,3-丙二硫醇，所述的碱选自4-二甲氨基吡啶(DMAP)、三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(TBD)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)中的一种或几种。

本发明还提供一种基于氨基酸衍生的的硫酯单体的制备方法，包括以下步骤：

将催化量的4-二甲氨基吡啶、脱水剂和二硫醇溶于二氯甲烷中，在-10-0℃下加入氨基酸来源的ɑ-氯代酸进行反应，反应结束后加入冰醋酸，抽滤，得到硫酯中间体。在0-25℃下，将碱和硫酯中间体溶于二氯甲烷中，反应结束后用饱和NaCl溶液洗涤、Na₂SO₄干燥、过滤，减压蒸馏或重结晶得到相应的硫酯单体。

在上述方案中，所述的二硫醇选自1,2-乙二硫醇或1,3-丙二硫醇。所述的碱选自4-二甲氨基吡啶(DMAP)、三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(TBD)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)中的一种或几种。所述的脱水试剂选自二环己基碳二亚胺(DCC)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI)、N,N'-二异丙基碳二亚胺(DIC)、1-羟基苯并三氮唑(HOBt)、N-羟基-7-氮杂苯并三氮唑(HOAt)中的一种或几种。

本发明还提供一种由上述硫酯单体制备的可回收的聚硫酯，其结构通式如式(Ⅱ)所示：

式(Ⅱ)中，x为1或2；R选自以下取代基团中的任意一种：

按照本领域常识，所述如式(II)所示化合物中，每一个“[]”内的结构表示一个结构单元；所述的n为聚合度，又为数均聚合度或平均聚合度，n为大于等于15。

所述的n优选15-5000，更优选100-2500，更进一步优选840-2450；

所述的如式(Ⅱ)所示化合物的分子量分布优选1.0-3.0，更优选1.0-1.5，例如，1.15、1.34、1.58、1.72、1.82。

所述的如式(Ⅱ)所示化合物的数均分子量优选大于等于2kg/mol，更优选5-500kg/mol，更进一步优选20-200kg/mol，例如：21.5kg/mol、35.3kg/mol、46.3kg/mol、80.4kg/mol、105.6kg/mol、134.5kg/mol、167.8kg/mol或197.6kg/mol。

所述的如式(Ⅱ)所示化合物的可回收聚硫酯，在催化剂催化下可以解聚回收为硫酯单体；其中包括以下步骤：将所述可回收的聚硫酯溶于有机溶剂中，在催化剂作用下，其进行解聚，回收得到如式(I)所示化合物单体。

所述的催化剂为4-二甲氨基吡啶(DMAP)、三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(TBD)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)中的一种或几种，优选1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(TBD)；所述可回收的聚硫酯与所述的催化剂的质量比为10:1-500:1，优选200:1；所述的有机溶剂为直链烃类溶剂、卤代烃类溶剂、环状醚类溶剂、芳烃类溶剂和卤代芳烃类溶剂中的一种或多种，优选卤代烃类溶剂和/或环状醚类溶剂，更优选二氯甲烷。

所述的如式(Ⅱ)所示化合物的可回收聚硫酯，在保护气体或真空氛围中加热，使其进行解聚，回收得到如式(I)所示化合物单体；所述的降解温度为140-180℃，优选180℃；所述的保护气体可为本领域常规的保护气体，例如氮气和/或氩气。

本发明还提供了一种高分子化合物的制备方法，其中包括以下步骤：

将如式(I)所示硫酯单体在有机溶剂、催化剂和/或引发剂作用下进行开环聚合，得到式(Ⅱ)所示的可回收的功能性聚硫酯。

其中，x为1或2；R选自以下取代基团中的任意一种：

所述的引发剂为醇、硫醇，优选硫醇。

所述的催化剂为膦腈碱、胍类有机碱、脒类有机碱、醇钠化合物、醇钾化合物、无机碱、锡化合物、锌化合物、铝化合物和稀土化合物中的一种或多种，优选锌化合物、稀土化合物和胍类有机碱。

所述的如式(Ⅱ)所示化合物的制备方法中，所述的高分子化合物优选为如式(Ⅱ)所示化合物，

式(Ⅱ)中，x为1或2；n为大于等于10，优选大于等于65，更优选65-4900，更优选190-2450，进一步优选840-2450；R选自以下取代基团中的任意一种：

所述的如式(Ⅱ)所示化合物的制备方法中，所述的如式(Ⅱ)所示化合物的分子量分布优选1.0-2.0，更优选1.0-1.5。

所述的如式(Ⅱ)所示化合物的制备方法中，所述的如式(Ⅱ)所示化合物的数均分子量优选为大于等于1kg/mol，优选大于等于7kg/mol，更优选7-500kg/mol，更优选20-250kg/mol，更进一步优选80-250kg/mol。

所述的如式(II)所示化合物的制备方法中，所述的聚合反应可在空气和保护气体氛围中进行，优选在保护气体氛围下进行，所述的保护气体可为本领域常规的保护气体，例如氮气和/或氩气。本发明中所述的保护气体即为本领域所述的惰性气体。

所述的如式(II)所示化合物的制备方法中，所述的有机溶剂可为本领域常规的有机溶剂，优选直链烃类溶剂、卤代烃类溶剂、环状醚类溶剂、芳烃类溶剂和卤代芳烃类溶剂中的一种或多种，更优选卤代烃类溶剂和/或卤代芳烃类溶剂，更优选1,2-二氯乙烷和/或邻二氯苯。所述的直链烃类溶剂优选正己烷、正庚烷和正戊烷中的一种或多种。所述的卤代烃类溶剂优选二氯甲烷(DCM)、三氯甲烷(CHCl₃)、1,2-二氯乙烷和四氯乙烷中的一种或多种。所述的环状醚类溶剂优选四氢呋喃和/或二氧六环。所述的芳烃类溶剂优选甲苯、苯和二甲苯中的一种或多种，更优选甲苯。所述的卤代芳烃类溶剂优选邻二氯苯、邻二氟苯、邻二溴苯、氯苯、氟苯、溴苯和均三氯苯中的一种或多种，更优选邻二氯苯。

所述的如式(Ⅱ)所示化合物的制备方法中，所述的醇为本领域常规的有醇羟基的化合物，优选为苯甲醇、二苯基乙醇、1,4-丁二醇、季戊四醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃等。

所述的如式(Ⅱ)所示化合物的制备方法中，所述的硫醇为本领域常规的有巯基的化合物，优选为1,3-乙二硫醇、苄硫醇、1,4-丁二硫醇、十八硫醇、苯基硫醇、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯等。

所述的如式(Ⅱ)所示化合物的制备方法中，所述的膦腈碱可为本领域常规的膦腈碱，优选为P₂-t-Bu、P₄-t-Bu，其结构如下所示，

所述的如式(Ⅱ)所示化合物的制备方法中，所述的胍类有机碱可为本领域常规的胍类有机碱，优选1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(TBD)和/或7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)，其结构如下所示，

所述的如式(Ⅱ)所示化合物的制备方法中，所述的脒类有机碱可为本领域常规的脒类有机碱，优选1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)，其结构如下所示，

所述的如式(Ⅱ)所示化合物的制备方法中，所述的醇钠化合物为甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠等。

所述的如式(Ⅱ)所示化合物的制备方法中，所述的醇钾化合物为甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾等。

所述的如式(Ⅱ)所示化合物的制备方法中，所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等。

所述的如式(Ⅱ)所示化合物的制备方法中，所述的锡化合物为异辛酸亚锡等。

所述的如式(Ⅱ)所示化合物的制备方法中，所述的锌化合物为二乙基锌、二(五氟苯基)锌、BDI-ⁱPr Zn、BDI-Et Zn等。

所述的如式(Ⅱ)所示化合物的制备方法中，所述的铝化合物为三(五氟苯基)铝、三乙基铝等。

所述的如式(Ⅱ)所示化合物的制备方法中，所述的稀土化合物为三[双(三甲基硅)氨基]镧。

所述的如式(Ⅱ)所示化合物的制备方法中，所述的如式(I)所示化合物在所述的有机溶剂中的摩尔浓度为本领域常规的摩尔浓度。优选1.0mol/L-10.3mol/L。优，更优选3.0mol/L-10.0mol/L，例如5.0mol/L或10.0mol/L。

所述的如式(Ⅱ)所示化合物的制备方法中，所述的如式(I)所示化合物与所述的引发剂的摩尔比可为本领域常规的摩尔比，优选20:1-5000:1，更优选50:1-3000:1，进一步优选400:1-1500:1，例如500:1、800:1或1000:1。

所述的如式(Ⅱ)所示化合物的制备方法中，所述的如式(I)所示化合物与所述的催化剂的摩尔比可为本领域常规的摩尔比，优选20:1-5000:1，更优选100:1-5000:1，进一步优选400:1-1500:1，例如400:1、500:1或1200:1。

所述的如式(Ⅱ)所示化合物的制备方法中，所述的聚合反应的温度优选-80-120℃，更优选40-90℃。

所述的如式(Ⅱ)所示化合物的制备方法中，所述的聚合反应的进程可通过本领域常规的手段，如¹H NMR进行监测，通过对生成的聚合物与剩余单体的氢信号积分计算单体转化率。所述的聚合反应的时间优选1-720min，更优选5-240min，例如5min、10min、180min或240min。

本发明某些优选实施方案中，所述的制备方法包括以下步骤：有机溶剂中，催化剂催化如式(I)所示化合物进行聚合反应，即可；所述的如式(I)所示化合物与所述的主催化剂的摩尔比为20:1-5000:1。

本发明某些优选实施方案中，所述的制备方法包括以下步骤：有机溶剂中，在催化剂和引发剂的存在下，将如式(I)所示化合物进行聚合反应，即可；所述的如式(I)所示化合物与所述的催化剂的摩尔比为20:1-5000:1，所述的催化剂与引发剂的摩尔比为1:1-1:50。

所述的如式(Ⅱ)所示化合物的制备方法中，所述的聚合反应结束后，还可进一步包括后处理，所述的后处理可包括以下步骤：向反应液中加入苯甲酸，再与冰甲醇混合，过滤，洗涤，干燥即可。所述的苯甲酸优选1.0wt.％苯甲酸的氯仿溶液。加入苯甲酸的氯仿溶液是为了使催化剂失效，淬灭反应。与冰甲醇混合是使聚合物沉淀析出。所述的过滤之后优选包括洗涤步骤，所述的洗涤的溶剂优选冰甲醇。所述的洗涤的次数优选2-5次。所述的干燥优选真空干燥。所述的干燥的温度优选40-80℃。所述的干燥的时间优选15-30h，例如24h。

在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明中，如无特殊说明，“℃”指摄氏度；“h”指小时；“min”指分钟。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

本发明提供了一种基于氨基酸衍生的可回收硫酯的制备方法，包括以下方面：(1)与文献报道方法相比，该方法合成硫酯单体时反应条件更简单、产率更高；(2)制备的聚对二硫环己酮及其衍生物中硫原子含量较高，提高了材料的光学、力学和机械性能，并赋予其重金属吸附能力；(3)开发了对二硫环己酮及其衍生物的高效聚合手段，使得单体可以高转化率的转化成聚硫酯；(4)通过稀溶液降解、热降解等方式，将聚对二硫环己酮及其衍生物快速降解回单体，实现化学循环利用。

附图说明

图1为实施例1得到的对二硫环己酮单体的¹H NMR谱图。

图2为实施例2得到的(R)-3-甲基-1,4-对二硫环己酮单体的¹H NMR谱图。

图3为实施例2得到的(R)-3-甲基-1,4-对二硫环己酮单体的¹³C NMR谱图。

图4为实施例3得到的3-苯基-1,4-对二硫环己酮单体的¹H NMR谱图。

图5为实施例3得到的3-苯基-1,4-对二硫环己酮单体的¹³C NMR谱图。

图6为实施例4得到的聚(对二硫环己酮)的¹H NMR谱图。

图7为实施例4得到的聚(对二硫环己酮)的DSC曲线。

图8为实施例4得到的聚(对二硫环己酮)的TGA曲线。

图9为实施例5得到的聚[(R)-3-甲基-1,4-对二硫环己酮]的¹H NMR谱图。

图10为实施例4得到的的聚(对二硫环己酮)的DMA曲线。

图11为实施例4得到的聚(对二硫环己酮)的薄膜对水的静态接触角图。

图12为聚合物对重金属离子吸附前后对比图。

具体实施方式

本发明的发明思想为：本发明发现ɑ-氯代酰氯与1,2-乙二硫醇或1,3-丙二硫醇可以通过简单的化学反应制备对二硫环己酮硫酯类单体。相比于对二氧环己酮，反应条件更加简单、产率更高，而且硫酯对聚合条件的要求更低，更容易合成超高分子量的聚合物。另外，氨基酸可以通过重氮化、取代反应和酰氯化反应制备侧链结构多样的α-氯酰氯，进而合成侧链结构功能多样的硫酯单体。随后，硫酯单体通过开环聚合制备聚硫酯。同时，该类聚硫酯可以便捷地解聚回到硫酯单体，是可回收的聚合物材料。

本发明首先提供了一种新型的基于氨基酸的硫代交酯单体，结构通式如式(Ⅰ)所示：

式(Ⅰ)中，R选自以下取代基团中的任意一种：

当R为氢原子时，其原料来源为2-氯乙酰氯；当R为以上取代基团中除甲基以外的结构时，其原料来源为丙氨酸、缬氨酸、丝氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、苏氨酸、鸟氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、精氨酸、扁桃酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸或者组氨酸。

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例1

将1,2-乙二硫醇(9.42g,100mmol)、Et₃N(21.25g,210mmol)溶于350mL DCM，40℃下加热回流。另取2-氯乙酰氯(12.42g,110mmol)溶于150mL DCM，用恒压滴液漏斗逐滴加入到前述溶液中，滴加完成后保持40℃回流反应2h。反应结束后，待反应液冷却至室温，加入200mL 1.0mol/L HCl水溶液搅拌5min，分液、饱和NaCl溶液洗涤有机相3次、收集有机相、Na₂SO₄干燥、过滤旋干后得对二硫环己酮粗品。将对二硫环己酮粗品减压蒸馏，收集86℃/82Pa馏分，得到对二硫环己酮纯品，无色液体，产率95％。

本发明将得到的对二硫环己酮单体进行核磁共振(NMR)表征，¹H NMR谱如图1所示，证明本发明制备了目标硫酯单体。

该过程为单体合成的代表性实施例，其它硫酯单体与该单体的制备方法相同。

实施例2

取DCC(24.76g,120mmol)、DMAP(0.2932g,2.4mmol)于500mL支口瓶，抽真空、换氮气，重复3次后加入250mL DCM使其溶解。加入1,2-乙二硫醇(9.42g,100mmol)，冰水浴冷却至0℃后逐滴加入(S)-2-氯丙酸(10.85g,100mmol)，保持冰水浴搅拌2.5h。反应结束后加入12mL乙酸搅拌5min后加入300mL无水乙醚稀释、过滤除去白色不溶物，收集有机相，分别用饱和Na₂CO₃溶液、水、0.5mol/L HCl水溶液、饱和NaCl溶液洗涤，Na₂SO₄干燥、过滤后旋干得粗产物。不需进一步纯化直接用于下一步反应。

将上一步产物溶于200mL DCM，冰水浴冷却至0℃后加入DIPEA(12.92g,100mmol)，保持0℃搅拌反应2h。反应结束后加入100mL 0.5mol/L HCl的水溶液搅拌反应5min，分液后收集有机相，Na₂SO₄干燥、过滤旋干得(R)-3-甲基-1,4-对二硫环己酮粗产物。用石油醚/乙酸乙酯(25:2)柱层析收集第二组分。随后将单体用正己烷/乙酸乙酯重结晶得纯品，产物为白色固体，产率90％。

本发明将得到的(R)-3-甲基-1,4-对二硫环己酮单体进行核磁共振(NMR)表征，¹HNMR谱和¹³C NMR谱分别如图2和图3所示。

该过程为单体合成的代表性实施例，其它硫酯单体与该单体的制备方法相同。

实施例3

取苯甘氨酸(15.12g,100mmol)溶于100mL浓HCl中，冰水浴冷却至-10℃。另取NaNO₂(13.80g,200mmol)溶于30mL水中，逐滴加入到上述溶液中，加完后保持0℃搅拌反应5h，得橙黄色溶液。移去冰水浴，25℃下搅拌反应过夜，反应结束后用3×100mL EA萃取、Na₂SO₄干燥，过滤旋干后用正己烷/乙酸乙酯重结晶得白色固体2-氯-2-苯基乙酸，产率95％。

将上一步产物(7.62g,45mmol)溶于60mL DCM，加入草酰氯(6.80g,54mmol)、0.1mLDMF，室温搅拌反应16h。反应结束后在氩气氛围下90℃常压蒸馏，蒸出溶剂DCM和未反应的草酰氯，得无色透明液体2-氯-2-苯基乙酰氯，不需进一步纯化，直接下一步反应。

将1,2-乙二硫醇(4.24g,45mmol)、DIPEA(11.63g,90mmol)溶于60mL DCM。另取上一步制备的2-氯-2-苯基乙酰氯(8.44g,45mmol)溶于30mL DCM，用恒压滴液漏斗逐滴加入到前述溶液中，滴加完成后室温搅拌反应4h。反应结束后加入60mL 1.0mol/L HCl水溶液搅拌5min，分液、饱和NaCl溶液洗涤有机相3次、收集有机相、Na₂SO₄干燥、过滤旋干后得3-苯基-1,4-对二硫环己酮粗品。用石油醚/乙酸乙酯梯度洗脱(10:1～4:1)柱层析得纯品，产物为白色固体，产率90％。

本发明将得到的3-苯基-1,4-对二硫环己酮单体进行核磁共振(NMR)表征，¹H NMR谱和¹³C NMR谱分别如图4和图5所示。

该过程为单体合成的代表性实施例，其它硫酯单体与该单体的制备方法相同。

实施例4

取对二硫环己酮单体(200mg,1.49mmol)溶于133μL DCM，加入10μL浓度为37mg/mL的BnSH(0.37mg,2.98×10^-3mmol)的DCM溶液和10μL浓度为41mg/mL的TBD(0.41mg,2.98×10^-3mmol)的DCM溶液。聚合反应开始，体系的总体积为298μL，单体的初始浓度为5.0mol/L，催化剂TBD的浓度为10mmol/L，引发剂苄硫醇的浓度为10mmol/L，单体、TBD和苄硫醇的摩尔比例为500:1:1。

保持反应温度为25℃，聚合反应5分钟。聚合反应完成后，加入质量分数为1.0wt.％苯甲酸的氯仿溶液溶解产物，取少量溶液进行¹H NMR分析以测定转化率，剩余的反应液倒入冰甲醇中使聚合物沉降，析出的固体经过滤、冰甲醇洗涤三次后，在真空干燥箱中60℃干燥24h，得到白色的聚(对二硫环己酮)。对聚(对二硫环己酮)进行核磁共振(NMR)检测，¹H NMR谱如图6所示。

本发明对得到的反应液进行¹H NMR检测，测试结果表明单体的转化率为82％。

本发明采用示差扫描热量法(DSC)检测聚(对二硫环己酮)的熔融温度和玻璃化转变，结果如图7所示，表明本实施例制备的聚(对二硫环己酮)其熔融温度为88.9℃，玻璃化转变温度为-32.7℃。

本发明采用热重分析仪(TGA)检测聚(对二硫环己酮)的温度-质量变化关系，结果如图8所示，表明本实施例制备的聚(对二硫环己酮)的初始分解温度(T_d5,5％失重时的温度)为206.3℃。

本发明采用凝胶渗透色谱法(GPC)检测聚(对二硫环己酮)的分子量和分子量分布，以氯仿作为洗脱剂，流速为1.0mL/min，以聚苯乙烯为标准品做标准曲线，结果表明，本实施例制备的聚(对二硫环己酮)其数均分子量为55.0kg/mol，分子量分布为1.16。

该过程为硫酯单体开环聚合制备线性聚硫酯的代表性实施例，其它线性聚硫酯与该聚硫酯的制备方法相同。

实施例5

取对二硫环己酮单体(200mg,1.49mmol)溶于103μL DCM，加入50μL浓度为42mg/mL的TBD(2.1mg,1.49×10^-2mmol)的DCM溶液。聚合反应开始，体系的总体积为298μL，单体的初始浓度为5.0mol/L，催化剂TBD的浓度为50mmol/L，单体与TBD的摩尔比例为100:1。保持反应温度为25℃，聚合反应5min。聚合反应完成后，加入质量分数为1.0wt.％苯甲酸的氯仿溶液溶解产物，溶解完全后倒入冰甲醇中使聚合物沉降，析出的半固体经过滤、冰甲醇洗涤三次后，在真空干燥箱中60℃干燥24h，得到白色的聚(对二硫环己酮)。

本发明得到的聚(对二硫环己酮)的质量为154mg，计算得到的收率为77％。

本发明采用示差扫描热量法(DSC)检测聚(对二硫环己酮)的熔融温度和玻璃化转变，结果表明，本实施例制备的聚(对二硫环己酮)其熔融温度为87.7℃，玻璃化转变温度为-32.1℃。

本发明采用热重分析仪(TGA)检测聚(对二硫环己酮)的温度-质量变化关系，结果表明本实施例制备的聚(对二硫环己酮)的初始分解温度(T_d5,5％失重时的温度)为221.5℃。

该过程为硫酯单体开环聚合制备环状聚硫酯的代表性实施例，其它环状聚硫酯与该硫酯的制备方法相同。

实施例6

取3-甲基-1,4-对二硫环己酮单体(200mg,1.35mmol)、Ph₂CHCH₂OH(1.60mg,8.1×10^-3mmol)和La[N(SiMe₃)₂]₃(1.67mg,2.7×10^-3mmol)于4mL样品瓶中，升温至50℃，3-甲基-1,4-对二硫环己酮单体熔融为液态。体系的总体积为145μL，单体的初始浓度为9.3mol/L，催化剂La[N(SiMe3)2]3的浓度为18.6mmol/L，引发剂苄硫醇的浓度为55.9mmol/L，单体、La[N(SiMe3)2]3和Ph₂CHCH₂OH的摩尔比例为500:1:3。保持反应温度为50℃，聚合反应3h。聚合反应完成后，加入质量分数为1.0wt.％苯甲酸的氯仿溶液溶解产物，取少量溶液进行¹HNMR分析以测定转化率，剩余的反应液倒入冰甲醇中使聚合物沉降，析出的半固体经离心、冰甲醇洗涤三次后，在真空干燥箱中60℃干燥24h，得到无色透明粘稠半固体状的聚(3-甲基-1,4-对二硫环己酮)。对聚(3-甲基-1,4-对二硫环己酮)进行核磁共振(NMR)检测，¹HNMR谱如图9所示。

本发明对得到的反应液进行¹H NMR检测，测试结果表明单体的转化率为72％。

本发明采用示差扫描热量法(DSC)检测聚(3-甲基-1,4-对二硫环己酮)的熔融温度和玻璃化转变，结果表明，本实施例制备的聚(3-甲基-1,4-对二硫环己酮)为无定型态，未检测到熔融温度，玻璃化转变温度为-30.2℃。

该过程为硫酯单体开环聚合制备线性聚硫酯的代表性实施例，其它线性聚硫酯与该聚硫酯的制备方法相同。

实施例7

取实施例5的聚(对二硫环己酮)(200mg,1.49mmol)溶于15mL 1,2-二氯乙烷，加入TBD(10.0mg,7.2×10^-2mmol)后室温搅拌反应。1h后取少量溶液进行¹H NMR分析以测定转化率，剩余的反应液加入15mL 2.0mol/L HCl水溶液淬灭反应后分液、DCM萃取后合并有机相、Na₂SO₄干燥、过滤旋干，用石油醚/乙酸乙酯(7:1)柱层析收集第一组分。

本发明对得到的反应液进行¹H NMR检测，测试结果表明单体的转化率为100％。

本发明降解回收得到的产物为无色透明液体，其¹H NMR谱与对二硫环己酮单体一致，证明回收得到的是对二硫环己酮单体。得到的对二硫环己酮单体的质量为192mg，计算得到的收率为96％。

该过程为聚硫酯单体在溶液中碱催化降解回收的代表性实施例，其它聚硫酯的降解回收方法与该聚硫酯相同。

实施例8

取实施例5的聚(对二硫环己酮)(200mg,1.49mmol)于微型减压蒸馏装置中，180℃熔融盐浴下加热反应。2h后停止加热，待装置冷却至室温后取出热解产物。

本发明降解回收得到的产物为无色透明液体，其¹H NMR谱与对二硫环己酮单体，证明回收得到的是对二硫环己酮单体。得到的对二硫环己酮单体的质量为183mg，计算得到的收率为92％。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

该过程为聚硫酯单体热降解回收的代表性实施例，其它聚硫酯的热降解回收方法与该聚硫酯相同。

性能参数测定：

本发明将实施例4制得的聚(对二硫环己酮)120℃热压成0.6毫米厚的膜，对其进行性能参数测定。

本发明采用动态力学分析(DMA)表征了制得的聚(对二硫环己酮)薄膜的力学性能，如图10所示，25℃时，聚(对二硫环己酮)其储能模量287.6MPa，损耗模量为30.2MPa，玻璃化转变温度为-17.0℃；DMA测试表明：25℃时，聚(对二硫环己酮)的储能模量(E’,或杨氏模量)远大于损耗模量(E”)，材料在该温度下主要表现为弹性形变，符合结构材料的要求。

本发明对实施例4所得聚(对二硫环己酮)静态接触角测试如图11所示，聚(对二硫环己酮)的接触角为60.6±1.0°，表现为亲水性，使得聚(对二硫环己酮)有较好的表面性能。

本发明对实施例6所得聚(3-甲基-1,4-对二硫环己酮)进行汞离子吸附测试。取聚(3-甲基-1,4-对二硫环己酮)30mg溶于50μL DMF中，加入4.0mL 62.1mg/mL的汞溶液，室温搅拌吸附。如图12所示，期初聚合物在水溶液中分散呈乳液状，随着吸附的进行，聚合物团聚、沉淀，溶液逐渐变澄清。6h后用测汞仪对溶液中残留的汞离子进行检测，检测结果为汞离子浓度降低至0.47mg/mL。材料在该条件下对汞离子的吸附率超过99％，表明其具有优异的重金属吸附能力。

Claims (10)

1.一种基于氨基酸衍生的硫酯单体，其特征在于，结构通式如式(I)所示：

其中，x为1或2；R选自以下取代基团中的任意一种：

2.一种权利要求1所述的基于氨基酸的硫酯单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将二硫醇和碱溶于二氯甲烷中，在40℃下，逐滴加入2-氯乙酰氯或氨基酸来源的ɑ-氯代酰氯的二氯甲烷溶液，反应结束后用饱和NaCl溶液洗涤、Na₂SO₄干燥、过滤，减压蒸馏或重结晶得到相应的硫酯单体。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的二硫醇选自1,2-乙二硫醇或1,3-丙二硫醇；

和/或，所述的碱选自4-二甲氨基吡啶(DMAP)、三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(TBD)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)中的一种或几种。

4.一种权利要求1所述的基于氨基酸的硫酯单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将催化量的4-二甲氨基吡啶、脱水剂和二硫醇溶于二氯甲烷中，在-10-0℃下加入氨基酸来源的ɑ-氯代酸进行反应，反应结束后加入冰醋酸，抽滤，得到硫酯中间体；在0-25℃下，将碱和硫酯中间体溶于二氯甲烷中，反应结束后用饱和NaCl溶液洗涤、Na₂SO₄干燥、过滤，减压蒸馏或重结晶得到相应的硫酯单体。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的二硫醇选自1,2-乙二硫醇或1,3-丙二硫醇；

和/或，所述的碱选自4-二甲氨基吡啶(DMAP)、三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(TBD)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)中的一种或几种；

和/或，所述的脱水试剂选自二环己基碳二亚胺(DCC)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI)、N,N'-二异丙基碳二亚胺(DIC)、1-羟基苯并三氮唑(HOBt)、N-羟基-7-氮杂苯并三氮唑(HOAt)中的一种或几种。

6.一种由权利要求1所述的基于氨基酸的硫酯单体制备的可回收的聚硫酯，其特征在于，结构通式如式(Ⅱ)所示：

式(Ⅱ)中，x为1或2；n为大于等于15；R选自以下取代基团中的任意一种：

和/或，n为15-5000，优选100-2500，更优选840-2450；

和/或，所述的如式(Ⅱ)所示化合物的分子量分布为1.0-3.0，优选1.0-1.5；

和/或，所述的如式(Ⅱ)所示化合物的数均分子量为大于等于2kg/mol，优选5-500kg/mol，更优选20-250kg/mol，更进一步优选50-200kg/mol。

7.如权利要求6所述的如式(Ⅱ)所示的可回收聚硫酯，其特征在于，所述可回收的聚硫酯在催化剂催化下可以解聚回收为硫酯单体；所述的催化剂为4-二甲氨基吡啶(DMAP)、三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(TBD)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)中的一种或几种，优选1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(TBD)；

和/或，所述可回收的聚硫酯在保护气体或真空加热条件下，可以解聚回收为硫酯单体；所述的加热温度为140-200v，优选180℃。

8.一种高分子化合物的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：有机溶剂中，在催化剂和/或引发剂作用下进行开环聚合，将如式(I)所示化合物进行聚合反应，即可；

其中，x为1或2；R选自以下取代基团中的任意一种：

和/或，所述的引发剂为醇、硫醇，优选硫醇；

和/或，所述的催化剂为膦腈碱、胍类有机碱、脒类有机碱、醇钠化合物、醇钾化合物、无机碱、锡化合物、锌化合物、铝化合物和稀土化合物中的一种或多种，优选锌化合物、稀土化合物和胍类有机碱；

和/或，所述的聚合反应在空气、保护气体等氛围下进行，优选保护气体氛围；

和/或，所述的有机溶剂为直链烃类溶剂、卤代烃类溶剂、环状醚类溶剂、芳烃类溶剂和卤代芳烃类溶剂中的一种或多种，优选卤代烃类溶剂和/或环状醚类溶剂，更优选1,2-二氯乙烷。

9.根据权利要求7所述的制备方法，所述的醇为苯甲醇、二苯基乙醇、1,4-丁二醇、季戊四醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃等；

和/或，所述的硫醇为1,3-乙二硫醇、苄硫醇、1,4-丁二硫醇、十八硫醇、苯基硫醇、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯等；

和/或，所述的膦腈碱为P₂-t-Bu、P₄-t-Bu，其结构如下所示，

和/或，所述的胍类有机碱为1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)，其结构如下所示，

和/或，所述的脒类有机碱为1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯，其结构如下所示，

和/或，所述的醇钠化合物为甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠等；

和/或，所述的醇钾化合物为甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾等；

和/或，所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等；

和/或，所述的锡化合物为异辛酸亚锡等；

和/或，所述的锌化合物为二乙基锌、二(五氟苯基)锌、BDI-ⁱPr Zn、BDI-Et Zn等；

和/或，所述的铝化合物为三(五氟苯基)铝、三乙基铝等；

和/或，所述的稀土化合物为三[双(三甲基硅)氨基]镧；

和/或，所述的如式(I)所示化合物在所述的有机溶剂中的摩尔浓度为1.0mol/L-10.3mol/L；

和/或，所述的如式(I)所示化合物与所述的引发剂的摩尔比为20:1-5000:1；

和/或，所述的如式(I)所示化合物与所述的催化剂的摩尔比为20:1-5000:1；

和/或，当所述的有机溶剂为卤代烃类溶剂时，所述的卤代烃类溶剂为二氯甲烷(DCM)、三氯甲烷(CHCl₃)、1,2-二氯乙烷和四氯乙烷中的一种或多种，优选二氯甲烷；

和/或，当所述的有机溶剂为环状醚类溶剂时，所述的环状醚类溶剂为四氢呋喃和二氧六环中的一种；

和/或，当所述的有机溶剂为芳烃类溶剂时，所述的芳烃类溶剂为甲苯、苯、二甲苯中的一种或多种，优选甲苯；

和/或，当所述的有机溶剂为卤代芳烃类溶剂时，所述的卤代芳烃类溶剂为邻二氯苯、邻二氟苯、邻二溴苯、氯苯、氟苯、溴苯和均三氯苯中的一种或多种，优选邻二氯苯；

和/或，所述的聚合反应的温度为-80-120℃；

和/或，所述的聚合反应的时间为1-720min。

10.如权利要求8所述的如式(Ⅱ)所示化合物的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：有机溶剂中，催化剂催化如式(I)所示化合物进行聚合反应，即可；所述的如式(I)所示化合物与所述的主催化剂的摩尔比为20:1-5000:1；

和/或，所述的制备方法包括以下步骤：有机溶剂中，在催化剂和引发剂的存在下，将如式(I)所示化合物进行聚合反应，即可；所述的如式(I)所示化合物与所述的催化剂的摩尔比为20:1-5000:1，所述的催化剂与引发剂的摩尔比为1:1-1:50。

Images