DE69916195T2 - Polythioether und ihre Verwendung - Google Patents

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Description

  • Diese Erfindung betrifft ein Schwefel enthaltendes (Thio)Ether(co)polymer sowie ein daraus hergestelltes optisches Element. Ein bevorzugtes Copolymer dieser Erfindung ist ein thermoplastisches optisches Harz mit ausgezeichneten optischen, mechanischen und thermischen Eigenschaften, das sich in guter Ausbeute herstellen lässt und für optische Elemente, wie z. B. ein aus einer optischen Scheibe bestehendes Substrat, ein Flüssigkristall-Kunststoffsubstrat, verschiedene optische Linsen, einschließlich Brillen sowie für LED-Oberflächenabdichtungen verwendbar ist.
  • Eine wesentliche Eigenschaft für ein optisches Material ist seine Transparenz. Bis heute sind verschiedene industrielle Harze mit guter Transparenz bekannt, z. B. Polymethylmethacrylat (PMMA), Bisphenol-A-polycarbonat (Bis-A-PC), Polystyrol (PS), Methylmethacrylat-Styrol-Copolymer (MS), Styrol-Acrylonitril-Copolymer (SAN), Poly(4-methylpenten-1) (TPX), Polycycloolefin (COP), Poly(diethylenglycol-bisallylcarbonat) (EGAC) und Polythiourethan (PTU).
  • PMMA zeigt gute Transparenz, Witterungsbeständigkeit und Formbarkeit, weist aber Nachteile auf, wie z. B. einen niedrigen Brechungsindex (nd) von 1,49 und eine hohe Wasserabsorptionsfähigkeit.
  • Bis-A-PC zeigt eine gute Transparenz, Wärmebeständigkeit und Schlagzähigkeit und einen hohen Brechungsindex, jedoch auch eine größere chromatische Aberration, was seine Anwendung einschränkt.
  • PS und MS zeigen sowohl gute Formbarkeit und Transparenz als auch eine niedrige Wasserabsorptionsfähigkeit und einen hohen Brechungsindex, weisen aber niedrige Schlagzähigkeit, Witterungsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit auf. Sie kamen daher in der Praxis als optisches Harz selten zum Einsatz.
  • Von SAN glaubt man, dass es über einen relativ hohen Brechungsindex und ausgewogene mechanische Eigenschaften verfügt, aber es ist nicht genügend hitzebeständig (Erweichungstemperatur: 80–90°C), um als optisches Harz zum Einsatz zu kommen.
  • TPX und COP weisen eine gute Transparenz, niedrige Wasserabsorptionsfähigkeit und gute Wärmebeständigkeit auf, haben aber Nachteile, wie z. B. einen niedrigen Brechungsindex (nd = 1,47 bis 1,53), eine niedrige Schlagzähigkeit und eine geringe Gasundurchlässigkeit.
  • EGAC ist ein wärmeaushärtendes Harz aus einem Diethylenglycol-bisallylcarbonat-Monomer, welches am häufigsten für Alround-Brillengläser verwendet wird. Es zeigt gute Transparenz, eine gute Wärmebeständigkeit und eine minimale chromatische Aberration, weist aber Nachteile auf, wie z. B. einen niedrigen Brechungsindex (nd = 1,50) und niedrige Schlagzähigkeit.
  • PTU ist ein durch Reaktion eines Diisocyanats mit einem Polythiol hergestelltes wärmeaushärtendes Harz, welches am häufigsten für Brillen mit einem suprahohen Brechungsindex verwendet wird. Es stell ein ausgezeichnetes Material mit guter Transparenz, guter Schlagzähigkeit, hohem Brechungsindex und niedriger chromatischer Aberration dar, hat aber nur den einen Nachteil, dass es eine lange Zeit für das thermische Polymerisationsformen benötigt (1 bis 3 Tage), d. h. es besteht ein Rentabilitätsproblem.
  • Wie oben beschrieben, verfügen optische Harze des Standes der Technik über gute Eigenschaften, sie weisen jedoch spezielle Probleme auf, die gelöst werden müssen. Somit entstand der ernsthafte Wunsch nach der Entwicklung eines thermoplastischen optischen Harzes mit sowohl guten optischen, mechanischen und thermischen Eigenschaften als auch mit guter Rentabilität und hohem Brechungsindex.
  • Die EP-A-0 374 258 offenbart eine Linse aus Polysulfidharz, welche aus einem Harz mit mindestens 2 Epoxy-/Episulfid-Gruppen (z. B. einem Kondensat von Bisphenol A und Epichlorhydrin) und einem Polythiol (z. B. 1,4-Dimercaptobenzol) gebildet wurde. Die GB-A-939 225 offenbart ein thermoplastisches Schwefel enthaltendes Hydroxyether-Polymer. Die GB-A-1 513 010 offenbart verarbeitbare Polythioldiethanol-Gummiharze.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung stellt ein thermoplastisches optisches Harz mit sowohl guten optischen, mechanischen und thermischen Eigenschaften als auch mit guter Rentabilität und hohem Brechungsindex zur Verfügung.
  • Es wurden intensive Anstrengungen zur Lösung der obigen Probleme unternommen und somit wurde ein thermoplastisches optisches Harz mit sowohl guten optischen, mechanischen und thermischen Eigenschaften als auch mit guter Rentabilität und hohem Brechungsindex erhalten.
  • Diese Erfindung liefert (1) ein Schwefel enthaltendes (Thio)Ether(co)polymer, umfassend wiederholende Struktureinheiten der allgemeinen Formeln 1 und 2:
    Figure 00030001
    worin A und B, die gleich oder verschieden sein können, bivalente organische Gruppen sind, R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl sind, X1 bis X4, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel sind, Y1 und Y2, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig voneinander Halogen, Hydroxyl, -OR3 oder -SR4 sind, worin R3 ein Schwefel enthaltender Alkylrest, Arylrest, Heterocyclus oder Acylrest ist, welche wahlweise einen von SH verschiedenen Substituenten besitzen, und R4 ein nicht-substituierter oder substituierter Alkylrest, Arylrest, Heterocyclus oder Acylrest ist, wobei R3, wenn mindestens einer von X1 bis X4 Schwefel ist, kein Schwefelatom enthält, mit der Maßgabe, dass -OR3 und/oder -SR4 10 bis 100% der Gesamtmenge von Y1 + Y2 bilden.
  • Diese Erfindung liefert auch (2) ein Schwefel enthaltendes (Thio)Ether(co)polymer wie oben unter (1) beschrieben, worin A und/oder B eine nicht-substituierte oder substituierte bivalente aromatische Gruppe ist.
  • Diese Erfindung liefert auch (3) ein Schwefel enthaltendes (Thio)Ether(co)polymer wie oben unter (2) beschrieben, worin A und B bivalente aromatische Gruppen sind, die durch die Formeln 3 bzw. 4 dargestellt sind:
    Figure 00040001
    worin die R, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Halogen oder Alkyl ist und Z1 und Z2, die gleich oder verschieden sein können, eine Einfachbindung, -C(CH3)2-, -S- oder -SO2-Verknüpfung sind, welche die beiden aromatischen Gruppen miteinander verbindet.
  • Diese Erfindung liefert auch (4) ein Schwefel enthaltendes (Thio)Ether(co)polymer wie oben unter (3) beschrieben, worin R3 ein Schwefel enthaltender Alkylrest, Arylrest, Heterocyclus oder Acylrest ist, welche mindestens zwei Schwefelatome oder, wenn mindestens einer von X1 bis X4 ein Schwefelatom ist, ein Schwefelatom enthalten, und R4 ein Alkylrest, Arylrest, Heterocyclus oder Acylrest ist, welche mindestens ein Schwefelatom enthalten.
  • Diese Erfindung liefert auch (5) ein Schwefel enthaltendes (Thio)Ether(co)polymer wie oben unter (3) oder (4) beschrieben, worin Z1 -C(CH3)2- ist.
  • Diese Erfindung liefert auch (6) ein Schwefel enthaltendes (Thio)Ether(co)polymer wie oben unter (5) beschrieben, worin X1 und X2 Sauerstoff sind.
  • Diese Erfindung liefert auch (7) ein Schwefel enthaltendes (Thio)Ether(co)polymer wie oben unter (5) beschrieben, worin Z1 -C(CH3)2- ist und Z2 eine Einfachbindung oder -C(CH3)2- ist.
  • Diese Erfindung liefert auch (8) ein Schwefel enthaltendes (Thio)Ether(co)polymer wie oben unter (7) beschrieben, worin alle X1 bis X4 Sauerstoff sind.
  • Diese Erfindung liefert auch (9) ein Schwefel enthaltendes (Thio)Ether(co)polymer wie oben unter (3) oder (4) beschrieben, worin Z1 -S- ist.
  • Diese Erfindung liefert auch (10) ein Schwefel enthaltendes (Thio)Ether(co)polymer wie oben unter (9) beschrieben, worin X1 und X2 Schwefel sind.
  • Diese Erfindung liefert auch (11) ein optisches Element, hergestellt unter Verwendung eines Schwefel enthaltenden (Thio)Ether(co)polymers wie jeweils in den obigen (1) bis (3) beschrieben.
  • Diese Erfindung liefert auch (12) eine Plastiklinse, hergestellt unter Verwendung eines Schwefel enthaltenden (Thio)Ether(co)polymers wie jeweils in den obigen (1) bis (3) beschrieben.
  • Ein Schwefel enthaltendes (Thio)Ether(co)polymer betrifft hier ein Polymer oder Copolymer, welches im wesentlichen ein Schwefelatom enthält, dessen Backbone Ether- und/oder Thioetherbindungen aufweist. Enthält daher die Hauptkette eine Etherbindung muss im restlichen Teil zur Etherbindung im Hauptbackbone ein Schwefelatom enthalten sein, z. B. in einer Seitengruppe. Im Gegensatz dazu muss, wenn das Hauptbackbone eine Thioetherbindung aufweist, der restliche Teil zur Thioetherbindung im Hauptbackbone nicht notwendigerweise ein Schwefelatom aufweisen.
  • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Das Schwefel enthaltende (Thio)Ether(co)polymer der bevorzugten Ausführungsformen ist ein neuartiges (Co)polymer mit durch die allgemeinen Formeln 1 und 2 wiedergegebenen repetitiven Struktureinheiten. Es ist ein thermoplastisches optisches Harz mit sowohl guten optischen, mechanischen und thermischen Eigenschaften als auch mit guter Rentabilität und hohem Brechungsindex, welches für optische Elemente, wie ein aus einer optischen Scheibe bestehendes Substrat, ein Flüssigkristall-Kunststoffsubstrat, verschieden optische Linsen, einschließlich Brillen sowie für LED-Oberflächenabdichtungen eingesetzt werden kann.
  • In den allgemeinen Formeln (1) und (2) sind A und B, welche gleich oder unterschiedlich sein können, bivalente organische Gruppen. Hierbei ist eine bivalente organische Gruppe eine bivalente aliphatische oder aromatische Gruppe oder eine Kombination derselben. Die organische Gruppe kann einen Substituenten sowie ein Heteroatom wie Stickstoff und Schwefel aufweisen. Vorzugsweise enthält sie zur Verbesserung des Brechungsindex ein Schwefelatom.
  • Eine bivalente organische Gruppe ist vorzugsweise eine lineare oder zyklische aliphatische Gruppe, die ein Heteroatom enthalten kann, mehr bevorzugt eine aromatische Gruppe, welche ein Heteroatom enthalten kann, insbesondere Phenylen, Naphthylen oder eine aromatische Gruppe, in der mindestens zwei dieser Gruppen über eine zwei-, drei- oder vierbindige verbindende Gruppe gebunden sind.
  • Diese organischen Gruppen können einen Substituenten, wie Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Halogen aufweisen, vorzugsweise C1-4-Alkyl, C1-4-Aklkoxy, C1-4-Alkylthio oder Brom, mehr bevorzugt Methyl, Methoxy, Methylthio oder Brom.
  • A und B als bivalente organische Gruppe können die folgenden Strukturen umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
  • Figure 00070001
  • Figure 00080001
  • Figure 00090001
  • Unter den obigen organischen Gruppen sind A und B vorzugsweise eine bivalente organische Gruppe. Mehr bevorzugt sind A und B die jeweils durch die Formeln 3 und 4 wiedergegebenen aromatischen Gruppen:
    Figure 00100001
    worin R, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Halogen oder Alkyl ist und Z1 und Z2, die gleich oder verschieden sein können, sind eine Einfachbindung, -C(CH3)2-, -S- oder -SO2-Verknüpfung, welche die beiden aromatischen Gruppen miteinander verbindet.
  • In den allgemeinen Formeln 1 und 2 sind die Substituenten R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff oder C1-6-Alkyl, speziell Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl oder Cyclohexyl. Insbesondere sind R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl.
  • In den allgemeinen Formeln 1 und 2 sind X1 bis X4, die gleich oder unterschiedlich sein können, unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel.
  • In den allgemeinen Formeln 1 und 2 sind Y1 und Y2, die gleich oder unterschiedlich sein können, unabhängig voneinander Halogen, Hydroxyl, -OR3 oder -SR4, obgleich -OR3 und/oder -SR4 10 bis 100% der Gesamtheit von Y1 + Y2 darstellen. R3 ist Schwefel enthaltender Alkyl, Aryl, Heterocyclus oder Acyl wahlweise mit einem anderen Substituenten als SH, obwohl R3 kein Schwefelatom enthalten kann, wenn mindestens ein Vertreter von X1 bis X4 Schwefel ist, und R4 ist ein nicht-substituierter oder substituierter Alkyl, Aryl, Heterocyclus oder Acyl. R3, der kein Schwefelatom enthalten darf, ist gleich R4.
  • Beispiele für den Schwefel enthaltenden Substituenten R3 sind, jedoch nicht ausschließlich, unsubstituierte oder substituierte Schwefel enthaltende Alkyle, wie z. B. Methylthiomethyl, Methylthioethyl, Ethylthioethyl, Methylthiomethylthiomethyl, Methylthioethylthioethyl, Methylthiopropyl, Methylthiobutyl, Methylthiobutylthiomethyl, Cyclohexylthioethyl, Cyclohexylthioethylthiomethyl, 1-Adamanthylthiomethyl, 1-Adamanthylthiomethylthiomethyl, Benzylthiomethyl, Bnzylthiomethylthiomethyl, 3-Methylthiobenzyl, 3,4-Dimethylthiobenzyl, Phenethylthiomethyl und Phenethylthiomethylthiomethyl;
    Schwefel enthaltende Aryle,
    wie 2-Methylthiophenyl, 4-Methylthiophenyl, 2,3-Dimethylthiophenyl, 2,4-Dimethylthiophenyl, 2,3,4,5,6-Pentamethylthiophenyl, 2-Methylthio-p-toluyl, 2,3-Dimethylthio-o-toluyl, 3-Methylthio-4-methoxyphenyl, 3-Chloro-4-methylthiophenyl, 2-Brom-4-methylthiophenyl, 5-Methylthio-1-naphthyl und 6-Methylthio-2-naphthyl;
    Schwefel enthaltende Heterocyclen,
    wie 1,4-Dithian-2-yl, 1,3-Dithian-2-yl, 1,3,5-Trithian-2-yl, 1,4-Dithiaspiro(4,5)decan-8-yl, 1,5-Dithiacyclooctan-3-yl, Thiophen-3-yl, 3,4-Dicyanothiophen-2-yl, Tetrahydrothiophen-2-yl, Tetramethylensulfon-3-yl, Pentamethylensulfid-4-yl und Thiazol-2-yl; und
    Schwefel enthaltende Acyle,
    wie Methylthioacetyl, Ethylthioacetyl, Isopropylthioacetyl, t-Butylthioacetyl, Phenylthioacetyl, Cyclohexylthioacetyl, Methylthioethylcarbonyl, Methylthiopropylcarbonyl, Methylthioethylthioacetyl, Methylthiopropylthioacetyl, 1,4-Dithian-2-carbonyl, 1,3-Dithian-2-carbonyl, 1,3,5-Trithian-2-carbonyl, 1-4-Dithiaspiro(4,5)decan-8-carbonyl, 1,5-Dithiacyclooctane-3-carbonyl, Thiophen-3-carbonyl und Pentamethylensulfid-4-carbonyl.
  • Wird ein erfindungsgemäßes Schwefel enthaltendes (Thio)ethyl(Co)polymer zur Verbesserung des Refraktionsindex verwendet, dann ist R3 vorzugsweise ein Alkyl, Aryl, Hetrocyclus oder Acyl mit zwei oder mehr Schwefelatomen, obwohl R3 ein oder mehr Schwefelatome aufweist, wenn mindestens ein Vertreter von X1 bis X4 ein Schwefelatom ist.
  • Beispiele für den Substituenten R4 sind, jedoch nicht ausschließlich, unsubstituierte oder substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkyle, wie
    Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, t-Butyl, sec-Butyl, Cyclohexyl, Norbornyl, Adamanthyl, Methoxyethyl, Benzyl, Phenethyl, Methylthiomethyl, Methylthioethyl, Ethylthioethyl, Methylthiomethylthiomethyl, Methylthioethylthioethyl, Methylthiopropyl, Methylthiobutyl, Methylthiobutylthiomethyl, Cyclohexylthioethyl, Cyclohexylthioethylthiomethyl, 1-Adamanthylthiomethyl, 1- Adamanthylthiomethylthiomethyl, Benzylthiomethyl, Benzylthiomethylthiomethyl, 3-Methylthiobenzyl, 3,4-Dimethylthiobenzyl, Phenethylthiomethyl und Phenethylthiomethylthiomethyl;
    unsubdtituierte oder substituierte Aryle, wie
    Phenyl, 2-Methylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 4-Methylphenyl, 2,3-Dimethylphenyl, 2-4-Dimethylphenyl, 3-Bromphenyl, 4-Bromphenyl, 2-Methylthiophenyl, 4-Methyltthiophenyl, 2,3-Dimehtylthiophenyl, 2,4-Dimethylthiophenyl, 2,3,4,5,6-Pentamethylthiophenyl, 2-Methyl-p-toluyl, 2,3-Dimethylthio-o-toluyl, 3-Methyl-4-methoxyphenyl, 3-Chlor-4-methylthiophenyl, 2-Brom-4-methylthiophenyl, 5-Methylthio-1-naphthyl und 6-Methylthio-2-naphthyl;
    unsubstituierte oder substituierte Heterocyclen, wie
    Furan-2-yl, Tetrahydrofuran-2-yl, 1,4-Dioxan-2-yl, 1,3-Dioxan-2-yl, 1,4-Dithian-2-yl, 1,3-Dithian-2-yl, 1,3,5-Trithian-2-yl, 1,4-Dithiaspiro(4,5)decan-8-yl, 1,5-Dithiacyclooctan-3-yl, Thiophen-3-yl, 3,4-Thiophen-2-yl, Tetrahydrothiophen-2-yl, Thiazol-2-yl, Tetramethylensulfon-3-yl und Pentamethylensulfid-4-yl und
    unsubstituierte oder substituierte Acyle, wie
    Acetyl, Etylthioacetyl, Isopropylcarbonyl, t-Butylcarbonyl, Benzoyl, Cyclohexylcarbonyl, Methylthioacetyl, Ethylthioacetyl, Isopropylthioacetyl, t-Butylthioacetyl, Phenylthioacetyl, Cyclohexylthioacetyl, Methylthioethylcarbonyl, Methylthiopropylcarbonyl, Methylthioethylthioacetyl, Methylthiopropylthioacetyl, 1,4-Dithian-2-carbonyl, 1,3-Dithian-2-carbonyl, 1,3-Dithiolan-2-carbonyl, 1,3,5-Trithian-2-carbonyl, 1,4-Dithiaspiro(4,5)decan-8-carbonyl, 1,5-Dithiacyclooctan3-carbonyl, Thiophen-3-carbonyl und Pentamethylensulfid-4-carbonyl.
  • Wird ein erfindungsgemäßes Schwefel enthaltendes (Thio)ethyl(co)polymer zur Verbesserung des Brechungsindex verwendet, ist R4 vorzugsweise ein Alkyl, Aryl, Hetrocyclus oder Acyl mit mindestens einem Schwefelatom; mehr bevorzugt sind im Alkyl, Aryl, Hetrocyclus oder Acyl mindestens zwei Schwefelatome enthalten.
  • R3 oder R4, welche in ihrer Struktur eine Mercaptogruppe (-SH) enthalten, neigen dazu, eine intermolekulare Disulfidbindung auszubilden, d. h. eine intermolekulare Quervernetzung, welche das Spritzgießen erschweren kann. Daher ist eine solche Struktur unerwünscht.
  • In eine erfindungsgemäßen (Thio)ether(co)polymer stellen -OR3 und/oder -SR4 10 bis 100%, vorzugsweise 20 bis 95%, insbesondere 50 bis 90% der Gesamtheit von Y1 + Y2 in den allgemeinen Formeln 1 und 2 dar.
  • Falls -OR3 und/oder -SR4 weniger als 10% der Gesamtheit von Y1 + Y2 betragen, d. h. 90% oder mehr der Gesamtheit von Y1 + Y2 werden von Halogen oder Hydroxy aufgebracht, ist das resultierende Polymer wegen seiner höheren Schmelzviskosität schlechter verarbeitbar und weniger wirkungsvoll beim Verbessern des Brechungsindex.
  • Ein Schwefel enthaltendes (Thio)ether(co)polymer weist die durch die allgemeinen Formeln 1 und 2 wiedergegebenen repetitiven Struktureinheiten auf. In diesen Formeln werden A und B vorzugsweise durch die allgemeinen Formeln 3 bzw. 4 dargestellt. Mehr bevorzugt (a) ist Z1 -C(CH3)2- oder (b) Z1 ist -S-. Mehr bevorzugt (c) ist Z1 -C(CH3)2- und X1 und X2 sind Sauerstoff, Z1 ist -S- und X1 und X2 sind Schwefel oder (e) Z1 ist -C(CH3)2- und Z2 ist eine Einfachbindung oder -C(CH3)2-. Insbesondere (f) ist Z1 -C(CH3)2, Z2 ist eine Einfachbindung oder -C(CH3)2- und alle Vertreter von X1 bis X4 sind Sauerstoff.
  • Ein erfindungsgemäßes Schwefel enthaltendes (Thio)ether(co)polymer lässt sich herstellen, indem ein (Thio)ether(co)polymer mit den in den allgemeinen Formeln 1 und 2 wiedergegebenen repetitiven Struktureinheiten, wobei Y1 und Y2 -OH und/oder Halogen oder ein Tosylat sind, als Ausgangssubstanz mit einem die R3- und/oder R4-Gruppe einführenden Reagens (im Folgenden als „Seitengruppen-einführendes Reagens" bezeichnet) reagieren gelassen wird, um 10 bis 100% von -OH und/oder Halogen in -OR3 und/oder -SR4 zu überführen, d. h. ein Alkyl, Aryl, Hetrocyclus oder Acyl als Seitengruppe anzuheften (im Folgenden als „Seitengruppenbildung" bezeichnet). Das Ausgangsmaterial, in dem Y1 und Y2 Halogen oder Tosylat sind, lässt sich aus -OH mittels eines bekannten Umwandlungsverfahrens für funktionelle Gruppen herstellen.
  • Das das Ausgangsmaterial bildende Ether(co)polymer lässt sich herstellen, indem (i) eine durch die allgemeine Formel 5 wiedergegebene Verbindung mit einem Diglycidylether oder einem durch die allgemeine Formel 6 wiedergegebenen Bis(2-alkylglycidyl)-Derivat oder (ii) ein Diglycidylether oder ein Bis(2-alkylglycidyl)-Derivat der durch die allgemeine Formel 5 wiedergegebenen Verbindung mit der durch die allgemeine Formel 6 wiedergegebenen Verbindung: HX1-A-X2H (5) HX3-A-X4H (6)in welchen A, B, X1, X2, X3 und X4 die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Epoxy-Polymerisationskatalysators, wie z. B. Phosphorverbindungen wie Triphenylphosphin und Stickstoff enthaltende organische Verbindungen wie Imidazol, reagieren und polymerisieren gelassen wird.
  • Ein Hydroxyetherpolymer, in dem A und B durch die allgemeinen Formeln 3 bzw. 4 wiedergegeben werden, alle Rs Wasserstoff sind, sowohl Z1 als auch Z2 -C(CH3)2- und alle Vertreter von X1 bis X4 Sauerstoff sind, lässt sich nach einem bekannten Verfahren herstellen, das beispielsweise in N. H. Reinking et al., Appl. Poly. Sci., 7, 2135–2144 (1963); ebenda, 7, 2145–2152 (1963); ebenda, 7 2153–2160 (1963); oder in H. C. Silvis et al., J. Appl. Poly. Sci., 44, 1751–1757 (1992) beschrieben ist. Speziell kann man in Gegenwart eines Triphenylphosphin (TPP)-Katalysators Bisphenol-A-diglycidylether mit beinahe äquimolaren Mengen von Bisphenol A in Dimethylacetamid (AMAc) unter Stickstoffatmosphäre bei 160–170°C über 5 Stunden reagieren lassen, um Bisphenol-A-polyhydroxyether herzustellen.
  • Den so erhaltenen (Thio)ether(co)polymer-Ausgangsstoff kann man in geeigneter Weise mit einem wahlweise Schwefel enthaltendem Seitengruppen bildenden Agens reagieren lassen, um ein erfindungsgemäßes Schwefel enthaltendes (Thio)ether(co)polymer herzustellen.
  • Wird beispielsweise von Bisphenol-A-polyhydroxyether ausgegangen, kann man den Ausgangsether in Gegenwart von Kaliumcarbonat mit Methylthioethylthioethyltosylat bei 120 bis 130°C über 8 Stunden reagieren lassen, um ein methylthioethylthioethyliertes Bisphenol-A-polyetherpolymer herzustellen.
  • In einem Schwefel enthaltenden (Thio)ether(co)polymer stellen -OR3 und/oder -SR4 10 bis 100% der Gesamtheit von Y1 + Y2 dar. Der Gehalt lässt sich durch Einstellen eines äquivalenten Verhältnisses zwischen -OH und/oder Halogen im Ausgangs-Polyetherpolymer und dem Seitengruppen bildenden Agens kontrollieren.
  • Ein hergestelltes verethertes und acyliertes Etherpolymer, in welchem eine Hydroxygruppe im Polyhydroxyether durch Addition einer Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Akylcarbonylgruppe in eine Seitengruppe überführt wird, ist bekannt. Eine derartige Verbindung wird z. B. in J. Appl. Poly. Sci., 7, 2135–2144 (1963) und JP-A 63-156825 beschrieben, worin eine Verbindung offenbart wird, die kein Schwefelatom in ihrer Seitengruppe aufweist.
  • In J. Appl. Poly. Sci., 7., 2135–2144 (1963) wird ebenfalls ein Polyetherpolymer mit einer aus einer Mercaptomethylcarbonyl-Gruppe bestehenden Seitengruppe beschrieben. Wir haben jedoch gefunden, dass, wenn das mercaptomethylcarbonylierte Polyetherpolymer einem Spritzgießen unterzogen wird, die Mercaptogruppen in der Molekülstruktur einer Oxidation durch Luft unterliegen und intermolekulare Disulfid-Quervernetzungen ausbilden, welche die Fließfähigkeit beim Schmelzen herabsetzen und ein Spritzgießen praktisch unmöglich machen.
  • Eine erfindungsgemäßes Schwefel enthaltendes (Thio)ether(co)polymer mit einer Seitengruppe, die unter Verwendung einer anderen Schwefel enthaltenden Gruppe als die Mercaptogruppe gebildet wird, ist eine neue Verbindung, und es ist ferner nicht bekannt, dass eine solche Verbindung über ausgezeichnete optische Eigenschaften wie einen hohen Brechungsindex und eine hohe Abbesche Zahl verfügt.
  • Das mittlere Molekulargewicht des erfindungsgemäßen Schwefel enthaltenden (Thio)ether(co)polymers liegt im allgemeinen, jedoch nicht ausschließlich, bei 5.000 bis 500.000, vorzugsweise bei 10.000 bis 400.000 und mehr bevorzugt bei 50.000 bis 300.000.
  • Ein erfindungsgemäßes optisches Element, wie z. B. eine Plastiklinse, eine Anzahl von optischen Linsen, ein aus einer optischen Scheibe bestehendes Substrat, ein Flüssigkristall-Kunststoffsubstrat, sowie LED-Oberflächenabdichtungen, lassen sich unter Verwendung des erfindungsgemäßen Schwefel enthaltenden (Thio)ether(co)polymers herstellen.
  • Das erfindungsgemäße Schwefel enthaltende (Thio)ether(co)polymer kann natürlich allein verwendet werden, um ein optisches Element oder eine Plastiklinse zu bilden, oder es kann kombiniert werden, d. h. mit einem anderen transparenten Harz versetzt sein, solange es die gewünschte Wirkung nicht gegenteilig beeinflusst.
  • Der Gehalt des erfindungsgemäßen Schwefel enthaltenden (Thio)ether(co)polymers in einem solchen Mischharz beträgt im allgemeinen mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 80 Gew.-%.
  • Zusätzliche transparente Harze, die eingesetzt werden können sind Polymethylmethacrylat (PMMA), Bisphenol-A-Polycarbonat (Bis-A-PC), Polystyrol (PS), Methylmethacrylat-Styrol-Copolymer (MS), Styrolacrylonitril-Copolymer (SAN), Poly(4-methylpenten-1) (TPX), Polycycloolefin (COP), Fluor enthaltende Polyimide (F-PI), Fluor enthaltende Polyamide (F-PA), Polyethersulfon (PES), Polyethylenterephthalat (PET) und Polyphenylenoxid (PPO).
  • Additive, wie ein Pigment, ein Farbstoff, ein thermischer Stabilisator, ein Antioxidans, ein UV-Absorber, ein Formentrennmittel, ein Flammenhemmstoff, ein Alkalimetallsulfonat, Glasfasern, Glasperlen, Kohlenstofffasern, Bariumsulfat und Titanoxid können nach oder während der Herstellung des erfindungsgemäßen Schwefel enthaltenden (Thio)ether(co)polymers zugesetzt werden, um das (Co)polymer allein oder in Kombination zu verwenden, d. h. als eine Legierung mit einem anderen transparenten Harz als Gießmaterial für z. B. ein optisches Element.
  • Das erfindungsgemäße Schwefel enthaltende (Thio)ether(co)polymer allein oder in Kombination (oder als Legierung) mit einem anderen transparenten Harz oder, falls erwünscht, als Mischung mit jedem der obigen Additive kann effektiv als Gießmaterial zum Formen verschiedner Produkte, wie z. B. die obigen optischen Elemente, ein Chassis oder ein Gehäuse für eine elektrische Vorrichtung, ein elektronisches Element, ein selbstfahrendes Produkt und ein Ausweichmaterial für Glas, eingesetzt werden.
  • Das erfindungsgemäße Schwefel enthaltende (Thio)ether(co)polymer ist thermoplastisch. Das schmelzflüssige (Co)polymer kann daher leicht einem Spritzgießen, Extrusionsformen, Blasformen sowie einer Imprägnierung in einem Füllmittel unterzogen werden und lässt sich auch nach vielen bekannten Verfahren, z. B. mit Formpressen und Lösungsfällen gießen. Somit lässt sich die Formzeit reduzieren und die Mengenleistung signifikant verbessern.
  • Ein so erhaltenes erfindungsgemäßes optisches Element weist ausgezeichnete optische, mechanische und thermische Eigenschaften auf, insbesondere einen signifikant besseren Brechungsindex, und ist daher in der Praxis ganz nützlich.
  • BEISPIELE
  • Die Erfindung wird nun durch die Beispiele näher erläutert, ist jedoch nicht darauf beschränkt.
  • Die in den folgenden Beispielen und Tabellen angegebenen physikalischen Eigenschaften wurden wie folgt ermittelt:
  • Ausmaß der Seitengruppenbildung [S-Rate(%)]
  • Dieses wurde mittels Messung des Hydroxylwerts oder mittels 13C-NMR-Spektroskopie ermittelt. Der Wert gibt das Maß für (Y1 + Y2) wieder, mit welchem die Alkyl-, Aryl-, heterocyclische oder die Acylgruppe dem (Thio)ether(co)polymer-Startmaterial zugesetzt wird.
  • Mittleres Molekulargewicht (Gew.-mittel) [MW (PS-konvertiert)]
  • Eine 0,2 Gew.-% Lösung eines (Thio)ether(co)polymers in Dimethylformamid wurde mittels G-PC (Gelpermeationschromatographie) [Verwendung eines Chromatographen System-11, Showa Denko] gemessen, um das Gewichtsmittel des mittleren Molekulargewichts (MW) zu bestimmen. Ein Messwert stellt einen Wert nach Konversion auf den Polystyrol-Standard dar.
  • Färbung (Transparenz)
  • Diese wurde visuell beobachtet.
  • Brechungsindex (nd), Abbesche Zahl
  • Dieser wurde bei 20°C unter Verwendung eines Pulfrich-Refraktometers gemessen.
  • Erweichungstemperatur
  • Diese wurde nach ASTM D648 unter Verwendung eines Teststreifens mit einer Dicke von ½ Zoll bei 66 psi gemessen.
  • Beispiel 1
  • In ein mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem Rührer ausgestattetes Glasgefläß wurden 700 g N,N'-Dimethylacetamid gegeben, welchem 228 g Bisphenol A (1 Mol), 340 g Bisphenol-A-diglycidylether (Epoxyäquivalent: 170 eq/g) und 1 g Triphenylphosphin zugesetzt wurden, und die Mischung wurde sodann bei 160 bis 170°C 5 Stunden lang unter Stickstoffatmosphäre reagieren gelassen. Die Mischung wurde dann auf 80 bis 90°C abgekühlt, 200 g Pyridin zugegeben und dann 421 g 1,3,5-Trithian-2-carboxylchlorid (2,1 Mol) tropfen weise über 3 Stunden zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur weitere 3 Stunden gerührt und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmischung wurde tropfenweise über 3 Stunden unter heftigem Rühren in Methanol (3 l) gegeben, um das Polymer zu fällen. Das Polymer wurde abfiltriert, mit 1 l Methanol und dann 2 l destilliertem Wasser gewaschen und sodann getrocknet. Das erhaltene Polymer wurde in 500 g Tetrahydrofuran gelöst und tropfenweise über 3 Stunden unter heftigem Rühren in Methanol (3 l) gegeben, um das Polymer zu fällen. Das Polymer wurde abfiltriert, mit 1 l Methanol und dann 2 l destilliertem Wasser gewaschen und sodann getrocknet, wobei 652 g Polymer erhalten wurden, dessen Veresterungsrate (d. h. das Ausmaß der Seitengruppenbildung) 98% betrug.
  • Das Schwefel enthaltende (Thio)ether(co)polymer war klar und wies ein (Polystyrolkonvertiertes) mittleres Molekulargewicht (Gew.-mittel) von 156.000, einen Brechungsindex (nd) von 1,616 und eine Abbesche Zahl von 35,1 auf. Dieses Polymer verfügte über eine ausreichend hohe Erweichungstemperatur von 120°C oder darüber.
  • Beispiele 2 bis 7
  • Eines der in Tabelle 1 gezeigten aromatischen Diole und sein Diglycidylether wurden, wie i Beispiel 1 beschrieben, miteinander reagieren gelassen und ergaben einen Polyhydroxyether.
  • Der Ether wurde mit einem Schwefel enthaltenden Agens, d. h. einem Seitengruppen bildenden Agens, reagieren gelassen, um alkyliert, aryliert, heterocyclisiert oder acyliert zu werden, wobei ein Schwefel enthaltendes (Thio)ether(co)polymer erhalten wurde. War der Polyhydroxyether nicht ausreichend reaktiv, wurde seine Hydroxygruppe in die Form eines Natriumsalzes überführt und sodann mit einem Schwefel enthaltenden Agens reagieren gelassen.
  • Alle erhaltenen Schwefel enthaltenden (Thio)ether(co)polymere wiesen wie das Polymer in Beispiel 1 ausgezeichnete optische Eigenschaften und Hitzebeständigkeit auf. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
  • In Tabelle 2 bedeutet „MW (PS-konvertiert)" das auf Polystyrol konvertierte mittlere Molekulargewicht (Gew.-mittel). „S-Rate" bedeutet das Ausmaß der Seitengruppenbildung von in einem Polyhydroxyether als Zwischenstufe vorkommenden Hydroxylgruppen mit einem Schwefel enthaltenden Agens. Im Folgenden werden die gleichen Definitionen verwendet.
  • Das Ausmaß der Seitengruppenbildung wurde durch das Einstellen eines äquivalenten Verhältnisses zwischen den Hydroxylgruppen im Polyhydroxyetherpolymer und dem Seitengruppen bildenden Agens kontrolliert.
  • Tabelle 1
    Figure 00200001
  • Tabelle 2
    Figure 00200002
  • Beispiel 8
  • Zu 350 g N,N'-Dimethylacetamid wurden 110 g Hydrochinon (1 Mol), 374 g Bisphenol-S-di-2-methylglycidylether (Epoxyäquivalent: 187 eq/g) und 1 g Triphenylphosphin gegeben und die Mischung bei 160 bis 170°C 5 Stunden lang unter Stickstoffatmosphäre reagieren gelassen. Sodann wurde die Mischung auf 130 bis 140°C abgekühlt, 100 g Kalimcarbonat zugesetzt und sodann 300 g Methylthioethyltosylat tropfenweise während 3 Stunden zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur weitere 3 Stunden gerührt und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmischung wurde tropfenweise über 3 Stunden unter heftigem Rühren in Methanol (3 l) gegeben, um das Polymer zu fällen. Das Polymer wurde abfiltriert, mit 1 l Methanol und dann mit 2 l destilliertem Wasser gewaschen und sodann getrocknet. Das erhaltene Polymer wurde in 200 g Tetrahydrofuran gelöst und tropfenweise über 3 Stunden unter heftigem Rühren in Methanol (3 l) gegeben, um das Polymer zu fällen. Das Polymer wurde abfiltriert, mit 1 l Methanol und dann mit 2 l destilliertem Wasser gewaschen und sodann getrocknet, wobei 536 g Polymer erhalten wurden, dessen Ausmaß der Seitengruppenbildung 99% betrug.
  • Das Schwefel enthaltende (Thio)ether(co)polymer war klar und wies ein mittleres Molekulargewicht (Gew.-mittel) von 182.000, einen Brechungsindex von 1,608 und eine Abbesche Zahl von 37,2 auf. Dieses Polymer verfügte über eine ausreichend hohe Erweichungstemperatur von 120°C oder darüber.
  • Beispiele 9 bis 18
  • Eines der in Tabelle 3 gezeigten aromatischen Diole und ein Diglycidylether eines anderen aromatischen Diols wurden, wie in Beispiel 8 beschrieben, miteinander reagieren gelassen, um einen Polyhydroxyether zu erhalten. Der Polyhydroxyether wurde mit einem Schwefel enthaltenden Agens einer Seitengruppen bildenden Reaktion unterzogen, um ein (Thio)ether(co)polymer zu erhalten. War der Polyhydroxyether nicht ausreichend reaktiv, wurde seine Hydroxylgruppe in die Form des Natriumsalzes überführt und sodann mit einem Schwefel enthaltenden Agens reagieren gelassen.
  • Tabelle 3
    Figure 00220001
  • Alle erhaltenen Schwefel enthaltenden (Thio)ether(co)polymere wiesen, wie das Polymer in Beispiel 8, ausgezeichnete optische Eigenschaften und Hitzebeständigkeit auf. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
  • Tabelle 4
    Figure 00230001
  • Beispiel 19
  • In ein mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem Rührer ausgestattetes Glasgefäß wurden 35,7 g Bisphenol-A-diglycidylether (Epoxyäquivalent 170 eq/g), 22,8 g Bisphenol A (0,1 Mol) und 170 ml N,N'-Dimethylacetamid gegeben. Die Mischung wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 100°C erhitzt und sodann 0,58 g Triphenylphosphin zugegeben. Die Mischung wurde langsam auf 160°C erhitzt und zur Vervollständigung der Reaktion 7 Stunden lang gerührt. Dann wurde die Mischung auf 50 bis 60°C abgekühlt, 27 g Kaliumcarbonat zugesetzt und dann tropfenweise über 3 Stunden 52 g Ethylthioethyltosylat (0,2 Mol) zugegeben Die Mischung wurde bei dieser Temperatur weitere 3 Stunden gerührt und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmischung wurde tropfenweise über 3 Stunden unter heftigem Rühren in Methanol (3 l) gegeben, um das Polymer zu fällen. Das Polymer wurde abfiltriert, mit 1 l Methanol und dann 2 l destilliertem Wasser gewaschen und sodann getrocknet.
  • Das erhaltene Polymer wurde in 200 g Tetrahydrofuran gelöst und tropfenweise über 3 Stunden unter heftigem Rühren in Methanol (3 l) gegeben, um das Polymer zu fällen. Das Polymer wurde abfiltriert, mit 1 l Methanol und dann 2 l destilliertem Wasser gewaschen und sodann getrocknet, wobei 69 g des Polymers erhalten wurden, dessen Rate für die Seitengruppenbildung an die Hydroxylgruppen 79% betrug.
  • Das Schwefel enthaltende (Thio)ether(co)polymer war klar und wies ein mittleres Molekulargewicht (Gew.-mittel) von 201.500, einen Brechungsindex von 1,596 und eine Abbesche Zahl von 32,8 auf. Dieses Polymer verfügte über eine ausreichend hohe Erweichungstemperatur von 120°C oder darüber.
  • Beispiele 20 bis 29
  • Der Polyhydroxyether von Beispiel 19 wurde mit einem der in Tabelle 5 wiedergegebenen Schwefel enthaltenden Agenzien einer Reaktion zur Seitengruppenbildung unterzogen, um ein Schwefel enthaltendes (Thio)ether(co)polymer zu erhalten. War der Polyhydroxyether nicht ausreichend reaktiv, wurde seine Hydroxylgruppe in das Natriumsalz überführt und sodann mit einem Schwefel enthaltenden Agens reagieren gelassen.
  • Alle erhaltenen Schwefel enthaltenden (Thio)ether(co)polymere wiesen, wie das Polymer in Beispiel 19, ausgezeichnete optische Eigenschaften und Hitzebeständigkeit auf. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
  • Tabelle 5
    Figure 00250001
  • Beispiel 30
  • In ein mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem Rührer ausgestattetes Glasgefäß wurden 39,9 g Bisphenol-A-diglycidylether (Epoxyäquivalent 190 g/eq), 22,8 g Bisphenol A (0,1 Mol) und 150 ml N,N'-Dimethylacetamid gegeben. Die Mischung wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 100°C erhitzt und sodann 0,62 g Triphenylphosphin zugegeben. Die Mischung wurde langsam auf 160°C erhitzt und zur Vervollständigung der Reaktion 5 Stunden lang gerührt. Dann wurde die Mischung auf 40 bis 50°C abgekühlt, 40,4 g Triethylamin zugesetzt und dann tropfenweise über 3 Stunden 46,2 g 1,3-Dithioran-2-carboxylchlorid (0,25 Mol) zugegeben Die Mischung wurde bei dieser Temperatur weitere 8 Stunden gerührt und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmischung wurde tropfenweise über 3 Stunden unter heftigem Rühren in Methanol (3 l) gegeben, um das Polymer zu fällen. Das Polymer wurde abfiltriert, mit 1 l Methanol und dann 2 l destilliertem Wasser gewaschen und sodann getrocknet. Das erhaltene Polymer wurde in 200 g Tetrahydrofuran gelöst und tropfenweise über 3 Stunden unter heftigem Rühren in Methanol (3 l) gegeben, um das Polymer zu fällen. Das Polymer wurde abfiltriert, mit 1 l Methanol und dann 2 l destilliertem Wasser gewaschen und sodann getrocknet, wobei 78 g des Polymers erhalten wurden, dessen Rate für die Seitengruppenbildung an die Hydroxylgruppen 79% betrug.
  • Das Schwefel enthahende (Thio)ether(co)polymer war klar und wies ein mittleres Molekulargewicht (Gew.-mittel) von 125.000, einen Brechungsindex von 1,622 und eine Abbesche Zahl von 31,0 auf. Dieses Polymer verfügte über eine ausreichend hohe Erweichungstemperatur von 120°C oder darüber.
  • Beispiele 31 bis 40
  • Der Polyhydroxyether von Beispiel 30 wurde mit einem der in Tabelle 6 wiedergegebenen Schwefel enthaltenden Agentien einer Reaktion zur Seitengruppenbildung unterworfen, um ein Schwefel enthaltendes (Thio)ether(co)polymer zu erhalten. War der Polyhydroxyether nicht ausreichend reaktiv, wurde seine Hydroxylgruppe in das Natriumsalzes überführt und sodann mit einem Schwefel enthaltenden Agens reagieren gelassen.
  • Alle erhaltenen Schwefel enthaltenden (Thio)ether(co)polymere wiesen wie das Polymer in Beispiel 30 ausgezeichnete optische Eigenschaften und Hitzebeständigkeit auf. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefasst.
  • Tabelle 6
    Figure 00270001
  • Beispiel 41
  • In ein mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem Rührer ausgestattetes Glasgefäß wurden die in Beispiel 1 angegebenen Ausgangsstoffe gegeben und die Mischung bei 160 bis 170°C über 5 Stunden unter Stickstoffatmosphäre reagieren gelassen. Sodann wurden 2500 g N,N'-Dimethylacetamid zugesetzt und die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmischung wurde langsam tropfenweise unter heftigem Rühren über 5 Stunden in Wasser (10 kg) eingetragen, um das Polymer zu fällen. Das Polymer wurde abfiltrieret, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um einen Bisphenol-A-polyhydroxyether zu erhalten. Der Bisphenol-A-polyhydroxyether wurde in 5 kg Pyridin gelöst. Der Lösung wurde bei Raumtemperatur 343 g Tosylchlorid ((1,8 Mol) während einer Stunde zugesetzt. Die Lösung wurde 5 Stunden lang gerührt, weiter 5 Stunden bei 60 bis 70°C gerührt und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionslösung wurde tropfenweise über 3 Stunden zu einer Mischung aus Wasser/Methanol (3 : 1) (40 kg) gegeben, um das Polymer auszufällen. Das Polymer wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der tosylierte Bisphenol-A-polyhydroxyether wurde in 1 kg N,N'-Dimethyl-2-imidazolidinon (DMi) gelöst. Zu der Mischung wurden bei 80 bis 90°C 126 g des Natriumsalzes von Methylmercaptan (1,8 Mol) über 3 Stunden gegeben. Die Mischung wurde bei dieser Temperatur über weitere 3 Stunden gerührt und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmischung wurde unter heftigem Rühren über 3 Stunden zu 6 l Methanol gegeben, um das Polymer zu fällen. Das Polymer wurde abfiltriert, mit 1 l Methanol und sodann mit 2 l destilliertem Wasser gewaschen. Der erhaltene nasse Kuchen wurde in 2 l destilliertem Wasser gerührt und dispergiert und die Suspension auf 90 bis 100°C erhitzt. Sie wurde abfiltriert, mit 2 l destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 552 g Polymer erhalten wurden, dessen Rate für die Seitengruppenbildung an die Hydroxylgruppen 81% betrug.
  • Das Schwefel enthaltende (Thio)ether(co)polymer war klar und wies ein mittleres Molekulargewicht (Gew.-mittel) von 231.000, einen Brechungsindex von 1,606 und eine Abbesche Zahl von 30,1 auf. Dieses Polymer verfügte über eine ausreichend hohe Erweichungstemperatur von 120°C oder darüber.
  • Beispiele 42 bis 50
  • Eines der in Tabelle 7 gezeigten aromatischen Diole und sein Diglycidylether wurde, wie in Beispiel 41 beschrieben, reagieren gelassen, um einen tosylierten Polyhydroxyether zu erhalten, der dann mit einem -SNa-enthaltenden Seitengruppen bildenden Agens reagieren gelassen wird, um ein Schwefel enthaltendes (Thio)ether(co)polymer zu erhalten.
  • Tabelle 7
    Figure 00290001
  • Alle (Co)polymere wiesen wie das Polymer in Beispiel 41 ausgezeichnete optische Eigenschaften und Hitzebeständigkeit auf. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengefasst.
  • Tabelle 8
    Figure 00300001
  • Beispiel 51
  • Ein Polymer (495 g) wurde, wie in Beispiel 41 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme, dass 110 g Hydrochinon, 374 g Bisphenol-S-di-2-methylglycidylether und 64 g des Na-Salzes von Isopropylthioethylmercaptan als aromatisches Diol, Diglycidylether bzw. aromatisches -SnNa enthaltendes Seitengruppen bildendes Agens eingesetzt wurden. Die Rate für die Seitengruppenbildung betrug 15%.
  • Das Schwefel enthaltende (Thio)ether(co)polymer war klar und wies ein mittleres Molekulargewicht (Gew.-mittel) von 177.000, einen Brechungsindex (nd) von 1,602 und eine Abbesche Zahl von 32,3 auf. Dieses Polymer verfügte über eine ausreichend hohe Erweichungstemperatur von 120°C oder darüber.
  • Beispiele 52 bis 59
  • Eines der in Tabelle 9 gezeigten aromatischen Diole und ein Diglycidylether eines anderen aromatischen Diols wurden, wie in Beispiel 51 beschrieben, reagieren gelassen, um einen tosylierten Polyhydroxyether zu erhalten. Der Polyhydroxyether wurde mit einem in Tabelle 9 gezeigten -SNa-enthaltenden Seitengruppen bildenden Agens reagieren gelassen, um ein Schwefel enthaltendes (Thio)ether(co)polymer zu erhalten. Alle erhaltenen (Thio)ether(co)polymere wiesen, wie das Polymer in Beispiel 51, ausgezeichnete optische Eigenschaften und Hitzebeständigkeit auf. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengefasst.
  • Tabelle 9
    Figure 00320001
  • Tabelle 10
    Figure 00330001
  • Beispiel 60
  • Die Ausgangsstoffe des Beispiels 19 wurden wie in dem Beispiel beschrieben miteinander reagieren gelassen, die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und 202 g Trtethylamin zugesetzt. Zu der Lösung wurden bei Raumtemperatur über 1 Stunde 477 g Tosylchlorid (2,5 Mol) gegeben und die Lösung bei Raumtemperatur für weitere 10 Stunden gerührt, um die Tosylierungsreaktion zu vervollständigen. Die Reaktionsmischung wurde tropfenweise zu einer heftig gerührten Mischung von Wasser/Methanol (4 : 1) (3 l) über 3 Stunden gegeben, um das Polymer zu fällen. Das Polymer wurde filtriert, mit 1 l Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein tosylierter Bisphenol-A-polyhydroxyether erhalten wurde.
  • Der tosylierte Bisphenol-A-polyhydroxyether wurde in 2 kg N,N-Dimethyl-2-imidazolidinon (DMi) gelöst. Zu der Mischung wurden bei Raumtemperatur 345 g des Na-Salzes von Cyclohexanthiol (2,5 Mol) gegeben und die Mischung bei Raumtemperatur 12 Stunden lang gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen. Die Reaktionsmischung wurde über 3 Stunden zu 10 l heftig gerührtem Methanol gegeben, um das Polymer zu fällen. Das Polymer wurde abfiltriert und mit 2 l Methanol und darauf mit 3 l destilliertem Wasser gewaschen. Der erhaltene nasse Kuchen wurde in 2,5 kg destilliertem Wasser gerührt und dispergiert und die Suspension auf 90 bis 100°C erhitzt. Sie wurde abfiltriert, mit 2 l destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 711 g Polymer erhalten wurden, dessen Rate für die Cyclohexylthio-Substitution (Rate für die Seitengruppenbildung) für die Hydroxylgruppen 85% betrug.
  • Das Schwefel enthaltende (Thio)ether(co)polymer war klar und wies ein mittleres Molekulargewicht (Gew.-mittel) von 206.000, einen Brechungsindex von 1,595 und eine Abbesche Zahl von 33,5 auf. Dieses Polymer verfügte über eine ausreichend hohe Erweichungstemperatur von 120°C oder darüber.
  • Beispiele 61 bis 70
  • Der tosylierte Bisphenol-A-polyhydroxyether des Beispiels 60 wurde mit einem der in Tabelle 11 angeführten Schwefel enthaltenden Agenzien, wie in Beispiel 60 beschrieben, einer Seitengruppen bildenden Reaktion unterzogen, um ein Schwefel enthaltendes (Thio)ether(co)polymer zu erhalten. Alle Polymere wiesen wie das Polymer in Beispiel 60 ausgezeichnete optische Eigenschaften und Hitzebeständigkeit auf. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengefasst.
  • Tabelle 11
    Figure 00350001
  • Beispiel 71
  • Die Ausgangsstoffe des Beispiels 30 wurden wie in dem Beispiel beschrieben miteinander reagieren gelassen, die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und 16 g Pyridin zugesetzt. Zu der Lösung wurden bei Raumtemperatur über 1 Stunde 11,4 g Tosylchlorid (0,06 Mol) gegeben und die Lösung bei Raumtemperatur für weitere 10 Stunden gerührt, um die Tosylierungsreaktion zu vervollständigen. Die Reaktionsmischung wurde tropfenweise zu einer heftig gerührten Mischung von Wasser/Methanol (4 : 1) (3 l) über 3 Stunden gegeben, um das Polymer zu fällen. Das Polymer wurde filtriert, mit 1 l Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein tosylierter Bisphenol-A-polyhydroxyether erhalten wurde.
  • Der tosylierte Bisphenol-A-polyhydroxyether wurde in 150 g N,N-Dimethyl-2-imidazolidinon (DMi) gelöst. Zu der Mischung wurden bei Raumtemperatur 7,9 g des Na-Salzes von Thiophenol (0,06 Mol) gegeben und die Mischung bei Raumtemperatur 13 Stunden lang gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen.
  • Die Reaktionsmischung wurde über 3 Stunden zu 1 l heftig gerührtem Methanol gegeben, um das Polymer zu fällen. Das Polymer wurde abfiltriert und mit 200 ml Methanol und darauf mit 400 ml destilliertem Wasser gewaschen. Der erhaltene nasse Kuchen wurde in 250 ml destilliertem Wasser gerührt und dispergiert und die Suspension auf 90 bis 100°C erhitzt. Sie wurde abfiltriert, mit 200 ml destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 60 g Polymer erhalten wurden, dessen Phenylthio-Substitution-Rate (Rate für die Seitengruppenbildung) für Hydroxylgruppen 25% betrug.
  • Das Schwefel enthaltende (Thio)ether(co)polymer war klar und wies ein mittleres Molekulargewicht (Gew.-mittel) von 142.000, einen Brechungsindex von 1,600 und eine Abbesche Zahl von 30,5 auf. Dieses Polymer verfügte über eine ausreichend hohe Erweichungstemperatur von 120°C oder darüber.
  • Beispiele 72 bis 76
  • Der tosylierte Bisphenol-A-polyhydroxyether des Beispiels 71 wurde mit einem der in Tabelle 12 angeführten Schwefel enthaltenden Agenzien, wie in Beispiel 71 beschrieben, einer Seitengruppen bildenden Reaktion unterzogen, wobei ein Schwefel enthaltendes (Thio)ether(co)polymer erhalten wurde. Alle Polymere wiesen wie das Polymer in Beispiel 71 ausgezeichnete optische Eigenschaften und Hitzebeständigkeit auf. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 zusammengefasst.
  • Tabelle 12
    Figure 00370001
  • Beispiel 77
  • Ein tosylierter Bisphenol-A-polyhydroxyether wurde wie in Beispiel 60 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass 30,5 g Tosylchlorid (0,16 Mol) verwendet wurden.
  • Der tosylierte Bisphenol-A-polyhydroxyether wurde in 250 g N,N-Dimethyl-2-imidazolidinon (DMi) gelöst. Zu der Mischung wurden bei Raumtemperatur 20,8 g des Na-Salzes von Methylthioethylmercaptan (0,16 Mol) gegeben und die Mischung bei Raumtemperatur 15 Stunden gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen.
  • Die Reaktionsmischung wurde über 3 Stunden zu 1,5 l heftig gerührtem Methanol gegeben, um das Polymer zu fällen. Das Polymer wurde abfiltriert und mit 250 ml Methanol und darauf mit 400 ml destilliertem Wasser gewaschen. Der erhaltene nasse Kuchen wurde in 250 ml destilliertem Wasser gerührt und dispergiert und die Suspension auf 90 bis 100°C erhitzt. Sie wurde abfiltriert, mit 200 ml destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 65 g Polymer erhalten wurden, dessen Rate für die Methylthioethylthio-Substitution (Rate für die Seitengruppenbildung) für Hydroxylgruppen 75% betrug.
  • Das Schwefel enthaltende (Thio)ether(co)polymer war klar und wies ein mittleres Molekulargewicht (Gew.-mittel) von 182.500, einen Brechungsindex von 1,618 und eine Abbesche Zahl von 31,2 auf. Dieses Polymer verfügte über eine ausreichend hohe Erweichungstemperatur von 120°C oder darüber.
  • Beispiel 78 bis 82
  • Der tosylierte Bisphenol-A-polyhydroxyether des Beispiels 77 wurde mit einem der in Tabelle 13 angeführten Schwefel enthaltenden Agenzien wie in Beispiel 77 beschrieben einer Seitengruppen bildenden Reaktion unterzogen, wobei ein Schwefel enthaltendes (Thio)ether(co)polymer erhalten wurde. Alle Polymere wiesen, wie das Polymer in Beispiel 77, ausgezeichnete optische Eigenschaften und Hitzebeständigkeit auf. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 zusammengefasst.
  • Tabelle 13
    Figure 00380001
  • Beispiel 83
  • Zu 350 g N,N'-Dimethylacetamid wurden 260 g 2,2-Bis(4-mercaptophenyl)propan (1,0 Mol), 340 g Bisphenol-A-diglycidylether (1,0 Mol) und 1 g Triphenylphosphin gegeben und die Mischung bei 100°C 5 Stunden lang unter Stickstoffatmosphäre reagieren gelassen. Sodann wurden 2500 g N,N-Dimethylacetamid zugesetzt und die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmischung wurde tropfenweise über 5 Stunden unter heftigem Rühren in Wasser (10 kg) gegeben, um das Polymer zu fällen. Das Polymer wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Polyhydroxythiooxyether-Polymer wurde in 5 kg Pyridin gelöst. Zu der Lösung wurden bei Raumtemperatur über 1 Stunde 343 g Tosylchlorid (1,8 Mol) gegeben. Die Lösung wurde 5 Stunden gerührt, nochmals 5 Stunden bei 60 bis 70°C gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Die Reaktionslösung wurde tropfenweise über 3 Stunden zu einer Mischung aus Wasser/Methanol (3 : 1) (40 kg) gegeben, um das Polymer auszufällen. Das Polymer wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der tosylierte Polyhydroxythiooxyether wurde in 1 kg N,N'-Dimethyl-2-imidazolidinon (DMi) gelöst. Zu der Mischung wurden bei 80 bis 90°C 126 g des Natriumsalzes von Methylmercaptan (1,8 Mol) über 3 Stunden gegeben. Die Mischung wurde bei dieser Temperatur über weitere 3 Stunden gerührt und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmischung wurde unter heftigem Rühren über 3 Stunden zu 6 l Methanol gegeben, um das Polymer zu fällen. Das Polymer wurde abfiltriert, mit 1 l Methanol und sodann mit 2 l destilliertem Wasser gewaschen. Der erhaltene nasse Kuchen wurde in 2 l destilliertem Wasser gerührt und dispergiert und die Suspension auf 90 bis 100°C erhitzt.
  • Sie wurde abfiltriert, mit 2 l destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 546 g Polymer erhalten wurden, dessen Rate für die Methylthiosubstitution (im Folgenden als „Rate für die Seitengruppenbildung" bezeichnet) für Hydroxylgruppen 82% betrug.
  • Das Schwefel enthaltende (Thio)ether(co)polymer war klar und wies ein mittleres Molekulargewicht (Gew.-mittel) von 189.000, einen Brechungsindex von 1,637 und eine Abbesche Zahl von 30,0 auf. Dieses Polymer verfügte über eine ausreichend hohe Erweichungstemperatur von 120°C oder darüber.
  • Beispiele 84 bis 103
  • Eines der in Tabelle 14 gezeigten Dithiole und ein Diglycidylether mit derselben Grundstruktur wie das Dithiol wurden wie in Beispiel 83 beschrieben miteinander reagieren gelassen, um einen tosylierten Polyhydroxythiooxyether zu erhalten, welcher dann mit einem Seitengruppen bildenden Agens (Na-Salz) reagieren gelassen wurde, um ein Schwefel enthaltendes (Thio)ether(co)polymer zu erhalten. Alle (Co)polymere wiesen wie das Polymer in Beispiel 83 ausgezeichnete optische Eigenschaften und Hitzebeständigkeit auf. Die Polymerprodukte sowie die Messergebnisse von deren optischen Eigenschaften sind in Tabelle 15 zusammengefasst.
  • Tabelle 14
    Figure 00410001
  • Tabelle 14 (Fortsetzung)
    Figure 00420001
  • Tabelle 15
    Figure 00430001
  • Beispiel 104
  • Zu 350 g N,N'-Dimethylacetamid wurden 260 g 2,2-Bis(4-mercaptophenyl)propan (1,0 Mol), 340 g Bisphenol-A-diglycidylether (1,0 Mol) und 1 g Triphenylphosphin gegeben und die Mischung bei 100 bis 110°C 5 Stunden lang unter Stickstoffatmosphäre reagieren gelassen. Sodann wurden 2500 g N,N'-Dimethylacetamid zugesetzt und die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmischung wurde langsam tropfenweise über 5 Stunden unter heftigem Rühren in Wasser (10 kg) gegeben, um das Polymer zu fällen. Das Polymer wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
  • Das erhaltene Polyhydroxythiooxyether-Polymer wurde über 3 Stunden zu einer heftig gerührten Lösung von Thionylbromid (430 g, 2,1 Mol) und Pyridin (2,0 g) in Chlorbenzol (4 kg) gegeben und die Mischung 5 Stunden gerührt, nochmals 5 Stunden bei 40 bis 50°C gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das nicht reagierte Thionylbromid wurde unter reduziertem Druck abgezogen und die Mischung über 3 Stunden tropfenweise zu 40 kg Methanol gegeben Das ausgefallene Polymer wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Polybromthiooxyether wurde in 1 kg N,N'-Dimethyl-2-imidazolidinon (DMi) gelöst. Zu der Mischung wurden bei 80 bis 90°C 170 g des Natriumsalzes von Methylmercaptan (2,0 Mol) über 3 Stunden gegeben. Die Mischung wurde bei 130 bis 140° weitere 5 Stunden gerührt und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmischung wurde unter heftigem Rühren über 3 Stunden zu 10 l Methanol gegeben, um das Polymer zu fällen. Das Polymer wurde abfiltriert, mit 1 l Methanol und sodann mit 2 l destilliertem Wasser gewaschen. Der erhaltene nasse Kuchen wurde in 2 l destilliertem Wasser gerührt und dispergiert und die Suspension auf 90 bis 100°C erhitzt. Sie wurde abfiltriert, mit 2 l destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 615 g Polymer erhalten wurden, dessen Rate für die Ethylthio-Substitution (Rate für die Seitengruppenbildung) für Brom 94% betrug. Das Schwefel enthaltende (Thio)ether(co)polymer war klar und wies ein mittleres Molekulargewicht (Gew.-mittel) von 193.000, einen Brechungsindex von 1,631 und eine Abbesche Zahl von 30,1 auf. Dieses Polymer verfügte über eine ausreichend hohe Erweichungstemperatur von 120°C oder darüber.
  • Beispiele 105 bis 108
  • Eines der in Tabelle 16 gezeigten Dithiole und ein Diglycidylether mit unterschiedlicher Grundstruktur zum Dithiol wurden, wie in Beispiel 104 beschrieben, miteinander reagieren gelassen, um einen Polybromthiooxyether zu erhalten, welcher dann mit einem Seitengruppen bildenden Agens (Na-Salz) reagieren gelassen wurde, um ein Schwefel enthaltendes (Thio)ether(co)polymer zu erhalten. Alle (Co)polymere wiesen wie das Polymer in Beispiel 64 ausgezeichnete optische Eigenschaften und Hitzebeständigkeit auf. Die Polymerprodukte sowie die Messergebnisse von deren optischen Eigenschaften sind in Tabelle 17 zusammengefasst.
  • Tabelle 16
    Figure 00450001
  • Tabelle 17
    Figure 00450002
  • Beispiel 109
  • In ein mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem Rührer ausgestattetes Glasgefäß wurden 31,3 g 4,4'-Diglycidyloxybiphenyl (Epoxyäquivalent 149,2 g/eq), 22,8 g Bisphenol A (0,1 Mol) und 150 ml N,N'-Dimethylacetamid gegeben. Die Mischung wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 100°C erhitzt und 0,54 g Triphenylphosphin zugegeben. Die Mischung wurde langsam auf 160°C erhitzt und zur Vervollständigung der Reaktion 5 Stunden lang gerührt. Dann wurde die Mischung auf 80 bis 90°C abgekühlt, 40,4 g Triethylamin zugesetzt und dann tropfenweise über 3 Stunden 50,1 g 1,3,5-Trithian-2-carboxylchlorid (0,25 Mol) zugegeben Die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur weitere 3 Stunden gerührt und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmischung wurde tropfenweise über 3 Stunden unter heftigem Rühren in Methanol (3 l) gegeben, um das Polymer zu fällen. Das Polymer wurde abfiltriert, mit 1 l Methanol und dann 2 l destilliertem Wasser gewaschen und sodann getrocknet. Das erhaltene Polymer wurde in 200 g Tetrahydrofuran gelöst und tropfenweise über 3 Stunden unter heftigem Rühren in Methanol (3 l) gegeben, um das Polymer zu fällen. Das Polymer wurde abfiltriert, mit 1 l Methanol und dann 2 l destilliertem Wasser gewaschen und sodann getrocknet, wobei 76 g des Polymers erhalten wurden, dessen Rate für die Seitengruppenbildung für die Hydroxylgruppen 98% betrug. Das Schwefel enthaltende (Thio)ether(co)polymer war klar und wies ein mittleres Molekulargewicht (Gew.-mittel) von 186.000, einen Brechungsindex von 1,635 und eine Abbesche Zahl von 30,9 auf. Dieses Polymer verfügte über eine ausreichend hohe Erweichungstemperatur von 120°C oder darüber.
  • Beispiele 110 bis 121
  • Der Polyhydroxyether von Beispiel 109 wurde mit einem der in Tabelle 18 wiedergegebenen Schwefel enthaltenden Agenzien einer Reaktion zur Seitengruppenbildung unterzogen, um ein Schwefel enthaltendes (Thio)ether(co)polymer zu erhalten. War der Polyhydroxyether nicht ausreichend reaktiv, wurde seine Hydroxylgruppe in das Natriumsalz überführt und sodann mit einem Schwefel enthaltenden Agens reagieren gelassen. Alle Polymere wiesen, wie das Polymer in Beispiel 109, ausgezeichnete optische Eigenschaften und Hitzebeständigkeit auf. Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 zusammengefasst.
  • Tabelle 18
    Figure 00470001
  • Beispiel 122
  • In ein mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem Rührer ausgestattetes Glasgefäß wurden 39,9 g Bisphenol-A-diglycidylether (Epoxyäquivalent 190 g/eq, 18,6 g 4,4'-Dihydroxybiphenyl (0,1 Mol) und 170 ml N,N'-Dimethylacetamid gegeben. Die Mischung wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 100°C erhitzt und sodann 0,60 g Triphenylphosphin zugegeben. Die Mischung wurde langsam auf 160°C erhitzt und zur Vervollständigung der Reaktion 5 Stunden lang gerührt. Dann wurde die Mischung auf 130 bis 140°C abgekühlt, 27 g Kaliumcarbonat zugesetzt und dann tropfenweise über 3 Stunden 57 g Methylthioethyltosylat (0,25 Mol) zugegeben Die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur weitere 3 Stunden gerührt und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmischung wurde tropfenweise über 3 Stunden unter heftigem Rühren in Methanol (3 l) gegeben, um das Polymer zu fällen. Das Polymer wurde abfiltriert, mit 1 l Methanol und dann 2 l destilliertem Wasser gewaschen und sodann getrocknet. Das erhaltene Polymer wurde in 200 g Tetrahydrofuran gelöst und tropfenweise über 3 Stunden unter heftigem Rühren in Methanol (3 l) gegeben, um das Polymer zu fällen. Das Polymer wurde abfiltriert, mit 1 l Methanol und dann 2 l destilliertem Wasser gewaschen und sodann getrocknet, wobei 68 g des Polymers erhalten wurden, dessen Rate für die Seitengruppenbildung für Hydroxylgruppen 99% betrug. Das Schwefel enthaltende (Thio)ether(co)polymer war klar und wies ein mittleres Molekulargewicht (Gew.-mittel) von 154.000, einen Brechungsindex von 1,610 und eine Abbesche Zahl von 31,9 auf. Dieses Polymer verfügte über eine ausreichend hohe Erweichungstemperatur von 120°C oder darüber.
  • Beispiele 123 bis 126
  • Der Polyhydroxyether von Beispiel 122 wurde mit einem der in Tabelle 19 wiedergegebenen Schwefel enthaltenden Agenzien einer Reaktion zur Seitengruppenbildung unterzogen, um ein Schwefel enthaltendes (Thio)ether(co)polymer zu erhalten. War der Polyhydroxyether nicht ausreichend reaktiv, wurde seine Hydroxylgruppe in das Natriumsalz überführt und sodann mit einem Schwefel enthaltenden Agens reagieren gelassen. Alle Polymere wiesen wie das Polymer in Beispiel 122 ausgezeichnete optische Eigenschaften und Hitzebeständigkeit auf. Die Ergebnisse sind in Tabelle 19 zusammengefasst.
  • Tabelle 19
    Figure 00490001
  • Beispiel 127
  • In ein mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem Rührer ausgestattetes Glasgefäß wurden 37,2 g 4,4'-Diglycidyloxy-3,5,3',5'-tetramethylbiphenyl (Epoxyäquivalent 177,2 g/eq, 22,8 g Bisphenol A und 170 ml N,N'-Dimethylacetamid gegeben. Die Mischung wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 100°C erhitzt und sodann 0,60 g Triphenylphosphin zugegeben. Die Mischung wurde langsam auf 160°C erhitzt und zur Vervollständigung der Reaktion 5 Stunden lang gerührt. Dann wurde die Mischung auf 130 bis 140°C abgekühlt, 27 g Kaliumcarbonat zugesetzt und dann tropfenweise über 3 Stunden 35 g Ethylthioethyltosylat zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur weitere 3 Stunden gerührt und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmischung wurde tropfenweise über 3 Stunden unter heftigem Rühren in Methanol (3 l) gegeben, um das Polymer zu fällen. Das Polymer wurde abfiltriert, mit 1 l Methanol und dann 2 l destilliertem Wasser gewaschen und sodann getrocknet. Das erhaltene Polymer wurde in 200 g Tetrahydrofuran gelöst und tropfenweise über 3 Stunden unter heftigem Rühren in Methanol (3 l) gegeben, um das Polymer zu fällen. Das Polymer wurde abfiltriert, mit 1 l Methanol und dann 2 l destilliertem Wasser gewaschen und sodann getrocknet, wobei 63 g des Polymers erhalten wurden, dessen Rate für die Seitengruppenbildung für Hydroxylgruppen 59% betrug. Das Schwefel enthaltende (Thio)ether(co)polymer war klar und wies ein mittleres Molekulargewicht (Gew.-mittel) von 209.000, einen Brechungsindex von 1,585 und eine Abbesche Zahl von 32,6,9 auf. Dieses Polymer verfügte über eine ausreichend hohe Erweichungstemperatur von 120°C oder darüber.
  • Beispiele 128 bis 131
  • Der Polyhydroxyether von Beispiel 127 wurde mit einem der in Tabelle 20 wiedergegebenen Schwefel enthaltenden Agenzien einer Reaktion zur Seitengruppenbildung unterzogen, um ein Schwefel enthaltendes (Thio)ether(co)polymer zu erhalten. War der Polyhydroxyether nicht ausreichend reaktiv, wurde seine Hydroxylgruppe in das Natriumsalz überführt und sodann mit einem Schwefel enthaltenden Agens reagieren gelassen. Alle Polymere wiesen wie das Polymer in Beispiel 127 ausgezeichnete optische Eigenschaften und Hitzebeständigkeit auf. Die Ergebnisse sind in Tabelle 20 zusammengefasst.
  • Tabelle 20
    Figure 00500001
  • Beispiel 132
  • In ein mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem Rührer ausgestattetes Glasgefäß wurden 38,7 Bisphenol-A-2-methylglycidylether (Epoxyäquivalent 184,3 g/eq), 50,1 g 4,4'-Dihydroxy-3,5,3',5'-tetrabrombiphenyl und 250 ml N,N'-Dimethylacetamid gegeben. Die Mischung wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 100°C erhitzt und 0,93 g Triphenylphosphin zugegeben. Die Mischung wurde langsam auf 160°C erhitzt und 4 Stunden lang gerührt. Dann wurde die Mischung auf eine Innentemperatur von 80 bis 90°C abgekühlt, 47 g Pyridin zugesetzt und dann über 3 Stunden 70 g 4-Methylthiophenyltosylat zugegeben Die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur weitere 3 Stunden gerührt und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmischung wurde tropfenweise über 3 Stunden unter heftigem Rühren in Methanol (3 l) gegeben, um das Polymer zu fällen. Das Polymer wurde abfiltriert, mit 1 l Methanol und dann 2 l destilliertem Wasser gewaschen und sodann getrocknet. Das erhaltene Polymer wurde in 200 g Tetrahydrofuran gelöst und tropfenweise über 3 Stunden unter heftigem Rühren in Methanol (3 l) gegeben, um das Polymer zu fällen. Das Polymer wurde abfiltriert, mit 1 l Methanol und dann 2 l destilliertem Wasser gewaschen und sodann getrocknet, wobei 93 g des Polymers erhalten wurden, dessen Rate für die Seitengruppenbildung für Hydroxylgruppen 32% betrug. Das Schwefel enthaltende (Thio)ether(co)polymer war klar und wies ein mittleres Molekulargewicht (Gew.-mittel) von 210.000, einen Brechungsindex von 1,631 und eine Abbesche Zahl von 30 auf. Dieses Polymer verfügte über eine ausreichend hohe Erweichungstemperatur von 120°C oder darüber.
  • Beispiele 133 bis 136
  • Der Polyhydroxyether von Beispiel 132 wurde mit einem der in Tabelle 21 wiedergegebenen Schwefel enthaltenden Agenzien einer Reaktion zur Seitengruppenbildung unterworfen, um ein Schwefel enthaltendes (Thio)ether(co)polymer zu erhalten. War der Polyhydroxyether nicht ausreichend reaktiv, wurde seine Hydroxylgruppe in ein Natriumsalzes überführt und sodann mit einem Schwefel enthaltenden Agens reagieren gelassen. Alle Polymere wiesen wie das Polymer in Beispiel 132 ausgezeichnete optische Eigenschaften und Hitzebeständigkeit auf. Die Ergebnisse sind in Tabelle 21 zusammengefasst.
  • Tabelle 21
    Figure 00520001
  • Beispiel 137
  • In ein mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem Rührer ausgestattetes Glasgefäß wurden 313 g 1,4'-Diglycidyloxybiphenyl (Epoxyäquivalent 149,2 g/eq, 228 g Bisphenol A (1 Mol) und 1,5 kg N,N'-Dimethylacetamid gegeben. Die Mischung wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 100°C erwärmt und 5,4 g Triphenylphosphin zugegeben. Die Mischung wurde langsam auf 160°C erhitzt und zur Vervollständigung der Reaktion 5 Stunden lang gerührt. Dann wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und 404 g Triethylamin zugesetzt. Zu der Lösung wurden bei Raumtemperatur 477 g Tosylchlorid (2,5 Mol) über 1 Stunde zugegeben und die Lösung bei Raumtemperatur weitere 10 Stunden gerührt, um die Tosylierungsreaktion zu vervollständigen. Die Reaktionsmischung wurde tropfenweise über 3 Stunden unter heftigem Rühren in eine Mischung Wasser/Methanol (4 : 1) (30 l) gegeben, um das Polymer zu fällen. Das Polymer wurde abfiltriert, mit 10 l Wasser gewaschen und getrocknet, um einen tosylierten Bisphenol-A-biphenylpolyhydroxyether zu erhalten.
  • Der tosylierte Bisphenol-A-biphenylpolyhydroxyether wurde in 1,5 kg N,N-Dimethyl-2-imidazolidinon (DMi) gelöst. Zu der Mischung wurden bei Raumtemperatur 330 g des Na-Salzes von Thiophenol (2,5 Mol) gegeben und die Mischung 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen. Die Reaktionsmischung wurde über 3 Stunden zu 15 l heftig gerührtem Methanol gegeben, um das Polymer zu fällen. Das Polymer wurde abfiltriert und mit 2 l Methanol und dann mit 3 l destilliertem Wasser gewaschen. Der erhaltene nasse Kuchen wurde in 2 l destilliertem Wasser gerührt und dispergiert und die Suspension auf 90 bis 100°C erhitzt. Sie wurde abfiltriert, mit 4 l destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 690 g Polymer erhalten wurden, dessen Rate für die Phenylthio-Substitution (Seitengruppenbildung) für die Hydroxylgruppen 90% betrug.
  • Das Schwefel enthaltende (Thio)ether(co)polymer war klar und wies ein mittleres Molekulargewicht (Gew.-mittel) von 196.000, einen Brechungsindex von 1,648 und eine Abbesche Zahl von 27,5 auf. Dieses Polymer verfügte über eine ausreichend hohe Erweichungstemperatur von 120°C oder darüber.
  • Beispiele 138 bis 146
  • Der tosylierte Bisphenol-A-biphenylpolyhydroxyether von Beispiel 137 wurde mit einem der in Tabelle 22 wiedergegebenen Schwefel enthaltenden Agenzien wie in Beispiel 137 beschrieben einer Reaktion zur Seitengruppenbildung unterworfen, um ein Schwefel enthaltendes (Thio)ether(co)polymer zu erhalten. Alle Polymere wiesen wie das Polymer in Beispiel 137 ausgezeichnete optische Eigenschaften und Hitzebeständigkeit auf. Die Ergebnisse sind in Tabelle 22 zusammengefasst.
  • Tabelle 22
    Figure 00540001
  • Beispiel 147
  • In ein mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem Rührer ausgestattetes Glasgefäß wurden 399 g Bisphenol-A-diglycidylether (Epoxyäquivalent 190 g/eq), 186 g 4,4'-Dihydroxybiphenyl und 1,5 kg N,N'-Dimethylacetamid gegeben. Die Mischung wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 100°C erwärmt und 6,0 g Triphenylphosphin zugegeben. Die Mischung wurde langsam auf 160°C erhitzt und zur Vervollständigung der Reaktion 5 Stunden lang gerührt. Dann wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und 158 g Pyridin zugesetzt. Zu der Lösung wurden bei Raumtemperatur 114 g Tosylchlorid (0,6 Mol) über 1 Stunde zugegeben und die Lösung bei Raumtemperatur weitere 10 Stunden gerührt, um die Tosylierungsreaktion zu vervollständigen. Die Reaktionsmischung wurde tropfenweise über 3 Stunden unter heftigem Rühren in eine Mischung Wasser/Methanol (4 : 1) (30 l) gegeben, um das Polymer zu fällen. Das Polymer wurde abfiltriert, mit 10 l Wasser gewaschen und getrocknet, um einen tosylierten Bisphenol-A-biphenylpolyhydroxyether zu erhalten.
  • Der tosylierte Bisphenol-A-biphenylpolyhydroxyether wurde in 1,5 kg N,N-Dimethyl-2-imidazolidinon (DMi) gelöst. Zu der Mischung wurden bei Raumtemperatur 86 g des Na-Salzes von Ethylthioethylmercaptan (0,6 Mol) gegeben und die Mischung 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen.
  • Die Reaktionsmischung wurde über 3 Stunden zu 10 l heftig gerührtem Methanol gegeben, um das Polymer zu fällen. Das Polymer wurde abfiltriert und mit 2 l Methanol und dann mit 4 l destilliertem Wasser gewaschen. Der erhaltene nasse Kuchen wurde in 2 l destilliertem Wasser gerührt und dispergiert und die Suspension auf 90 bis 100°C erhitzt. Sie wurde abfiltriert, mit 4 l destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 574 g Polymer erhalten wurden, dessen Rate für die Ethylthioethylthio-Substitution (Seitengruppenbildung) für die Hydroxylgruppen 20% betrug.
  • Das Schwefel enthaltende (Thio)ether(co)polymer war klar und wies ein mittleres Molekulargewicht (Gew.-mittel) von 152.000, einen Brechungsindex von 1,618 und eine Abbesche Zahl von 30,5 auf. Dieses Polymer verfügte über eine ausreichend hohe Erweichungstemperatur von 120°C oder darüber.
  • Beispiele 148 bis 152
  • Der tosylierte Bisphenol-A-biphenylpolyhydroxyether von Beispiel 147 wurde mit einem der in Tabelle 23 wiedergegebenen Schwefel enthaltenden Agenzien wie in Beispiel 147 beschrieben einer Reaktion zur Seitengruppenbildung unterworfen, um ein Schwefel enthaltendes (Thio)ether(co)polymer zu erhalten. Alle Polymere wiesen wie das Polymer in Beispiel 147 ausgezeichnete optische Eigenschaften und Hitzebeständigkeit auf. Die Ergebnisse sind in Tabelle 23 zusammengefasst.
  • Tabelle 23
    Figure 00560001
  • Beispiel 153
  • Ein tosylierter Bisphenol-A-biphenylpolyhydroxyether wurde wie in Beispiel 148 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass 305 g Tosylchlorid (1,6 Mol) verwendet wurden. Der tosylierte Bisphenol-A-biphenylpolyhydroxyether wurde in 1,5 kg N,N-Dimethyl-2-imidazolidinon (DMi) gelöst. Zu der Mischung wurden bei Raumtemperatur 208 g des Na-Salzes von Methylthioethylmercaptan (1,6 Mol) gegeben und die Mischung bei Raumtemperatur 15 Stunden gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen.
  • Die Reaktionsmischung wurde über 3 Stunden zu 10 l heftig gerührtem Methanol gegeben, um das Polymer zu fällen. Das Polymer wurde abfiltriert und mit 2 l Methanol und darauf mit 4 l destilliertem Wasser gewaschen. Der erhaltene nasse Kuchen wurde in 2 l destilliertem Wasser gerührt und dispergiert und die Suspension auf 90 bis 100°C erhitzt. Sie wurde abfiltriert, mit 4 l destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 667 g Polymer erhalten wurden, dessen Rate für die Methylthioethylthio-Substitution (Rate für die Seitengruppenbildung) für die Hydroxylgruppen 71% betrug.
  • Das Schwefel enthaltende (Thio)ether(co)polymer war klar und wies ein mittleres Molekulargewicht (Gew.-mittel) von 175.500, einen Brechungsindex von 1,631 und eine Abbesche Zahl von 30,4 auf. Dieses Polymer verfügte über eine ausreichend hohe Erweichungstemperatur von 120°C oder darüber.
  • Beispiele 154 bis 158
  • Der tosylierte Bisphenol-A-biphenylpolyhydroxyether des Beispiels 153 wurde mit einem der in Tabelle 24 angeführten Schwefel enthaltenden Agenzien, wie in Beispiel 153 beschrieben, einer Seitengruppen bildenden Reaktion unterzogen, wobei ein Schwefel enthaltendes (Thio)ether(co)polymer erhalten wurde. Alle Polymere wiesen wie das Polymer in Beispiel 153 ausgezeichnete optische Eigenschaften und Hitzebeständigkeit auf. Die Ergebnisse sind in Tabelle 24 zusammengefasst.
  • Tabelle 24
    Figure 00570001
  • Beispiel 159
  • In ein mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem Rührer ausgestattetes Glasgefäß wurden 372 g 4,4'-Diglycidyloxy-3,5,3',5'-teramethylbiphenyl (Epoxyäquivalent 177,2 g/eq), 228 g Bisphenol A und 2,0 kg N,N'-Dimethylacetamid gegeben. Die Mischung wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 100°C erwärmt und 6,0 g Triphenylphosphin zugegeben. Die Mischung wurde langsam auf 160°C erhitzt und zur Vervollständigung der Reaktion 5 Stunden lang gerührt. Dann wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und 202 g Triethylamin zugesetzt. Zu der Lösung wurden bei Raumtemperatur 281 g Tosylchlorid (2,0 Mol) über 1 Stunde zugegeben und die Lösung bei Raumtemperatur weitere 10 Stunden gerührt, um die Tosylierungsreaktion zu vervollständigen. Die Reaktionsmischung wurde tropfenweise über 3 Stunden unter heftigem Rühren in eine Mischung Wasser/Methanol (4 : 1) (30 l) gegeben, um das Polymer zu fällen. Das Polymer wurde abfiltriert, mit 5 l Wasser gewaschen und getrocknet, um einen tosylierten Bisphenol-A-biphenylpolyhydroxyether zu erhalten.
  • Der tosylierte Bisphenol-A-biphenylpolyhydroxyether wurde in 2,0 kg N,N-Dimethyl-2-imidazolidinon (DMi) gelöst. Zu der Mischung wurden bei Raumtemperatur 282 g des Na-Salzes von 2-Mercaptothiazolin (2,0 Mol) gegeben und die Mischung 25 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen.
  • Die Reaktionsmischung wurde über 3 Stunden zu 15 l heftig gerührtem Methanol gegeben, um das Polymer zu fällen. Das Polymer wurde abfiltriert und mit 2 l Methanol und dann mit 4 l destilliertem Wasser gewaschen. Der erhaltene nasse Kuchen wurde in 2 l destilliertem Wasser gerührt und dispergiert und die Suspension auf 90 bis 100°C erhitzt. Sie wurde abfiltriert, mit 4 l destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 754 g Polymer erhalten wurden, dessen Rate für die Thiazolin-2-thio-Substitution (Seitengruppenbildung) für die Hydroxylgruppen 81% betrug.
  • Das Schwefel enthaltende (Thio)ether(co)polymer war klar und wies ein mittleres Molekulargewicht (Gew.-mittel) von 209.500, einen Brechungsindex von 1,630 und eine Abbesche Zahl von 29,2 auf. Dieses Polymer verfügte über eine ausreichend hohe Erweichungstemperatur von 120°C oder darüber.
  • Beispiele 160 bis 164
  • Der tosylierte Bisphenol-A-biphenylpolyhydroxyether von Beispiel 159 wurde mit einem der in Tabelle 25 wiedergegebenen Schwefel enthaltenden Agenzien wie in Beispiel 159 beschrieben einer Reaktion zur Seitengruppenbildung unterworfen, um ein Schwefel enthaltendes (Thio)ether(co)polymer zu erhalten. Alle Polymere wiesen wie das Polymer in Beispiel 159 ausgezeichnete optische Eigenschaften und Hitzebeständigkeit auf. Die Ergebnisse sind in Tabelle 25 zusammengefasst.
  • Tabelle 25
    Figure 00590001
  • Beispiel 165
  • In ein mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem Rührer ausgestattetes Glasgefäß wurden 387 g Bisphenol-A-methylglycidylether (Epoxyäquivalent 184,3 g/eq, 501 g 4,4'-Dihydroxy-3,5,3',5'-tetrabrombiphenyl und 2,5 kg N,N'-Dimethylacetamid gegeben. Die Mischung wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 100°C erwärmt und 9,3 g Triphenylphosphin zugegeben. Die Mischung wurde langsam auf 160°C erhitzt, 8 Stunden lang gerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmischung wurde tropfenweise über 3 Stunden unter heftigem Rühren in Methanol (35 l) gegeben, um das Polymer zu fällen. Das Polymer wurde abfiltriert, mit 2 l Methanol und dann mit 2 l Wasser gewaschen und getrocknet.
  • Das erhaltene Polymer wurde unter heftigem Rühren zu einer Lösung von Thionylbromid (430 g, 2,1 Mol) und Pyridin (2,0 g) in Chlorbenzol (4 kg) über 3 Stunden gegeben und die Mischung 5 Stunden und dann weitere 5 Stunden bei 40 bis 50°C gerührt und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das nicht reagierte Thionylbromid in der Reaktionsmischung wurde unter vermindertem Druck abgezogen und die Mischung tropfenweise über 3 Stunden zu 40 l Methanol gegeben, um das Polymer zu fällen. Das Polymer wurde abfiltriert und mit 3 l Methanol und dann mit 2 l destilliertem Wasser gewaschen. und dann getrocknet, um Bisphenol-A-3,5,3',5'-Tetrabrombiphenylpolybromether zu erhalten. Das Polybrometherpolymer wurde in 2,5 kg N,N-Dimethyl-2-imidazolidinon (DMi) gelöst. Zu der Mischung wurden bei 60 bis 70°C 260 g des Na-Salzes von Methylthioethylmercaptan (2,0 Mol) gegeben. Die Mischung wurde bei dieser Temperatur 8 Stunden gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen.
  • Die Reaktionsmischung wurde während 3 Stunden zu 30 l heftig gerührtem Methanol gegeben, um das Polymer zu fällen. Das Polymer wurde abfiltriert, mit 3 l Methanol und sodann 2 l destilliertem Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei 991 g Polymer erhalten wurden, dessen Rate für die Methylthioethylthio-Substitution (Seitengruppenbildungsrate) für Brom 88% betrug.
  • Das Schwefel enthaltende (Thio)ether(co)polymer war klar und wies ein mittleres Molekulargewicht (Gew.-mittel) von 121.000, einen Brechungsindex von 1,614 und eine Abbesche Zahl von 30,9 auf. Dieses Polymer verfügte über eine ausreichend hohe Erweichungstemperatur von 120°C oder darüber.
  • Beispiele 166 bis 170
  • Der Bisphenol-A-3,5,3',5'-tetrabrombiphenylpolybromether von Beispiel 165 wurde mit einem der in Tabelle 26 wiedergegebenen Schwefel enthaltenden Agenzien wie in Beispiel 165 beschrieben einer Reaktion zur Seitengruppenbildung unterworfen, um ein Schwefel enthaltendes (Thio)ether(co)polymer zu erhalten. Alle Polymere wiesen wie das Polymer in Beispiel 165 ausgezeichnete optische Eigenschaften und Hitzebeständigkeit auf. Die Ergebnisse sind in Tabelle 26 zusammengefasst.
  • Tabelle 26
    Figure 00610001
  • Beispiel 171
  • In ein mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem Rührer ausgestattetes Glasgefäß wurden 3474, g 4,4'-Diglycidylthiobiphenyl (Epoxyäquivalent 165,2 g/eq, 260 g 2,2-Bis(4-mercaptophenyl)propan (1 Mol), 1,5 kg N,N'-Dimethylacetamid und 1,2 g Triphenylphosphin gegeben. Die Mischung wurde unter Stickstoffatmosphäre bei 100°C gerührt. Die Mischung wurde auf eine Innentemperatur von 80 bis 90°C abgekühlt und 404 g Triethylamin zugesetzt und sodann wurden tropfenweise über 3 Stunden 421 g 1,3,5-Trithian-2-carbonylchlorid (2,1 Mol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur weitere 3 Stunden gerührt und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmischung wurde tropfenweise über 3 Stunden unter heftigem Rühren in Methanol (3 l) gegeben, um das Polymer zu fällen. Das Polymer wurde abfiltriert, mit 1 l Methanol und dann mit 2 l Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Polymer wurde in 500 g Tetrahydrofuran gelöst und tropfenweise während 3 Stunden in heftig gerührtes Methanol (3 l) eingetragen, um das Polymer zu fällen. Das Polymer wurde abfiltriert, mit 1 l Methanol und sodann 2 l destilliertem Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei 891 g Polymer erhalten wurden, dessen Seitengruppenbildungsrate für die Hydroxylgruppen 95% betrug. Das Schwefel enthaltende (Thio)ether(co)polymer war klar und wies ein mittleres Molekulargewicht (Gew.-mittel) von 187.000, einen Brechungsindex von 1,670 und eine Abbesche Zahl von 29,0 auf. Dieses Polymer verfügte über eine ausreichend hohe Erweichungstemperatur von 120°C oder darüber.
  • Beispiele 172 bis 177
  • Der Diglycidylthioether wurde mit einem der in Tabelle 27 wiedergegebenen Dithiole wie in Beispiel 171 beschrieben reagieren gelassen, um einen Polyhydroxythioether zu erhalten. Der Thioether wurde mit einem Schwefel enthaltenden Agens einer Reaktion zur Seitengruppenbildung unterzogen, um ein Schwefel enthaltendes Thioetherpolymer zu erhalten. War der Polyhydtroxythioether nicht ausreichend reaktiv, wurde seine Hydroxylgruppe in ein Natriumsalz überführt und dann mit dem Schwefel enthaltenden Agens reagieren gelassen. Alle Polymere wiesen wie das Polymer in Beispiel 171 ausgezeichnete optische Eigenschaften und Hitzebeständigkeit auf. Die Ergebnisse sind in Tabelle 28 zusammengefasst.
  • Tabelle 27
    Figure 00630001
  • Tabelle 28
    Figure 00630002
  • Beispiel 178
  • Die Ausgangsstoffe des Beispiels 171 wurden wie in dem Beispiel beschrieben miteinander reagieren gelassen, die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und 404 g Triethylamin zugesetzt. Zu der Lösung wurden bei Raumtemperatur über 1 Stunde 477 g Tosylchlorid (2,5 Mol) gegeben und die Lösung bei Raumtemperatur für weitere 10 Stunden gerührt, um die Tosylierungsreaktion zu vervollständigen. Die Reaktionsmischung wurde tropfenweise zu einer heftig gerührten Mischung von Wasser/Methanol(4 : 1) (30 l) über 3 Stunden gegeben, um das Polymer zu fällen. Das Polymer wurde filtriert, mit 10 l Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein tosylierter Bisphenol-A-biphenylpolyhydroxythioether erhalten wurde.
  • Der tosylierte Bisphenol-A-biphenylpolyhydroxythioether wurde in 1,5 kg N,N-Dimethyl-2-imidazolidinon (DMi) gelöst. Zu der Mischung wurden bei Raumtemperatur 330 g des Na-Salzes von Thiophenol (2,5 Mol) gegeben und die Mischung bei Raumtemperatur 12 Stunden lang gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen. Die Reaktionsmischung wurde über 3 Stunden zu 15 l heftig gerührtem Methanol gegeben, um das Polymer zu fällen. Das Polymer wurde abfiltriert und mit 2 l Methanol und darauf mit 3 l destilliertem Wasser gewaschen. Der erhaltene nasse Kuchen wurde in 2,5 kg destilliertem Wasser gerührt und dispergiert und die Suspension auf 90 bis 100°C erhitzt. Sie wurde abfiltriert, mit 4 l destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 898 g Polymer erhalten wurden, dessen Rate für die Phenylthio-Substitution (Rate für die Seitengruppenbildung) für die Hydroxylgruppen 92% betrug.
  • Das Schwefel enthaltende Thioetherpolymer war klar und wies ein mittleres Molekulargewicht (Gew.-mittel) von 178.000, einen Brechungsindex von 1,669 und eine Abbesche Zahl von 28,5 auf. Dieses Polymer verfügte über eine ausreichend hohe Erweichungstemperatur von 120°C oder darüber.
  • Beispiele 179 bis 184
  • Wie in Beispiel 178 beschrieben, wurden eines der in Tabelle 29 wiedergegebenen Dithiole und der Diglycidylthioether miteinander reagieren gelassen, um einen tosylierten Polyhydroxythioether zu erhalten, der sodann mit dem in Tabelle 29 gezeigten -SNa- enthaltenden Seitengruppen bildenden Agens reagieren gelassen wurde, um ein Schwefel enthaltendes Thioetherpolymer zu erhalten. Alle Polymere wiesen wie das Polymer in Beispiel 178 ausgezeichnete optische Eigenschaften und Hitzebeständigkeit auf. Die Ergebnisse sind in Tabelle 30 zusammengefasst.
  • Tabelle 29
    Figure 00650001
  • Tabelle 30
    Figure 00650002
  • Beispiel 185 (Herstellung und Bewertung einer optischen Scheibe)
  • Dem Schwefel enthaltendem (Thio)ether(co)polymer aus Beispiel 1 wurde ein Antioxidans (Phosphat-Typ; JPP-613M, Johoku Kagaju Kogyo, 0,2%) und ein Formentrennmittel (Phosphat-Typ; Zelec UN, DuPont, 0,1%) zugesetzt. Die Mischung wurde mit einem mit einer Körnungsvorrichtung zum Pelletisieren ausgestatteten Extruder extrudiert (Zylindertemperatur: 200°C). Das Pellet wurde bei 110°C 4 Stunden lang getrocknet und bei 110°C spritzgegossen. Speziell wurde es mittels einer mit einem Stempel mit verspiegelter Oberfläche ausgestatteten Gießform geformt, wobei eine Scheibe mit einem Außendurchmesser von 120 mm und einer Dicke von 1,2 mm erhalten wurde. Der zentrale Teil der Scheibe wurde mit einem Innendurchmesser von 15 mm ausgestanzt, womit eine krapfenähnliche Scheibe erhalten wurde. Auf eine Seite der Scheibe wurde im Vakuum zur Bildung einer Reflexionsschicht mit einer Dicke von 600 nm Aluminium abgeschieden. Eine geringfügige Fehlerrate für die optische Scheibe wurde mit Hilfe eines Laserstrahls mit einer Wellenlänge von 780 nm, einer linearen Geschwindigkeit von 8 m/sec und einer Spannung von 0,8 mV ermittelt. Es wurde ein signifikant guter Wert von 1·10–6 erzielt.
  • Beispiel 186 (Herstellung und Bewertung einer Kondensorlinse)
  • Das in Beispiel 185 hergestellte Pellet wurde in einen Formenhohlraum in einer Spritzgießmaschine mit einer kleinen Kugel als Einlassdichtungsmechanismus am Eingang für das Harz gespritzt, wobei die Harztemperatur 220°C, die Temperatur für die Form 150°C und der Druck des Harzes 1100 kg/cm2 betrugen; sodann wurde der Harzeinlass abgedichtet. Die Form wurde mit 0,5°C/Minute abgekühlt. Nachdem der Innendruck der Form auf den Umgebungsdruck abgesunken war, wurde der Formling aus der Form entnommen, wobei eine Kondensorlinse mit den Abmessungen 80 mm × 60 mm × 15 mm erhalten wurde. Es wurde gefunden, dass die Kondensorlinse klar und eine ausgezeichnete Linse war, welche eine gute Genauigkeit für das Oberflächenprofil (signifikant geringe Krümmungs-Abweichung: 0,1% von der vorgegebenen Krümmung) sowie keine optischen Verzerrungen aufwies.
  • Wie oben beschrieben lässt sich mit der Erfindung ein thermoplastisches optisches Harz mit guten optischen, mechanischen und thermischen Eigenschaften sowie hohem Brechungsindex mit besserer Rentabilität herstellen. Das erfindungsgemäße (Thio)ether(co)polymer lässt sich für optische Elemente, wie z. B. ein aus einer optischen Scheibe bestehendes Substrat, ein Flüssigkristall-Kunststoffsubstrat, verschiedene optische Linsen, einschließlich Brillen sowie für LED-Oberflächenabdichtungen einsetzen. Insbesondere verfügt es über ein gutes spezifisches Lichtbrechungsvermögen.

Claims (12)

  1. Schwefel enthaltendes (Thio)Ether(co)polymer, umfassend wiederholende Struktureinheiten der allgemeinen Formeln 1 und 2:
    Figure 00680001
    worin A und B, die gleich oder verschieden sein können, bivalente organische Gruppen sind, R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl sind, X1 bis X4, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel sind, Y1 und Y2, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig voneinander Halogen, Hydroxy, -OR3 oder -SR4 sind, worin R3 ein Schwefel enthaltender Arylrest, Arylrest, Heterocyclus oder Acylrest ist, welche wahlweise einen von SH verschiedenen Substituenten besitzen, und R4 ein nicht-substituierter oder substituierter Alkylrest, Arylrest, Heterocyclus oder Acylrest ist, wobei R3, wenn mindestens einer von X1 bis X4 Schwefel ist, kein Schwefelatom enthält, mit der Maßgabe, dass -OR3 und/oder -SR4 10 bis 100% der Gesamtmenge von Y1 + Y2 bilden.
  2. Schwefel enthaltendes (Thio)Ether(co)polymer nach Anspruch 1, worin A und/oder B eine nicht-substituierte oder substituierte bivalente aromatische Gruppe ist.
  3. Schwefel enthaltendes (Thio)Ether(co)polymer nach Anspruch 2, worin A und B bivalente aromatische Gruppen sind, die durch die Formeln 3 bzw. 4 dargestellt sind:
    Figure 00690001
    worin R, wobei die R gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Halogen oder Alkyl ist und Z1 und Z2, die gleich oder verschieden sein können, eine Einfachbindung, -C(CH3)2-, -S- oder -SO2-Verknüpfung sind, welche die beiden aromatischen Gruppen miteinander verbindet.
  4. Schwefel enthaltendes (Thio)Ether(co)polymer nach Ansprüchen 1, 2 oder 3, worin R3 ein Schwefel enthaltender Alkylrest, Arylrest, Heterocyclus oder Acylrest ist, welche mindestens zwei Schwefelatome oder, wenn mindestens einer von X1 bis X4 ein Schwefelatom ist, ein Schwefelatom enthalten, und R4 ein Alkylrest, Arylrest, Heterocyclus oder Acylrest ist, welche mindestens ein Schwefelatom enthalten.
  5. Schwefel enthaltendes (Thio)Ether(co)polymer nach Ansprüchen 3 oder 4, worin Z1 -C(CH3)2- ist.
  6. Schwefel enthaltendes (Thio)Ether(co)polymer nach Anspruch 5, worin Z1 -C(CH3)2- ist und Z2 eine Einfachbindung oder -C(CH3)2- ist.
  7. Schwefel enthaltendes (Thio)Ether(co)polymer nach den vorangehenden Ansprüchen, worin X1 und X2 Sauerstoff sind.
  8. Schwefel enthaltendes (Thio)Ether(co)polymer nach Anspruch 7, worin alle X1 bis X4 Sauerstoff sind.
  9. Schwefel enthaltendes (Thio)Ether(co)polymer nach Ansprüchen 3 oder 4, worin Z1 -S- ist.
  10. Schwefel enthaltendes (Thio)Ether(co)polymer nach Anspruch 9, worin X1 und X2 Schwefel sind.
  11. Optisches Element, hergestellt unter Verwendung eines Schwefel enthaltenden (Thio)Ether(co)polymers nach jedem der Ansprüche 1 bis 10.
  12. Plastiklinse, hergestellt unter Verwendung eines Schwefel enthaltenden (Thio)Ether(co)polymers nach jedem der Ansprüche 1 bis 10.
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