KR20210135531A - 화합물 - Google Patents

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유지 아사츠
쇼이치 오자와
아이 고바시
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

식 (I)로 나타내는 화합물.
Figure pct00089

[식 (I) 중, R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 전자 구인성기를 나타낸다. R1, R2, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 복소 고리기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 티올기, 카르복시기, -SCF3, -SF5, -SF3, -SO3H, -SO2H, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. R1 및 R2, R1 및 R6, R6 및 R7, R4 및 R5는, 각각 서로 연결하여 고리를 형성하여도 좋다.]

Description

화합물
본 발명은 화합물에 관한 것이다.
종래부터, 인체나 수지 재료를 자외선에 의한 열화로부터 지키기 위해, 여러 가지 용도·제품에서 자외선 흡수제가 사용되고 있다. 자외선 흡수제는, 대별하여 무기계 자외선 흡수제와 유기계 흡수제로 나뉜다. 무기계 자외선 흡수제는 내광성이나 내열성 등의 내구성이 양호한 반면, 흡수 파장의 제어나 유기 재료와의 상용성이 뒤떨어지는 경향이 있다. 한편, 유기계 자외선 흡수제는, 무기계 자외선 흡수제보다 내구성의 점에서는 뒤떨어지지만, 유기계 자외선 흡수제에 있어서의 분자의 구조의 자유도로부터, 흡수 파장이나 유기 재료와의 상용성 등의 컨트롤이 가능하여, 자외선 차단제나 도료, 광학 재료나 건재, 자동차재 등, 폭넓은 분야에서 사용된다.
유기계 자외선 흡수제로서는, 일반적으로, 트리아졸 골격, 벤조페논 골격, 트리아진 골격, 시아노아크릴레이트 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다. 그러나, 상기 골격을 갖는 유기계 자외선 흡수제의 대부분이 극대 흡수 파장(λmax)을 파장 360 ㎚ 이하에 갖기 때문에 파장 380∼400 ㎚의 자외∼근자외선 영역을 효율적으로 흡수할 수 없고, 이 영역의 광을 충분히 흡수하기 위해서는 사용량을 매우 많게 할 필요가 있었다. 또한, 상기 골격을 갖는 화합물의 대부분이 브로드한 흡수 스펙트럼을 가지고, 파장 380∼400 ㎚의 광을 충분히 흡수하도록 하면, 파장 380∼400 ㎚의 파장 영역뿐만이 아니라 420 ㎚ 이상의 광에도 흡수가 생겨 버려, 자외선 흡수제를 포함하는 조성물이 착색되어 버린다고 하는 과제가 있었다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 예컨대 특허문헌 1에는, 유기계 자외선 흡수제로서 하기 식으로 나타내는 것 같은 메로시아닌 골격을 갖는 화합물이 제안되어 있다. 특허문헌 1에는, 하기 식으로 나타내는 메로시아닌 골격을 갖는 화합물을 포함하는 막은 파장 390 ㎚ 부근에 있어서의 광선 투과율이 낮은 것이 기재되어 있다.
Figure pct00001
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2010-111823호 공보
그러나, 메로시아닌 골격을 갖는 화합물은 내구성(특히 내후성)이 낮아, 엄격한 내후성이 요구되는 용도에는 적용이 곤란하였다.
본 발명의 목적은, 파장 380∼400 ㎚의 광을 효율적으로 흡수하여, 양호한 내후성을 갖는 자외∼근자외선 흡수제로서 이용할 수 있는 메로시아닌 골격을 갖는 신규 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
[1] 식 (I)로 나타내는 화합물.
Figure pct00002
[식 (I) 중,
R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 전자 구인성기를 나타낸다.
R1, R2, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 복소 고리기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 티올기, 카르복시기, -SCF3, -SF5, -SF3, -SO3H, -SO2H, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기에 포함되는 -CH2- 또는 -CH=는, -NR1A-, -SO2-, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -CONR2A-, -NR3A-CO-, -S-, -SO-, -CF2- 또는 -CHF-로 치환되어 있어도 좋다.
R1A, R2A 및 R3A는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는 서로 연결하여 고리를 형성하여도 좋다.
R1 및 R6은 서로 연결하여 고리를 형성하여도 좋다.
R6 및 R7은 서로 연결하여 고리를 형성하여도 좋다.
R4 및 R5는 서로 연결하여 고리를 형성하여도 좋다.]
[2] R3이, 니트로기, 시아노기, -F, -OCF3, -SCF3, -SF5, -SF3, -SO2-R222(R222는, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.), 플루오로알킬기 또는 플루오로아릴기인 [1]에 기재된 화합물.
[3] R3이, 시아노기인 [1] 또는 [2]에 기재된 화합물.
[4] R4 및 R5에서 선택되는 적어도 한쪽이, 시아노기, 니트로기, -OCF3, -SCF3, -SF5, -CO-O-R222, -SO2-R222(R222는, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.), 플루오로알킬기 또는 플루오로아릴기인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[5] R4 및 R5에서 선택되는 적어도 하나가, 시아노기인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[6] R4 및 R5의 둘 모두가 시아노기인 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[7] R1 및 R2가, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 좋은 지방족 탄화수소기인 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[8] R1 및 R2가, 서로 연결하여 고리를 형성하고 있는 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[9] R1 및 R2가 서로 연결하여 형성하는 고리는, 불포화 결합을 갖지 않는 고리인 [8]에 기재된 화합물.
[10]식 (I)로 나타내는 화합물이, 식 (II)로 나타내는 화합물인 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
Figure pct00003
[식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
고리 W1은, 고리의 구성 요소로서 이중 결합을 적어도 하나 가지고, 또한 방향족성을 갖지 않는 고리 구조를 나타낸다.]
[11] 고리 W1이, 5∼7원 고리 구조인 [10]에 기재된 화합물.
[12] 고리 W1이, 6원 고리 구조인 [10] 또는 [11]에 기재된 화합물.
[13] λmax≥370 ㎚인 [1]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
(λmax는, 식 (I)로 나타내는 화합물의 극대 흡수 파장[㎚]을 나타낸다.)
[14] 식 (B)를 만족하는 [1]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
ε(λmax)/ε(λmax+30 ㎚)≥5 (B)
(식 중, ε(λmax)는, 식 (I)로 나타내는 화합물의 극대 흡수 파장[㎚]에 있어서의 그램 흡광 계수를 나타내고, ε(λmax+30 ㎚)는 식 (I)로 나타내는 화합물의 (극대 흡수 파장[㎚]+30 ㎚)의 파장[㎚]에 있어서의 그램 흡광 계수를 나타낸다.)
[15] [1]∼[14] 중 어느 하나에 기재된 화합물을 포함하는 조성물.
본 발명은 파장 380∼400 ㎚의 단파장의 가시광에 대한 높은 흡수 선택성을 갖는 메로시아닌 골격을 갖는 신규 화합물을 제공한다. 또한, 본 발명의 화합물은 양호한 내후성을 갖는다.
본 발명의 화합물은, 식 (I)로 나타내는 구조를 갖는 화합물(이하, 화합물 (I)이라고 하는 경우가 있다.)이다.
<화합물 (I)>
Figure pct00004
[식 (I) 중,
R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 전자 구인성기를 나타낸다.
R1, R2, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 복소 고리기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 티올기, 카르복시기, -SCF3, -SF5, -SF3, -SO3H, -SO2H, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기에 포함되는 -CH2- 또는 -CH=는, -NR1A-, -SO2-, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -CONR2A-, -R3A-CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CF2- 또는 -CHF-로 치환되어 있어도 좋다.
R1A, R2A 및 R3A는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬을 나타낸다.
R1 및 R2는 서로 연결하여 고리를 형성하여도 좋다.
R1 및 R6은 서로 연결하여 고리를 형성하여도 좋다.
R6 및 R7은 서로 연결하여 고리를 형성하여도 좋다.
R4 및 R5는 서로 연결하여 고리를 형성하여도 좋다.]
본 명세서에 있어서, 탄소수는, 치환기의 탄소수를 포함하지 않고, -CH2- 또는 -CH=가 예컨대 상기한 바와 같이 치환되어 있는 경우, 치환되기 전의 탄소수를 말한다.
R3, R4 및 R5로 나타내는 전자 구인성기로서는, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, -OCF3, -SCF3, -SF5, -SF3, -SO3H, -SO2H, 식 (X-1)로 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure pct00005
[식 (X-1) 중,
X1은, -CO-, -COO-, -OCO-, -CS-, -CSS-, -COS-, -CSO-, -SO2-, -NR223CO- 또는 -CONR224-를 나타낸다.
R222는, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
R223 및 R224는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
*는, 결합수(結合手)를 나타낸다.]
할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
할로겐화알킬기로서는, 예컨대, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로sec-부틸기, 퍼플루오로tert-부틸기, 퍼플루오로펜틸기 및 퍼플루로오헥실기 등의 플루오로알킬기 등을 들 수 있고, 퍼플루로오알킬기인 것이 바람직하다. 할로겐화알킬기의 탄소수로서는, 통상 1∼25이며, 바람직하게는 탄소수 1∼12이다. 할로겐화알킬기는, 직쇄형이어도 좋고, 분기쇄형이어도 좋다.
할로겐화아릴기로서는, 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기 등을 들 수 있고, 플루오로아릴기인 것이 바람직하고, 퍼플루오로아릴기인 것이 보다 바람직하다. 할로겐화아릴기의 탄소수로서는, 통상 6∼18이며, 바람직하게는 탄소수 6∼12이다.
X1은, -COO- 또는 -SO2-인 것이 바람직하다.
R222로 나타내는 탄소수 1∼25의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 1-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, n-옥틸기, n-데실, 2-헥실-옥틸기 등의 직쇄형 또는 분기쇄형의 탄소수 1∼25의 알킬기를 들 수 있다. R222는, 탄소수 1∼12의 알킬기인 것이 바람직하다.
R222로 나타내는 탄소수 1∼25의 알킬기가 가지고 있어도 좋은 치환기로서는, 할로겐 원자, 히드록시기를 들 수 있다.
R222로 나타내는 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 비페닐기 등의 탄소수 6∼18의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 나프틸메틸기 등의 탄소수 7∼18의 아랄킬기 등을 들 수 있다.
R222로 나타내는 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기가 가지고 있어도 좋은 치환기로서는, 할로겐 원자, 히드록시기를 들 수 있다.
R223 및 R224로 나타내는 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 1-메틸부틸기, 3-메틸부틸 등을 들 수 있다.
R3은, 니트로기, 시아노기, -F, -OCF3, -SCF3, -SF5, -SF3, -SO2-R222(R222는, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.), 플루오로알킬기(바람직하게는, 탄소수 1∼25의 플루오로알킬기) 또는 플루오로아릴기(바람직하게는, 탄소수 6∼18의 플루오로아릴기)인 것이 바람직하고, 시아노기, -F, -OCF3, -SCF3 또는 플루오로알킬기(바람직하게는, 탄소수 1∼25의 플루오로알킬기)인 것이 보다 바람직하고, 시아노기인 것이 더욱 바람직하다.
R4 및 R5에서 선택되는 적어도 한쪽은, 시아노기, 니트로기, -OCF3, -SCF3, -SF5, -CO-O-R222, -SO2-R222(R222는, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.), 플루오로알킬기(바람직하게는, 탄소수 1∼25의 플루오로알킬기) 또는 플루오로아릴기(바람직하게는, 탄소수 6∼18의 플루오로아릴기)인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 시아노기, 니트로기, -CO-O-R222 또는 -SO2-R222이며, 더욱 바람직하게는 시아노기이다.
R4 및 R5는 동일한 구조인 것이 바람직하다.
R4 및 R5는 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. R4 및 R5가 서로 결합하여 형성하는 고리는, 단고리여도 좋고, 축합 고리여도 좋지만, 단고리인 것이 바람직하다. 또한, R4 및 R5가 서로 결합하여 형성하는 고리는, 고리의 구성 요소로서 헤테로 원자(질소 원자, 산소 원자, 황 원자) 등을 포함하고 있어도 좋다.
R4 및 R5가 서로 결합하여 형성하는 고리는, 통상 3∼10원 고리이며, 5∼7원 고리인 것이 바람직하고, 5원 고리 또는 6원 고리인 것이 보다 바람직하다.
R4 및 R5가 서로 결합하여 형성하는 고리로서는, 예컨대, 하기에 기재하는 구조를 들 수 있다.
Figure pct00006
[식 중, *는, 탄소 원자와의 결합수를 나타낸다. R1E∼R16E는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.]
R4 및 R5가 서로 결합하여 형성하는 고리는, 치환기(상기 식 중 R1E∼R16E)를 가지고 있어도 좋다.
상기 R1E∼R16E로 나타내는 치환기로서는, 예컨대, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 메틸, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 등의 탄소수 1∼12의 알킬기; 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸기 등의 탄소수 1∼12의 할로겐화알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등의 탄소수 1∼12의 알콕시기; 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기 등의 탄소수 1∼12의 알킬티오기; 모노플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 2-플루오로에톡시기, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에톡시기 등의 탄소수 1∼12의 불소화알콕시기; 아미노기, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 메틸에틸 등의 탄소수 1∼6의 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 아미노기; 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기 등의 탄소수 2∼12의 알킬카르보닐옥시기; 메틸술포닐기, 에틸술포닐기 등의 탄소수 1∼12의 알킬술포닐기; 페닐술포닐기 등의 탄소수 6∼12의 아릴술포닐기; 시아노기; 니트로기; 수산기; 티올기; 카르복시기; -SF3; -SF5 등을 들 수 있다.
상기 R1E∼R16E는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 탄소수 1∼12의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
R1, R2, R6 및 R7로 나타내는 탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-옥틸기, 이소옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 이소데실기, n-도데실기, 이소도데실기, 운데실기, 라우릴기, 미리스틸기, 세틸기, 스테아릴기 등의 탄소수 1∼25의 직쇄형 또는 분기쇄형의 알킬기: 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3∼25의 시클로알킬기; 시클로헥실메틸기 등의 탄소수 4∼25의 시클로알킬알킬기 등을 들 수 있다.
R1, R2, R6 및 R7로 나타내는 탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼15의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
R1, R2, R6 및 R7로 나타내는 탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기가 가지고 있어도 좋은 치환기로서는, 할로겐 원자, 수산기, 니트로기, 시아노기, -SO3H, 티올기, 아미노기 등을 들 수 있다.
R1, R2, R6 및 R7로 나타내는 탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기에 포함되는 -CH2- 또는 -CH=는, -NR1A-, -SO2-, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -CONR2A-, -NR3A-CO-, -S-, -SO-, -CF2- 또는 -CHF-로 치환되어 있어도 좋다.
상기 탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기에 포함되는 -CH2- 또는 -CH=가 치환되는 경우, -O-, -S-, -COO- 또는 -SO2-로 치환되는 것이 바람직하다.
상기 탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기에 포함되는 -CH2- 또는 -CH=가 -O-로 치환된 경우, 그 지방족 탄화수소기는, -O-R111(R111은 할로겐 원자를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼24의 알킬기)로 나타내는 알콕시기인 것이 바람직하다. 또한, 폴리에틸렌옥시기나 폴리프로필렌옥시기 등의 폴리알킬렌옥시기여도 좋다.
상기 탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기에 포함되는 -CH2- 또는 -CH=가 -S-로 치환된 경우, 그 지방족 탄화수소기는, -S-R111(R111은 할로겐 원자를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼24의 알킬기)로 나타내는 알킬티오기인 것이 바람직하다.
상기 탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기에 포함되는 -CH2- 또는 -CH=가 -COO-로 치환된 경우, 그 지방족 탄화수소기는, -COO-R111(R111은 할로겐 원자를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼24의 알킬기)로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
상기 탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기에 포함되는 -CH2- 또는 -CH=가 -SO2-로 치환된 경우, 그 지방족 탄화수소기는, -SO2-R111(R111은 할로겐 원자를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼24의 알킬기)로 나타내는 기인 것이 바람직하고, -SO2CHF2, -SO2CH2F 등이어도 좋다.
R1, R2, R6 및 R7로 나타내는 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 테트라세닐기, 펜타세닐기, 페난트릴기, 크리세닐기, 트리페닐레닐기, 테트라페닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 콜로네닐기, 비페닐기 등의 탄소수 6∼18의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 나프틸메틸기 등의 탄소수 7∼18의 아랄킬기 등을 들 수 있고, 탄소수 6∼18의 아릴기인 것이 바람직하고, 페닐기 또는 벤질기인 것이 보다 바람직하다.
R1, R2, R6 및 R7로 나타내는 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기가 가지고 있어도 좋은 치환기로서는, 할로겐 원자; 수산기; 티올기; 아미노기; 니트로기; 시아노기; -SO3H기 등을 들 수 있다.
R1, R2, R6 및 R7로 나타내는 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기에 포함되는 -CH2- 또는 -CH=는, -NR1A-, -SO2-, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -CONR2A-, -NR3A-CO-, -S-, -SO-, -CF2- 또는 -CHF-로 치환되어 있어도 좋다.
상기 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기에 포함되는 -CH2- 또는 -CH=가 치환되는 경우, -O- 또는 -SO2-로 치환되는 것이 바람직하다.
상기 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기에 포함되는 -CH2- 또는 -CH=가 -O-로 치환된 경우, 그 방향족 탄화수소기는, 페녹시기 등의 탄소수 6∼17의 아릴옥시기; 페녹시에틸기, 페녹시디에틸렌글리콜기, 페녹시폴리알킬렌글리콜기의 아릴알콕시기 등인 것이 바람직하다.
상기 탄소수 6∼17의 방향족 탄화수소기에 포함되는 -CH2- 또는 -CH=가 -SO2-로 치환된 경우, 그 방향족 탄화수소기는, -SO2-R112(R112는 탄소수 6∼17의 아릴기 또는 탄소수 7∼17의 아랄킬기를 나타낸다.)로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
R1A, R2A 및 R3A로 나타내는 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, R223으로 나타내는 탄소수 1∼6의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R1, R2, R6 및 R7로 나타내는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
R1, R2, R6 및 R7로 나타내는 복소 고리기로서는, 피리딜기, 피롤리딜기, 테트라히드로푸르푸릴기, 테트라히드로티오펜기, 피롤기, 푸릴기, 티오페노기, 피페리딘기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로티오피라닐기, 티아피라닐기, 이미다졸리노기, 피라졸기, 옥사졸기, 티아졸릴기, 디옥사닐기, 모르폴리노기, 티아지닐기, 트리아졸기, 테트라졸기, 디옥솔라닐기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 인드릴기, 이소인드릴기, 벤조이미다졸릴기, 푸리닐기, 벤조트리아졸릴기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 신놀리닐기, 프테리디닐기, 벤조피라닐기, 안톨릴기, 아크리디닐기, 크산테닐기, 카르바졸릴기, 테트라세닐기, 포르피닐기, 클로리닐기, 콜리닐기, 아데닐기, 구아닐기, 시토실기, 티미닐기, 우라실기, 퀴놀릴기, 티오페닐기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기 등의 탄소수 3∼16의 지방족 복소 고리기 및 탄소수 3∼16의 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. R1, R2, R6 및 R7로 나타내는 복소 고리기는, 각각 독립적으로, 피롤리딜기, 피페리딜기, 테트라히드로푸르푸릴기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로티오페노기, 테트라히드로티오피라닐기 또는 피리딜기인 것이 바람직하다.
R1 및 R2가 서로 결합하여 형성하는 고리는, 고리의 구성 요소로서 질소 원자를 하나 포함한다. R1 및 R2가 서로 결합하여 형성하는 고리는, 단고리여도 좋고, 축합 고리여도 좋지만, 단고리인 것이 바람직하다. R1 및 R2가 서로 결합하여 형성하는 고리는, 고리의 구성 요소로서 헤테로 원자(산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등)를 더 포함하고 있어도 좋다. R1 및 R2가 서로 결합하여 형성하는 고리는, 불포화 결합을 갖지 않는 고리인 것이 바람직하다.
R1 및 R2가 서로 결합하여 형성하는 고리는, 통상 3∼10원 고리이며, 5∼7원 고리인 것이 바람직하고, 5원 고리 또는 6원 고리인 것이 보다 바람직하다.
R1 및 R2가 서로 결합하여 형성하는 고리는 치환기를 가지고 있어도 좋다. 치환기로서는, R1E로 나타내는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R1 및 R2가 서로 결합하여 형성하는 고리로서는, 예컨대, 하기에 기재하는 고리를 들 수 있다.
Figure pct00007
[식 중, *는 결합수를 나타낸다.]
R1과 R6은 서로 연결하여 고리를 형성하여도 좋다. R1과 R6이 서로 연결하여 형성하는 고리로서는, 고리의 구성 요소로서 질소 원자를 하나 포함한다.
R1 및 R6이 서로 결합하여 형성하는 고리는, 단고리여도 좋고, 축합 고리여도 좋지만, 단고리인 것이 바람직하다. R1 및 R6이 서로 결합하여 형성하는 고리는, 고리의 구성 요소로서 헤테로 원자(산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등)를 더 포함하고 있어도 좋다.
R1 및 R6이 서로 결합하여 형성하는 고리는, 통상 3∼10원 고리이며, 5∼7원 고리인 것이 바람직하고, 5원 고리 또는 6원 고리인 것이 보다 바람직하다.
R1과 R6은 서로 연결하여 형성하는 고리로서는, 예컨대 하기에 기재하는 고리를 들 수 있다.
Figure pct00008
R6 및 R7은 서로 연결하여 고리를 형성하여도 좋다. R6 및 R7이 서로 연결하여 형성하는 고리는, 고리의 구성 요소로서, 이중 결합을 적어도 하나 갖는다. R6 및 R7이 서로 연결하여 형성하는 고리에 포함되는 이중 결합은, 통상 1∼4이며, 1∼3인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하고, 하나인 것이 더욱 바람직하다.
R6 및 R7이 서로 연결하여 형성하는 고리는, 방향족성을 갖지 않는 것이 바람직하다. R6 및 R7이 서로 연결하여 형성하는 고리는, 고리의 구성 요소로서 헤테로 원자(예컨대, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등)를 포함하는 복소 고리여도 좋다.
R6 및 R7이 서로 연결하여 형성하는 고리는, 탄소수 5∼18의 고리이며, 5∼7원 고리 구조인 것이 바람직하고, 6원 고리 구조인 것이 보다 바람직하다.
R6 및 R7이 서로 연결하여 형성하는 고리는, 단고리여도 좋고, 축합 고리여도 좋지만, 단고리인 것이 바람직하다.
R6 및 R7이 서로 연결하여 형성하는 고리는, 치환기를 가지고 있어도 좋고, 상기 치환기로서는, R1E로 나타내는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R6 및 R7이 서로 연결하여 형성하는 고리로서는, 예컨대, 하기에 기재하는 고리를 들 수 있다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
[식 중, *1은 질소 원자와의 결합수를 나타내고, *2는 탄소 원자와의 결합수를 나타낸다.]
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼25의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 직쇄형의 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 n-부틸기인 것이 특히 바람직하다.
R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼25의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 분기쇄형의 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기인 것이 특히 바람직하다.
R6 및 R7은 서로 연결하여 고리를 형성하는 것이 바람직하다.
화합물 (I)은, 식 (II)로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00012
[식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
고리 W1은, 고리의 구성 요소로서 이중 결합을 적어도 하나 가지고, 또한 방향족성을 갖지 않는 고리 구조를 나타낸다.]
고리 W1로서는, R6 및 R7이 서로 연결하여 형성하는 고리와 동일한 것을 들 수 있다.
고리 W1은, 예컨대, 하기에 기재하는 고리인 것이 바람직하다.
Figure pct00013
[식 중 *1은 질소 원자와의 결합수를 나타내고, *2는 탄소 원자와의 결합수를 나타낸다.
Rx1 및 Rx2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.]
Rx1 및 Rx2로 나타내는 치환기로서는, R1E로 나타내는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
화합물 (I)의 극대 흡수 파장(λmax)은, 파장 370 ㎚ 이상 420 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 화합물 (I)의 극대 흡수 파장(λmax)이 파장 370 ㎚ 이상 420 ㎚ 이하이면, 파장 380 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하의 범위의 자외∼근자외광을 효율적으로 흡수할 수 있다. λmax는, 파장 370 ㎚ 초과 420 ㎚ 이하여도 좋고, 바람직하게는 파장 375 ㎚ 이상 415 ㎚ 이하이며, 보다 바람직하게는 파장 375 ㎚ 이상 410 ㎚ 이하이며, 더욱 바람직하게는 파장 380 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하이다.
화합물 (I)은, λmax에 있어서의 그램 흡광 계수(ε)가 0.5 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.75 이상, 특히 바람직하게는 1.0 이상이다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 10 이하이다. 또한, λmax는, 화합물 (I)의 극대 흡수 파장[㎚]을 나타낸다.
화합물 (I)의 λmax에 있어서의 그램 흡광 계수(ε)가 0.5 이상이면, 소량의 첨가량이어도 파장 370 ㎚ 이상 420 ㎚ 이하의 범위의 자외∼근자외광을 효율적으로 흡수할 수 있다.
화합물 (I)은, ε(λmax)/ε(λmax+30 ㎚)가 5 이상인 것이 바람직하고, 잘 바람직하게는 10 이상, 특히 바람직하게는 20 이상이다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 1000 이하이다. ε(λmax)는, 화합물 (I)의 극대 흡수 파장[㎚]에 있어서의 그램 흡광 계수를 나타내고, ε(λmax+30 ㎚)는, 화합물 (I)의 (극대 흡수 파장[㎚]+30 ㎚)의 파장[㎚]에 있어서의 그램 흡광 계수를 나타낸다.
ε(λmax)/ε(λmax+30 ㎚)가 5 이상이면, 420 ㎚ 이상의 파장에 있어서의 부흡수를 최소한으로 할 수 있기 때문에, 착색이 생기기 어렵다.
또한, 그램 흡광 계수의 단위는, L/(g·㎝)이다.
화합물 (I)로서는, 예컨대, 이하에 기재의 화합물을 들 수 있다.
화합물 (I)은, 식 (1-1)∼식 (1-4), 식 (1-7), 식 (1-8), 식 (1-10), 식 (1-12), 식 (1-20)∼식 (1-25), 식 (1-55)∼식 (1-57), 식 (1-59), 식 (1-63), 식 (1-64), 식 (1-67), 식 (1-69)∼식 (1-76), 식 (1-123), 식 (1-126), 식 (1-127), 식 (1-129), 식 (1-161), 식 (1-166), 식 (1-337)∼식 (1-404)로 나타내는 화합물인 것이 바람직하고,
식 (1-4), 식 (1-7), 식 (1-20), 식 (1-55), 식 (1-56), 식 (1-59), 식 (1-63), 식 (1-64), 식 (1-123), 식 (1-126), 식 (1-127), 식 (1-129), 식 (1-141), 식 (1-147), 식 (1-153), 식 (1-337)∼식 (1-404)로 나타내는 화합물인 것이 보다 바람직하고,
식 (1-55), 식 (1-59), 식 (1-63), 식 (1-64), 식 (1-123), 식 (1-141), 식 (1-147), 식 (1-153), 식 (1-337)∼식 (1-404)로 나타내는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
<화합물 (I)의 제조 방법>
화합물 (I)은, 예컨대, 식 (I-1)로 나타내는 화합물(이하, 화합물 (I-1)이라고 하는 경우가 있다.)과 식 (I-2)로 나타내는 화합물(이하, 화합물 (I-2)로 나타내는 화합물이라고 하는 경우가 있다.)을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure pct00027
[식 중, R1∼R7은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
화합물 (I-1)과 화합물 (I-2)의 반응은, 통상, 화합물 (I-1)과 화합물 (I-2)를 혼합함으로써 실시되고, 화합물 (I-1)에 화합물 (I-2)를 더하는 것이 바람직하다.
또한, 화합물 (I-1)과 화합물 (I-2)의 반응은, 염기 및 메틸화제의 존재 하에서 화합물 (I-1)과 화합물 (I-2)를 혼합하는 것이 바람직하고,
화합물 (1-1), 화합물 (I-2), 염기 및 메틸화제를 혼합하는 것이 바람직하고,
화합물 (1-1)과 메틸화제의 혼합물에, 화합물 (I-2)과 염기를 혼합하는 것이 보다 바람직하고,
화합물 (1-1) 및 메틸화제의 혼합물에, 화합물 (I-2) 및 염기의 혼합물을 더하는 것이 더욱 바람직하다.
염기로서는, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화루비듐, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물(바람직하게는 알칼리 금속 수산화물); 나트륨메톡시드, 칼륨메톡시드, 리튬메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨이소프로폭시드, 나트륨-t-부톡시드, 칼륨-t-부톡시드 등의 금속 알콕시드(바람직하게는 알칼리 금속 알콕시드); 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화리튬알루미늄, 수소화붕소나트륨, 수소화알루미늄, 수소화알루미늄나트륨 등의 금속 수소화물; 산화칼슘, 산화마그네슘 등의 금속 산화물; 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 금속 탄산염(바람직하게는 알칼리 토류 금속 탄산염); 노르말부틸리튬, 터셔리부틸리튬, 메틸리튬, 그리냐르 시약 등의 유기 알킬 금속 화합물; 암모니아, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 에탄올아민, 피롤리딘, 피페리딘, 디아자비시클로운데센, 디아자비시클로노넨, 구아니딘, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 피리딘, 아닐린, 디메톡시아닐린, 아세트산암모늄, β-알라닌 등의 아민 화합물(바람직하게는 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민 등의 3급 아민); 리튬디이소프로필아미드, 나트륨아미드, 칼륨헥사메틸디실라지드 등의 금속 아미드 화합물(바람직하게는 알칼리 금속 아미드); 수산화트리메틸술포늄 등의 술포늄 화합물; 수산화디페닐요오도늄 등의 요오도늄 화합물; 포스파젠염기 등을 들 수 있다.
염기의 사용량으로서는, 화합물 (I-1) 1 몰에 대하여, 통상 0.1∼5 몰이며, 0.5∼2 몰인 것이 바람직하다.
메틸화제로서는, 요오드메탄, 황산디메틸, 메탄술폰산메틸, 플루오로술폰산메틸, 파라톨루엔술폰산메틸, 트리플루오로메탄술폰산메틸, 트리메틸옥소늄테트라플루오로보레이트 등을 들 수 있다.
메틸화제의 사용량으로서는, 화합물 (I-1) 1 몰에 대하여, 통상 0.1∼5.0 몰이며, 0.5∼2.0 몰인 것이 바람직하다.
화합물 (I-1)과 화합물 (I-2)의 반응은, 용매의 존재 하에서 행하여도 좋다. 용매로서는, 아세토니트릴, 벤젠, 톨루엔, 아세톤, 아세트산에틸, 클로로포름, 디클로로에탄, 모노클로로벤젠, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, tert-부탄올, 2-부타논, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 클로로포름, 디클로로메탄, 디에틸에테르이며, 보다 바람직하게는 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 클로로포름이며, 더욱 바람직하게는 아세토니트릴이다.
또한, 용매는 탈수 용매인 것이 바람직하다.
화합물 (I-1)과 화합물 (I-2)의 반응 시간은, 통상 0.1∼10시간이며, 바람직하게는, 0.2∼3시간이다.
화합물 (I-1)과 화합물 (I-2)의 반응 온도는, 통상 -50∼150℃이며, 바람직하게는 -20∼100℃이다.
화합물 (I-2)의 사용량은, 화합물 (I-1) 1 몰에 대하여, 통상 0.1∼10 몰이며, 0.5∼5 몰인 것이 바람직하다.
화합물 (I-1)로서는, 예컨대, 하기에 기재하는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00028
화합물 (I-2)로서는, 시판품을 이용하여도 좋고, 예컨대, 하기에 기재하는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00029
화합물 (I-1)은, 예컨대, 식 (I-3)으로 나타내는 화합물(이하, 화합물 (I-3)이라고 하는 경우가 있다.)과 식 (I-4)로 나타내는 화합물(이하, 화합물 (I-4)라고 하는 경우가 있다.)을 반응시켜 얻을 수 있다.
Figure pct00030
[식 중, R1, R2, R3, R6 및 R7은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. E1은 이탈기를 나타낸다.]
E1로 나타내는 이탈기로서는, 할로겐 원자, p-톨루엔술포닐기, 트리플루오로메틸술포닐기 등을 들 수 있다.
화합물 (I-3)과 화합물 (I-4)의 반응은, 화합물 (I-3)과 화합물 (I-4)를 혼합함으로써 실시된다.
화합물 (I-4)의 사용량은, 화합물 (I-3) 1 몰에 대하여 통상 0.1∼5 몰이며, 0.5∼2 몰인 것이 바람직하다.
화합물 (I-3)과 화합물 (I-4)의 반응은, 용매의 존재 하에서 행하여도 좋다. 용매로서는, 아세토니트릴, 벤젠, 톨루엔, 아세톤, 아세트산에틸, 클로로포름, 디클로로에탄, 모노클로로벤젠, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, tert-부탄올, 2-부타논, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 클로로포름, 디클로로메탄, 디에틸에테르이며, 보다 바람직하게는 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 클로로포름이며, 더욱 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세토니트릴이다.
화합물 (I-3)과 화합물 (I-4)의 반응 시간은, 통상 0.1∼10시간이다.
화합물 (I-3)과 화합물 (I-4)의 반응 온도는, 통상 -50∼150℃이다.
화합물 (I-3)으로서는, 예컨대, 하기에 기재하는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00031
화합물 (I-4)는, 시판품을 이용하여도 좋다. 예컨대, 클로로시안, 브로모시안, 파라톨루엔술포닐시아니드, 트리플루오로메탄술포닐시아니드, 1-클로로메틸-4-플루오로-1,4-디아조니아비시클로[2.2.2]옥탄 비스(테트라플루오로보레이트(셀렉트플루오로(Air Products and Chemicals의 등록 상표)라고도 한다), 벤조일(페닐요오드니오)(트리플루오로메탄술포닐)메타니드, 2,8-디플루오로-5-(트리플루오로메틸)-5H-디벤조[b,d]티오펜-5-이움트리플루오로메탄술포네이트, N-브로모석신이미드, N-클로로석신이미드, N-요오드석신이미드 등을 들 수 있다.
화합물 (I-3)은, 식 (I-5)로 나타내는 화합물(이하, 화합물 (I-5)라고 하는 경우가 있다.)과 식 (I-6)으로 나타내는 화합물(이하, 화합물 (I-6)이라고 하는 경우가 있다.)을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure pct00032
[식 중, R1, R2, R6 및 R7은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
식 (I-5) 중, R6 및 R7은 서로 연결하여 고리를 형성하고 있어도 좋고, 이 경우의 고리는, 고리의 구성 요소로서 이중 결합을 포함하고 있어도 좋고, 포함하지 않아도 좋다.
화합물 (I-5)와 화합물 (I-6)의 반응은, 화합물 (I-5)와 화합물 (I-6)을 혼합함으로써 실시된다.
화합물 (I-6)의 사용량은, 화합물 (I-5) 1 몰에 대하여 통상 0.1∼5 몰이며, 0.5∼2 몰인 것이 바람직하다.
화합물 (I-5)와 화합물 (I-6)의 반응은, 용매의 존재 하에서 행하여도 좋다. 아세토니트릴, 벤젠, 톨루엔, 아세톤, 아세트산에틸, 클로로포름, 디클로로에탄, 모노클로로벤젠, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 터셔리부탄올, 2-부타논, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 에탄올, 아세토니트릴이다.
화합물 (I-5)와 화합물 (I-6)의 반응 시간은, 통상 0.1∼10시간이다.
화합물 (I-5)와 화합물 (I-6)의 반응 온도는, 통상 -50∼150℃이다.
화합물 (I-5)로서는, 예컨대, 하기에 기재하는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00033
화합물 (I-6)으로서는, 메틸아민, 에틸아민, 에탄올아민, 4-히드록시부틸아민 등의 1급 아민; 디메틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 피롤리딘, 피페리딘, 3-히드록시피롤리딘, 4-히드록시피페리딘 등의 2급 아민을 들 수 있다.
또한, 화합물 (I-1)은, 식 (I-5-1)로 나타내는 화합물(이하, 화합물 (I-5-1)이라고 하는 경우가 있다.)과 화합물 (I-6)을 반응시켜 얻을 수도 있다.
Figure pct00034
[식 (I-5-1) 중, R3, R6 및 R7은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
식 (I-5-1) 중, R6 및 R7은 서로 연결하여 고리를 형성하고 있어도 좋고, 이 경우의 고리는, 고리의 구성 요소로서 이중 결합을 포함하고 있어도 좋고, 포함하지 않아도 좋다.
화합물 (I-5-1)과 화합물 (I-6)의 반응은, 화합물 (I-5-1)과 화합물 (I-6)을 혼합함으로써 실시된다.
화합물 (I-6)의 사용량은, 화합물 (I-5-1) 1 몰에 대하여 통상 0.1∼5 몰이며, 0.5∼2 몰인 것이 바람직하다.
화합물 (I-5-1)과 화합물 (I-6)의 반응은, 용매의 존재 하에서 행하여도 좋다. 아세토니트릴, 벤젠, 톨루엔, 아세톤, 아세트산에틸, 클로로포름, 디클로로에탄, 모노클로로벤젠, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 터셔리부탄올, 2-부타논, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 에탄올, 아세토니트릴이다.
화합물 (I-5-1)과 화합물 (I-6)의 반응 시간은, 통상 0.1∼10시간이다.
화합물 (I-5-1)과 화합물 (I-6)의 반응 온도는, 통상 -50∼150℃이다.
식 (I-5-1)로 나타내는 화합물은, 예컨대, 하기에 기재하는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00035
화합물 (I)은, 식 (I-7)로 나타내는 화합물(이하, 화합물 (I-7)이라고 하는 경우가 있다.)과 화합물 (I-6)을 반응시킴으로써 얻을 수도 있다.
Figure pct00036
[식 (I-7) 중, R3∼R7은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
식 (I-7) 중, R6 및 R7은 서로 연결하여 고리를 형성하고 있어도 좋고, 이 경우의 고리는, 고리의 구성 요소로서 이중 결합을 포함하고 있어도 좋고, 포함하지 않아도 좋다.
화합물 (I-7)과 화합물 (I-6)의 반응은, 통상, 화합물 (I-7)과 화합물 (I-6)을 혼합함으로써 실시되고, 화합물 (I-7)에 화합물 (I-6)을 더하는 것이 바람직하다.
또한, 화합물 (I-7)과 화합물 (I-6)의 반응은, 염기 및 메틸화제의 존재 하에서 화합물 (I-7)과 화합물 (I-6)을 혼합함으로써 실시되는 것이 바람직하고,
화합물 (I-7), 화합물 (I-6), 염기 및 메틸화제를 혼합하는 것이 보다 바람직하고,
화합물 (I-7)과 메틸화제와 염기의 혼합물에, 화합물 (I-6)을 혼합하는 것이 더욱 바람직하다.
염기로서는, 화합물 (I-1)과 화합물 (I-2)의 반응에 이용되는 염기와 동일한 것을 들 수 있다.
염기의 사용량으로서는, 화합물 (I-7) 1 몰에 대하여, 통상 0.1∼5.0 몰이며, 0.5∼2.0 몰인 것이 바람직하다.
메틸화제로서는, 화합물 (I-1)과 화합물 (I-2)의 반응에 이용되는 메틸화제와 동일한 것을 들 수 있다.
메틸화제의 사용량으로서는, 화합물 (I-7) 1 몰에 대하여, 통상 0.1∼5.0 몰이며, 0.5∼2.0 몰인 것이 바람직하다.
화합물 (I-6)의 사용량은, 화합물 (I-7) 1 몰에 대하여, 통상 0.1∼10 몰이며, 0.5∼5 몰인 것이 바람직하다.
화합물 (I-7)과 화합물 (I-6)의 반응은, 용매의 존재 하에서 행하여도 좋다. 용매로서는, 화합물 (I-1)과 화합물 (I-2)의 반응에 이용되는 용매와 동일한 것 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 톨루엔, 아세토니트릴이다.
화합물 (I-7)과 화합물 (I-6)의 반응 시간은, 통상 0.1∼10시간이다.
화합물 (I-7)과 화합물 (I-6)의 반응 온도는, 통상 -50∼150℃이다.
화합물 (I-7)로서는, 예컨대 하기에 기재하는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00037
화합물 (I-7)은, 식 (I-8)로 나타내는 화합물과 화합물 (I-4)를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure pct00038
[식 (I-8) 중, R4∼R7은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
식 (I-8) 중, R6 및 R7은 서로 연결하여 고리를 형성하고 있어도 좋고, 이 경우의 고리는, 고리의 구성 요소로서 이중 결합을 포함하고 있어도 좋고, 포함하지 않아도 좋다.
화합물 (I-8)과 화합물 (I-4)의 반응은, 화합물 (I-8)과 화합물 (I-4)를 혼합함으로써 실시할 수 있다.
화합물 (I-8)과 화합물 (I-4)의 반응은, 염기의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 염기로서는, 화합물 (I-1)과 화합물 (I-2)의 반응에 이용되는 염기와 동일한 것 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 금속 수산화물, 금속 알콕시드, 아민 화합물, 금속 아미드 화합물이다.
염기의 사용량은, 화합물 (I-8) 1 몰에 대하여, 통상 0.1∼10 몰이며, 0.5∼2.0 몰인 것이 바람직하다.
화합물 (I-8)과 화합물 (I-4)의 반응은 용매의 존재 하에서 행하여도 좋다. 용매로서는, 화합물 (I-1)과 화합물 (I-2)의 반응에 이용되는 용매와 동일한 것 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 톨루엔, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올이다.
화합물 (I-8)과 화합물 (I-4)의 반응 시간은, 통상 0.1∼10시간이다.
화합물 (I-8)과 화합물 (I-4)의 반응 온도는, 통상 -50∼150℃이다.
화합물 (I-8)은, 예컨대, 하기에 기재하는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00039
화합물 (I-8)은, 화합물 (I-5)와 화합물 (I-2)를 반응시킴으로써 얻을 수도 있다. 화합물 (I-5)와 화합물 (I-2)의 반응은, 화합물 (I-5)와 화합물 (I-2)를 혼합함으로써 실시할 수 있다.
화합물 (I-5)와 화합물 (I-2)의 반응은, 염기의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 염기로서는, 화합물 (I-1)과 화합물 (I-2)의 반응에 이용되는 염기와 동일한 것을 들 수 있다. 염기의 사용량은, 화합물 (I-5) 1 몰에 대하여 통상 0.1∼5 몰이며, 0.5∼2 몰인 것이 바람직하다.
화합물 (I-5)와 화합물 (I-2)의 반응은, 용매의 존재 하에서 행하여도 좋다. 용매로서는, 화합물 (I-1)과 화합물 (I-2)의 반응에 이용되는 용매와 동일한 것을 들 수 있다. 바람직하게는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 톨루엔, 아세토니트릴이다.
화합물 (I-5)와 화합물 (I-2)의 반응 시간은, 통상 0.1∼10시간이다.
화합물 (I-5)와 화합물 (I-2)의 반응 온도는, 통상 -50∼150℃이다.
화합물 (I-2)의 사용량은, 화합물 (I-5) 1 몰에 대하여 통상 0.1∼10 몰이며, 0.5∼2 몰인 것이 바람직하다.
화합물 (I)은, 식 (1-9)로 나타내는 화합물(이하, 화합물 (I-9)라고 하는 경우가 있다.)과 화합물 (I-4)를 반응시킴으로써 얻을 수도 있다.
Figure pct00040
[식 (I-9) 중, R1, R2, R4∼R7은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
화합물 (I-9)와 화합물 (I-4)의 반응은, 화합물 (I-9)와 화합물 (I-4)를 혼합함으로써 실시된다.
화합물 (I-4)의 사용량은, 화합물 (I-9) 1 몰에 대하여 통상 0.1∼5 몰이며, 0.5∼2 몰인 것이 바람직하다.
화합물 (I-9)와 화합물 (I-4)의 반응은, 용매의 존재 하에서 행하여도 좋다. 용매로서는, 아세토니트릴, 벤젠, 톨루엔, 아세톤, 아세트산에틸, 클로로포름, 디클로로에탄, 모노클로로벤젠, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, tert-부탄올, 2-부타논, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 클로로포름, 디클로로메탄, 디에틸에테르이며, 보다 바람직하게는 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 클로로포름이며, 더욱 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세토니트릴이다.
화합물 (I-9)와 화합물 (I-4)의 반응 시간은, 통상 0.1∼10시간이다.
화합물 (I-9)와 화합물 (I-4)의 반응 온도는, 통상 -50∼150℃이다.
식 (I-9)로 나타내는 화합물은, 예컨대, 하기에 기재하는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00041
식 (I-9)로 나타내는 화합물은, 식 (I-10)으로 나타내는 화합물과 화합물 (I-2)를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure pct00042
[식 (I-10) 중, R1, R2, R6, R7은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
화합물 (I-10)과 화합물 (I-2)의 반응은, 화합물 (I-10)과 화합물 (I-2)를 혼합함으로써 실시된다.
화합물 (I-2)의 사용량은, 화합물 (I-10) 1 몰에 대하여 통상 0.1∼5 몰이며, 0.5∼2 몰인 것이 바람직하다.
화합물 (I-10)과 화합물 (I-2)의 반응은, 용매의 존재 하에서 행하여도 좋다. 아세토니트릴, 벤젠, 톨루엔, 아세톤, 아세트산에틸, 클로로포름, 디클로로에탄, 모노클로로벤젠, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 터셔리부탄올, 2-부타논, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 에탄올, 아세토니트릴이다.
화합물 (I-10)과 화합물 (I-2)의 반응 시간은, 통상 0.1∼10시간이다.
화합물 (I-10)과 화합물 (I-2)의 반응 온도는, 통상 -50∼150℃이다.
식 (I-10)으로 나타내는 화합물은, 예컨대, 하기에 기재하는 화합물 등을 들 수 있고, 시판의 말론알데히드디아닐리드염산염으로서 입수할 수 있다.
Figure pct00043
<화합물 (I)을 포함하는 조성물>
본 발명은, 화합물 (I)을 함유하는 조성물도 포함한다.
본 발명의 화합물 (I)을 포함하는 조성물은, 화합물 (I)과 수지를 포함하는 수지 조성물인 것이 바람직하다.
상기 조성물은, 그 중에서도 일광 또는 자외선을 포함하는 광에 노출될 가능성이 있는 용도에 특히 적합하게 사용할 수 있다. 구체예로서는, 예컨대 유리 대체품과 그 표면 코팅재; 주거, 시설, 수송 기기 등의 창유리, 채광 유리 및 광원 보호 유리용의 코팅재; 주거, 시설, 수송 기기 등의 윈도우 필름; 주거, 시설, 수송 기기 등의 내외장재 및 내외장용 도료 및 그 도료에 의해 형성시키는 도막; 알키드 수지 래커 도료 및 그 도료에 의해 형성되는 도막; 아크릴 래커 도료 및 그 도료에 의해 형성되는 도막; 형광등, 수은등 등의 자외선을 발하는 광원용 부재; 정밀 기계, 전자 전기 기기용 부재, 각종 디스플레이로부터 발생하는 전자파 등의 차단용재; 식품, 화학품, 약품 등의 용기 또는 포장재; 병, 박스, 블리스터, 컵, 특수 포장용, 컴팩트 디스크 코트, 농공업용 시트 또는 필름재; 인쇄물, 염색물, 염안료 등의 퇴색 방지제; 폴리머 지지체용(예컨대, 기계 및 자동차 부품과 같은 플라스틱제 부품용)의 보호막; 인쇄물 오버코트; 잉크젯 매체 피막; 적층 무광택; 옵티컬 라이트 필름; 안전 유리/프론트 유리 중간층; 일렉트로크로믹/포토크로믹 용도; 오버 라미네이트 필름; 태양열 제어막; 자외선 차단 크림, 샴푸, 린스, 정발료 등의 화장품; 스포츠웨어, 스타킹, 모자 등의 의료용 섬유 제품 및 섬유; 커튼, 융단, 벽지 등의 가정용 내장품; 플라스틱 렌즈, 콘택트 렌즈, 의안 등의 의료용 기구; 광학 필터, 백라이트 디스플레이 필름, 프리즘, 거울, 사진 재료 등의 광학 용품; 금형막, 전사식 스티커, 낙서 방지막, 테이프, 잉크 등의 문방구; 표시판, 표시기 등과 그 표면 코팅재 등을 들 수 있다.
상기 수지 조성물로 형성한 고분자 성형품의 형상은, 평막형, 분말형, 구형 입자형, 파쇄 입자형, 괴상 연속체, 섬유형, 관형, 중공사형, 입상, 판형, 다공질형 등 중 어느 형상이어도 좋다.
상기 수지 조성물에 이용되는 수지로서는, 공지의 각종 성형체, 시트, 필름 등의 제조에 종래부터 사용되고 있는 열가소성 수지 및 열경화성 수지 등을 들 수 있다.
열가소성 수지로서는, 예컨대, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리시클로올레핀 수지 등의 올레핀계 수지, 폴리(메트)아크릴산에스테르계 수지, 폴리스티렌계 수지, 스티렌-아크릴로니트릴계 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지, 폴리아세트산비닐계 수지, 폴리비닐부티랄계 수지, 에틸렌-아세트산비닐계 공중합체, 에틸렌-비닐알코올계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 액정 폴리에스테르 수지 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리우레탄 수지 및 폴리페닐렌설파이드 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지를 1종 또는 2종 이상의 폴리머 블렌드 또는 폴리머 알로이로서 사용하여도 좋다.
열경화성 수지로서는, 예컨대, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 알키드 수지, 열경화성 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.
상기 수지 조성물을 자외선 흡수 필터나 자외선 흡수막으로서 이용하는 경우, 수지는 투명 수지인 것이 바람직하다.
상기 수지 조성물은, 화합물 (I)과 수지를 혼합함으로써 얻을 수 있다. 화합물 (I)은, 원하는 성능을 부여하기 위해 필요한 양을 함유하면 좋고, 예컨대, 수지 100 질량부에 대하여 0.01∼20 질량부 등 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 필요에 따라, 용제, 가교 촉매, 태키파이어, 가소제, 연화제, 염료, 안료, 무기 필러 등 그 외 첨가물을 포함하고 있어도 좋다.
상기 조성물 및 상기 수지 조성물은, 안경 렌즈용 조성물이어도 좋다. 안경 렌즈용 조성물을 이용하여 성형 등을 함으로써 안경 렌즈를 형성할 수 있다. 안경 렌즈용 조성물의 성형 방법은, 사출 성형이어도 좋고, 주형 중합 성형이어도 좋다. 또한, 주형 중합 성형이란, 주로 모노머 또는 올리고머 수지를 포함하는 안경 렌즈용 조성물을 렌즈 몰드에 주입하여, 열 또는 광에 의해 안경 렌즈용 조성물을 경화하여 렌즈로 성형하는 방법이다.
안경 렌즈용 조성물은, 그 성형 방법에 맞추어 알맞은 조성으로 하면 좋다. 예컨대, 사출 성형에 의해 안경 렌즈를 형성하는 경우는, 수지와 화합물 (I)을 포함하는 안경 렌즈용 수지 조성물이어도 좋다. 또한, 주형 중합 성형에 의해 안경 렌즈를 형성하는 경우는, 열 또는 광에 의해 경화하는 경화성 모노머와 화합물 (I)을 포함하는 안경 렌즈용 조성물이어도 좋다.
안경 렌즈용 조성물에 포함되는 수지로서는 상기한 수지를 들 수 있고, 투명 수지인 것이 바람직하다. 안경 렌즈용 조성물에 포함되는 수지는, 폴리(메트)아크릴산에스테르계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지 및 폴리티오우레탄 수지 중 1종 또는 2종 이상의 폴리머 블렌드 또는 폴리머 알로이로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리머만이 아니라 모노머 성분을 포함하고 있어도 좋다.
안경용 렌즈 조성물은, 경화성 모노머와 화합물 (I)을 포함하는 조성물이어도 좋다. 경화성 모노머는 2종 이상 포함하고 있어도 좋다. 구체적으로는, 폴리올 화합물 및 이소시아네이트 화합물의 혼합물, 티올 화합물 및 이소시아네이트 화합물의 혼합물이어도 좋고, 티올 화합물 및 이소시아네이트의 혼합물인 것이 바람직하고, 다관능 티올 화합물 및 다관능 이소시아네이트 화합물의 혼합물인 것이 보다 바람직하다.
티올 화합물은, 분자 내에 적어도 하나의 티올기를 갖는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 쇄형이어도 환형이어도 좋다. 또한, 분자 내에, 술피드 결합, 폴리술피드 결합, 게다가 다른 관능기를 가지고 있어도 좋다. 구체적인 티올 화합물로서는, 지방족 폴리티올 화합물, 방향족 폴리티올 화합물, 티올기 함유 환형 화합물, 티올기 함유 술피드 화합물 등의 일본 특허 공개 제2004-315556호 공보에 기재된 1분자 중에 티올기를 1개 이상 갖는 티올기 함유 유기 화합물을 들 수 있다. 이들 중, 광학 재료의 굴절률 및 유리 전이 온도가 향상하는 점에서, 티올기를 2개 이상 갖는 다관능 티올 화합물이 바람직하고, 티올기를 2개 이상 갖는 지방족 폴리티올 화합물, 티올기를 2개 이상 함유하는 술피드 화합물이 보다 바람직하고, 비스(메르캅토메틸)술피드, 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판, 펜타에리스리톨테트라키스티오프로피오네이트, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 티올계 화합물은 단독으로 이용하여도 2종 이상을 병용하여도 좋다.
이소시아네이트 화합물로서는, 분자 내에 적어도 2개의 이소시아나토기(-NCO)를 갖는 다관능 이소시아네이트 화합물이 바람직하고, 예컨대, 지방족 이소시아네이트계 화합물(예컨대 헥사메틸렌디이소시아네이트 등), 지환족 이소시아네이트계 화합물(예컨대 이소포론디이소시아네이트, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트, 수첨 크실릴렌디이소시아네이트), 방향족 이소시아네이트계 화합물(예컨대 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트 등) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 이소시아네이트 화합물의 다가 알코올 화합물에 의한 부가체(어덕트체)[예컨대, 글리세롤, 트리메틸올프로판 등에 의한 부가체], 이소시아누레이트화물, 뷰렛형 화합물, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 아크릴폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 폴리이소프렌폴리올 등과 부가 반응시킨 우레탄 프리폴리머형의 이소시아네이트 화합물 등의 유도체여도 좋다.
안경용 렌즈 조성물이 경화성 모노머를 포함하는 경우, 경화성을 향상시키기 위해 경화 촉매를 포함하고 있어도 좋다. 경화 촉매로서는, 디부틸주석클로라이드 등의 주석 화합물이나, 일본 특허 공개 제2004-315556호 공보에 기재된 아민류, 포스핀류, 제4급 암모늄염류, 제4급 포스포늄염류, 제3급 술포늄염류, 제2급 요오도늄염류, 광산류, 루이스산류, 유기산류, 규산류, 사불화붕산류, 과산화물, 아조계 합물, 알데히드와 암모니아계 화합물의 축합물, 구아니딘류, 티오요소류, 티아졸류, 술펜아미드류, 티우람류, 디티오카르바민산염류, 크산토겐산염류, 산성인산에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 경화 촉매는 단독으로 이용하여도 2종 이상을 병용하여도 좋다.
안경 렌즈용 조성물 중 화합물 (I)의 함유량은, 안경 렌즈용 조성물이 수지 조성물인 경우, 예컨대 수지 100 질량부에 대하여 0.01∼20 질량부 함유할 수 있다. 또한, 안경 렌즈 조성물이 경화성 조성물인 경우, 예컨대, 화합물 (I)의 함유량은, 경화성 성분 100 질량부에 대하여 0.00001∼20 질량부 함유할 수 있다. 화합물 (I)의 함유량은, 수지 또는 경화성 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.0001∼15 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.001∼10 질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.01∼5 질량부이며, 특히 바람직하게는 0.1∼3 질량부이다.
경화 촉매의 첨가량은 안경용 렌즈 조성물 100 질량％에 대하여 0.0001∼10.0 질량％인 것이 바람직하고, 0.001∼5.0 질량％인 것이 보다 바람직하다.
안경 렌즈용 조성물에는, 상기한 첨가제가 포함되어 있어도 좋다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것이 아니다. 예 중, 함유량 내지 사용량을 나타내는 ％ 및 부는, 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.
(실시예 1) 식 (UVA-6)으로 나타내는 화합물의 합성
Figure pct00044
딤로드 냉각관 및 온도계를 설치한 500 mL-4구 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, 디메돈 20부, 피롤리딘 11.2부 및 톨루엔 200부를 넣어, 5시간 환류 교반시켰다. 얻어진 혼합물로부터 용매를 증류 제거하고 정제를 행하여, 식 (M-3)으로 나타내는 화합물 27.4부를 얻었다.
Figure pct00045
질소 분위기 하에서, 얻어진 식 (M-3)으로 나타내는 화합물 1.0부, 파라톨루엔술포닐시아니드 2.8부 및 아세토니트릴 10부를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 0∼5℃에서 5시간 교반시켰다. 얻어진 혼합물로부터 용매를 증류 제거하고, 정제하여, 식 (M-4)로 나타내는 화합물 0.6부를 얻었다.
Figure pct00046
질소 분위기 하에서, 식 (M-4)로 나타내는 화합물 4.8부, 메틸트리플레이트 4.6부 및 아세토니트릴 24부를 혼합하여, 20∼30℃에서 3시간 교반시켰다. 얻어진 혼합물에 말로노니트릴 1.9부, 트리에틸아민 3부 및 아세토니트릴 24부를 더하여 20∼30℃에서 3시간 교반시켰다. 얻어진 혼합물로부터 용매를 증류 제거하고, 정제하여, 식 (UVA-6)으로 나타내는 화합물 2.9부를 얻었다.
LC-MS 측정 및 1H-NMR 해석을 행하여, 식 (UVA-6)으로 나타내는 화합물이 생성된 것을 확인하였다.
1H-NMR(CDCl3)δ: 0.99(s, 6H), 1.90-1.96(m, 4H), 2.48-2.51(m, 4H), 3.70-3.88(dt, 4H)
LC-MS; [M+H]+=284.5
<극대 흡수 파장 및 그램 흡광 계수(ε) 측정>
얻어진 식 (UVA-6)으로 나타내는 화합물의 2-부타논 용액(0.006 g/L)을 1 ㎝의 석영 셀에 넣고, 석영 셀을 분광 광도계 UV-2450(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼 제조)에 셋트하여, 더블 빔법에 따라 1 ㎚ 스텝마다 300∼800 ㎚의 파장 범위의 흡광도를 측정하였다. 얻어진 흡광도의 값과, 용액 중의 식 (UVA-6)으로 나타내는 화합물의 농도, 석영 셀의 광로 길이로부터, 파장마다의 그램 흡광 계수를 산출하였다.
ε(λ)=A(λ)/CL
〔식 중, ε(λ)는 파장 λ ㎚에 있어서의 식 (UVA-6)으로 나타내는 화합물의 그램 흡광 계수(L/(g·㎝))를 나타내고, A(λ)는 파장 λ ㎚에 있어서의 흡광도를 나타내고, C는 농도(g/L)를 나타내고, L은 석영 셀의 광로 길이(㎝)를 나타낸다.〕
얻어진 식 (UVA-6)으로 나타내는 화합물의 극대 흡수 파장은 380 ㎚였다. 얻어진 식 (UVA-6)으로 나타내는 화합물의 ε(λmax)는 1.75 L/(g·㎝), ε(λmax+30 ㎚)는 0.032 L/(g·㎝), ε(λmax)/ε(λmax+30 ㎚)는 54.53이었다.
(실시예 2) 식 (UVA-7)로 나타내는 화합물의 합성
Figure pct00047
질소 분위기 하에서, 식 (M-4)로 나타내는 화합물 1부, 메틸트리플레이트 0.6부 및 아세토니트릴 10부를 혼합하여, 20∼30℃에서 3시간 교반시켰다. 얻어진 혼합물에, 에틸시아노아세테이트 5.2부, 트리에틸아민 4.6부 및 아세토니트릴 10부를 더하여, 20∼30℃에서 3시간 교반시켰다. 얻어진 혼합물로부터 용매를 증류 제거하고, 정제하여, 식 (UVA-7)로 나타내는 화합물 0.5부를 얻었다.
LC-MS 측정 및 1H-NMR 해석을 행하여, 식 (UVA-7)로 나타내는 화합물이 생성된 것을 확인하였다.
1H-NMR(중DMSO)δ: 0.960-0.994(d, 6H), 1.20-1.26(m, 3H), 1.93(m, 4H), 2.53-2.91(m, 4H), 3.77-3.81(m, 4H), 4.10-4.19(m, 2H)
LC-MS; [M+H]+=314.5(+H)
또한, 상기와 동일하게 하여, 극대 흡수 파장 및 그램 흡광 계수를 측정하였다. 얻어진 식 (UVA-7)로 나타내는 화합물의 극대 흡수 파장은 382.7 ㎚였다. 얻어진 식 (UVA-7)로 나타내는 화합물의 ε(λmax)는 1.08 L/(g·㎝), ε(λmax+30 ㎚)는 0.153 L/(g·㎝), ε(λmax)/ε(λmax+30 ㎚)는 7.04였다.
(실시예 3) 식 (UVA-8)로 나타내는 화합물의 합성
Figure pct00048
질소 분위기 하에서, 식 (M-4)로 나타내는 화합물 0.5부, 디메틸황산 0.5부 및 아세토니트릴 5부를 혼합하여, 20∼30℃에서 3시간 교반 반응시켰다. 또한 피발로일아세토니트릴 0.4부, 트리에틸아민 0.5부, 아세토니트릴 5.0부를 더하여 20∼30℃에서 3시간 교반 반응시켰다. 반응 종료 후에 용매를 증류 제거하고 정제를 행하여, 식 (UVA-8)로 나타내는 화합물 0.07부를 얻었다.
LC-MS 측정 및 1H-NMR 해석을 행하여, 식 (UVA-8)로 나타내는 화합물이 생성된 것을 확인하였다.
1H-NMR(중DMSO)δ: 0.92(s, 6H), 1.26(s, 9H), 1.90(s, 4H), 2.55(m, 4H), 3.64-3.71(m, 4H)
LC-MS; [M+H]+=326.5
또한, 상기와 동일하게 하여, 극대 흡수 파장 및 그램 흡광 계수를 측정하였다. 얻어진 식 (UVA-8)로 나타내는 화합물의 극대 흡수 파장은 377.4 ㎚였다. 얻어진 식 (UVA-8)로 나타내는 화합물의 ε(λmax)는 0.66 L/(g·㎝), ε(λmax+30 ㎚)는 0.395 L/(g·㎝), ε(λmax)/ε(λmax+30 ㎚)는 1.68이었다.
(실시예 4) 식 (UVA-9)로 나타내는 화합물의 합성
Figure pct00049
딤로드 냉각관 및 온도계를 설치한 300 mL-4구 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, 디메돈 70.0부, 말로노니트릴 10.4부, 디이소프로필에틸아민 40.6부, 에탄올100.0부를 넣어, 3시간 가열 환류 교반시켰다. 반응 종료 후에 용매를 증류 제거하고 정제를 행하여, 식 (M-5)로 나타내는 화합물 15.1부를 얻었다.
Figure pct00050
질소 분위기 하에서, 식 (M-5)로 나타내는 화합물 5부, 파라톨루엔술포닐시아니드 5.8부 및 칼륨tert-부톡시드 3부 및 에탄올 50부를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 0∼5℃에서 3시간 교반시켰다. 얻어진 혼합물로부터 용매를 증류 제거하고, 정제하여, 식 (M-6)으로 나타내는 화합물 3.3부를 얻었다.
Figure pct00051
질소 분위기 하에서, 식 (M-6)으로 나타내는 화합물 1부, 메틸트리플레이트 1부, 디이소프로필에틸아민 0.8부 및 아세토니트릴 20부를 혼합하여, 20∼30℃에서 3시간 교반시켰다. 얻어진 혼합물에, 피페리딘 1.4부 및 아세토니트릴 20부를 더하여 20∼30℃에서 3시간 교반시켰다. 얻어진 혼합물로부터 용매를 증류 제거하고, 정제하여, 식 (UVA-9)로 나타내는 화합물 0.5부를 얻었다.
LC-MS 측정 및 1H-NMR 해석을 행하여, 식 (UVA-9)로 나타내는 화합물이 생성된 것을 확인하였다.
1H-NMR(중DMSO)δ: 0.99(s, 6H), 1.60(m, 6H), 2.71(s, 2H), 3.80(m, 4H)
LC-MS; [M+H]+=281.5
또한, 상기와 동일하게 하여, 극대 흡수 파장 및 그램 흡광 계수를 측정하였다. 얻어진 식 (UVA-9)로 나타내는 화합물의 극대 흡수 파장은 385.6 ㎚였다. 얻어진 식 (UVA-9)로 나타내는 화합물의 ε(λmax)는 1.65 L/(g·㎝), ε(λmax+30 ㎚)는 0.088 L/(g·㎝), ε(λmax)/ε(λmax+30 ㎚)는 18.8이었다.
(합성예 1) 식 (UVA-A1)로 나타내는 화합물의 합성
Figure pct00052
딤로드 냉각관, 온도계를 설치한 200 mL-4구 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, 일본 특허 공개 제2014-194508호 공보를 참고로 합성한 식 (M-7)로 나타내는 화합물 10부, 무수아세트산 3.6부, (2-부틸옥틸)시아노아세테이트 6.9부 및 아세토니트릴 60부를 넣어, 20∼30℃에서 교반시켰다. 얻어진 혼합물에, 디이소프로필에틸아민 4.5부를 1시간에 걸쳐 적하하고, 2시간 교반하였다. 얻어진 혼합물로부터 용매를 증류 제거하고 정제하여, 식 (UVA-A1)로 나타내는 화합물 4.6부를 얻었다.
(합성예 2) 식 (UVA-A2)로 나타내는 화합물의 합성
Figure pct00053
딤로드 냉각관 및 온도계를 설치한 100 mL-4구 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, 식 (M-8)로 나타내는 화합물 6부, 디부틸아민 14.2부 및 이소프로판올 31.3부를 혼합하여, 가열 환류한 후, 3시간 교반시켰다. 얻어진 혼합물로부터 용매를 증류 제거하고 정제하여, 식 (UVA-A2)로 나타내는 화합물 4.6부를 얻었다.
(합성예 3) 식 (UVA-A3)으로 나타내는 화합물의 합성
Figure pct00054
딤로드 냉각관 및 온도계를 설치한 300 mL-4구 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, 말론알데히드디아닐리드염산염 30부, 멜드럼산 18.4부, 트리에틸아민 12.9부, 메탄올 90부를 넣어, 20∼30℃에서 3시간 교반 반응시켰다. 반응 종료 후에 용매를 증류 제거하고 정제를 행하여, 식 (M-8)로 나타내는 화합물 24.4부를 얻었다.
Figure pct00055
식 (M-8)로 나타내는 화합물 6부, 디벤질아민 21.7부, 이소프로판올 31.3부를 혼합하여, 가열 환류한 후, 3시간 교반 반응시켰다. 얻어진 혼합물로부터 용매를 증류 제거하고 정제하여, 식 (UVA-A3)으로 나타내는 화합물 3.5부를 얻었다.
(합성예 4) 식 (UVA-A4)로 나타내는 화합물의 합성
Figure pct00056
딤로드 냉각관, 온도계를 설치한 100 mL-4구 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, 2-페닐-1-메틸인돌-3-카르복시알데히드 5부, 피페리딘 1.8부, 말로노니트릴 1.5부 및 에탄올 20부를 혼합하여, 가열 환류한 후 18시간 교반시켰다. 얻어진 혼합물을 80℃까지 가열하여, 80℃에서 18시간 보온하였다. 얻어진 혼합물로부터 용매를 증류 제거하고 정제를 행하여, 식 (UVA-A4)로 나타내는 화합물 4.9부를 얻었다.
(실시예 5) 광선택 흡수 조성물 (1)의 조제
각 성분을 이하의 비율로 혼합하여, 광선택 흡수 조성물(활성 에너지선 경화성 수지 조성물) (1)을 조제하였다.
다관능 아크릴레이트(「A-DPH-12E」: 신나카무라가가쿠고교 가부시키가이샤 제조) 70부
우레탄아크릴레이트(「UV-7650B」: 니혼가가쿠고교 가부시키가이샤 제조) 30부
중합 개시제(「NCI-730」: 가부시키가이샤 ADEKA 제조) 3부
실시예 1에서 합성한 식 (UVA-6)으로 나타내는 화합물 2부
메틸에틸케톤 34부
(실시예 6) 광선택 흡수 조성물 (2)의 조제
식 (UVA-6)으로 나타내는 화합물을 식 (UVA-7)로 나타내는 화합물로 한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 광선택 흡수 조성물 (2)를 조제하였다.
(실시예 7) 광선택 흡수 조성물 (3)의 조제
식 (UVA-6)으로 나타내는 화합물을 식 (UVA-8)로 나타내는 화합물로 한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 광선택 흡수 조성물 (3)을 조제하였다.
(실시예 8) 광선택 흡수 조성물 (4)의 조제
식 (UVA-6)으로 나타내는 화합물을 식 (UVA-9)로 나타내는 화합물로 한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 광선택 흡수 조성물 (4)를 조제하였다.
(조제예 1) 광선택 흡수 조성물 (A1)의 조제
식 (UVA-6)으로 나타내는 화합물을 식 (UVA-A1)로 나타내는 화합물로 한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 광선택 흡수 조성물 (A1)을 조제하였다.
(조제예 2) 광선택 흡수 조성물 (A2)의 조제
식 (UVA-6)으로 나타내는 화합물을 식 (UVA-A2)로 나타내는 화합물로 한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 광선택 흡수 조성물 (A2)를 조제하였다.
(조제예 3) 광선택 흡수 조성물 (A3)의 조제
식 (UVA-6)으로 나타내는 화합물을 식 (UVA-A4)로 나타내는 화합물로 한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 광선택 흡수 조성물 (A3)을 조제하였다.
(실시예 9) 경화층을 갖는 필름 (1)의 제작
두께 23 ㎛의 환형 폴리올레핀계 수지를 포함하는 수지 필름〔상품명 「ZEONOR」, 닛폰제온(주) 제조〕의 표면에 코로나 방전 처리를 실시하고, 그 코로나 방전 처리면에, 광선택 흡수 조성물 (1)을 바 코터를 이용하여 도공하였다. 도공한 필름을 건조 오븐에 투입하여 100℃에서 2분간 건조하였다. 건조 후의 도공 필름을, 질소 치환 박스에 넣고 박스 내에 질소를 1분간 봉입한 후, 도공면측으로부터 자외선 조사함으로써 경화층을 갖는 필름 (1)을 얻었다. 또한, 경화층의 막 두께는 약 6.0 ㎛였다.
자외선 조사 장치로서는, 벨트 컨베이어를 갖는 자외선 조사 장치〔램프는 퓨전 UV 시스템사 제조의 「H 벌브」 사용〕를 이용하여, 적산 광량이 400 mJ/㎠(UVB)가 되도록 자외선을 조사하였다.
(비교예 1) 경화층을 갖는 필름 (A1)의 제작
광선택 흡수 조성물 (1)을 광선택 흡수 조성물 (A1)로 바꾼 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여, 경화층을 갖는 필름 (A1)을 얻었다.
(비교예 2) 경화층을 갖는 필름 (A2)의 제작
광선택 흡수 조성물 (1)을 광선택 흡수 조성물 (A2)로 바꾼 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여, 경화층을 갖는 필름 (A2)를 얻었다.
(비교예 3) 경화층을 갖는 필름 (A3)의 제작
광선택 흡수 조성물 (1)을 광선택 흡수 조성물 (A3)으로 바꾼 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여, 경화층을 갖는 필름 (A3)을 얻었다.
<경화층을 갖는 필름의 흡광도 측정>
실시예 9에서 얻어진 경화층을 갖는 필름 (1)을 30 ㎜×30 ㎜의 크기로 재단하여, 샘플 (1)로 하였다. 얻어진 샘플 (1)과 무알칼리 유리〔코닝사 제조의 상품명 "EAGLE XG"〕를 아크릴계 점착제를 통해 접합하여, 샘플 (2)로 하였다. 작성한 샘플 (2)의 파장 300∼800 ㎚ 범위의 흡광도를 1 ㎚ 스텝마다, 분광 광도계(UV-2450: 가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼 제조)를 이용하여 측정하였다. 측정한 파장 395 ㎚ 및 파장 430 ㎚에 있어서의 흡광도를, 경화층을 갖는 필름 (1)의 파장 395 ㎚ 및 파장 430 ㎚의 흡광도로 하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 무알칼리 유리의 파장 395 ㎚ 및 파장 430 ㎚에 있어서의 흡광도는 거의 0이며, 환형 폴리올레핀계 수지를 포함하는 수지 필름의 파장 395 ㎚ 및 파장 430 ㎚에 있어서의 흡광도는 거의 0이며, 아크릴계 점착제의 파장 395 ㎚ 및 파장 430 ㎚에 있어서의 흡광도는 거의 0이다.
<경화층을 갖는 필름의 흡광도 유지율의 측정>
흡광도 측정 후의 샘플 (2)를, 온도 63℃, 상대 습도 50％RH의 조건에서 선샤인 웨더 미터(스가시켄키 가부시키가이샤 제조)에 48시간 투입하여, 내후성 시험을 실시하였다. 내후성 시험 후의 샘플 (2)의 흡광도를 상기와 동일한 방법으로 측정하였다. 측정한 흡광도로부터, 하기 식에 기초하여, 파장 395 ㎚에 있어서의 샘플 (2)의 흡광도 유지율을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 흡광도 유지율이 100에 가까운 값일수록, 광선택 흡수 기능의 열화가 없고 양호한 내후성을 갖는 것을 나타낸다. A(395)는 파장 395 ㎚에 있어서의 흡광도를 나타낸다.
흡광도 유지율(％)=(내구 시험 후의 A(395)/내구 시험 전의 A(395))×100
경화층을 갖는 필름 (1) 대신에, 경화층을 갖는 필름 (A1), 경화층을 갖는 필름 (A2) 및 경화층을 갖는 필름 (A3)을 각각 이용하여, 경화층을 갖는 필름 (1)과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00057
(실시예 10) 광학 필름 (1)의 제작
폴리메타크릴산메틸 수지(스미토모가가쿠사 제조: 스미펙스 MH) 70부, 폴리메타크릴산메틸 수지(PMMA)/폴리아크릴산부틸 수지(PBA)의 코어 셀 구조를 포함하는 입자경 250 ㎚의 고무 입자 30부와, 식 (UVA-6)으로 나타내는 화합물 2부 및 2-부타논을 포함하는 수지 용액(고형분 농도: 25 질량％)을 믹싱 탱크에 투입하고, 교반하여 각 성분을 용해하였다.
얻어진 용해물을, 애플리케이터를 이용하여, 유리 지지체에 균일하게 캐스팅하고, 40℃의 오븐에서 10분간 건조시킨 후, 또한 80℃의 오븐에서 10분 건조시켰다. 건조 후, 유리 지지체로부터 광학 필름 (1)을 박리시켜, 광선택 흡수능을 갖는 광학 필름 (1)을 얻었다. 건조 후의 광학 필름 (1)의 막 두께는 30 ㎛였다.
(실시예 11) 광학 필름 (2)의 제작
셀룰로오스트리아세테이트(아세틸 치환도: 2.87) 100부, 식 (UVA-6)으로 나타내는 화합물 2부 및 클로로포름과 에탄올의 혼합 용액(질량비, 클로로포름:에탄올=90:10)을 포함하는 수지 용액(고형분 농도: 7 질량％)을 믹싱 탱크에 투입하고, 교반하여 각 성분을 용해하였다.
얻어진 용해물을, 애플리케이터를 이용하여, 유리 지지체에 균일하게 캐스팅하고, 40℃의 오븐에서 10분간 건조시킨 후, 또한 80℃의 오븐에서 10분 건조시켰다. 건조 후, 유리 지지체로부터 광학 필름 (2)를 박리시켜, 광선택 흡수능을 갖는 광학 필름 (2)를 얻었다. 건조 후의 광학 필름 (2)의 막 두께는 30 ㎛였다.
(실시예 12) 광학 필름 (3)의 제작
시클로올레핀폴리머 수지(JSR 제조: ARTON F4520) 100부, 식 (UVA-6)으로 나타내는 화합물 2부 및 디클로로메탄과 톨루엔의 혼합 용액(질량비, 디클로로메탄:톨루엔=50:50)을 포함하는 수지 용액(고형분 농도: 20 질량％)을 믹싱 탱크에 투입하고, 교반하여 각 성분을 용해하였다.
얻어진 용해물을, 애플리케이터를 이용하여, 유리 지지체에 균일하게 캐스팅하고, 40℃의 오븐에서 10분간 건조시킨 후, 또한 80℃의 오븐에서 10분 건조시켰다. 건조 후, 유리 지지체로부터 광학 필름 (3)을 박리시켜, 광선택 흡수능을 갖는 광학 필름 (3)을 얻었다. 건조 후의 광학 필름 (3)의 막 두께는 30 ㎛였다.
(비교예 4) 광학 필름 (4)의 제작
식 (UVA-6)으로 나타내는 화합물을 식 (UVA-A1)로 나타내는 화합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 광학 필름 (4)를 제작하였다.
(비교예 5) 광학 필름 (5)의 제작
식 (UVA-6)으로 나타내는 화합물을 식 (UVA-A1)로 나타내는 화합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 광학 필름 (5)를 제작하였다.
(비교예 6) 광학 필름 (6)의 제작
식 (UVA-6)으로 나타내는 화합물을 식 (UVA-A4)로 나타내는 화합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 광학 필름 (6)을 제작하였다.
(비교예 7) 광학 필름 (7)의 제작
식 (UVA-6)으로 나타내는 화합물을 식 (UVA-A4)로 나타내는 화합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 광학 필름 (7)을 제작하였다.
<광학 필름의 흡광도 측정>
실시예 10에서 얻은 광학 필름 (1)의 편면에 코로나 방전 처리를 실시한 후, 아크릴계 점착제를 라미네이터에 의해 접합하고, 온도 23℃, 상대 습도 65％RH의 조건에서 7일간 양생하여, 점착제를 갖는 광학 필름 (1)을 얻었다. 계속해서, 점착제를 갖는 광학 필름 (1)을 30 ㎜×30 ㎜의 크기로 재단하고, 무알칼리 유리〔코닝사 제조의 상품명 "EAGLE XG"〕에 접합하여, 샘플 (3)을 제작하였다. 작성한 샘플 (3)의 파장 300∼800 ㎚ 범위의 흡광도를 1 ㎚ 스텝마다, 분광 광도계(UV-2450: 가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼 제조)를 이용하여 측정하였다. 측정한 파장 395 ㎚ 및 파장 430 ㎚에 있어서의 흡광도를 광학 필름 (1)의 파장 395 ㎚ 및 파장 430 ㎚의 흡광도로 하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 무알칼리 유리의 파장 395 ㎚ 및 파장 430 ㎚에 있어서의 흡광도는 거의 0이며, 아크릴계 점착제의 파장 395 ㎚ 및 파장 430 ㎚에 있어서의 흡광도는 거의 0이다.
흡광도 측정 후의 샘플 (3)을, 온도 63℃, 상대 습도 50％RH의 조건에서 선샤인 웨더 미터(스가시켄키 가부시키가이샤 제조)에 투입하여, 200시간의 내후성 시험을 실시하였다. 내후성 시험 후의 샘플 (3)의 흡광도를 상기와 동일한 방법으로 측정하였다. 측정한 흡광도로부터, 하기 식에 기초하여, 파장 395 ㎚에 있어서의 샘플 (3)의 흡광도 유지율을 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 흡광도 유지율이 100에 가까울수록, 광선택 흡수 기능의 열화가 없고 양호한 내후성을 갖는 것을 나타낸다.
흡광도 유지율(％)=(내구 시험 후의 A(395)/내구 시험 전의 A(395))×100
광학 필름 (1) 대신에, 광학 필름 (2)∼광학 필름 (7)을 각각 이용하여, 광학 필름 (1)과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00058
(실시예 13) 점착제 조성물 (1)의 제작
<아크릴 수지 (A)의 조제>
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응 용기에, 용매로서 아세트산에틸 81.8부, 단량체로서 아크릴산부틸 70.4부, 아크릴산메틸 20.0부 및 아크릴산2-페녹시에틸 8.0부, 아크릴산2-히드록시에틸 1.0부, 아크릴산 0.6부의 혼합 용액을 넣고, 질소 가스로 반응 용기 내의 공기를 치환하여 산소 불포함으로 하면서 내온을 55℃로 올렸다. 그 후, 아조비스이소부티로니트릴(중합 개시제) 0.14부를 아세트산에틸 10부에 녹인 용액을 전량 첨가하였다. 개시제를 첨가한 후 1시간 이 온도로 유지하고, 계속해서 내온을 54∼56℃로 유지하면서 아세트산에틸을 첨가 속도 17.3부/hr로 반응 용기 내에 연속적으로 더하여, 아크릴 수지의 농도가 35％가 된 시점에 아세트산에틸의 첨가를 멈추고, 또한 아세트산에틸의 첨가 개시로부터 12시간 경과할 때까지 이 온도로 보온하였다. 마지막으로 아세트산에틸을 더하여 아크릴 수지의 농도가 20％가 되도록 조절하여, 아크릴 수지의 아세트산에틸 용액을 조제하였다. 얻어진 아크릴 수지는, GPC에 따른 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 142만, Mw/Mn이 5.2였다. 이것을 아크릴 수지 (A)로 한다.
<점착제 조성물 (1)의 조제>
상기에서 합성한 아크릴 수지 (A)의 아세트산에틸 용액 (1)(수지 농도: 20％)의 고형분 100부에 대하여, 가교제(톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체의 아세트산에틸 용액(고형분 농도 75％), 도소 가부시키가이샤 제조, 상품명 「콜로네이트 L」) 0.5부, 실란 화합물(3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제조, 상품명 「KBM403」) 0.5부, 식 (UVA-6)으로 나타내는 화합물 2.0부를 혼합하고, 또한 고형분 농도가 14％가 되도록 아세트산에틸을 첨가하여 점착제 조성물 (1)을 얻었다. 또한, 상기 가교제의 배합량은, 유효 성분으로서의 질량부수이다.
(실시예 14) 점착제 조성물 (2)의 제작
식 (UVA-6)으로 나타내는 화합물을 식 (UVA-7)로 나타내는 화합물로 변경한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여, 점착제 조성물 (2)를 얻었다.
(실시예 15) 점착제 조성물 (3)의 제작
식 (UVA-6)으로 나타내는 화합물을 식 (UVA-8)로 나타내는 화합물로 변경한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여, 점착제 조성물 (3)을 얻었다.
(실시예 16) 점착제 조성물 (4)의 제작
식 (UVA-6)으로 나타내는 화합물을 식 (UVA-9)로 나타내는 화합물로 변경한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여, 점착제 조성물 (4)를 얻었다.
(비교예 8) 점착제 조성물 (5)의 제작
식 (UVA-6)으로 나타내는 화합물을 식 (UVA-A1)로 나타내는 화합물로 변경한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여, 점착제 조성물 (5)를 얻었다.
(실시예 17) 점착제층 (1) 및 점착제 시트 (1)의 제작
얻어진 점착제 조성물 (1)을, 이형 처리가 실시된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 포함하는 세퍼레이트 필름〔린테크 가부시키가이샤로부터 입수한 상품명 「PLR-382190」〕의 이형 처리면에, 애플리케이터를 이용하여 도포하고, 100℃에서 1분간 건조하여 점착제층 (1)을 제작하였다. 얻어진 점착제층의 두께는 15 ㎛였다.
얻어진 점착제층 (1)을 라미네이터에 의해, 23 ㎛의 시클로올레핀 필름에 접합한 후, 온도 23℃, 상대 습도 65％RH의 조건에서 7일간 양생하여, 점착제 시트 (1)을 얻었다.
(실시예 18) 점착제층 (2) 및 점착제 시트 (2)의 제작
점착제 조성물 (1)을 점착제 조성물 (2)로 변경한 것 이외에는, 실시예 17과 동일하게 하여 점착제층 (2) 및 점착제 시트 (2)를 제작하였다.
(비교예 9) 점착제층 (3) 및 점착제 시트 (3)의 제작
점착제 조성물 (1)을 점착제 조성물 (5)로 변경한 것 이외에는, 실시예 17과 동일하게 하여 점착제층 (3) 및 점착제 시트 (3)을 제작하였다.
<점착제 시트의 흡광도 측정>
얻어진 점착제 시트 (1)을 30 ㎜×30 ㎜의 크기로 재단하고, 세퍼레이트 필름을 박리하고, 점착제층 (1)과 무알칼리 유리〔코닝사 제조의 상품명 "EAGLE XG"〕를 접합하여, 이것을 샘플 (4)로 하였다. 작성한 샘플 (4)의 파장 300∼800 ㎚ 범위의 흡광도를 1 ㎚ 스텝마다, 분광 광도계(UV-2450: 가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼 제조)를 이용하여 측정하였다. 측정한 파장 395 ㎚ 및 파장 430 ㎚에 있어서의 흡광도를, 점착제 시트 (1)의 파장 395 ㎚ 및 파장 430 ㎚의 흡광도로 하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 시클로올레핀 필름 단체 및 무알칼리 유리 단체 모두, 파장 390 ㎚의 흡광도는 0이다.
<점착제 시트의 흡광도 유지율의 측정>
흡광도 측정 후의 샘플 (4)를, 온도 63℃, 상대 습도 50％RH의 조건에서 선샤인 웨더 미터(스가시켄키 가부시키가이샤 제조)에 200시간 투입하여, 내후성 시험을 실시하였다. 추출한 샘플 (4)의 흡광도를 상기와 동일한 방법으로 측정하였다. 측정한 흡광도로부터, 하기 식에 기초하여, 395 ㎚에 있어서의 샘플 (4)의 흡광도 유지율을 구하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 흡광도 유지율이 100에 가까울수록, 광선택 흡수 기능의 열화가 없고 양호한 내후성을 갖는 것을 나타낸다.
흡광도 유지율(％)=(내구 시험 후의 A(395)/내구 시험 전의 A(395))×100
점착제 시트 (1) 대신에, 점착제 시트 (2) 및 점착제 시트 (3)을 각각 이용하여, 점착제 시트 (1)과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00059
(실시예 19) 식 (UVA-10)으로 나타내는 화합물의 합성
Figure pct00060
질소 분위기 하에서, 식 (M-9)로 나타내는 화합물 2.5부, 벤조일(페닐요오드니오)(트리플루오로메탄술포닐)메타니드 15.1부 및 염화구리(I) 0.4부 및 디옥산 100부를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 30℃에서 3시간 교반시켰다. 얻어진 혼합물로부터 용매를 증류 제거하고, 정제하여, 식 (M-10)으로 나타내는 화합물 1.7부를 얻었다.
Figure pct00061
질소 분위기 하에서, 식 (M-10)으로 나타내는 화합물 1.5부, 메틸트리플레이트 1.4부 및 아세토니트릴 10부를 혼합하여, 20∼30℃에서 3시간 교반시켰다. 얻어진 혼합물에, 디이소프로필에틸아민 1.3부, 말로노니트릴 0.7부를 더하여 20∼30℃에서 3시간 교반시켰다. 얻어진 혼합물로부터 용매를 증류 제거하고, 정제하여, 식 (UVA-10)으로 나타내는 화합물 1.0부를 얻었다.
LC-MS 측정 및 1H-NMR 해석을 행하여, 식 (UVA-10)으로 나타내는 화합물이 생성된 것을 확인하였다.
1H-NMR(중DMSO)δ: 1.00(s, 3H), 1.15(s, 3H), 1.86(m, 2H), 2.18(m, 2H), 2.32∼2.91(m, 4H), 3.50∼4.20(m, 4H)
LC-MS; [M+H]+=343.5
또한, 상기와 동일하게 하여, 극대 흡수 파장 및 그램 흡광 계수를 측정하였다. 얻어진 식 (UVA-10)으로 나타내는 화합물의 극대 흡수 파장은 384.2 ㎚였다. 얻어진 식 (UVA-10)으로 나타내는 화합물의 ε(λmax)는 1.29 L/(g·㎝), ε(λmax+30 ㎚)는 0.075 L/(g·㎝), ε(λmax)/ε(λmax+30 ㎚)는 17.2였다.
(실시예 20) 식 (UVA-11)로 나타내는 화합물의 합성
Figure pct00062
질소 분위기 하에서, 식 (M-6)으로 나타내는 화합물 5부, 메틸트리플레이트 4.9부, 디이소프로필에틸아민 3.8부 및 아세토니트릴 10부를 혼합하여, 20∼30℃에서 3시간 교반시켰다. 얻어진 혼합물에, 디메틸아민 5부를 더하여 20∼30℃에서 3시간 교반시켰다. 얻어진 혼합물로부터 용매를 증류 제거하고, 정제하여, 식 (UVA-11)로 나타내는 화합물 3.1부를 얻었다.
LC-MS 측정 및 1H-NMR 해석을 행하여, 식 (UVA-11)로 나타내는 화합물이 생성된 것을 확인하였다.
1H-NMR(중DMSO)δ: 1.08(s, 6H), 2.42(s, 2H), 2.55(s, 2H), 3.40(m, 6H)
LC-MS; [M+H]+=241.5
또한, 상기와 동일하게 하여, 극대 흡수 파장 및 그램 흡광 계수를 측정하였다. 얻어진 식 (UVA-11)로 나타내는 화합물의 극대 흡수 파장은 379.4 ㎚였다. 얻어진 식 (UVA-11)로 나타내는 화합물의 ε(λmax)는 1.93 L/(g·㎝), ε(λmax+30 ㎚)는 0.063 L/(g·㎝), ε(λmax)/ε(λmax+30 ㎚)는 30.6이었다.
(실시예 21) 식 (UVA-12)로 나타내는 화합물의 합성
Figure pct00063
질소 분위기 하에서, 식 (M-6)으로 나타내는 화합물 5부, 메틸트리플레이트 4.9부, 디이소프로필에틸아민 3.8부 및 아세토니트릴 10부를 혼합하여, 20∼30℃에서 3시간 교반시켰다. 얻어진 혼합물에, 디에틸아민 8.4부를 더하여 20∼30℃에서 3시간 교반시켰다. 얻어진 혼합물로부터 용매를 증류 제거하고, 정제하여, 식 (UVA-12)로 나타내는 화합물 2.9부를 얻었다.
LC-MS 측정 및 1H-NMR 해석을 행하여, 식 (UVA-12)로 나타내는 화합물이 생성된 것을 확인하였다.
1H-NMR(중DMSO)δ: 1.08(s, 6H), 1.39(t, 6H), 2.44(s, 2H), 2.58(s, 2H), 3.74(m, 4H)
LC-MS; [M+H]+=269.5
또한, 상기와 동일하게 하여, 극대 흡수 파장 및 그램 흡광 계수를 측정하였다. 얻어진 식 (UVA-12)로 나타내는 화합물의 극대 흡수 파장은 380.5 ㎚였다. 얻어진 식 (UVA-12)로 나타내는 화합물의 ε(λmax)는 1.75 L/(g·㎝), ε(λmax+30 ㎚)는 0.098 L/(g·㎝), ε(λmax)/ε(λmax+30 ㎚)는 17.6이었다.
(실시예 22) 식 (UVA-13)으로 나타내는 화합물의 합성
Figure pct00064
질소 분위기 하에서, 식 (M-6)으로 나타내는 화합물 5부, 메틸트리플레이트 4.9부, 디이소프로필에틸아민 3.8부 및 아세토니트릴 10부를 혼합하여, 20∼30℃에서 3시간 교반시켰다. 얻어진 혼합물에, 디부틸아민 14.8부를 더하여 20∼30℃에서 3시간 교반시켰다. 얻어진 혼합물로부터 용매를 증류 제거하고, 정제하여, 식 (UVA-13)으로 나타내는 화합물 2.5부를 얻었다.
LC-MS 측정 및 1H-NMR 해석을 행하여, 식 (UVA-13)으로 나타내는 화합물이 생성된 것을 확인하였다.
1H-NMR(중DMSO)δ: 0.99(t, 6H), 1.07(s, 6H), 1.32∼1.46(m, 4H), 1.70(m, 4H), 2.40(s, 2H), 2.57(s, 2H), 3.32∼3.85(m, 4H).
LC-MS; [M+H]+=325.5
또한, 상기와 동일하게 하여, 극대 흡수 파장 및 그램 흡광 계수를 측정하였다. 얻어진 식 (UVA-13)으로 나타내는 화합물의 극대 흡수 파장은 382.8 ㎚였다. 얻어진 식 (UVA-13)으로 나타내는 화합물의 ε(λmax)는 1.42 L/(g·㎝), ε(λmax+30 ㎚)는 0.095 L/(g·㎝), ε(λmax)/ε(λmax+30 ㎚)는 14.9였다.
(실시예 23) 식 (UVA-14)로 나타내는 화합물의 합성
Figure pct00065
질소 분위기 하에서, 식 (M-6)으로 나타내는 화합물 5부, 탄산칼륨 3.6부, 메틸트리플레이트 7.7부 및 메틸에틸케톤 40부를 혼합하여, 0∼5℃에서 4시간 교반시켰다. 얻어진 혼합물에, 아제티딘 2부를 더하여 0∼5℃에서 10분간 교반시켰다. 얻어진 혼합물로부터 용매를 증류 제거하고, 정제하여, 식 (UVA-14)로 나타내는 화합물 2.6부를 얻었다.
LC-MS 측정 및 1H-NMR 해석을 행하여, 식 (UVA-14)로 나타내는 화합물이 생성된 것을 확인하였다.
1H-NMR(중DMSO)δ: 1.05(s, 6H), 2.14(s, 2H), 2.45∼2.53(m, 4H), 4.36(t, 2H), 4.91(t, 2H)
LC-MS; [M+H]+=253.3
또한, 상기와 동일하게 하여, 극대 흡수 파장 및 그램 흡광 계수를 측정하였다. 얻어진 식 (UVA-14)로 나타내는 화합물의 극대 흡수 파장은 377.2 ㎚였다. 얻어진 식 (UVA-14)로 나타내는 화합물의 ε(λmax)는 1.93 L/(g·㎝), ε(λmax+30 ㎚)는 0.028 L/(g·㎝), ε(λmax)/ε(λmax+30 ㎚)는 68.9였다.
(실시예 24) 식 (UVA-15)로 나타내는 화합물의 합성
Figure pct00066
질소 분위기 하에서, 식 (M-6)으로 나타내는 화합물 4.0부, 메틸트리플레이트 3.7부 및 아세토니트릴 40부를 혼합하여, 20∼30℃에서 3시간 교반시켰다. 얻어진 혼합물에, 디이소프로필에틸아민 2.9부, 메틸아민을 테트라히드로푸란에 용해시킨 용액 40부(메틸아민의 농도; 7 질량％)를 더하여 20∼30℃에서 3시간 교반시켰다. 얻어진 혼합물로부터 용매를 증류 제거하고, 정제하여, 식 (UVA-15)로 나타내는 화합물 1.9부를 얻었다.
LC-MS 측정 및 1H-NMR 해석을 행하여, 식 (UVA-15)로 나타내는 화합물이 생성된 것을 확인하였다.
1H-NMR(중DMSO)δ: 0.98(s, 6H), 2.48∼2.58(m, 4H), 3.03(s, 3H), 9.15(s, 1H)
LC-MS; [M+H]+=226.5
또한, 상기와 동일하게 하여, 극대 흡수 파장 및 그램 흡광 계수를 측정하였다. 얻어진 식 (UVA-15)로 나타내는 화합물의 극대 흡수 파장은 364.8 ㎚였다. 얻어진 식 (UVA-15)로 나타내는 화합물의 ε(λmax)는 1.86 L/(g·㎝), ε(λmax+30 ㎚)는 0.066 L/(g·㎝), ε(λmax)/ε(λmax+30 ㎚)는 28.2였다.
(실시예 25) 식 (UVA-16)으로 나타내는 화합물의 합성
Figure pct00067
질소 분위기 하에서, 식 (M-6)으로 나타내는 화합물 4.0부, 메틸트리플레이트 3.7부 및 아세토니트릴 40부를 혼합하여, 20∼30℃에서 3시간 교반시켰다. 얻어진 혼합물에, 디이소프로필에틸아민 2.9부, 에틸아민을 테트라히드로푸란에 용해시킨 용액 40부(에틸아민의 농도; 10 질량％)를 더하여 20∼30℃에서 3시간 교반시켰다. 얻어진 혼합물로부터 용매를 증류 제거하고, 정제하여, 식 (UVA-16)으로 나타내는 화합물 1.5부를 얻었다.
LC-MS 측정 및 1H-NMR 해석을 행하여, 식 (UVA-16)으로 나타내는 화합물이 생성된 것을 확인하였다.
1H-NMR(중DMSO)δ: 0.98(s, 6H), 2.48∼2.58(m, 4H), 3.03(t, 3H), 4.21(m, 2H), 9.15(s, 1H)
LC-MS; [M+H]+=240.5
또한, 상기와 동일하게 하여, 극대 흡수 파장 및 그램 흡광 계수를 측정하였다. 얻어진 식 (UVA-16)으로 나타내는 화합물의 극대 흡수 파장은 364.8 ㎚였다. 얻어진 식 (UVA-16)으로 나타내는 화합물의 ε(λmax)는 1.80 L/(g·㎝), ε(λmax+30 ㎚)는 0.074 L/(g·㎝), ε(λmax)/ε(λmax+30 ㎚)는 24.4였다.
(실시예 26) 식 (UVA-17)로 나타내는 화합물의 합성
Figure pct00068
질소 분위기 하에서, 식 (M-6)으로 나타내는 화합물 1.7부, 메틸트리플레이트 1.6부 및 아세토니트릴 17부를 혼합하여, 20∼30℃에서 3시간 교반시켰다. 얻어진 혼합물에, 디이소프로필에틸아민 1.2부, 암모니아를 테트라히드로푸란에 용해시킨 용액 100부(암모니아의 몰농도; 0.4 몰％)를 더하여 20∼30℃에서 3시간 교반시켰다. 얻어진 혼합물로부터 용매를 증류 제거하고, 정제하여, 식 (UVA-17)로 나타내는 화합물 0.7부를 얻었다.
LC-MS 측정 및 1H-NMR 해석을 행하여, 식 (UVA-17)로 나타내는 화합물이 생성된 것을 확인하였다.
1H-NMR(중DMSO)δ: 0.98(s, 6H), 2.48∼2.58(m, 4H), 9.15(m, 2H)
LC-MS; [M+H]+=213.5
또한, 상기와 동일하게 하여, 극대 흡수 파장 및 그램 흡광 계수를 측정하였다. 얻어진 식 (UVA-17)로 나타내는 화합물의 극대 흡수 파장은 352.6 ㎚였다. 얻어진 식 (UVA-17)로 나타내는 화합물의 ε(λmax)는 1.75 L/(g·㎝), ε(λmax+30 ㎚)는 0.11 L/(g·㎝), ε(λmax)/ε(λmax+30 ㎚)는 15.9였다.
(실시예 27) 광선택 흡수 조성물 (5)의 조제
식 (UVA-6)으로 나타내는 화합물을 식 (UVA-10)으로 나타내는 화합물로 한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 광선택 흡수 조성물 (5)를 조제하였다.
(실시예 28) 광선택 흡수 조성물 (6)의 조제
식 (UVA-6)으로 나타내는 화합물을 식 (UVA-11)로 나타내는 화합물로 한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 광선택 흡수 조성물 (6)을 조제하였다.
(실시예 29) 광선택 흡수 조성물 (7)의 조제
식 (UVA-6)으로 나타내는 화합물을 식 (UVA-12)로 나타내는 화합물로 한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 광선택 흡수 조성물 (7)을 조제하였다.
(실시예 30) 광선택 흡수 조성물 (8)의 조제
식 (UVA-6)으로 나타내는 화합물을 식 (UVA-13)으로 나타내는 화합물로 한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 광선택 흡수 조성물 (7)을 조제하였다.
(실시예 31) 경화층을 갖는 필름 (2)의 제작
광선택 흡수 조성물 (1)을 광선택 흡수 조성물 (6)으로 바꾼 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여, 경화층을 갖는 필름 (2)를 얻었다.
(실시예 32) 경화층을 갖는 필름 (3)의 제작
광선택 흡수 조성물 (1)을 광선택 흡수 조성물 (7)로 바꾼 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여, 경화층을 갖는 필름 (3)을 얻었다.
<경화층을 갖는 필름의 흡광도 측정 및 흡광도 유지율의 측정>
경화층을 갖는 필름 (1) 대신에, 경화층을 갖는 필름 (2) 및 경화층을 갖는 필름 (3)을 이용한 것 이외에는, 상기한 <경화층을 갖는 필름의 흡광도 측정>과 동일하게 하여 흡광도를 측정하였다.
또한, 선샤인 웨더 미터에의 투입 시간을 75시간으로 한 것 이외에는, 상기한 <경화층을 갖는 필름의 흡광도 유지율의 측정>과 동일하게 하여, 실시예 9에서 얻어진 경화층을 갖는 필름 (1) 및 비교예 3에서 얻어진 경화층을 갖는 필름 (A3)의 흡광도 유지율을 측정하였다.
또한, 경화층을 갖는 필름 (1) 대신에, 경화층을 갖는 필름 (2) 및 경화층을 갖는 필름 (3)을 이용하여, 선샤인 웨더 미터에의 투입 시간을 75시간으로 한 것 이외에는, 상기한 <경화층을 갖는 필름의 흡광도 유지율의 측정>과 동일하게 하여 흡광도 유지율을 측정하였다.
이들 결과를 표 4에 나타낸다. 표 4에는, 실시예 9에서 얻어진 경화층을 갖는 필름 (1) 및 비교예 3에서 얻어진 경화층을 갖는 필름 (A3)의 흡광도의 값도 나타내고 있다.
Figure pct00069
(실시예 33) 점착제 조성물 (6)의 제작
식 (UVA-6)으로 나타내는 화합물을 식 (UVA-10)으로 나타내는 화합물로 변경한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여, 점착제 조성물 (6)을 얻었다.
(실시예 34) 점착제 조성물 (7)의 제작
식 (UVA-6)으로 나타내는 화합물을 식 (UVA-11)로 나타내는 화합물로 변경한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여, 점착제 조성물 (7)을 얻었다.
(실시예 35) 점착제 조성물 (8)의 제작
식 (UVA-6)으로 나타내는 화합물을 식 (UVA-12)로 나타내는 화합물로 변경한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여, 점착제 조성물 (8)을 얻었다.
(실시예 36) 점착제 조성물 (9)의 제작
식 (UVA-6)으로 나타내는 화합물을 식 (UVA-13)으로 나타내는 화합물로 변경한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여, 점착제 조성물 (9)를 얻었다.
(실시예 37) 점착제층 (4) 및 점착제 시트 (4)의 제작
점착제 조성물 (1)을 점착제 조성물 (4)로 변경한 것 이외에는, 실시예 17과 동일하게 하여 점착제층 (4) 및 점착제 시트 (4)를 제작하였다.
(실시예 38) 점착제층 (5) 및 점착제 시트 (5)의 제작
점착제 조성물 (1)을 점착제 조성물 (6)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 17과 동일하게 하여 점착제층 (5) 및 점착제 시트 (5)를 제작하였다.
(실시예 39) 점착제층 (6) 및 점착제 시트 (6)의 제작
점착제 조성물 (1)을 점착제 조성물 (7)로 변경한 것 이외에는, 실시예 17과 동일하게 하여 점착제층 (6) 및 점착제 시트 (6)을 제작하였다.
(실시예 40) 점착제층 (7) 및 점착제 시트 (7)의 제작
점착제 조성물 (1)을 점착제 조성물 (8)로 변경한 것 이외에는, 실시예 17과 동일하게 하여 점착제층 (7) 및 점착제 시트 (7)을 제작하였다.
(실시예 41) 점착제층 (8) 및 점착제 시트 (8)의 제작
점착제 조성물 (1)을 점착제 조성물 (9)로 변경한 것 이외에는, 실시예 17과 동일하게 하여 점착제층 (8) 및 점착제 시트 (8)을 제작하였다.
<점착제 시트의 흡광도 측정 및 흡광도 유지율의 측정>
점착제 시트 (1) 대신에, 점착제 시트 (4)∼점착제 시트 (8)을 이용한 것 이외에는, 상기한 <점착제 시트의 흡광도 측정> 및 <점착제 시트의 흡광도 유지율의 측정>과 동일하게 하여 흡광도 및 흡광도 유지율을 측정하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00070
(실시예 42) 식 (UVA-20)으로 나타내는 화합물의 합성
Figure pct00071
질소 분위기 하에서, 식 (M-3)으로 나타내는 화합물 17부, 탄산칼륨 12.2부, 1-클로로메틸-4-플루오로-1,4-디아조니아비시클로[2.2.2.]옥탄 비스(테트라플루오로보라이드)(셀렉트플루오로, Air Products and Chemicals의 등록 상표) 15.9부 및 메틸에틸케톤 85부를 혼합하여, 빙욕 중에서 3시간 교반시켰다. 얻어진 혼합물로부터 용매를 증류 제거하고, 정제하여, 식 (M-11)로 나타내는 화합물 3.7부를 얻었다.
Figure pct00072
질소 분위기 하에서, 식 (M-11)로 나타내는 화합물 18부, 메틸트리플레이트 28부 및 메틸에틸케톤 90부를 혼합하여, 20∼30℃에서 3시간 교반시켰다. 얻어진 혼합물에, 탄산칼륨 13.0부, 말로노니트릴 8.4부를 더하여 20∼30℃에서 3시간 교반시켰다. 얻어진 혼합물로부터 용매를 증류 제거하고, 정제하여, 식 (UVA-20)으로 나타내는 화합물 5.8부를 얻었다.
LC-MS 측정 및 1H-NMR 해석을 행하여, 식 (UVA-20)으로 나타내는 화합물이 생성된 것을 확인하였다.
1H-NMR(중DMSO)δ: 1.08(s, 6H), 1.97(m, 4H), 2.40(d, 2H), 2.50(d, 2H), 3.53(m, 2H), 3.86(m, 2H)
LC-MS; [M+H]+=260.5
또한, 상기와 동일하게 하여, 극대 흡수 파장 및 그램 흡광 계수를 측정하였다. 얻어진 식 (UVA-20)으로 나타내는 화합물의 극대 흡수 파장은 407.5 ㎚였다. 얻어진 식 (UVA-20)으로 나타내는 화합물의 ε(λmax)는 2.30 L/(g·㎝), ε(λmax+30 ㎚)는 0.041 L/(g·㎝), ε(λmax)/ε(λmax+30 ㎚)는 56.0이었다.
(실시예 43) 식 (UVA-21)로 나타내는 화합물의 합성
Figure pct00073
질소 분위기 하에서 3-히드록시피페리딘 5부, 터셔리부틸디페닐실릴클로라이드 13.6부, 이미다졸 6.7부 및 디클로로메탄 40부를 혼합하여, 20∼30℃에서 4시간 교반시켰다. 얻어진 혼합물로부터 용매를 증류 제거하고, 정제하여, 식 (M-12)로 나타내는 화합물 10.5부를 얻었다.
Figure pct00074
질소 분위기 하에서, 식 (M-6)으로 나타내는 화합물 4.0부, 디이소프로필에틸아민 3.2부, 메틸트리플레이트 4.0부 및 아세토니트릴 80부를 혼합하여, 20∼30℃에서 4시간 교반시켰다. 얻어진 혼합물에 식 (M-12)로 나타내는 화합물 8.3부를 더하여 20∼30℃에서 3시간 교반시켰다. 얻어진 혼합물로부터 용매를 증류 제거하고, 정제하여, 식 (UVA-21)로 나타내는 화합물 6.5부를 얻었다.
LC-MS 측정 및 1H-NMR 해석을 행하여, 식 (UVA-21)로 나타내는 화합물이 생성된 것을 확인하였다.
1H-NMR(중DMSO)δ: 0.97(s, 6H), 1.04(s, 9H), 1.70(m, 2H), 1.85(m, 2H), 2.48(s, 2H), 2.65(s, 2H), 3.72(m, 2H), 3.94(m, 2H), 4.13(m, 1H), 7.42∼7.52(m, 6H), 7.61∼7.64(m, 4H)
LC-MS; [M+H]+=535.9
(실시예 44) 식 (UVA-22)로 나타내는 화합물의 합성
Figure pct00075
질소 분위기 하에서, 식 (UVA-21)로 나타내는 화합물 4.2부 및 테트라부틸암모늄플루오라이드/테트라히드로푸란 1M 용액 50부를 혼합하여, 20∼30℃에서 40시간 교반시켰다. 얻어진 혼합물로부터 용매를 증류 제거하고, 정제하여, 식 (UVA-22)로 나타내는 화합물 1.8부를 얻었다.
LC-MS 측정 및 1H-NMR 해석을 행하여, 식 (UVA-22)로 나타내는 화합물이 생성된 것을 확인하였다.
1H-NMR(중DMSO)δ: 0.98(s, 6H), 1.59(m, 2H), 1.92(m, 2H), 2.67(s, 2H), 3.68∼3.95(m, 4H), 4.97(m, 1H)
LC-MS; [M+H]+=297.5
또한, 상기와 동일하게 하여, 극대 흡수 파장 및 그램 흡광 계수를 측정하였다. 얻어진 식 (UVA-22)로 나타내는 화합물의 극대 흡수 파장은 384.6 ㎚였다. 얻어진 식 (UVA-22)로 나타내는 화합물의 ε(λmax)는 1.43 L/(g·㎝), ε(λmax+30 ㎚)는 0.085 L/(g·㎝), ε(λmax)/ε(λmax+30 ㎚)는 16.8이었다.
(실시예 45) 식 (UVA-23)으로 나타내는 화합물의 합성
Figure pct00076
질소 분위기 하에서, 식 (M-6)으로 나타내는 화합물 5.0부, 탄산칼륨 3.6부, 메틸트리플레이트 7.7부, 아세토니트릴 40부를 혼합하여, 20∼30℃에서 4시간 교반시켰다. 얻어진 혼합물에 아제티딘 2.0부를 더하여 20∼30℃에서 4시간 교반시켰다. 얻어진 혼합물로부터 용매를 증류 제거하고, 정제하여, 식 (UVA-23)으로 나타내는 화합물 2.3부를 얻었다.
LC-MS 측정 및 1H-NMR 해석을 행하여, 식 (UVA-23)으로 나타내는 화합물이 생성된 것을 확인하였다.
1H-NMR(중DMSO)δ: 1.05(s, 6H), 2.14(s, 2H), 2.44∼2.53(m, 4H), 4.36(t, 2H), 4.91(t, 2H)
LC-MS; [M+H]+=253.5
또한, 상기와 동일하게 하여, 극대 흡수 파장 및 그램 흡광 계수를 측정하였다. 얻어진 식 (UVA-23)으로 나타내는 화합물의 극대 흡수 파장은 377.2 ㎚였다. 얻어진 식 (UVA-23)으로 나타내는 화합물의 ε(λmax)는 1.93 L/(g·㎝), ε(λmax+30 ㎚)는 0.028 L/(g·㎝), ε(λmax)/ε(λmax+30 ㎚)는 68.9였다.
(실시예 46) 식 (UVA-26)으로 나타내는 화합물의 합성
Figure pct00077
딤로드 냉각관 및 온도계를 설치한 500 mL-4구 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, 말론알데히드디아닐리드염산염 40부, 디이소프로필아민 22부, 아세토니트릴 200부, 말로노니트릴 11부를 넣어, 빙욕 중에서 5시간 교반시켰다. 얻어진 혼합물로부터 용매를 증류 제거하고 정제를 행하여, 식 (M-15)로 나타내는 화합물을 29부를 얻었다.
Figure pct00078
질소 분위기 하에서, 얻어진 식 (M-15)로 나타내는 화합물 7부, 디이소프로필에틸아민 5부, 아세토니트릴 56부, 파라톨루엔술포닐시아니드 7부를 혼합하여, 80℃에서 3시간 환류 교반시켰다. 얻어진 혼합물로부터 용매를 증류 제거하고, 정제하여, 식 (UVA-26)으로 나타내는 화합물 0.1부를 얻었다.
LC-MS 측정을 행하여, 식 (UVA-26)으로 나타내는 화합물이 생성된 것을 확인하였다.
LC-MS; [M+H]+=221.5
(합성예 5) 식 (UVA-A5)로 나타내는 화합물의 합성
Figure pct00079
질소 분위기 하에서, 말론알데히드디아닐리드염산염 40부, 말로노니트릴 10.7부, 아세토니트릴 200부를 혼합하여, 빙욕 중에서 교반하면서 디이소프로필에틸아민 22부를 적하하고, 4시간 교반시켰다. 얻어진 혼합물로부터 용매를 증류 제거하고, 정제하여, 식 (M-90)으로 나타내는 화합물 28부를 얻었다.
Figure pct00080
질소 분위기 하에서, 식 (M-90)으로 나타내는 화합물 5.0부, 무수아세트산 2.9부, 디이소프로필에틸아민 6.6부, 아세토니트릴 40부를 혼합하여, 20∼30℃에서 3시간 교반하였다. 얻어진 혼합물에 피롤리딘 2.7부를 더하여 더욱 1시간 교반하고, 얻어진 혼합물로부터 용매를 증류 제거하고, 정제하여, 식 (UVA-A5)로 나타내는 화합물 2.6부를 얻었다.
LC-MS 측정 및 1H-NMR 해석을 행하여, 식 (UVA-A5)로 나타내는 화합물이 생성된 것을 확인하였다.
1H-NMR(중DMSO)δ: 1.83∼2.00(m, 4H), 3.37∼3.40(m, 2H), 3.61∼3.65(t, 2H), 5.39∼5.45(t, 1H), 7.55∼7.58(d, 1H), 7.84∼7.87(d, 1H)
LC-MS; [M+H]+=174.5
또한, 상기와 동일하게 하여, 극대 흡수 파장 및 그램 흡광 계수를 측정하였다. 얻어진 식 (UVA-A5)로 나타내는 화합물의 극대 흡수 파장은 379.3 ㎚였다. 얻어진 식 (UVA-A5)로 나타내는 화합물의 ε(λmax)는 3.41 L/(g·㎝), ε(λmax+30 ㎚)는 0.10 L/(g·㎝), ε(λmax)/ε(λmax+30 ㎚)는 33.5였다.
(합성예 6) 식 (UVA-A6)으로 나타내는 화합물의 합성
Figure pct00081
질소 분위기 하에서, 식 (M-90)으로 나타내는 화합물 5.0부, 무수아세트산 2.9부, 디이소프로필에틸아민 6.6부, 아세토니트릴 40부를 혼합하여, 20∼30℃에서 3시간 교반하였다. 얻어진 혼합물에 피페리딘 3.0부를 더하여 더욱 1시간 교반하고, 얻어진 혼합물로부터 용매를 증류 제거하고, 정제하여, 식 (UVA-A6)으로 나타내는 화합물 2.7부를 얻었다.
LC-MS 측정 및 1H-NMR 해석을 행하여, 식 (UVA-A6)으로 나타내는 화합물이 생성된 것을 확인하였다.
1H-NMR(중DMSO)δ: 1.72(m, 6H), 3.40∼3.44(m, 4H), 5.44∼5.70(m, 1H), 6.98∼7.00(d, 1H), 7.19∼7.25(m, 1H)
LC-MS; [M+H]+=188.5
또한, 상기와 동일하게 하여, 극대 흡수 파장 및 그램 흡광 계수를 측정하였다. 얻어진 식 (UVA-A6)으로 나타내는 화합물의 극대 흡수 파장은 374.7 ㎚였다. 얻어진 식 (UVA-A6)으로 나타내는 화합물의 ε(λmax)는 2.89 L/(g·㎝), ε(λmax+30 ㎚)는 0.14 L/(g·㎝), ε(λmax)/ε(λmax+30 ㎚)는 20.6이었다.
(실시예 47) 점착제 조성물 (10)의 제작
식 (UVA-6)으로 나타내는 화합물을 식 (UVA-23)으로 나타내는 화합물로 변경하고, 그 함유량을 아크릴 수지 (A) 100부에 대하여 0.5부로 한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여, 점착제 조성물 (10)을 얻었다.
(비교예 10) 점착제 조성물 (11)의 제작
식 (UVA-6)으로 나타내는 화합물을 식 (UVA-A5)로 나타내는 화합물로 변경하고, 그 함유량을 아크릴 수지 (A) 100부에 대하여 1.5부로 한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여, 점착제 조성물 (11)을 얻었다.
(비교예 11) 점착제 조성물 (12)의 제작
식 (UVA-6)으로 나타내는 화합물을 식 (UVA-A6)으로 나타내는 화합물로 변경하고, 그 함유량을 아크릴 수지 (A) 100부에 대하여 1.5부로 한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여, 점착제 조성물 (12)를 얻었다.
(실시예 48) 점착제층 (9) 및 점착제 시트 (9)의 제작
점착제 조성물 (1)을 점착제 조성물 (10)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 17과 동일하게 하여 점착제층 (9) 및 점착제 시트 (9)를 제작하였다.
(비교예 12) 점착제층 (10) 및 점착제 시트 (10)의 제작
점착제 조성물 (1)을 점착제 조성물 (11)로 변경한 것 이외에는, 실시예 17과 동일하게 하여 점착제층 (10) 및 점착제 시트 (10)을 제작하였다.
(비교예 13) 점착제층 (11) 및 점착제 시트 (11)의 제작
점착제 조성물 (1)을 점착제 조성물 (12)로 변경한 것 이외에는, 실시예 17과 동일하게 하여 점착제층 (11) 및 점착제 시트 (11)을 제작하였다.
<점착제 시트의 흡광도 측정 및 흡광도 유지율의 측정>
점착제 시트 (1) 대신에, 점착제 시트 (9)∼점착제 시트 (11)을 이용한 것 이외에는, 상기한 <점착제 시트의 흡광도 측정> 및 <점착제 시트의 흡광도 유지율의 측정>과 동일하게 하여 흡광도 미쳐 흡광도 유지율을 측정하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00082
(실시예 49) 점착제 조성물 (13)의 제작
<아크릴 수지 (A-2)의 조제>
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응 용기에, 용매로서 아세트산에틸 81.8부, 단량체로서 아크릴산부틸 96부, 아크릴산2-히드록시에틸 3부, 아크릴산 1부의 혼합 용액을 넣고, 질소 가스로 반응 용기 내의 공기를 치환하여 산소 불포함으로 하면서 내온을 55℃로 올렸다. 그 후, 아조비스이소부티로니트릴(중합 개시제) 0.14부를 아세트산에틸 10부에 녹인 용액을 전량 첨가하였다. 개시제를 첨가한 후 1시간 이 온도로 유지하고, 계속해서 내온을 54∼56℃로 유지하면서 아세트산에틸을 첨가 속도 17.3부/hr로 반응 용기 내에 연속적으로 더하여, 아크릴 수지의 농도가 35％가 된 시점에 아세트산에틸의 첨가를 멈추고, 더욱 아세트산에틸의 첨가 개시로부터 12시간 경과할 때까지 이 온도로 보온하였다. 마지막으로 아세트산에틸을 더하여 아크릴 수지의 농도가 20％가 되도록 조절하여, 아크릴 수지의 아세트산에틸 용액을 조제하였다. 얻어진 아크릴 수지는, GPC에 따른 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 140만이었다. Mw/Mn은 4.8이었다. 이것을 아크릴 수지 (A-2)로 한다.
<점착제 조성물 (13)의 조제>
상기에서 합성한 아크릴 수지 (A-2)의 아세트산에틸 용액(수지 농도: 20％)의 고형분 100부에 대하여, 가교제(톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체의 아세트산에틸 용액(고형분 농도 75％), 도소 가부시키가이샤 제조, 상품명 「콜로네이트 L」) 0.5부, 실란 화합물(1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제조, 상품명 「KBM3066」) 0.3부, 식 (UVA-6)으로 나타내는 화합물 3부를 혼합하고, 또한 고형분 농도가 14％가 되도록 아세트산에틸을 첨가하여 점착제 조성물 (13)을 얻었다. 또한, 상기 가교제의 배합량은, 유효 성분으로서의 질량부수이다.
(실시예 50) 점착제 조성물 (14)의 제작
<아크릴 수지 (A-3)의 조제>
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응 용기에, 용매로서 아세트산에틸 81.8부, 단량체로서 아크릴산메틸 60부, 아크릴산2-히드록시에틸 10부, 아크릴산 10부 및 아크릴산2-페녹시에틸 20부의 혼합 용액을 넣고, 질소 가스로 반응 용기 내의 공기를 치환하여 산소 불포함으로 하면서 내온을 55℃로 올렸다. 그 후, 아조비스이소부티로니트릴(중합 개시제) 0.14부를 아세트산에틸 10부에 녹인 용액을 전량 첨가하였다. 개시제를 첨가한 후 1시간이 온도로 유지하고, 계속해서 내온을 54∼56℃로 유지하면서 아세트산에틸을 첨가 속도 17.3부/hr로 반응 용기 내에 연속적으로 더하여, 아크릴 수지의 농도가 35％가 된 시점에 아세트산에틸의 첨가를 멈추고, 더욱 아세트산에틸의 첨가 개시로부터 12시간 경과할 때까지 이 온도로 보온하였다. 마지막으로 아세트산에틸을 더하여 아크릴 수지의 농도가 20％가 되도록 조절하여, 아크릴 수지의 아세트산에틸 용액을 조제하였다. 얻어진 아크릴 수지는, GPC에 따른 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 92만이었다. Mw/Mn=7.8이었다. 이것을 아크릴 수지 (A-3)으로 한다.
<점착제 조성물 (14)의 조제>
아크릴 수지 (A-2) 대신에, 상기에서 합성한 아크릴 수지 (A-3)을 이용한 것 이외에는 실시예 49와 동일하게 하여 점착제 조성물 (14)를 얻었다.
(실시예 51) 점착제 조성물 (15)의 제작
<아크릴 수지 (A-4)의 조제>
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응 용기에, 용매로서 아세트산에틸 81.8부, 단량체로서 아크릴산부틸 10부, 아크릴산메틸 60부, 아크릴산2-히드록시에틸 10부, 아크릴산 10부 및 아크릴산2-페녹시에틸 10부의 혼합 용액을 넣고, 질소 가스로 반응 용기 내의 공기를 치환하여 산소 불포함으로 하면서 내온을 55℃로 올렸다. 그 후, 아조비스이소부티로니트릴(중합 개시제) 0.14부를 아세트산에틸 10부에 녹인 용액을 전량 첨가하였다. 개시제를 첨가한 후 1시간이 온도로 유지하고, 계속해서 내온을 54∼56℃로 유지하면서 아세트산에틸을 첨가 속도 17.3부/hr로 반응 용기 내에 연속적으로 더하여, 아크릴 수지의 농도가 35％가 된 시점에 아세트산에틸의 첨가를 멈추고, 더욱 아세트산에틸의 첨가 개시로부터 12시간 경과할 때까지 이 온도로 보온하였다. 마지막으로 아세트산에틸을 더하여 아크릴 수지의 농도가 20％가 되도록 조절하여, 아크릴 수지의 아세트산에틸 용액을 조제하였다. 얻어진 아크릴 수지는, GPC에 따른 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 94만이었다. Mw/Mn=8.5였다. 이것을 아크릴 수지 (A-4)로 한다.
<점착제 조성물 (15)의 조제>
아크릴 수지 (A-2) 대신에, 상기에서 합성한 아크릴 수지 (A-4)를 이용한 것 이외에는 실시예 49와 동일하게 하여 점착제 조성물 (15)를 얻었다.
(실시예 52) 점착제 조성물 (16)의 제작
<아크릴 수지 (A-5)의 조제>
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응 용기에, 용매로서 아세트산에틸 81.8부, 단량체로서 아크릴산부틸 20부, 아크릴산메틸 50부, 아크릴산2-히드록시에틸 10부, 아크릴산 10부 및 아크릴산2-페녹시에틸 10부의 혼합 용액을 넣고, 질소 가스로 반응 용기 내의 공기를 치환하여 산소 불포함으로 하면서 내온을 55℃로 올렸다. 그 후, 아조비스이소부티로니트릴(중합 개시제) 0.14부를 아세트산에틸 10부에 녹인 용액을 전량 첨가하였다. 개시제를 첨가한 후 1시간이 온도로 유지하고, 계속해서 내온을 54∼56℃로 유지하면서 아세트산에틸을 첨가 속도 17.3부/hr로 반응 용기 내에 연속적으로 더하여, 아크릴 수지의 농도가 35％가 된 시점에 아세트산에틸의 첨가를 멈추고, 더욱 아세트산에틸의 첨가 개시로부터 12시간 경과할 때까지 이 온도로 보온하였다. 마지막으로 아세트산에틸을 더하여 아크릴 수지의 농도가 20％가 되도록 조절하여, 아크릴 수지의 아세트산에틸 용액을 조제하였다. 얻어진 아크릴 수지는, GPC에 따른 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 91만이었다. 이것을 아크릴 수지 (A-5)로 한다.
<점착제 조성물 (16)의 조제>
아크릴 수지 (A-2) 대신에, 상기에서 합성한 아크릴 수지 (A-5)를 이용한 것 이외에는 실시예 49와 동일하게 하여 점착제 조성물 (16)을 얻었다.
(실시예 53) 점착제 조성물 (17)의 제작
<아크릴 수지 (A-6)의 조제>
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응 용기에, 용매로서 아세트산에틸 81.8부, 단량체로서 아크릴산부틸 50부, 아크릴산메틸 10부, 아크릴산2-히드록시에틸 10부, 아크릴산 10부 및 아크릴산2-페녹시에틸 20부의 혼합 용액을 넣고, 질소 가스로 반응 용기 내의 공기를 치환하여 산소 불포함으로 하면서 내온을 55℃로 올렸다. 그 후, 아조비스이소부티로니트릴(중합 개시제) 0.14부를 아세트산에틸 10부에 녹인 용액을 전량 첨가하였다. 개시제를 첨가한 후 1시간이 온도로 유지하고, 계속해서 내온을 54∼56℃로 유지하면서 아세트산에틸을 첨가 속도 17.3부/hr로 반응 용기 내에 연속적으로 더하여, 아크릴 수지의 농도가 35％가 된 시점에 아세트산에틸의 첨가를 멈추고, 더욱 아세트산에틸의 첨가 개시로부터 12시간 경과할 때까지 이 온도로 보온하였다. 마지막으로 아세트산에틸을 더하여 아크릴 수지의 농도가 20％가 되도록 조절하여, 아크릴 수지의 아세트산에틸 용액을 조제하였다. 얻어진 아크릴 수지는, GPC에 따른 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 120만이었다. 이것을 아크릴 수지 (A-6)으로 한다.
<점착제 조성물 (17)의 조제>
아크릴 수지 (A-2) 대신에, 상기에서 합성한 아크릴 수지 (A-6)을 이용한 것 이외에는 실시예 49와 동일하게 하여 점착제 조성물 (17)을 얻었다.
(실시예 54) 점착제 조성물 (18)의 제작
<아크릴 수지 (A-7)의 조제>
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응 용기에, 용매로서 아세트산에틸 81.8부, 단량체로서 아크릴산부틸 60부, 아크릴산메틸 10부, 아크릴산2-히드록시에틸 10부, 아크릴산 10부 및 아크릴산2-페녹시에틸 10부의 혼합 용액을 넣고, 질소 가스로 반응 용기 내의 공기를 치환하여 산소 불포함으로 하면서 내온을 55℃로 올렸다. 그 후, 아조비스이소부티로니트릴(중합 개시제) 0.14부를 아세트산에틸 10부에 녹인 용액을 전량 첨가하였다. 개시제를 첨가한 후 1시간이 온도로 유지하고, 계속해서 내온을 54∼56℃로 유지하면서 아세트산에틸을 첨가 속도 17.3부/hr로 반응 용기 내에 연속적으로 더하여, 아크릴 수지의 농도가 35％가 된 시점에 아세트산에틸의 첨가를 멈추고, 더욱 아세트산에틸의 첨가 개시로부터 12시간 경과할 때까지 이 온도로 보온하였다. 마지막으로 아세트산에틸을 더하여 아크릴 수지의 농도가 20％가 되도록 조절하여, 아크릴 수지의 아세트산에틸 용액을 조제하였다. 얻어진 아크릴 수지는, GPC에 따른 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 118만이었다. 이것을 아크릴 수지 (A-7)로 한다.
<점착제 조성물 (18)의 조제>
아크릴 수지 (A-2) 대신에, 상기에서 합성한 아크릴 수지 (A-7)을 이용한 것 이외에는 실시예 49와 동일하게 하여 점착제 조성물 (18)을 얻었다.
(실시예 55) 점착제 조성물 (19)의 제작
<아크릴 수지 (A-8)의 조제>
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응 용기에, 용매로서 아세트산에틸 81.8부, 단량체로서 아크릴산부틸 70부, 아크릴산2-히드록시에틸 10부, 아크릴산 10부 및 아크릴산2-페녹시에틸 10부의 혼합 용액을 넣고, 질소 가스로 반응 용기 내의 공기를 치환하여 산소 불포함으로 하면서 내온을 55℃로 올렸다. 그 후, 아조비스이소부티로니트릴(중합 개시제) 0.14부를 아세트산에틸 10부에 녹인 용액을 전량 첨가하였다. 개시제를 첨가한 후 1시간이 온도로 유지하고, 계속해서 내온을 54∼56℃로 유지하면서 아세트산에틸을 첨가 속도 17.3부/hr로 반응 용기 내에 연속적으로 더하여, 아크릴 수지의 농도가 35％가 된 시점에 아세트산에틸의 첨가를 멈추고, 더욱 아세트산에틸의 첨가 개시로부터 12시간 경과할 때까지 이 온도로 보온하였다. 마지막으로 아세트산에틸을 더하여 아크릴 수지의 농도가 20％가 되도록 조절하여, 아크릴 수지의 아세트산에틸 용액을 조제하였다. 얻어진 아크릴 수지는, GPC에 따른 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 110만이었다. 이것을 아크릴 수지 (A-8)로 한다.
<점착제 조성물 (19)의 조제>
아크릴 수지 (A-2) 대신에, 상기에서 합성한 아크릴 수지 (A-8)를 이용한 것 이외에는 실시예 49와 동일하게 하여 점착제 조성물 (19)를 얻었다.
<점착제층의 결정 석출(내블리드성) 평가>
점착제 조성물 (13)을, 이형 처리가 실시된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 포함하는 세퍼레이트 필름〔린테크 가부시키가이샤로부터 입수한 상품명 「PLR-382190」〕의 이형 처리면에, 애플리케이터를 이용하여 도포하고, 100℃에서 1분간 건조하여 점착제층을 제작하였다. 이 점착제층의 다른 한 쪽의 면에 더욱 세퍼레이트 필름을 적층시켜 양면 세퍼레이트 필름을 갖는 점착제층을 얻었다. 얻어진 점착제층의 두께는 15 ㎛였다.
얻어진 양면 세퍼레이트 필름을 갖는 점착제층을 온도 23℃, 상대 습도 65％의 조건에서 7일간 양생하였다. 양생 후의 양면 세퍼레이트 필름을 갖는 점착제층을 현미경을 이용하여 면내의 화합물의 결정 석출의 유무를 확인하였다. 결정 석출이 없는 경우를 a로 평가하고, 결정 석출이 있는 경우를 b로 평가하였다. 평가 결과를 표 7의 「양생 후」의 난에 나타낸다.
또한, 얻어진 양면 세퍼레이트 필름을 갖는 점착제층을 온도 40℃의 공기 하에서 1개월 보관하였다. 보관 후의 양면 세퍼레이트 필름을 갖는 점착제층을 현미경을 이용하여 면내의 화합물의 결정 석출의 유무를 확인하였다. 결정 석출이 없는 경우를 a로 평가하고, 결정 석출이 있는 경우를 b로 평가하였다. 평가 결과를 표 7의 「40℃ 1M」의 난에 나타낸다.
점착제 조성물 (13)을, 점착제 조성물 (14)∼점착제 조성물 (19)로 대신한 것 이외에는 동일하게 하여, 결정 석출의 유무를 확인하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pct00083
(실시예 56) 점착제층 (12) 및 점착제 시트 (12)의 제작
얻어진 점착제 조성물 (13)을, 이형 처리가 실시된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 포함하는 세퍼레이트 필름〔린테크 가부시키가이샤에서 입수한 상품명 「PLR-382190」〕의 이형 처리면에, 애플리케이터를 이용하여 도포하고, 100℃에서 1분간 건조하여 점착제층 (12)를 제작하였다. 얻어진 점착제층의 두께는 15 ㎛였다.
얻어진 점착제층 (12)를 라미네이터에 의해, 23 ㎛의 자외선 흡수제를 포함하지 않는 시클로올레핀 필름에 접합한 후, 온도 23℃, 상대 습도 65％의 조건에서 7일간 양생하여, 점착제 시트 (12)를 얻었다.
(실시예 57) 점착제층 (13) 및 점착제 시트 (13)의 제작
점착제 조성물 (13)을 점착제 조성물 (14)로 변경한 것 이외에는, 실시예 56과 동일하게 하여 점착제층 (13) 및 점착제 시트 (13)을 제작하였다.
(실시예 58) 점착제층 (14) 및 점착제 시트 (14)의 제작
점착제 조성물 (13)을 점착제 조성물 (15)로 변경한 것 이외에는, 실시예 56과 동일하게 하여 점착제층 (14) 및 점착제 시트 (14)를 제작하였다.
(실시예 59) 점착제층 (15) 및 점착제 시트 (15)의 제작
점착제 조성물 (13)을 점착제 조성물 (16)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 56과 동일하게 하여 점착제층 (15) 및 점착제 시트 (15)를 제작하였다.
(실시예 60) 점착제층 (16) 및 점착제 시트 (16)의 제작
점착제 조성물 (13)을 점착제 조성물 (17)로 변경한 것 이외에는, 실시예 56과 동일하게 하여 점착제층 (16) 및 점착제 시트 (16)을 제작하였다.
(실시예 61) 점착제층 (17) 및 점착제 시트 (17)의 제작
점착제 조성물 (13)을 점착제 조성물 (18)로 변경한 것 이외에는, 실시예 56과 동일하게 하여 점착제층 (17) 및 점착제 시트 (17)을 제작하였다.
(실시예 62) 점착제층 (18) 및 점착제 시트 (18)의 제작
점착제 조성물 (13)을 점착제 조성물 (19)로 변경한 것 이외에는, 실시예 56과 동일하게 하여 점착제층 (18) 및 점착제 시트 (18)을 제작하였다.
<점착제 시트의 흡광도 유지율의 측정>
얻어진 점착제 시트 (12)를 30 ㎜×30 ㎜의 크기로 재단하고, 세퍼레이트 필름을 박리하고, 점착제층 (12)와 무알칼리 유리[코닝사 제조의 상품명 "EAGLE XG"]를 접합하여, 이것을 샘플 (5)로 하였다. 작성한 샘플 (5)의 파장 300∼800 ㎚ 범위의 흡광도를 1 ㎚ 스텝마다, 분광 광도계(UV-2450: 가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼 제조)를 이용하여 측정하였다. 측정한 파장 400 ㎚에 있어서의 흡광도를, 점착제 시트 (12)의 파장 400 ㎚의 흡광도로 하였다. 그 결과를 표 8에 나타낸다. 또한, 시클로올레핀 필름 단체 및 무알칼리 유리 단체 모두, 파장 400 ㎚의 흡광도는 0이다.
흡광도 측정 후의 샘플 (5)를, 온도 63℃, 상대 습도 50％RH의 조건에서 선샤인 웨더 미터(스가시켄키 가부시키가이샤 제조)에 150시간 투입하여, 내후성 시험을 실시하였다. 추출한 샘플 (5)의 흡광도를 상기와 동일한 방법으로 측정하였다. 측정한 흡광도로부터, 하기 식에 기초하여, 파장 400 ㎚에 있어서의 샘플의 흡광도 유지율을 구하였다. 결과를 표 8에 나타낸다. 흡광도 유지율이 100에 가까울수록, 광선택 흡수 기능의 열화가 없고 양호한 내후성을 갖는 것을 나타낸다.
또한, 샘플 (5)를, 온도 63℃, 상대 습도 50％RH의 조건에서 선샤인 웨더 미터(스가시켄키 가부시키가이샤 제조)에 225시간 투입한 경우의 흡광도 유지율도 구하였다.
흡광도 유지율(％)=(내구 시험 후의 A(400)/내구 시험 전의 A(400))×100
점착제 시트 (12)를, 점착제 시트 (13)∼점착제 시트 (18)로 바꾼 것 이외에는 동일하게 하여 흡광도 유지율을 측정하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure pct00084
(실시예 63) 점착제 시트 (19)의 제작
23 ㎛의 자외선 흡수제를 포함하지 않는 시클로올레핀 필름을, 23 ㎛의 자외선 흡수제 함유 시클로올레핀 필름으로 변경한 것 이외에는, 실시예 56과 동일하게 하여 점착제 시트 (19)를 제작하였다.
(실시예 64) 점착제 시트 (20)의 제작
23 ㎛의 자외선 흡수제를 포함하지 않는 시클로올레핀 필름을, 23 ㎛의 자외선 흡수제 함유 시클로올레핀 필름으로 변경한 것 이외에는, 실시예 57과 동일하게 하여 점착제 시트 (20)을 제작하였다.
(실시예 65) 점착제 시트 (21)의 제작
23 ㎛의 자외선 흡수제를 포함하지 않는 시클로올레핀 필름을, 23 ㎛의 자외선 흡수제 함유 시클로올레핀 필름으로 변경한 것 이외에는, 실시예 58과 동일하게 하여 점착제 시트 (21)을 제작하였다.
(실시예 66) 점착제 시트 (22)의 제작
23 ㎛의 자외선 흡수제를 포함하지 않는 시클로올레핀 필름을, 23 ㎛의 자외선 흡수제 함유 시클로올레핀 필름으로 변경한 것 이외에는, 실시예 59와 동일하게 하여 점착제 시트 (22)를 제작하였다.
(실시예 67) 점착제 시트 (23)의 제작
23 ㎛의 자외선 흡수제를 포함하지 않는 시클로올레핀 필름을, 23 ㎛의 자외선 흡수제 함유 시클로올레핀 필름으로 변경한 것 이외에는, 실시예 60과 동일하게 하여 점착제 시트 (23)을 제작하였다.
(실시예 68) 점착제 시트 (24)의 제작
23 ㎛의 자외선 흡수제를 포함하지 않는 시클로올레핀 필름을, 23 ㎛의 자외선 흡수제 함유 시클로올레핀 필름으로 변경한 것 이외에는, 실시예 61과 동일하게 하여 점착제 시트 (24)를 제작하였다.
(실시예 69) 점착제 시트 (25)의 제작
23 ㎛의 자외선 흡수제를 포함하지 않는 시클로올레핀 필름을, 23 ㎛의 자외선 흡수제 함유 시클로올레핀 필름으로 변경한 것 이외에는, 실시예 62와 동일하게 하여 점착제 시트 (25)를 제작하였다.
<점착제 시트의 흡광도 유지율의 측정>
얻어진 점착제 시트 (19)를 30 ㎜×30 ㎜의 크기로 재단하고, 세퍼레이트 필름을 박리하여, 점착제층 (19)와 무알칼리 유리[코닝사 제조의 상품명 "EAGLE XG"]를 접합하고, 이것을 샘플 (6)으로 하였다. 작성한 샘플 (5)의 파장 300∼800 ㎚ 범위의 흡광도를 1 ㎚ 스텝마다, 분광 광도계(UV-2450: 가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼 제조)를 이용하여 측정하였다. 측정한 파장 405 ㎚에 있어서의 흡광도를, 점착제 시트 (19)의 파장 405 ㎚의 흡광도로 하였다. 그 결과를 표 9에 나타낸다. 또한, 무알칼리 유리 단체 및 파장 405 ㎚의 흡광도는 0이다.
흡광도 측정 후의 샘플 (6)을, 온도 63℃, 상대 습도 50％RH의 조건에서 선샤인 웨더 미터(스가시켄키 가부시키가이샤 제조)에 150시간 투입하여, 내후성 시험을 실시하였다. 추출한 샘플 (5)의 흡광도를 상기와 동일한 방법으로 측정하였다. 측정한 흡광도로부터, 하기 식에 기초하여, 파장 405 ㎚에 있어서의 샘플의 흡광도 유지율을 구하였다. 결과를 표 9에 나타낸다. 흡광도 유지율이 100에 가까울수록, 광선택 흡수 기능의 열화가 없고 양호한 내후성을 갖는 것을 나타낸다.
또한, 샘플 (6)을, 온도 63℃, 상대 습도 50％RH의 조건에서 선샤인 웨더 미터(스가시켄키 가부시키가이샤 제조)에 225시간 투입한 경우의 흡광도 유지율도 구하였다.
흡광도 유지율(％)=(내구 시험 후의 A(405)/내구 시험 전의 A(405))×100
점착제 시트 (19)를, 점착제 시트 (20)∼점착제 시트 (25)로 바꾼 것 이외에는 동일하게 하여 흡광도 유지율을 측정하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure pct00085
(실시예 70)
<안경 렌즈용 수지 조성물의 조제>
크실릴렌디이소시아네이트 40부, 트리메틸올프로판트리스(티오글리콜레이트) 60부, 식 (UVA-6)으로 나타내는 화합물 1.6부, 이형제(상품명: ZELEC-UN, Sigme-Aldrich사로부터 입수) 0.2부, 디부틸디클로로주석 0.03부를 혼합 교반하였다. 얻어진 혼합물을 진공 건조기 내에서 1시간 정치하여, 탈기하였다. 얻어진 혼합물을 유리 몰드에 주입하여, 120℃ 1시간 가열하였다. 수지판만을 박리하여, 두께 2 ㎜, 3 ㎝×3 ㎝의 수지판을 제작하였다.
<수지판의 흡광도 유지율의 측정>
상기에서 얻어진 수지판의 파장 300∼800 ㎚ 범위의 흡광도를 1 ㎚ 스텝마다, 분광 광도계(UV-2450: 가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼 제조)를 이용하여 측정하였다.
측정 후의 수지판을 온도 63℃, 상대 습도 50％RH의 조건에서 선샤인 웨더 미터(스가시켄키 가부시키가이샤 제조)에 75시간 투입하여, 내후성 시험을 실시하였다. 추출한 수지판의 흡광도를 상기와 동일한 방법으로 측정하였다. 측정한 흡광도로부터, 하기 식에 기초하여, 파장 420 ㎚에 있어서의 샘플의 흡광도 유지율을 구하였다. 결과를 표 10에 나타낸다. 흡광도 유지율이 100에 가까울수록, 광선택 흡수 기능의 열화가 없고 양호한 내후성을 갖는 것을 나타낸다.
또한, 안경 렌즈로서는, 건강에 악영향을 미치기 쉬운 블루 라이트의 광을 효율적으로 컷트하기 위해 파장 420 ㎚에서의 흡광도 유지율이 양호한 것이 요구된다. 또한, A(420)/A(480)의 값이 클수록, 보다 적은 착색으로 블루 라이트를 컷트할 수 있다.
흡광도 유지율(％)=(내구 시험 후의 A(420)/내구 시험 전의 A(420))×100
Figure pct00086
본 발명의 화합물은, 파장 380∼400 ㎚의 단파장의 가시광에 대한 높은 흡수 선택성을 갖는다. 또한, 본 발명의 화합물은 내후성 시험 후도 높은 흡광도 유지율을 가지고, 양호한 내후성을 갖는다.

Claims (15)

  1. 식 (I)로 나타내는 화합물.
    Figure pct00087

    [식 (I) 중,
    R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 전자 구인성기를 나타낸다.
    R1, R2, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 수소 원자, 복소 고리기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 티올기, 카르복시기, -SCF3, -SF5, -SF3, -SO3H, -SO2H, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기에 포함되는 -CH2- 또는 -CH=는, -NR1A-, -SO2-, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -CONR2A-, -NR3A-CO-, -S-, -SO-, -CF2- 또는 -CHF-로 치환되어 있어도 좋다.
    R1A, R2A 및 R3A는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
    R1 및 R2는 서로 연결하여 고리를 형성하여도 좋다.
    R1 및 R6은 서로 연결하여 고리를 형성하여도 좋다.
    R6 및 R7은 서로 연결하여 고리를 형성하여도 좋다.
    R4 및 R5는 서로 연결하여 고리를 형성하여도 좋다.]
  2. 제1항에 있어서,
    R3이 니트로기, 시아노기, -F, -OCF3, -SCF3, -SF5, -SF3, -SO2-R222(R222는 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.), 플루오로알킬기 또는 플루오로아릴기인 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    R3이 시아노기인 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    R4 및 R5에서 선택되는 적어도 한쪽이 시아노기, 니트로기, -OCF3, -SCF3, -SF5, -CO-O-R222, -SO2-R222(R222는 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.), 플루오로알킬기 또는 플루오로아릴기인 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    R4 및 R5에서 선택되는 적어도 하나가 시아노기인 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    R4 및 R5의 둘 모두가 시아노기인 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 및 R2가 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 좋은 지방족 탄화수소기인 화합물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 및 R2가 서로 연결하여 고리를 형성하고 있는 화합물.
  9. 제8항에 있어서,
    R1 및 R2가 서로 연결하여 형성하는 고리는 불포화 결합을 갖지 않는 고리인 화합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (I)로 나타내는 화합물이 식 (II)로 나타내는 화합물인 화합물.
    Figure pct00088

    [식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
    고리 W1은 고리의 구성 요소로서 이중 결합을 적어도 하나 가지고, 또한 방향족성을 갖지 않는 고리 구조를 나타낸다.]
  11. 제10항에 있어서,
    고리 W1이 5∼7원 고리 구조인 화합물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    고리 W1이 6원 고리 구조인 화합물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    λmax≥370 ㎚인 화합물.
    (λmax는 식 (I)로 나타내는 화합물의 극대 흡수 파장[㎚]을 나타낸다.)
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (B)를 만족하는 화합물.
    ε(λmax)/ε(λmax+30 ㎚)≥5 (B)
    (식 중, ε(λmax)는 식 (I)로 나타내는 화합물의 극대 흡수 파장[㎚]에 있어서의 그램 흡광 계수를 나타내고, ε(λmax+30 ㎚)는 식 (I)로 나타내는 화합물의 (극대 흡수 파장[㎚]+30 ㎚)의 파장[㎚]에 있어서의 그램 흡광 계수를 나타낸다.)
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 조성물.
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