KR20230138491A - 화합물 - Google Patents

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KR20230138491A
KR20230138491A KR1020237028724A KR20237028724A KR20230138491A KR 20230138491 A KR20230138491 A KR 20230138491A KR 1020237028724 A KR1020237028724 A KR 1020237028724A KR 20237028724 A KR20237028724 A KR 20237028724A KR 20230138491 A KR20230138491 A KR 20230138491A
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KR1020237028724A
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유지 아사츠
유키 니시카미
고우지 구몬
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
동우 화인켐 주식회사
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Abstract

하기 식 (I)로 표시되는 음이온을 갖는 화합물.

[식 (I) 중, 고리 W1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 고리를 나타낸다. 고리 W2는 적어도 하나의 이중 결합을 고리의 구성 요건으로서 갖는 고리를 나타내고, 고리 W2는 치환기를 갖고 있어도 좋다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, R1 및 R2의 적어도 한쪽은 1가의 치환기를 갖는다. R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. R1과 R4는 서로 연결하여 고리를 형성하여도 좋다. R3과 R4는 서로 연결하여 고리를 형성하여도 좋다. R2와 R6은 서로 연결하여 고리를 형성하여도 좋다. R5와 R6은 서로 연결하여 고리를 형성하여도 좋다.].

Description

화합물
본 발명은 화합물에 관한 것이다.
가시광의 빛을 흡수하는 색소 화합물은, 물체의 착색이나 특정 파장의 빛을 투과 또는 흡수하는 등의 목적으로, 섬유, 잉크, 도료, 용기, 포장재, 인쇄물, 광학 물품, 안경, 표시 장치 등의 폭넓은 용도에 사용되고 있다. 색소 화합물의 중요한 특성으로서 선택 흡수성(흡수 스펙트럼의 샤프니스) 및 내구성(특히 내광성)을 들 수 있다. 색소 화합물 중에서도 시아닌 색소는, 폴리메틴 골격 내 메틴의 탄소수를 컨트롤함으로써 파장 380 nm 이하의 자외선 영역에서부터 파장 780 nm 이상의 근적외선 영역까지 폭넓게 극대 흡수를 보이는 파장을 컨트롤할 수 있다는 점, 또한 시아닌 색소의 대부분은 비교적 높은 선택 흡수성을 보인다는 점에서, 널리 이용되어 왔다(예컨대 미국 특허 제6004536호 명세서(특허문헌 1)).
특허문헌 1: 미국 특허 제6004536호 명세서
그러나, 시아닌 색소는 높은 선택 흡수성을 갖지만, 내구성(그 중에서도 내광성)이 뒤떨어지는 것이 많아, 높은 선택 흡수성과 내구성 양쪽 모두를 양립하는 화합물이 요구되고 있었다.
본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
[1] 하기 식 (I)로 표시되는 음이온을 갖는 화합물.
Figure pct00001
[식 (I) 중, 고리 W1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 고리를 나타낸다.
고리 W2는 적어도 하나의 이중 결합을 고리의 구성 요건으로서 갖는 고리를 나타내고, 고리 W2는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, R1 및 R2의 적어도 한쪽은 1가의 치환기를 갖는다.
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다.
R1과 R4는 서로 연결하여 고리를 형성하여도 좋다.
R3과 R4는 서로 연결하여 고리를 형성하여도 좋다.
R2와 R6은 서로 연결하여 고리를 형성하여도 좋다.
R5와 R6은 서로 연결하여 고리를 형성하여도 좋다.]
[2] R1 및 R2에서 선택되는 적어도 하나가 전자 구인성 기인 [1]에 기재한 화합물.
[3] R1 및 R2에서 선택되는 적어도 하나가 시아노기, 니트로기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, -CO-R1, -CO-O-R2, -CO-NR3R3z, -CO-S-R4, -CS-R5, -CS-O-R6, -CS-S-R7, -SO-R8, -SO2-R9(R1, R2, R3, R3z, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.), -OCF3, -SCF3, -SF5, -SF3, -SO2H 또는 -SO3H인 [2]에 기재한 화합물.
[4] R3, R4, R5 및 R6에서 선택되는 적어도 하나가 전자 구인성 기인 [1]∼[3]의 어느 하나에 기재한 화합물.
[5] R3, R4, R5 및 R6이 각각 독립적으로 전자 구인성 기인 [1]∼[4]의 어느 하나에 기재한 화합물.
[6] R3, R4, R5 및 R6에서 선택되는 적어도 하나가 시아노기, 니트로기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, -CO-R1, -CO-O-R2, -CO-NR3R3z, -CO-S-R4, -CS-R5, -CS-O-R6, -CS-S-R7, -SO-R8, -SO2-R9(R1, R2, R3, R3z, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.), -OCF3, -SCF3, -SF5, -SF3, -SO2H 또는 -SO3H인 [5]에 기재한 화합물.
[7] 파장 400 nm∼700 nm의 사이에 극대 흡수를 보이는 [1]∼[6]의 어느 하나에 기재한 화합물.
[8] 극대 흡수 파장에 있어서의 그램 흡광 계수가 50[L/(g·cm)] 이상인 [1]∼[7]의 어느 하나에 기재한 화합물.
[9] [1]∼[8]의 어느 하나에 기재한 화합물과 수지를 포함하는 수지 조성물.
[10] [1]∼[8]의 어느 하나에 기재한 화합물과 중합성 모노머를 포함하는 조성물.
[11] [9]에 기재한 수지 조성물 또는 청구항 10에 기재한 조성물로 성형되는 성형체.
[12] [9]에 기재한 수지 조성물 또는 청구항 10에 기재한 조성물로 이루어지는 광학층.
[13] [12]에 기재한 광학층을 포함하는 광학 적층체.
[14] [13]에 기재한 광학 적층체를 포함하는 화상 표시 장치.
[15] 식 (M-A)
Figure pct00002
[식 (M-A) 중, 고리 W1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 고리를 나타낸다.
고리 W2는 적어도 하나의 이중 결합을 고리의 구성 요건으로서 갖는 고리를 나타내고, 고리 W2는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, R1 및 R2의 적어도 한쪽은 1가의 치환기를 갖는다.
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다.
R1과 R4는 서로 연결하여 고리를 형성하여도 좋다.
R3과 R4는 서로 연결하여 고리를 형성하여도 좋다.]
로 표시되는 화합물과, 식 (b-3)
Figure pct00003
[식 (b-3) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다.
X2는 2가의 연결기를 나타낸다.]
로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는, 식 (I)
Figure pct00004
[식 중, 고리 W1, 고리 W2, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
로 표시되는 음이온을 갖는 화합물의 제조 방법.
[16] 촉매의 존재 하에, 식 (M)
Figure pct00005
[식 중, 고리 W1, 고리 W2, R1 및 R2는 각각 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
로 표시되는 화합물과, 식 (b-2)
Figure pct00006
[식 중, R3 및 R4는 각각 상기와 같은 의미를 나타낸다.
X1은 2가의 연결기를 나타낸다.]
로 표시되는 화합물을 반응시켜 식 (M-A)로 표시되는 화합물을 얻는 공정을 더 포함하는 [15]에 기재한 제조 방법.
[17] 식 (M1-2)
Figure pct00007
[식 (M1-2) 중, R2'는 1가의 치환기를 나타내고, E1은 이탈기를 나타낸다.]
로 표시되는 화합물 및 식 (M1-3)
Figure pct00008
[식 (M1-3) 중, R1'은 1가의 치환기를 나타내고, E2는 이탈기를 나타낸다.]
로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 하나의 화합물과, 식 (M1-1)
Figure pct00009
[식 (M1-1) 중, 고리 W1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 고리를 나타낸다.
고리 W2는 적어도 하나의 이중 결합을 고리의 구성 요건으로서 갖는 고리를 나타내고, 고리 W2는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다.
R3과 R4는 서로 연결하여 고리를 형성하여도 좋다.
R5와 R6은 서로 연결하여 고리를 형성하여도 좋다.]
로 표시되는 음이온을 갖는 화합물을 반응시켜 식 (I)
Figure pct00010
[식 중, 고리 W1, 고리 W2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 상기와 같은 의미를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, R1 및 R2의 적어도 한쪽은 1가의 치환기를 갖는다.]
로 표시되는 음이온을 갖는 화합물의 제조 방법.
[18] 식 (M)으로 표시되는 화합물.
Figure pct00011
[식 (M) 중, 고리 W1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 고리를 나타낸다.
고리 W2는 적어도 하나의 이중 결합을 고리의 구성 요건으로서 갖는 고리를 나타내고, 고리 W2는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, R1 및 R2의 적어도 한쪽은 1가의 치환기를 갖는다.]
[19] 식 (M-A)로 표시되는 화합물.
Figure pct00012
[식 (M-A) 중, 고리 W1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 고리를 나타낸다.
고리 W2는 적어도 하나의 이중 결합을 고리의 구성 요건으로서 갖는 고리를 나타내고, 고리 W2는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, R1 및 R2의 적어도 한쪽은 1가의 치환기를 갖는다.
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다.
R1과 R4는 서로 연결하여 고리를 형성하여도 좋다.
R3과 R4는 서로 연결하여 고리를 형성하여도 좋다.]
본 발명은, 가시광 영역(파장 400 nm∼파장 750 nm, 바람직하게는 파장 450∼파장 600 nm)에 있어서, 극대 흡수 파장 부근의 빛에 대한 양호한 선택 흡수성을 보이면서 또한 양호한 내광성을 갖는 신규 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 화합물은 식 (I)로 표시되는 음이온을 갖는 화합물(이하, 화합물 (I)이라고 하는 경우가 있다.)이다.
Figure pct00013
[식 (I) 중, 고리 W1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 고리를 나타낸다.
고리 W2는 적어도 하나의 이중 결합을 고리의 구성 요건으로서 갖는 고리를 나타내고, 고리 W2는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, R1 및 R2의 적어도 한쪽은 1가의 치환기를 갖는다.
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다.
R1과 R4는 서로 연결하여 고리를 형성하여도 좋다.
R3과 R4는 서로 연결하여 고리를 형성하여도 좋다.
R2와 R6은 서로 연결하여 고리를 형성하여도 좋다.
R5와 R6은 서로 연결하여 고리를 형성하여도 좋다.]
<음이온>
식 (I)로 표시되는 음이온은 하기에 나타내는 것과 같은 공명 구조도 전부 포함한다.
Figure pct00014
또한, R3, R4, R5 및 R6으로 표시되는 1가의 치환기의 종류에 따라서는, 전자의 비국재화(非局在化)가 R3, R4, R5 및 R6까지 미치는 것도 존재한다. 예컨대 하기에 나타내는 것과 같은 R3, R4, R5 및 R6으로 표시되는 1가의 치환기에까지 전자의 비국재화가 미친 경우는, 그 공명 구조도 식 (I)로 표시되는 음이온에 포함한다.
Figure pct00015
고리 W1의 고리 구조는 특별히 한정되지 않는다. 고리 W1은 단환이라도 좋고, 축합환이라도 좋다.
고리 W1은 고리의 구성 요건으로서 헤테로 원자(예컨대 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등)를 포함하는 복소환이라도 좋고, 탄소 원자와 수소 원자로 이루어지는 탄화수소환이라도 좋다. 고리 W1은 탄화수소로 이루어지는 고리인 것이 바람직하다. 고리 W1은 방향족성을 갖지 않는 고리(지방족환)라도 좋고, 방향환이라도 좋지만, 지방족환인 것이 바람직하다. 방향족성을 갖지 않는 고리이면, 보다 선택 흡수성을 높일 수 있다.
고리 W1은 3원환∼20원환의 고리 구조인 것이 바람직하고, 3원환∼12원환인 것이 보다 바람직하고, 4원환∼6원환인 것이 바람직하다.
고리 W1은 단환인 것이 바람직하다.
고리 W2는 고리의 구성 요건으로서 적어도 하나의 이중 결합을 갖는 고리 구조를 나타낸다. 고리 W2는 고리의 구성 요건으로서 이중 결합을 하나 이상 갖지만, 고리 W2에 포함되는 이중 결합은 통상 1∼4이며, 1∼3인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하고, 하나인 것이 더욱 바람직하다.
고리 W2는 단환이라도 좋고, 다환이라도 좋다. 고리 W2는 방향환이라도 좋고, 방향족성을 갖지 않는 고리(지방족환)이라도 좋지만, 방향족성을 갖지 않는 고리인 것이 바람직하다. 방향족성을 갖지 않는 고리이면, 보다 선택 흡수성을 높일 수 있다.
고리 W2는 헤테로 원자(예컨대 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등)를 포함하는 복소환이라도 좋고, 탄화수소로 이루어지는 고리라도 좋다. 고리 W2는 탄화수소로 이루어지는 고리인 것이 바람직하다.
고리 W2는 3원환∼20원환의 고리 구조인 것이 바람직하고, 3원환∼12원환인 것이 보다 바람직하고, 4원환∼6원환인 것이 바람직하다.
고리 W1과 고리 W2는 축합환을 형성하고 있다. 고리 W1과 고리 W2로 형성되는 축합환은 지방족 탄화수소의 축합환인 것이 바람직하고, 탄소수 6∼40의 지방족 탄화수소의 축합환인 것이 보다 바람직하다.
고리 W1과 고리 W2로 형성되는 축합환은 예컨대 이하에 기재한 식 (W1-1)∼식 (W1-19)로 표시되는 고리 등을 들 수 있다. 또한, 고리 W1과 고리 W2로 형성되는 축합환은 상술한 음이온 전하가 비국재화한 구조도 전부 포함한다.
Figure pct00016
고리 W1 및 고리 W2는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 치환기로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 노르말부틸기, 이소부틸기, 터셔리부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 2-에틸헥실기, 4-부틸옥틸기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 에티닐기, 프로피닐기, 알릴기, 시클로헥세닐기, 부타디에닐기 등의 탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1∼12의 알킬기); 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸기, 노나플루오로부틸기 등의 탄소수 1∼25의 할로겐화 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 터셔리부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 4-부틸옥틸옥시기 등의 탄소수 1∼25의 알콕시기; 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기 등의 탄소수 1∼12의 알킬티오기; 모노플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 2-플루오로에톡시기, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에톡시기, 헥사플루오로이소프로폭시기 등의 탄소수 1∼12의 불소화 알콕시기; 트리플루오로메탄티오알콕시기 등의 탄소수 1∼12의 불소화 알콕시기; 아미노기, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디페닐아미노기, 피페리디노기, 피롤리디노기, 메틸에틸아미노기 등의 하나 또는 2개의 탄소수 1∼25의 탄화수소기로 치환되어 있어도 좋은 아미노기; 카르바모일기, N-메틸카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기 등의 N-위치가 탄소수 1∼6의 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 카르바모일기; 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기 등의 탄소수 2∼12의 알킬카르보닐옥시기; 메틸술포닐기, 에틸술포닐기 등의 탄소수 1∼12의 알킬술포닐기; 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트라세닐기 등의 탄소수 6∼25의 방향족 탄화수소기(바람직하게는 탄화수소 6∼18의 아릴기); 페닐술포닐기 등의 탄소수 6∼12의 아릴술포닐기; 메톡시술포닐기, 에톡시술포닐기 등의 탄소수 1∼12의 알콕시술포닐기; 트리플루오로메틸술포닐기, 펜타플루오로에틸술포닐기, 트리플루오로에틸술포닐기 등의 탄소수 1∼12의 플루오로알킬술포닐기; 아세틸기, 에틸카르보닐기 등의 탄소수 2∼12의 아실기; 알데히드기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부틸옥시카르보닐기 등의 탄소수 2∼12의 알콕시카르보닐기; 메톡시티오카르보닐기, 에톡시티오카르보닐기 등의 탄소수 2∼12의 알콕시티오카르보닐기; 시아노기; 니트로기; 수산기; 티올기; 술포기; 카르바모일기; 카르복실기; -SF3; -SF5 등을 들 수 있다.
고리 W1 및 고리 W2로 형성되는 축합환도 치환기를 갖고 있어도 좋으며, 상기 치환기는 고리 W1 또는 고리 W2가 갖고 있어도 좋은 치환기를 들 수 있다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내지만, R1 및 R2에서 선택되는 적어도 하나는 1가의 치환기이다.
R1 및 R2로 표시되는 1가의 치환기는, 수소 원자가 아니라면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 1가의 지방족 탄화수소기, 1가의 방향족 탄화수소기, 전자 구인성 기, 전자 공여성 기, 헤테로환기, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2로 표시되는 1가의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-옥틸기, 이소옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 이소데실기, n-도데실기, 이소도데실기, 운데실기, 라우릴기, 미리스틸기, 세틸기, 스테아릴기, 2-에틸헥실기, 4-부틸옥틸기 등의 탄소수 1∼25의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기: 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3∼25의 시클로알킬기; 시클로헥실메틸기 등의 탄소수 4∼25의 시클로알킬알킬기: 이소보로닐기 등의 탄소수 4∼25의 알킬시클로알킬기; 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 에티닐기, 프로피닐기, 알릴기, 시클로헥세닐기, 부타디에닐기 등의 불포화 지방족 탄화수소기를 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1∼12의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기이다.
R1 및 R2로 표시되는 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 테트라세닐기, 펜타세닐기, 페난트릴기, 크리세닐기, 트리페닐레닐기, 테트라페닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 코로네닐기, 비페닐기 등의 탄소수 6∼18의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 나프틸메틸기 등의 탄소수 7∼18의 아랄킬기; 페녹시에틸기, 페녹시디에틸렌글리콜기, 페녹시폴리알킬렌글리콜기의 아릴알콕시기 등을 들 수 있고, 탄소수 6∼18의 아릴기인 것이 바람직하며, 페닐기 또는 벤질기이다.
R1 및 R2로 표시되는 전자 공여성 기로서는, 수산기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 4-부틸옥틸옥시기 등의 탄소수 1∼25의 알콕시기; 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기 등의 탄소수 1∼12의 알킬티오기; 아미노기, 모노메틸아미노기, 모노에틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 메틸에틸아미노기 등의 하나 또는 2개의 탄소수 1∼6의 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 아미노기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2로 표시되는 헤테로환기로서는, 피롤리딘환기, 피페리딘환기, 피롤린환기, 이미다졸리딘환기, 이미다졸린환기, 옥사졸린환기, 티아졸린환기, 피페리딘환기, 모르폴린환기, 피페라진환기, 인돌환기, 이소인돌환기, 퀴놀린환기, 티오펜환기, 피롤환기, 티아졸린환기 및 푸란환기, 테트라히드로푸란환기 등의 탄소수 4∼20의 지방족 복소환기 또는 탄소수 3∼20의 방향족 복소환기 등등을 들 수 있다.
R1 및 R2로 표시되는 폴리옥시알킬렌기를 갖는 기로서는 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-), 옥시프로필기(-CH2CH2CH2O-) 등을 갖는 기이다. 보다 구체적으로는 -(X11O)m-R11로 표시되는 기(X11은 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, R11은 수산기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, m은 1∼6의 정수를 나타낸다.) 등을 들 수 있다.
R1 및 R2로 표시되는 전자 구인성 기로서는, 예컨대 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, -OCF3, -SCF3, -SF5, -SF3, -SO3H, -SO2H, 식 (z-1)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00017
[식 (z-1) 중, R222는 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄화수소기, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 기를 나타낸다.
X1은 -CO-, -COO-, -OCO-, -CS-, -CSS-, -COS-, -CSO-, -SO2-, -NR223CO- 또는 -CONR224-를 나타낸다.
R223 및 R224는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
*는 결합수(手)를 나타낸다.]
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
할로겐화 알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로sec-부틸기, 퍼플루오로tert-부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 디클로로메틸기, 브로모메틸기, 요오도메틸기 등의 탄소수 1∼25의 할로겐화 알킬기를 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1∼12의 할로겐화 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼12의 퍼플루오로알킬기이다.
할로겐화 아릴기로서는, 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기 등의 탄소수 6∼18의 할로겐화 아릴기를 들 수 있으며, 탄소수 6∼18의 플루오로아릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 6∼12의 퍼플루오로아릴기인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 펜타플루오로페닐기이다.
X1은 -CO-, -COO- 또는 -SO2-인 것이 바람직하다.
R222로 표시되는 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
R222로 표시되는 탄화수소기로서는 탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 1-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, n-옥틸기, n-데실, 2-헥실옥틸기, 4-부틸옥틸기, 시클로헥실기 등의 직쇄, 분기쇄상, 환상의 탄소수 1∼25의 알킬기; 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 에티닐기, 프로피닐기, 알릴기, 시클로헥세닐기, 부타디에닐기 등의 불포화 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있고, 탄소수 1∼12의 알킬기인 것이 바람직하다.
탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 비페닐기 등의 탄소수 6∼18의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 나프틸메틸기 등의 탄소수 7∼18의 아랄킬기 등을 들 수 있다.
R222로 표시되는 탄화수소기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 티오알킬기, 디알킬아미노기 등을 들 수 있다.
R222로 표시되는 폴리옥시알킬렌기를 갖는 기로서는 R1로 표시되는 폴리옥시알킬렌기를 갖는 기와 같은 것을 들 수 있다.
R223 및 R224로 표시되는 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 1-메틸부틸기 등의 직쇄 또는 분기쇄상의 탄소수 1∼6의 알킬기를 들 수 있다.
식 (z-1)로 표시되는 기는 -CO-R1, -CO-O-R2, -CO-NR3R3z, -CO-S-R4, -CS-R5, -CS-O-R6, -CS-S-R7, -SO-R8, -SO2-R9(R1, R2, R3, R3z, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)인 것이 바람직하고,
-CO-R1, -CO-O-R2, -SO2-R9인 것이 보다 바람직하고,
-SO2-R9인 것이 더욱 바람직하고,
-SO2-R10(R10은 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기), -SO2CF3, -SO2CHF2, -SO2CH2F인 것이 보다 더욱 바람직하다.
R1 및 R2에서 선택되는 적어도 하나는 전자 구인성 기인 것이 바람직하고, 시아노기, 니트로기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, -SCF3, -SF5, -SF3, -SO3H, -SO2H, -CO-R1, -CO-O-R2, -CO-NR3R3z, -CO-S-R4, -CS-R5, -CS-O-R6, -CS-S-R7, -SO-R8, -SO2-R9(R1, R2, R3, R3z, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.), -OCF3 또는 -SCF3인 것이 보다 바람직하고,
시아노기, 니트로기, -OCF3, -SCF3, -SF5, -SF3, -SO3H, -SO2H, -CO-R1, -CO-O-R2, -SO2-R9인 것이 더욱 바람직하고,
시아노기, 니트로기, -OCF3, -SCF3, -SF5, -SO2CF3, -SO2-R10인 것이 보다 더욱 바람직하고,
시아노기 또는 니트로기인 것이 보다 특히 바람직하다.
R3, R4, R5 및 R6으로 표시되는 1가의 치환기는 R1로 표시되는 1가의 치환기와 같은 것을 들 수 있다.
R3, R4, R5 및 R6에서 선택되는 적어도 하나가 전자 구인성 기인 것이 바람직하고,
시아노기, 니트로기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, -SCF3, -SF5, -SF3, -SO3H, -SO2H, -CO-R1, -CO-O-R2, -CO-NR3R3z, -CO-S-R4, -CS-R5, -CS-O-R6, -CS-S-R7, -SO-R8, -SO2-R9(R1, R2, R3, R3z, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.), -OCF3 또는 -SCF3인 것이 보다 바람직하고,
시아노기, 니트로기, -OCF3, -SCF3, -SF5, -SF3, -SO3H, -SO2H, -CO-R1, -CO-O-R2, -SO2-R9인 것이 더욱 바람직하고,
시아노기, 니트로기, -OCF3, -SCF3, -SF5, -SO2CF3, -SO2-R10인 것이 보다 더욱 바람직하고,
시아노기 또는 니트로기인 것이 보다 특히 바람직하다.
R3, R4, R5 및 R6이 각각 독립적으로 전자 구인성 기인 것이 바람직하다.
R3, R4, R5 및 R6이 각각 독립적으로 시아노기, 니트로기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, -SCF3, -SF5, -SF3, -SO3H, -SO2H, -CO-R1, -CO-O-R2, -CO-NR3R3z, -CO-S-R4, -CS-R5, -CS-O-R6, -CS-S-R7, -SO-R8, -SO2-R9(R1, R2, R3, R3z, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.), -OCF3 또는 -SCF3인 것이 보다 바람직하고,
시아노기, 니트로기, -OCF3, -SCF3, -SF5, -SF3, -SO3H, -SO2H, -CO-R1, -CO-O-R2, -SO2-R9인 것이 더욱 바람직하고,
시아노기, 니트로기, -OCF3, -SCF3, -SF5, -SO2CF3, -SO2-R10인 것이 보다 더욱 바람직하고,
시아노기 또는 니트로기인 것이 보다 특히 바람직하다.
R1과 R4는 서로 연결하여 고리를 형성하여도 좋다. R1과 R4가 서로 연결하여 형성하는 고리는, R1과 R4가 서로 연결하여 형성하는 고리, 고리 W1 및 고리 W2로 적어도 3환 이상의 축합환을 형성한다. R1과 R4가 서로 연결하여 형성되는 고리, 고리 W1 및 고리 W2로 형성되는 축합환을 갖는 식 (I)로 표시되는 음이온은 예컨대 이하에 기재한 음이온을 들 수 있다.
Figure pct00018
R1과 R4가 서로 연결하여 형성되는 고리, 고리 W1 및 고리 W2로 형성되는 축합환을 갖는 식 (I)로 표시되는 음이온은 식 (I-W2), 식 (I-W3), 식 (I-W4), 식 (I-W5), 식 (I-W6), 식 (I-W7) 또는 식 (I-W14)로 표시되는 음이온인 것이 바람직하다.
R1과 R4가 서로 연결하여 형성되는 고리는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 치환기로서는 고리 W1 및 고리 W2가 갖고 있어도 좋은 치환기와 같은 것을 들 수 있다.
R2와 R6은 서로 연결하여 고리를 형성하여도 좋다. R2와 R6이 서로 연결하여 형성하는 고리는, R2와 R6이 서로 연결하여 형성하는 고리, 고리 W1 및 고리 W2로 적어도 3환 이상의 축합환을 형성한다. R2와 R6이 서로 연결하여 형성되는 고리, 고리 W1 및 고리 W2로 형성되는 축합환을 갖는 식 (1)로 표시되는 음이온은 예컨대 이하에 기재한 음이온을 들 수 있다.
Figure pct00019
R2와 R6이 서로 연결하여 형성되는 고리, 고리 W1 및 고리 W2로 형성되는 축합환을 갖는 식 (I)로 표시되는 음이온은 식 (I-w2), 식 (I-w3), 식 (I-w4), 식 (I-w5), 식 (I-w6), 식 (I-w7) 또는 식 (I-w14)로 표시되는 음이온인 것이 바람직하다.
R2와 R6이 서로 연결하여 형성되는 고리는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 치환기로서는 고리 W1 및 고리 W2가 갖고 있어도 좋은 치환기와 같은 것을 들 수 있다.
R3과 R4는 서로 연결하여 고리를 형성하여도 좋다. R3과 R4가 서로 연결하여 형성하는 고리는 단환이라도 좋고, 축합환이라도 좋지만, 단환인 것이 바람직하다. R3과 42가 서로 결합하여 형성하는 고리는 고리의 구성 요소로서 헤테로 원자(질소 원자, 산소 원자, 황 원자) 등을 포함하고 있어도 좋다.
R3과 R4가 서로 결합하여 형성하는 고리는 통상 3∼10원환이며, 5∼7원환인 것이 바람직하고, 5원환 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다.
R3과 R4가 서로 결합하여 형성하는 고리로서는 이하에 기재한 고리 등을 들 수 있다. 이하에 기재한 고리에서의 *는 고리 W1과의 결합수를 나타낸다.
Figure pct00020
R3과 R4가 서로 결합하여 형성하는 고리는 식 (w-1), 식 (w-4), 식 (w-5), 식 (w-6), 식 (w-8), 식 (w-9), 식 (w-10), 식 (w-11), 식 (w-13), 식 (w-31), 식 (w-32), 식 (w-35), 식 (w-36), 식 (w-37), 식 (w-45), 식 (w-47) 또는 식 (w-48)로 표시되는 고리인 것이 바람직하다.
R5와 R6이 서로 연결하여 형성하는 고리로서는 R3과 R4가 서로 연결하여 형성하는 고리와 같은 것을 들 수 있다. R5와 R6이 서로 연결하여 형성하는 고리는 식 (w-1), 식 (w-4), 식 (w-5), 식 (w-6), 식 (w-8), 식 (w-9), 식 (w-10), 식 (w-11), 식 (w-13), 식 (w-31), 식 (w-32), 식 (w-35), 식 (w-36), 식 (w-37), 식 (w-45), 식 (w-47) 또는 식 (w-48)로 표시되는 고리인 것이 바람직하다.
식 (I)로 표시되는 음이온은 식 (I-A)로 표시되는 음이온인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00021
[식 (I-A) 중, R1∼R6은 각각 독립적으로 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
식 (I)로 표시되는 음이온은 예컨대 이하에 기재한 음이온을 들 수 있다. 또, 식에서의 Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
<양이온>
본 발명의 화합물은 식 (I)로 표시되는 음이온과 쌍이 되는 양이온으로 구성된다. 본 발명의 화합물은 식 (I)로 표시되는 음이온과 양이온의 조합은 한정되지 않는다.
양이온은 유기 양이온이라도 좋고, 무기 양이온이라도 좋다.
유기 양이온으로서는, N-메틸피리디늄, N-에틸피리디늄, N-프로필피리디늄, N-에틸-2-메틸피리디늄, N-에틸-3-메틸피리디늄, 1-에틸-3-(히드록시메틸)피리디늄, N-부틸피리디늄, N-부틸-4-메틸피리디늄, N-부틸-3-메틸피리디늄, N-헥실피리디늄, N-옥틸피리디늄, N-옥틸-4-메틸피리디늄, 1,1'-디메틸-4,4'-비피리디늄, 1,1'-디벤질-4,4'-비피리디늄 등의 피리디늄 양이온;
1-부틸-1-메틸피페리디늄, 1-메틸-1-프로필피페리디늄 등의 피페리디늄 양이온;
1-알릴-1-메틸피롤리디늄, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄, 1-에틸-1-메틸피롤리디늄, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄, 1-(2-메톡시에틸)-1-메틸피롤리디늄, 1-메틸-1-n-옥틸피롤리디늄, 1-메틸-1-펜틸피롤리디늄 등의 피롤리디늄 양이온;
2-메틸-1-피롤리늄 등의 피롤린 골격을 갖는 양이온;
1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 3,3'-(부탄-1,4-디일)비스(1-비닐-3-이미다졸륨), 1-벤질-3-메틸이미다졸륨, 1,3-디메틸이미다졸륨, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-데실-3-메틸이미다졸륨, 1-도데실-3-메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 3-에틸-1-비닐이미다졸륨, 3-에틸-1-비닐이미다졸륨, 1-메틸-3-(4-술포부틸)이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 등의 이미다졸륨 양이온;
아밀트리에틸암모늄, 부틸트리메틸암모늄, 벤질(에틸)디메틸암모늄, 시클로헥실트리메틸암모늄, 디에틸(메틸)프로필암모늄, 디에틸(2-메톡시에틸)메틸암모늄, 에틸(2-메톡시에틸)디메틸암모늄, 에틸(디메틸)(2-페닐에틸)암모늄, 메틸트리-n-옥틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 테트라헥실암모늄, 테트라펜틸암모늄, 테트라-n-옥틸암모늄, 테트라헵틸암모늄, 테트라프로필암모늄 등의 암모늄 양이온;
트리메틸술포늄, 트리부틸술포늄, 트리에틸술포늄 등의 트리알킬술포늄 양이온;
트리부틸헥사데실포스포늄, 트리부틸메틸포스포늄, 트리부틸-n-옥틸포스포늄, 트리부틸-n-옥틸포스포늄, 테트라-n-옥틸포스포늄, 트리부틸(2-메톡시에틸)포스포늄, 트리부틸메틸포스포늄, 트리헥실(테트라데실)포스포늄, 트리헥실(테트라데실)포스포늄 등의 포스포늄 양이온;
4-에틸-4-메틸모르폴리늄 등의 모르폴리늄 양이온;
트리페닐메틸륨 등의 트리아릴메탄 양이온 등을 들 수 있다.
무기 양이온으로서는, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 루비듐 이온, 세슘 이온 등의 알칼리 금속 이온; 구리(I) 이온, 은 이온 등의 1가의 금속 이온; 베릴륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 스트론튬 이온, 바륨 이온 등의 알칼리 토류 금속 이온; 구리(II) 이온, 니켈 이온, 코발트 이온, 철(II) 이온, 망간 이온, 팔라듐 이온, 아연 이온, 게르마늄(II) 이온 등의 2가의 금속 이온; 코발트(III) 이온, 철(III) 이온, 크롬(III) 이온, 스칸듐 이온, 이트륨 이온, 루테늄(III) 이온, 갈륨 이온 등의 3가의 금속 이온; 티타늄 이온, 지르코늄 이온, 하프늄 이온, 게르마늄(IV) 이온, 몰리브덴(IV) 이온 등의 4가의 금속 이온; NH4+ 등을 들 수 있다.
양이온은, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토류 금속 이온, 구리(I) 이온, 구리(II) 이온, 니켈 이온, 코발트(III) 이온, 철(II) 이온, 철(III) 이온, 팔라듐 이온 및 유기 양이온인 것이 바람직하고, 칼륨 이온, 칼슘 이온, 바륨 이온, 마그네슘 이온, 구리(I) 이온, 구리(II) 이온, 니켈 이온 및 유기 양이온인 것이 보다 바람직하고, 칼륨 이온 및 유기 양이온인 것이 더욱 바람직하다.
화합물 (I)은, 식 (I)로 표시되는 음이온과 양이온의 조합은 한정되지 않지만, 식 (IA)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00037
[식 중, W1, W2, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 상기와 같은 의미를 나타낸다.
g는 1∼4의 정수를 나타낸다.
G는 1가의 양이온, 2가의 양이온, 3가의 양이온 또는 4가의 양이온을 나타낸다.]
화합물 (I)의 분자량은 바람직하게는 3000 이하이며, 보다 바람직하게는 2000 이하이고, 더욱 바람직하게는 1000 이하이다. 또한, 바람직하게는 100 이상이며, 보다 바람직하게는 200 이상이고, 더욱 바람직하게는 300 이상이다.
화합물 (I)은 파장 450 nm∼파장 650 nm에 극대 흡수를 보이는 것이 바람직하다.
화합물 (I)의 극대 흡수 파장(λmax)에 있어서의 그램 흡광 계수(ε)가 50[L/(g·cm)] 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100[L/(g·cm)] 이상, 특히 바람직하게는 150[L/(g·cm)] 이상이다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 100000[L/(g·cm)] 이하이다.
화합물 (I)의 λmax에 있어서의 그램 흡광 계수(ε)가 50[L/(g·cm)] 이상이면, 극대 흡수 파장 부근의 빛을 효율적으로 흡수할 수 있다는 점에서 바람직하다.
화합물 (I)의 반치전폭은 45 nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 nm, 더욱 바람직하게는 35 nm, 특히 바람직하게는 30 nm 이하이다. 반치전폭은 실시예에 기재한 방법으로 측정할 수 있다.
화합물 (I)로서는 예컨대 이하의 표 1∼표 6에 기재한 화합물을 들 수 있다. 화합물 (1)은 식 (I-1)로 표시되는 음이온과 리튬 이온을 갖고, 하기에 기재한 구조를 나타낸다.
Figure pct00038
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
화합물 (I)은, 화합물 (1)∼화합물 (3), 화합물 (6)∼화합물 (11), 화합물 (14)∼화합물 (16), 화합물 (18), 화합물 (19), 화합물 (21), 화합물 (24)∼화합물 (30), 화합물 (32), 화합물 (35)∼화합물 (38), 화합물 (41), 화합물 (44), 화합물 (47), 화합물 (50), 화합물 (52)∼화합물 (55), 화합물 (57), 화합물 (59), 화합물 (61), 화합물 (63), 화합물 (65), 화합물 (67), 화합물 (70), 화합물 (72), 화합물 (74), 화합물 (76), 화합물 (78), 화합물 (80), 화합물 (81), 화합물 (83), 화합물 (86)∼화합물 (88), 화합물 (95), 화합물 (96), 화합물 (107), 화합물 (108), 화합물 (110)∼화합물 (112), 화합물 (114)∼화합물 (121), 화합물 (123)∼화합물 (129), 화합물 (132), 화합물 (133), 화합물 (135)∼화합물 (138), 화합물 (140)∼화합물 (143), 화합물 (145)∼화합물 (147), 화합물 (149)∼화합물 (155), 화합물 (158), 화합물 (159), 화합물 (161)∼화합물 (164), 화합물 (166)∼화합물 (169), 화합물 (171)∼화합물 (173), 화합물 (175), 화합물 (176), 화합물 (179)∼화합물 (181), 화합물 (184), 화합물 (185), 화합물 (187)∼화합물 (189), 화합물 (191), 화합물 (193)∼화합물 (198)인 것이 바람직하다.
<화합물 (I)의 제조 방법(1)>
화합물 (I)은, 예컨대 식 (M1-2)로 표시되는 화합물(이하, 화합물 (M1-2)라고 하는 경우가 있다.) 및 식 (M1-3)으로 표시되는 화합물(이하, 화합물 (M1-3)이라고 하는 경우가 있다.)에서 선택되는 적어도 하나의 화합물과, 식 (M1-1)로 표시되는 음이온을 갖는 화합물(이하, 화합물 (M1-1)이라고 하는 경우가 있다.)을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure pct00045
[식 (M1-1) 중, 고리 W1, 고리 W2, R3, R4, R5 및 R6은 상기와 같은 의미를 나타낸다.
식 (M1-2) 중, R2'는 1가의 치환기를 나타내고, E1은 이탈기를 나타낸다.
식 (M1-3) 중, R1'은 1가의 치환기를 나타내고, E2는 이탈기를 나타낸다.]
R2'로 표시되는 1가의 치환기는 R2로 표시되는 1가의 치환기와 같은 것을 들 수 있다.
R1'로 표시되는 1가의 치환기는 R1로 표시되는 1가의 치환기와 같은 것을 들 수 있다.
E1 및 E2로 표시되는 이탈기로서는, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 숙신이미드기, 말레이미드기, o-술포벤즈이미드기, 메틸술포닐기, p-메톡시벤젠술포닐기, p-톨루엔술포닐기, 트리플루오로메틸술포닐기, 노나플루오로부탄술포닐기 등을 들 수 있다.
화합물 (M1-2) 및 화합물 (M1-3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물과 화합물 (M1-1)의 반응은, 화합물 (M1-2) 및 화합물 (M1-3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물과 화합물 (M1-1)을 혼합함으로써 실시된다.
화합물 (M1-2)의 사용량은, 화합물 (M1-1) 1 몰에 대하여 통상 0.1∼20 몰이며, 0.5∼10 몰인 것이 바람직하다.
화합물 (M1-3)의 사용량은, 화합물 (M1-1) 1 몰에 대하여 통상 0.1∼20 몰이며, 0.5∼10 몰인 것이 바람직하다.
화합물 (M1-2) 및 화합물 (M1-3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물과 화합물 (M1-1)의 반응은 염기의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다.
염기로서는, 나트륨메톡시드, 칼륨메톡시드, 리튬메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨에톡시드, 리튬에톡시드, 나트륨이소프로폭시드, 나트륨터셔리부톡시드, 칼륨터셔리부톡시드 등의 금속 알콕시드(바람직하게는 알칼리 금속 알콕시드) 등; 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 금속 수산화물; 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화알루미늄리튬, 수소화붕소나트륨 등의 금속 수소화물; 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산리튬, 탄산수소리튬, 탄산세슘 등의 금속 탄산염; 메틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 페닐리튬 등의 유기 리튬 화합물; 메틸마그네슘브로미드, 이소프로필마그네슘브로미드, n-부틸마그네슘브로미드, 이소프로필마그네슘클로리드 등의 알킬 금속 할로겐화물; 리튬디이소프로필아미드, 리튬2,2,6,6-테트라메틸피페리디드, 리튬(비스트리메틸실릴)아미드, 리튬테트라메틸피페리디드 등의 금속 아미드 화합물; 피리딘, 2,6-디메틸피리딘, 2,6-디-tert-부틸피리딘, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 트리이소프로필아민, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 피페리딘, 피롤리딘, 프롤린, 아닐린, N,N-디메틸아닐린, 에틸렌디아민 등의 아민 화합물; 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 포름산나트륨 등의 금속 카르복실산염; 아세트산암모늄 등의 카르복실산암모늄염 등을 들 수 있다.
염기의 사용량으로서는, 화합물 (M1-1) 1 몰에 대하여 통상 0.001∼20 몰이며, 0.03∼10 몰인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼5 몰이고, 더욱 바람직하게는 0.1∼3 몰, 특히 바람직하게는 0.5∼2 몰이다.
화합물 (M1-2) 및 화합물 (M1-3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물과 화합물 (M1-1)의 반응은 용매의 존재 하에서 행하여도 좋다.
용매로서는, 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아니솔의 방향족 탄화수소 용매; n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 용매; 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠, 메타디클로로벤젠, 파라디클로로벤젠, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 클로로포름 등의 할로겐계 용매; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산노르말프로필 등의 에스테르 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 헥사플루오로이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올 등의 알코올 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 시클로펜틸메틸에테르, 4-메틸테트라히드로피란, 디옥산, 디에틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 디이소프로필에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시메탄 등의 에테르 용매; N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드 용매; 디메틸술폭시드; 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논; 헥사메틸인산트리아미드; 물 등을 들 수 있다. 용매는, 니트릴 용매, 알코올 용매, 에테르계 용매, 케톤 용매, 방향족 탄화수소 용매인 것이 바람직하고, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 2-부타논 또는 톨루엔인 것이 보다 바람직하고, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 2-부타논, 톨루엔인 것이 더욱 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세토니트릴, 2-부타논 또는 톨루엔인 것이 특히 바람직하다.
화합물 (M1-2) 및 화합물 (M1-3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물과 화합물 (M1-1)의 반응 시간은 통상 0.01∼200시간이다.
화합물 (M1-2) 및 화합물 (M1-3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물과 화합물 (M1-1)의 반응 온도는 통상 -100∼200℃이다.
화합물 (M1-1)로서는 이하에 기재한 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00046
화합물 (M1-2) 및 화합물 (M1-3)에는 시판 제품을 이용하여도 좋다. 예컨대 클로로시안, 브로모시안, 파라톨루엔술포닐시아니드, 트리플루오로메탄술포닐시아니드, 티오시안산벤질, tert-부틸이소시아니드, 시안화구리(I), 시안화칼륨, 1-시아노-4-(디메틸아미노)피리디늄테트라플루오로보레이트, p-톨루엔술포닐메틸이소시아니드, 1-클로로메틸-4-플루오로-1,4-디아조니아비시클로[2.2.2]옥탄 비스(테트라플루오로보레이트)(셀렉트플로어(Air Products and Chemicals의 등록상표)라고도 한다.), 벤조일(페닐요오도니오)(트리플루오로메탄술포닐)메타니드, 2,8-디플루오로-5-(트리플루오로메틸)-5H-디벤조[b,d]티오펜-5-이움트리플루오로메탄술포네이트, 1-플루오로-3,3-디메틸-1,2-벤조요오독솔, N-브로모숙신이미드, N-클로로숙신이미드, N-요오도숙신이미드, 테트라메틸암모늄트리브로미드, 불소(F2), 브롬(Br2), 염소(Cl2), 요오드(I2), N-브로모프탈이미드, N-클로로프탈이미드, N-요오도프탈이미드, N-브로모사카린, N-(트리플루오로메틸티오)사카린, N-(트리플루오로메틸티오)사카린, N-(트리플루오로메틸티오)아닐린, N-메틸-N-[(트리플루오로메틸)티오]-파라톨루엔술폰아미드, 1-트리플루오로메틸-3,3-디메틸-1,2-벤조요오독솔, 1-트리플루오로메틸-1,2-벤조요오독솔-3(1H)-온, 질산, 요오도메탄, 디메틸황산, 메틸트리플레이트, 에틸트리플레이트, 노르말부틸트리플레이트, 아세틸클로리드 등을 들 수 있다.
또한, R1'과 R2'가 동일한 기이며 또한 E1과 E2가 동일한 기인 경우, 화합물 (M1-2)와 화합물 (M1-3)은 동일한 화합물이다.
화합물 (M1-2) 및 화합물 (M1-3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물과 화합물 (M1-1)을 반응시키면, 화합물 (M1-1) 유래의 양이온과 식 (I)로 표시되는 음이온을 갖는 화합물 (I)을 얻을 수 있다.
화합물 (I)의 양이온을 원하는 양이온으로 교환하고 싶은 경우는, 화합물 (I)과 원하는 양이온을 갖는 염을 혼합함으로써 이온 교환을 행하면 된다. 상기 이온 교환은 용매의 존재 하에서 행하여도 좋다. 원하는 양이온을 갖는 염은, 예컨대 원하는 양이온과 염화물 이온으로 이루어지는 염화물염, 원하는 양이온과 브롬화물 이온으로 이루어지는 브롬화물염, 원하는 양이온과 요오드화물 이온으로 이루어지는 요오드화물염, 원하는 양이온과 불화물 이온으로 이루어지는 불화물염, 원하는 양이온과 질산 이온으로 이루어지는 질산염, 원하는 양이온과 황산 이온으로 이루어지는 황산염, 원하는 양이온과 과염소산 이온으로 이루어지는 과염소산염, 원하는 양이온과 술폰산 이온으로 이루어지는 술폰산염, 원하는 양이온과 카르복실산 이온으로 이루어지는 카르복실산염, 원하는 양이온과 차아염소산 이온으로 이루어지는 차아염소산염, 원하는 양이온과 헥사플루오로포스페이트로 이루어지는 헥사플루오로포스페이트염, 원하는 양이온과 이미드로 이루어지는 이미드염 등을 들 수 있다.
또한, 2가 이상의 양이온을 갖는 화합물 (I)은, 1가의 양이온을 갖는 화합물 (I)을 얻고 나서 이온 교환을 행함으로써 얻을 수 있다. 또한, 화합물 (M1-2) 및 화합물 (M1-3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물과 화합물 (M1-1)과 반응시킬 때에, 2가 이상의 양이온을 갖는 화합물 (M1-1)을 이용함으로써 얻을 수도 있다.
화합물 (M1-1)에서의 음이온부는, 식 (M1-4)로 표시되는 화합물(이하, 화합물 (M1-4)라고 하는 경우가 있다.), 식 (b-2)로 표시되는 화합물(이하, 화합물 (b-2)라고 하는 경우가 있다.), 식 (b-3)으로 표시되는 화합물(이하, 화합물 (b-3)이라고 하는 경우가 있다.)을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure pct00047
[식 (M1-4) 중, 고리 W1 및 고리 W2는 상기와 같은 의미를 나타낸다.
식 (b-2) 중, R3 및 R4는 상기와 같은 의미를 나타내고, X1은 2가의 연결기를 나타낸다.
식 (b-3) 중, R5 및 R6은 상기와 같은 의미를 나타내고, X2는 2가의 연결기를 나타낸다.]
화합물 (M1-4)와 화합물 (b-2)와 화합물 (b-3)의 반응은 화합물 (M1-4)와 화합물 (b-2)와 화합물 (b-3)을 혼합함으로써 실시된다.
화합물 (M1-4)와 화합물 (b-2)와 화합물 (b-3)의 반응은 염기의 존재 하에서 실시되는 것이 바람직하고, 화합물 (M1-4)와 화합물 (b-2)와 화합물 (b-3)과 염기를 혼합하는 것이 바람직하다.
화합물 (M1-4)와 화합물 (b-2)와 화합물 (b-3)과 염기의 혼합은, 화합물 (M1-4)와 염기의 일부의 혼합물 (1)에 화합물 (b-2)를 첨가하여 혼합물 (2)를 얻고, 얻은 혼합물 (2)에 화합물 (b-3)과 염기의 잔부의 혼합물 (3)을 첨가하는 것이 바람직하다.
화합물 (M1-4)와 화합물 (b-2)와 화합물 (b-3)과 염기의 반응은 용매의 존재 하에서 행하여도 좋다. 용매로서는, 화합물 (M1-2) 및 화합물 (M1-3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물과 화합물 (M1-1)의 반응 시에 사용할 수 있는 용매와 같은 것을 들 수 있다. 바람직하게는 아세토니트릴, 에탄올, 메탄올, 2-부타논, 톨루엔, 2-부타논, 테트라히드로푸란, 디옥산이다.
또한, 용매는 탈수 용매인 것이 바람직하다.
화합물 (M1-4)와 화합물 (b-2)와 화합물 (b-3)과 염기의 반응 시간은 통상 0.05∼100시간이다.
화합물 (M1-4)와 화합물 (b-2)와 화합물 (b-3)과 염기의 반응 온도는 통상 -100∼200℃이다.
화합물 (b-2)의 사용량은 화합물 (M1-4) 1 몰에 대하여 통상 0.01∼10 몰이다.
화합물 (b-3)의 사용량은 화합물 (M1-4) 1 몰에 대하여 통상 0.01∼10 몰이다.
염기의 사용량은 화합물 (M1-4) 1 몰에 대하여 통상 0.01∼10 몰이다.
화합물 (M1-4)에는 시판 제품을 이용하여도 좋고, 7-히드록시-2,3,4,4a,5,6-헥사히드로나프탈렌-2-온 등을 들 수 있다.
화합물 (b-2) 및 화합물 (b-3)은, 각각 독립적으로 시판 제품을 이용하여도 좋고, 예컨대 말로노니트릴, 2-시아노아세트아미드, 시아노아세트산, 시아노아세트산메틸, 시아노아세트산에틸, 시아노아세트산프로필, 시아노아세트산이소프로필, 시아노아세트산부틸, 시아노아세트산터셔리부틸, 시아노아세트산2-에틸헥실, 시아노아세트산2-에톡시에틸, 2-시아노-N,N-디메틸아세트아미드, 피발로일아세토니트릴, 시아노아세틸요소, 벤조일아세토니트릴, 2-시아노아세트아닐리드, 3-옥소-3-(2-티에닐)프로판니트릴, 아세토아세트산메틸, 디메돈, 1,3-시클로프로판디온, 테트론산, 아세틸아세톤, 말론아미드, 말론산, 1,3-시클로헥산디온, 2,4-피페리딘디온, 1,3-시클로헵탄디온, 바르비투르산, 3,5-헵탄디온, 말론산디메틸, 멜드럼산, 1,3-인단디온, 트리플루오로아세틸아세톤, 1,3-디메틸바르비투르산, 1,3-디시클로헥실바르비투르산, 2-티오바르비투르산, 1,3-디에틸-2-티오바르비투르산 등을 들 수 있다.
또한, X1과 X2가 동일한 기이고, R3과 R4가 동일한 기이며, 또한 R5와 R6이 동일한 기인 경우, 화합물 (b-2)와 화합물 (b-3)은 동일한 화합물이다.
염기로서는, 화합물 (M1-2) 및 화합물 (M1-3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물과 화합물 (M1-1)의 반응 시에 사용할 수 있는 염기와 같은 것을 들 수 있다.
화합물 (M1-1)은 통상 염기에 유래하는 양이온을 갖는다. 예컨대 염기에 유래하는 양이온이 1가이면, 1가의 양이온과 식 (M1-1)로 표시되는 음이온 하나로 이루어지는 화합물이 얻어진다. 염기에 유래하는 양이온이 2가이면, 2가의 양이온과 식 (M1-1)로 표시되는 음이온 2개로 이루어지는 화합물이 얻어진다.
<화합물 (I)의 제조 방법(2)>
화합물 (I)의 음이온부는 식 (M-A)로 표시되는 화합물(이하, 화합물 (M-A)라고 하는 경우가 있다.) 및 화합물 (b-3)을 반응시킴으로써 제조할 수도 있다.
Figure pct00048
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, X2, W1 및 W2는 각각 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
화합물 (M-A)와 화합물 (b-3)의 반응은 촉매의 존재 하에서 실행되는 것이 바람직하다.
촉매로서는, 포름산, 아세트산, 트리플루오로아세트산 등의 카르복실산; 염화암모늄; 사염화티탄, 염화알루미늄, 알루미늄이소프로폭시드, 삼브롬화붕소, 삼불화붕소, 염화철, 염화갈륨, 사염화주석, 란타노이드트리플레이트 등의 루이스산; 메탄술폰산무수물, 파라톨루엔술폰산무수물, 트리플루오로메탄술폰산무수물, 노나플루오로부탄술폰산무수물 등의 술폰산무수물; 파라톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 플루오로황산 등의 술폰산; 디메틸황산, 메틸트리플레이트(트리플루오로메탄술폰산메틸), 요오도메탄, 트리메틸옥소늄테트라플루오로보레이트, 플루오로황산디메틸 등의 친전자적 알킬화제; 파라톨루엔술포닐클로리드, 트리플루오로메탄술포닐클로리드 등의 술폰산할로겐화물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 친전자적 알킬화제, 술폰산무수물 또는 술폰산할로겐화물이며, 보다 바람직하게는 디메틸황산, 메틸트리플레이트, 파라톨루엔술폰산무수물, 또는 트리플루오로메탄술폰산무수물, 파라톨루엔술포닐클로리드, 트리플루오로메탄술포닐클로드이고, 더욱 바람직하게는 메틸트리플레이트 또는 트리플루오로메탄술폰산무수물이다.
화합물 (M-A)와 화합물 (b-3)의 반응은 염기의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다.
염기로서는, 화합물 (M1-2) 및 화합물 (M1-3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물과 화합물 (M1-1)의 반응에 사용할 수 있는 염기와 같은 것을 들 수 있다.
화합물 (M-A)와 화합물 (b-3)의 반응은 용매의 존재 하에서 행하여도 좋다. 용매로서는, 화합물 (M1-2) 및 화합물 (M1-3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물과 화합물 (M1-1)의 반응 시에 사용할 수 있는 용매와 같은 것을 들 수 있다.
또한, 용매는 탈수 용매인 것이 바람직하다.
화합물 (M-A)와 화합물 (b-3)의 반응은, 촉매와 화합물 (M-A)와 화합물 (b-3)을 혼합함으로써 실시되는 것이 바람직하고, 촉매와 염기와 화합물 (M-A)와 화합물 (b-3)을 혼합함으로써 실시되는 것이 보다 바람직하다.
화합물 (M-A)와 화합물 (b-3)의 반응은 탈산소 분위기 하(예컨대 질소 분위기 하)에서 실시되는 것이 바람직하다.
화합물 (b-3)의 사용량은, 화합물 (M-A) 1 몰에 대하여 통상 0.01∼20 몰이며, 0.1∼10 몰인 것이 바람직하다.
촉매의 사용량은, 화합물 (M-A) 1 몰에 대하여 통상 0.001∼20 몰이며, 0.1∼10 몰인 것이 바람직하다.
염기의 사용량은, 화합물 (M-A) 1 몰에 대하여 통상 0.001∼20 몰이며, 0.1∼10 몰인 것이 바람직하다.
화합물 (M-A)와 화합물 (b-3)의 반응 시간은 통상 0.01∼200시간이다.
화합물 (M-A)와 화합물 (b-3)의 반응 온도는 통상 -100∼200℃이다.
화합물 (M-A)로서는 예컨대 이하에 기재한 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00049
화합물 (M-A)와 화합물 (b-3)을 염기의 존재 하에서 반응시키면, 염기 유래의 양이온과 식 (I)로 표시되는 음이온을 갖는 화합물 (I)을 얻을 수 있다.
화합물 (I)의 양이온을 원하는 양이온으로 교환하고 싶은 경우는, 화합물 (I)과 원하는 양이온을 갖는 염을 혼합함으로써 이온 교환을 행하면 된다. 상기 이온 교환은 용매의 존재 하에서 행하여도 좋다. 원하는 양이온을 갖는 염은, 예컨대 원하는 양이온과 염화물 이온으로 이루어지는 염화물염, 원하는 양이온과 브롬화물 이온으로 이루어지는 브롬화물염, 원하는 양이온과 요오드화물 이온으로 이루어지는 요오드화물염, 원하는 양이온과 불화물 이온으로 이루어지는 불화물염, 원하는 양이온과 질산 이온으로 이루어지는 질산염, 원하는 양이온과 황산 이온으로 이루어지는 황산염, 원하는 양이온과 과염소산 이온으로 이루어지는 과염소산염, 원하는 양이온과 술폰산 이온으로 이루어지는 술폰산염, 원하는 양이온과 카르복실산 이온으로 이루어지는 카르복실산염, 원하는 양이온과 차아염소산 이온으로 이루어지는 차아염소산염, 원하는 양이온과 헥사플루오로포스페이트로 이루어지는 헥사플루오로포스페이트염, 원하는 양이온과 이미드로 이루어지는 이미드염 등을 들 수 있다.
화합물 (M-A)는 촉매의 존재 하에서 식 (M)으로 표시되는 화합물(이하, 화합물 (M)이라고 하는 경우가 있다.)과 화합물 (b-2)를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure pct00050
[식 중, 고리 W1, 고리 W2, R1, R2, R3, R4 및 X1은 각각 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
촉매로서는 화합물 (M-A)와 화합물 (b-3)의 반응 시에 사용할 수 있는 촉매와 같은 것을 들 수 있다. 바람직하게는 친전자적 알킬화제, 술폰산무수물 또는 술폰산할로겐화물이며, 보다 바람직하게는 디메틸황산, 메틸트리플레이트, 파라톨루엔술폰산무수물 또는 트리플루오로메탄술폰산무수물, 파라톨루엔술포닐클로리드, 트리플루오로메탄술포닐클로리드이고, 더욱 바람직하게는 메틸트리플레이트 또는 트리플루오로메탄술폰산무수물이다.
화합물 (M)과 화합물 (b-2)의 반응은 또한 염기의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다.
염기로서는, 화합물 (M1-2) 및 화합물 (M1-3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물과 화합물 (M1-1)의 반응 시에 사용할 수 있는 염기와 같은 것을 들 수 있고, 금속 알콕시드, 금속 수산화물, 금속 수소화물, 금속 탄산염, 유기 리튬, 금속 아미드 화합물, 아민 화합물 또는 금속 카르복실산염인 것이 바람직하고, 칼륨에톡시드, 나트륨터셔리부톡시드, 칼륨터셔리부톡시드, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 수소화알루미늄리튬, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 메틸리튬, 노르말부틸리튬, 터셔리부틸리튬, 리튬디이소프로필아미드, 리튬2,2,6,6-테트라메틸피페리디드, 리튬(비스트리메틸실릴)아미드, 리튬테트라메틸피페리디드, 피리딘, 2,6-디메틸피리딘, 2,6-디터셔리부틸피리딘, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 트리이소프로필아민, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 피페리딘, 피롤리딘, 프롤린, 아닐린, N,N-디메틸아닐린, 아세트산나트륨, 포름산나트륨, 아세트산암모늄인 것이 보다 바람직하다.
화합물 (M)과 화합물 (b-2)의 반응은 용매의 존재 하에서 행하여도 좋다. 용매로서는, 화합물 (M1-2) 및 화합물 (M1-3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물과 화합물 (M1-1)의 반응 시에 사용할 수 있는 용매와 같은 것을 들 수 있다. 용매는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 톨루엔, 2-부타논, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드인 것이 바람직하다.
또한, 용매는 탈수 용매인 것이 바람직하다.
화합물 (M)과 화합물 (b-2)의 반응은, 촉매와 화합물 (M)과 화합물 (b-2)를 혼합함으로써 실시되고, 촉매와 염기와 화합물 (M)과 화합물 (b-2)를 혼합함으로써 실시되는 것이 바람직하다.
화합물 (M)과 화합물 (b-2)의 반응은 탈산소 분위기 하(예컨대 질소 분위기 하)에서 실시되는 것이 바람직하다.
화합물 (b-2)의 사용량은, 화합물 (M) 1 몰에 대하여 통상 0.01∼20 몰이며, 0.1∼10 몰인 것이 바람직하다.
촉매의 사용량은, 화합물 (M) 1 몰에 대하여 통상 0.001∼20 몰이며, 0.1∼10 몰인 것이 바람직하다.
염기의 사용량은, 화합물 (M) 1 몰에 대하여 통상 0.001∼20 몰이며, 0.1∼10 몰인 것이 바람직하다.
화합물 (M)과 화합물 (b-2)의 반응 시간은 통상 0.1∼200시간이다.
화합물 (M)과 화합물 (b-2)의 반응 온도는 통상 -100∼200℃이다.
<화합물 (M)>
화합물 (M)은 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 신규의 화합물이며, 화합물 (I)의 합성 중간체이다.
Figure pct00051
[식 중, 고리 W1, 고리 W2, R1 및 R2는 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
화합물 (M)으로서는 이하에 기재한 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00052
<화합물 (M)의 제조 방법>
화합물 (M)은 식 (M1-4)로 표시되는 화합물(이하, 화합물 (M1-4)라고 하는 경우가 있다.)과 화합물 (M1-2) 및 식 (M1-3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure pct00053
[식 중, 고리 W1, 고리 W2, R1, R2, R1', R2', E1 및 E2는 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
E2로 표시되는 이탈기는 E1로 표시되는 이탈기와 같은 것을 들 수 있다.
화합물 (M1-4)와 화합물 (M1-2) 및 화합물 (M1-3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물의 반응은, 염기의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다.
염기로서는, 화합물 (M1-2) 및 화합물 (M1-3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물과 화합물 (M1-1)의 반응 시에 사용할 수 있는 염기와 같은 것을 들 수 있고, 금속 알콕시드, 금속 수산화물, 금속 수소화물, 금속 탄산염, 유기 리튬, 금속 아미드 화합물, 아민 화합물 또는 금속 카르복실산염인 것이 바람직하고, 칼륨에톡시드, 나트륨터셔리부톡시드, 칼륨터셔리부톡시드, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 수소화알루미늄리튬, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 메틸리튬, 노르말부틸리튬, 터셔리부틸리튬, 리튬디이소프로필아미드, 리튬2,2,6,6-테트라메틸피페리디드, 리튬(비스트리메틸실릴)아미드, 리튬테트라메틸피페리디드, 피리딘, 2,6-디메틸피리딘, 2,6-디터셔리부틸피리딘, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 트리이소프로필아민, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 피페리딘, 피롤리딘, 프롤린, 아닐린, N,N-디메틸아닐린, 아세트산나트륨, 포름산나트륨, 아세트산암모늄인 것이 보다 바람직하다.
염기의 사용량으로서는, 화합물 (M1-4) 1 몰에 대하여 통상 0.001∼20 몰이며, 0.1∼10 몰인 것이 바람직하다.
화합물 (M1-4)와 화합물 (M1-2) 및 화합물 (M1-3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물의 반응은 용매의 존재 하에서 행하여도 좋다. 용매로서는, 화합물 (M1-2) 및 화합물 (M1-3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물과 화합물 (M1-1)의 반응 시에 사용할 수 있는 용매와 같은 것을 들 수 있다. 바람직하게는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 톨루엔, 2-부타논, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드이다.
또한, 용매는 탈수 용매인 것이 바람직하다.
화합물 (M1-4)와 화합물 (M1-2) 및 화합물 (M1-3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물의 반응은, 화합물 (M1-4)와 화합물 (M1-2) 및 화합물 (M1-3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 혼합함으로써 실시되고, 염기와 화합물 (M1-4)와 화합물 (M1-2) 및 화합물 (M1-3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 혼합함으로써 실시되는 것이 바람직하다.
화합물 (M1-4)와 화합물 (M1-2) 및 화합물 (M1-3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물의 반응은 탈산소 분위기 하(예컨대 질소 분위기 하)에서 실시되는 것이 바람직하다.
화합물 (M1-2)의 사용량은, 화합물 (M1-4) 1 몰에 대하여 통상 0.1∼20 몰이며, 0.5∼10 몰인 것이 바람직하다.
화합물 (M1-3)의 사용량은, 화합물 (M1-4) 1 몰에 대하여 통상 0.1∼20 몰이며, 0.5∼10 몰인 것이 바람직하다.
염기의 사용량은, 화합물 (M1-4) 1 몰에 대하여 통상 0.001∼20 몰이며, 0.1∼10 몰인 것이 바람직하다.
화합물 (M1-4)와 화합물 (M1-2) 및 화합물 (M1-3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물의 반응 시간은 통상 0.1∼200시간이다.
화합물 (M1-4)와 화합물 (M1-2) 및 화합물 (M1-3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물의 반응 온도는 통상 -100∼200℃이다.
<화합물 (I)을 포함하는 조성물>
본 발명은 화합물 (I)을 함유하는 조성물도 포함한다. 화합물 (I)을 포함하는 조성물로 성형되는 성형체는, 함유하는 화합물 (I)의 극대 흡수 파장 [nm]에 있어서의 투과율이 50% 이하인 것이 바람직하고, 30% 이하인 것이 보다 바람직하고, 15% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10% 이하인 것이 특히 바람직하다.
화합물 (I)을 포함하는 조성물은, 화합물 (I)과 수지를 포함하는 수지 조성물(이하, 「수지 조성물」이라고 하는 경우가 있다.) 또는 화합물 (I)과 중합성 모노머를 포함하는 조성물(이하, 「조성물 (1)」이라고 하는 경우가 있다.)인 것이 바람직하다.
화합물 (I)을 포함하는 조성물은 모든 용도에 사용 가능하지만, 그 중에서도 햇빛 또는 자외선을 포함하는 빛에 노출될 가능성이 있는 용도에 특히 적합하게 사용할 수 있다. 구체예로서는, 예컨대 유리 대체품과 그 표면 코팅재; 주거, 시설, 수송 기기 등의 창유리, 채광 유리 및 광원 보호 유리용 코팅재; 주거, 시설, 수송 기기 등의 윈도우 필름; 주거, 시설, 수송 기기 등의 내외장재 및 내외장용 도료 및 이 도료에 의해서 형성되는 도막; 알키드 수지 래커 도료 및 이 도료에 의해서 형성되는 도막; 아크릴 래커 도료 및 이 도료에 의해서 형성되는 도막; 형광등, 수은등 등의 자외선을 발하는 광원용 부재; 정밀 기계, 전자 전기 기기용 부재, 각종 디스플레이로부터 발생하는 전자파 등의 차단용재; 식품, 화학품, 약품 등의 용기 또는 포장재; 병, 박스, 블리스터, 컵, 특수 포장용, 컴팩트 디스크 코트, 농공업용 시트 또는 필름재; 인쇄물, 염색물, 염안료 등의 퇴색방지제; 폴리머 지지체용(예컨대 기계 및 자동차 부품과 같은 플라스틱제 부품용)의 보호막; 인쇄물 오버코트; 잉크젯 매체 피막; 적층 무광택제; 옵티컬 라이트 필름; 안전 유리/자동차 앞유리 중간층; 일렉트로크로믹/포토크로믹 용도; 오버라미네이트 필름; 태양열 제어막; 자외선 차단 크림, 샴푸, 린스, 이발료 등의 화장품; 스포츠웨어, 스타킹, 모자 등의 의료용 섬유 제품 및 섬유; 커튼, 융단, 벽지 등의 가정용 내장품; 플라스틱 렌즈, 컨택트 렌즈, 의안 등의 의료용 기구; 광학 필터, 백라이트 디스플레이 필름, 프리즘, 거울, 사진 재료 등의 광학용품; 금형막, 전사식 스티커, 낙서 방지막, 테이프, 잉크 등의 문방구; 표시판, 표시기 등과 그 표면 코팅재 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물로 형성한 성형체의 형상은, 평막형, 분말형, 구상 입자형, 파쇄 입자형, 덩어리형 연속체, 섬유형, 관형, 중공사형, 입자형, 판형, 다공질형 등의 어느 형상이라도 좋다.
상기 수지 조성물에 이용되는 수지로서는, 공지된 각종 성형체, 시트, 필름 등의 제조에 종래부터 사용되고 있는 열가소성 수지 및 열경화성 수지 등을 들 수 있다.
열가소성 수지로서는, 예컨대 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리시클로올레핀 수지 등의 올레핀계 수지, 폴리(메트)아크릴산에스테르계 수지, 폴리스티렌계 수지, 스티렌-아크릴로니트릴계 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지, 폴리아세트산비닐계 수지, 폴리비닐부티랄계 수지, 에틸렌-아세트산비닐계 공중합체, 에틸렌-비닐알코올계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 액정 폴리에스테르 수지 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리우레탄 수지 및 폴리페닐렌설파이드 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지를 1종 또는 2종 이상의 폴리머 블렌드 혹은 폴리머 얼로이로서 사용하여도 좋다.
열경화성 수지로서는, 예컨대 에폭시 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 알키드 수지, 열경화성 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.
상기 수지 조성물을 자외선 흡수 필터나 자외선 흡수막으로서 이용하는 경우, 수지는 투명 수지인 것이 바람직하다.
상기 수지 조성물은 화합물 (I)과 수지를 혼합함으로써 얻을 수 있다. 화합물 (I)은, 원하는 성능을 부여하기 위해서 필요한 양을 함유하면 되며, 예컨대 수지 100 질량부에 대하여 0.00001∼99 질량부 등을 함유할 수 있다.
수지 조성물은, 필요에 따라서, 용제, 가교 촉매, 택키파이어, 가소제, 연화제, 염료, 안료, 무기 필러 등, 기타 첨가물을 포함하고 있어도 좋다.
상기 조성물 (1)에 이용되는 중합성 모노머로서는, 특별히 한정되지 않지만, 라디칼 중합성 모노머인 것이 바람직하고, 광라디칼 중합성 모노머인 것이 보다 바람직하고, (메트)아크릴레이트인 것이 더욱 바람직하다.
(메트)아크릴레이트로서는, 분자 내에 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단작용 (메트)아크릴레이트 모노머, 분자 내에 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 2작용 (메트)아크릴레이트 모노머, 분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 다작용 (메트)아크릴레이트 모노머를 들 수 있다.
조성물 (1)은 중합개시제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 중합성 모노머가 라디칼 중합성 모노머인 경우, 중합개시제는 라디칼 중합개시제인 것이 바람직하고, 광중합개시제인 것이 보다 바람직하다.
조성물 (1)은 화합물 (I)과 중합성 모노머를 혼합함으로써 얻을 수 있다. 화합물 (I)은, 원하는 성능을 부여하기 위해서 필요한 양을 함유하면 되며, 예컨대 중합성 모노머 100 질량부에 대하여 0.01∼20 질량부 등을 함유할 수 있다.
조성물 (1)은, 필요에 따라서, 용제, 가교 촉매, 택키파이어, 가소제, 연화제, 염료, 안료, 무기 필러 등, 기타 첨가물을 포함하고 있어도 좋다.
본 발명의 조성물을 광학 필름 등의 광학용품에 이용하는 경우, 예컨대 화상 표시 장치에 적용할 수 있다. 본 발명의 조성물을 화상 표시 장치에 적용하는 경우, 본 발명의 조성물로 형성되는 광학층은, 필름층, 점착제층, 코트층 등의 어느 것에 적용하여도 좋고, 점착제층 또는 코트층인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물을 광학용품에 이용하는 경우, 본 발명의 조성물로 형성되는 광학층만으로 이루어져도 좋고, 본 발명의 조성물로 형성되는 광학층과 다른 층이 적층된 광학 적층체라도 좋다. 다른 층으로서는 예컨대 편광 필름, 위상차 필름, 열가소성 수지 필름 등을 들 수 있다. 광학 적층체가 본 발명의 광학층, 점접착제층, 편광 필름의 순으로 적층된 적층체라면, 본 발명의 광학층은 본 발명의 조성물로 형성되는 광학층(광학 필름)인 것이 바람직하다. 광학 적층체가 본 발명의 광학층, 열가소성 수지 필름, 점접착제층, 편광 필름의 순으로 적층된 적층체라면, 본 발명의 광학층은 본 발명의 조성물로 형성되는 광학층(코트층)인 것이 바람직하다. 광학 적층체가 위상차 필름, 본 발명의 광학층, 위상차 필름의 순으로 적층된 적층체라면, 본 발명의 광학층은 본 발명의 조성물로 형성되는 광학층(점착제층)인 것이 바람직하다.
<점착제 조성물>
본 발명의 조성물로 형성되는 층이 점착제층인 경우, 수지 (A), 화합물 (I),가교제 (B) 및 실란 화합물 (C)를 포함하는 점착제 조성물(이하, 점착제 조성물 (i)이라고 하는 경우가 있다.)로 형성된다. 점착제 조성물 (i)은, 라디칼 경화성 성분 (D), 개시제 (E), 화합물 (I) 이외의 광 흡수성 화합물 (F)(이하, 광 선택 흡수 화합물 (F)라고 하는 경우가 있다.), 대전방지제 등을 더 포함하고 있어도 좋고, 라디칼 경화성 성분 (D), 개시제 (E) 및 광 선택 흡수 화합물 (F)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
수지 (A)는 점착제 조성물에 사용되는 수지라면 특별히 한정되지 않는다. 수지 (A)는 파장 300 nm∼파장 780 nm의 범위에서 극대 흡수를 보이지 않는 것이 바람직하다.
수지 (A)는 유리 전이 온도(Tg)가 40℃ 이하인 수지인 것이 바람직하다. 수지 (A)의 유리 전이 온도(Tg)는 20℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 수지 (A)의 유리 전이 온도는 통상 -80℃ 이상이며, -70℃ 이상인 것이 바람직하고, -60℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, -55℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, -50℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 수지 (A)의 유리 전이 온도가 40℃ 이하이면, 점착제 조성물 (i)로 형성되는 점착제층의 피착체에 대한 밀착성의 향상에 유리하다. 또한, 수지 (A)의 유리 전이 온도가 -80℃ 이상이면, 점착제 조성물 (i)로 형성되는 점착제층의 내구성 향상에 유리하다. 또한, 유리 전이 온도는 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정할 수 있다.
수지 (A)로서는, (메트)아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 고무계 수지, 우레탄계 수지 등을 들 수 있고, (메트)아크릴계 수지인 것이 바람직하다.
(메트)아크릴계 수지로서는, (메트)아크릴산에스테르 유래의 구성 단위를 주성분(바람직하게는 50 질량% 이상 포함한다.)으로 하는 중합체인 것이 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르에 유래하는 구조 단위는, 1종 이상의 (메트)아크릴산에스테르 이외의 단량체에 유래하는 구조 단위(예컨대 수산기, 카르복실기, 아미노기 등의 극성 작용기를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위)를 포함하고 있어도 좋다.
수지 (A)의 함유량은, 점착제 조성물 (i)의 고형분 100 질량% 중, 통상 50 질량%∼99.9 질량%이며, 바람직하게는 60 질량%∼95 질량%이고, 보다 바람직하게는 70 질량%∼90 질량%이다.
화합물 (I)의 함유량은, 수지 (A) 100 질량부에 대하여 통상 0.01∼20 질량부이며, 바람직하게는 0.1∼20 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.2∼10 질량부이고, 특히 바람직하게는 0.5∼5 질량부이다.
가교제 (B)로서는, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아지리딘계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제 등을 들 수 있고, 특히 점착제 조성물의 포트 라이프 및 점착제층의 내구성, 가교 속도 등의 관점에서, 이소시아네이트계 가교제인 것이 바람직하다.
가교제 (B)의 함유량은, 수지 (A) 100 질량부에 대하여 통상 0.01∼25 질량부이며, 바람직하게는 0.1∼15 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.15∼7 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.2∼5 질량부이고, 특히 바람직하게는 0.25∼2 질량부이다.
실란 화합물 (C)로서는, 예컨대 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필에톡시디메틸실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
실란 화합물 (C)는 실리콘 올리고머라도 좋다.
실란 화합물 (C)의 함유량은, 수지 (A) 100 질량부에 대하여 통상 0.01∼20 질량부이며, 바람직하게는 0.1∼10 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.15∼7 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.2∼5 질량부이고, 특히 바람직하게는 0.25∼2 질량부이다.
라디칼 경화성 성분 (D)로서는, 라디칼 중합 반응에 의해 경화하는 화합물 또는 올리고머 등의 라디칼 경화성 성분을 들 수 있다.
라디칼 중합성 성분 (D)로서는, (메트)아크릴레이트계 화합물, 스티렌계 화합물, 비닐계 화합물 등을 들 수 있다.
점착제 조성물 (i)은 라디칼 경화성 성분 (D)를 2종 이상 포함하고 있어도 좋다.
(메트)아크릴레이트계 화합물로서는, 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머, (메트)아크릴아미드 모노머 및 분자 내에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴 올리고머 등의 (메트)아크릴로일기 함유 화합물을 들 수 있다. (메트)아크릴 올리고머는 바람직하게는 분자 내에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 올리고머이다. (메트)아크릴레이트계 화합물은, 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
(메트)아크릴레이트 모노머로서는, 분자 내에 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단작용 (메트)아크릴레이트 모노머, 분자 내에 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 2작용 (메트)아크릴레이트 모노머, 분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 다작용 (메트)아크릴레이트 모노머를 들 수 있다.
(메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 다작용 (메트)아크릴레이트화합물인 것이 보다 바람직하다. 다작용 (메트)아크릴레이트 화합물은 3작용 이상인 것이 바람직하다.
라디칼 경화성 성분 (D)의 함유량은, 수지 (A) 100 질량부에 대하여 통상 0.5∼100 질량부이며, 1∼70 질량부인 것이 바람직하고, 3∼50 질량부인 것이 보다 바람직하고, 5∼30 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 7.5∼25 질량부인 것이 특히 바람직하다.
개시제 (E)는 열에너지를 흡수함으로써 중합 반응을 일으키는 화합물(열중합개시제), 빛의 에너지를 흡수함으로써 중합 반응을 일으키는 화합물(광중합개시제)의 어느 것이라도 좋다. 또한, 여기서 빛이란, 가시광선, 자외선, X선 또는 전자선과 같은 활성 에너지선인 것이 바람직하다.
열중합개시제로서는, 가열 등에 의해 라디칼을 발생하는 화합물(열라디칼발생제), 가열 등에 의해 산을 발생하는 화합물(열산발생제), 가열 등에 의해 염기를 발생하는 화합물(열염기발생제) 등을 들 수 있다.
광중합개시제로서는, 빛의 에너지를 흡수함으로써 라디칼을 발생하는 화합물(광라디칼발생제), 빛의 에너지를 흡수함으로써 산을 발생하는 화합물(광산발생제), 빛의 에너지를 흡수함으로써 염기를 발생하는 화합물(광염기발생제) 등을 들 수 있다.
개시제 (E)는, 상술한 라디칼 경화성 성분 (D)의 중합 반응에 알맞은 것을 선택하는 것이 바람직하고, 라디칼 중합개시제인 것이 바람직하고, 광라디칼 중합개시제인 것이 보다 바람직하다.
라디칼 중합개시제는, 예컨대 알킬페논 화합물, 벤조인 화합물, 벤조페논 화합물, 옥심에스테르 화합물, 포스핀 화합물 등을 들 수 있다. 라디칼 중합개시제는 광라디칼 중합개시제인 것이 바람직하고, 중합 반응의 반응성이라는 관점에서 옥심에스테르계 광라디칼 중합개시제인 것이 보다 바람직하다. 옥심에스테르계 광라디칼 중합개시제를 사용함으로써, 조도 또는 광량이 약한 경화 조건이라도 라디칼 경화 성분 (D)의 반응율을 높일 수 있다.
개시제 (E)의 함유량은, 수지 (A) 100 질량부에 대하여 통상 0.01∼20 질량부이며, 0.3∼10 질량부인 것이 바람직하고, 0.5∼5 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.75∼4 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 1∼3 질량부이다.
광 선택 흡수 화합물 (F)는, 화합물 (I) 이외의 광 흡수성 화합물이며, 예컨대 파장 250 nm∼파장 380 nm(바람직하게는 파장 250 nm 이상 파장 360 nm 미만)의 빛을 흡수하는 화합물(자외선 흡수제)이나, 380∼780 nm를 흡수하는 화합물(색소)이나, 780∼1500 nm를 흡수하는 화합물(적외선 흡수제)이다.
자외선 흡수제는, 파장 250 nm∼파장 380 nm의 빛을 흡수하는 화합물이라면 그 구조는 특별히 한정되지 않지만, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 살리실산계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 벤조옥사진계 화합물 등의 화합물 등이 바람직하다.
광 선택 흡수 화합물 (F)의 함유량은, 수지 (A) 100 질량부에 대하여 통상 0.1∼50 질량부이며, 바람직하게는 0.2∼40 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.5∼30 질량부이고, 더욱 바람직하게는 1∼25 질량부이고, 특히 바람직하게는 2∼20 질량부이다.
본 발명의 광학층 및 상기 광학층을 포함하는 광학 적층체는, 유기 EL 소자, 액정 셀 등의 표시 소자에 적층시켜, 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치(FPD: 플랫 패널 디스플레이)에 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해서 한정되는 것은 아니다. 예에서 함유량 내지 사용량을 나타내는 % 및 부는 특별히 기재되지 않는 한 질량 기준이다.
(실시예 1) 식 (1)로 표시되는 화합물의 합성
Figure pct00054
딤로스 냉각관 및 온도계를 설치한 300 mL 4구 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, 7-히드록시-2,3,4,4a,5,6-헥사히드로나프탈렌-2-온 7 부, 에탄올 70 부, 수산화칼륨 2.4 부, 말로노니트릴 6.2 부를 가하여 80℃에서 3시간 가열 환류 교반했다. 얻어진 혼합물에, 에탄올 62 부, 말로노니트릴 6.2 부, 수산화칼륨 4.8 부를 가하여 80℃에서 3시간 가열 환류 교반했다. 얻어진 혼합물로부터 용매를 유거(留去)한 후, 정제하여, 식 (a1)로 표시되는 화합물 6.9 부를 얻었다.
Figure pct00055
딤로스 냉각관 및 온도계를 설치한 20 mL 4구 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, 식 (a1)로 표시되는 화합물 1.5 부, 파라톨루엔술포닐시아니드 1.0 부, 수산화칼륨 0.3 부, 에탄올 10 부를 주입하여, 3시간 가열 환류 교반시켰다. 얻어진 혼합물로부터 용매를 유거하고, 정제하여, 식 (1)로 표시되는 화합물 0.7 부를 얻었다.
LC-MS 측정 및 1H-NMR 해석을 행하여, 식 (1)로 표시되는 화합물이 생성되었음을 확인했다. 또한, 에너지 분산형 X선 분광법(SEM-EDX 분석)에 의해 칼륨 양이온의 존재를 확인했다.
1H-NMR(중디메틸술폭시드) δ: 1.21-1.40(m, 2H), 1.84-1.99(m, 2H), 2.33-2.76(m, 5H), 6.38(s, 1H)
LC-MS;[M]-=284.2
<극대 흡수 파장 및 그램 흡광 계수(ε) 측정>
얻어진 식 (1)로 표시되는 화합물의 2-부타논 용액(0.003 g/L)을 1 cm의 석영 셀에 넣고, 석영 셀을 분광광도계 UV-2450(가부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼 제조)에 셋트하고, 더블빔법에 의해 1 nm 스텝마다 300∼800 nm 파장 범위의 흡광도를 측정했다. 얻어진 흡광도의 값과, 용액 중의 식 (1)로 표시되는 화합물의 농도, 석영 셀의 광로 길이로부터, 파장마다의 그램 흡광 계수를 산출했다.
ε(λ)=A(λ)/CL
〔식 중, ε(λ)는 파장 λ nm에 있어서의 식 (1)로 표시되는 화합물의 그램 흡광 계수(L/(g·cm))를 나타내고, A(λ)는 파장 λ nm에 있어서의 흡광도를 나타내고, C는 농도(g/L)를 나타내고, L은 석영 셀의 광로 길이(m)를 나타낸다.〕
얻어진 식 (1)로 표시되는 화합물의 극대 흡수 파장은 518 nm였다. 얻어진 식 (1)로 표시되는 화합물의 ε(λmax)는 444 L/(g·cm)였다.
<화합물의 반치전폭의 측정>
얻어진 식 (1)로 표시되는 화합물의 2-부타논 용액(농도: 0.003 g/L)을 1 cm의 석영 셀에 넣고, 석영 셀을 분광광도계 UV-2450(가부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼 제조)에 셋트하여, 더블빔법에 의해 1 nm 스텝마다 300∼800 nm 파장 범위의 흡광도를 측정했다. 극대 흡수 파장의 흡광도의 반의 흡광도가 되는, 2점의 파장을 확인했다. 2점의 파장 중, 장파 측의 파장에서 단파 측의 파장을 빼어 반치전폭으로 했다. 식 (1)로 표시되는 화합물의 반치전폭은 26 nm였다.
(실시예 2) 식 (M-2)로 표시되는 화합물의 합성
Figure pct00056
딤로스 냉각관 및 온도계를 설치한 500 mL 4구 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, 식 (M-1)로 표시되는 화합물 (7-히드록시-2,3,4,4a,5,6-헥사히드로나프탈렌-2-온) 25 부, 에탄올 150 부, 수산화칼륨 10.3 부, 파라톨루엔술포닐시아니드 33.11 부를 가하여 빙욕 중에서 4시간 교반했다. 얻어진 혼합물로부터 용매를 유거한 후, 정제하여, 식 (M-2)로 표시되는 화합물 17.4 부를 얻었다.
LC-MS 측정 및 1H-NMR 해석을 행하여, 식 (M-2)로 표시되는 화합물이 생성되었음을 확인했다.
1H-NMR(중디메틸술폭시드) δ: 1.49-1.65(m, 2H), 1.91-2.00(m, 2H), 2.30-2.67(m, 5H), 5.89(s, 1H)
LC-MS;[M]=188.1
(실시예 3) 식 (M-3)으로 표시되는 화합물의 합성
Figure pct00057
딤로스 냉각관 및 온도계를 설치한 300 mL 4구 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, 식 (M-2)로 표시되는 화합물 5 부, 탈수 아세토니트릴 100 부, 디이소프로필에틸아민 4.4 부, 트리플루오로메탄술폰산무수물 9 부를 가하여 빙욕 중에서 10분 교반했다. 얻어진 혼합물에 말로노니트릴 2.1 부, 디이소프로필에틸아민 4.4 부를 가하여 30분간 더 교반했다. 얻어진 혼합물로부터 용매를 유거한 후, 정제하여, 식 (M-3)으로 표시되는 화합물 5.4 부를 얻었다.
LC-MS 측정 및 1H-NMR 해석을 행하여, 식 (M-3)으로 표시되는 화합물이 생성되었음을 확인했다.
1H-NMR(중디메틸술폭시드) δ: 1.14-1.54(m, 2H), 1.87-1.99(m, 2H), 2.22-2.68(m, 5H), 6.08(s, 1H)
LC-MS;[M]=236.3
(실시예 4) 식 (1)로 표시되는 화합물의 합성
Figure pct00058
딤로스 냉각관 및 온도계를 설치한 100 mL 4구 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, 식 (M-3)으로 표시되는 화합물 2 부, 탈수 메틸에틸케톤 20 부, 탄산칼륨 1.2 부, 트리플루오로메탄술폰산메틸 2.8 부를 혼합하여 빙욕 중에서 2시간 교반했다. 얻어진 혼합물에 말로노니트릴 0.7 부, 디이소프로필에틸아민 1.4 부를 가하여 30분간 더 교반했다. 얻어진 혼합물로부터 용매를 유거한 후, 정제하여, 식 (1)로 표시되는 화합물 1.4 부를 얻었다.
LC-MS 측정 및 1H-NMR 해석을 행하여, 식 (1)로 표시되는 화합물이 생성되었음을 확인했다. 또한, 에너지 분산형 X선 분광법(SEM-EDX 분석)에 의해 칼륨 양이온의 존재를 확인했다.
1H-NMR(중디메틸술폭시드) δ: 1.21-1.40(m, 2H), 1.84-1.99(m, 2H), 2.33-2.76(m, 5H), 6.38(s, 1H)
LC-MS;[M]-=284.2
(실시예 5) 식 (2)로 표시되는 화합물의 합성
Figure pct00059
딤로스 냉각관 및 온도계를 설치한 50 mL 4구 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, 식 (a1)로 표시되는 화합물 0.5 부, 탈수 아세토니트릴 5 부, 디이소프로필에틸아민 0.3 부, N-(트리플루오로메틸티오)사카린 0.7 부를 가하여 빙욕 중에서 3시간 교반했다. 얻어진 혼합물로부터 용매를 유거한 후, 정제하여, 식 (2)로 표시되는 화합물 0.4 부를 얻었다.
LC-MS 측정 및 1H-NMR 해석을 행하여, 식 (2)로 표시되는 화합물이 생성되었음을 확인했다. 또한, 에너지 분산형 X선 분광법(SEM-EDX 분석)에 의해 칼륨 양이온의 존재를 확인했다. 또한, 상술한 것과 같이 하여 극대 흡수 파장, 그램 흡광 계수 및 반치전폭을 측정한 바, 식 (2)로 표시되는 화합물의 극대 흡수 파장은 526 nm이며, 극대 흡수 파장에 있어서의 그램 흡광 계수 ε(λmax)는 189 L/(g·cm)이고, 반치전폭은 26 nm였다.
1H-NMR(중디메틸술폭시드) δ: 1.16-1.19(m, 2H), 1.33-1.36(m, 2H), 1.91-1.99(m, 5H), 6.88-6.91(m, 1H)
LC-MS;[M]-=359.4
(실시예 6) 식 (3)으로 표시되는 화합물의 합성
Figure pct00060
딤로스 냉각관 및 온도계를 설치한 20 mL 4구 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, 식 (a1)로 표시되는 화합물 0.5 부, 탈수 아세토니트릴 5 부, N-클로로숙신이미드 0.3 부를 가하여 빙욕 중에서 3시간 교반했다. 얻어진 혼합물로부터 용매를 유거한 후, 정제하여, 식 (3)으로 표시되는 화합물 0.4 부를 얻었다.
LC-MS 측정을 행하여, 식 (3)으로 표시되는 화합물이 생성되었음을 확인했다. 또한, 에너지 분산형 X선 분광법(SEM-EDX 분석)에 의해 칼륨 양이온의 존재를 확인했다. 또한, 상술한 것과 같이 하여 극대 흡수 파장, 그램 흡광 계수 및 반치전폭을 측정한 바, 식 (3)으로 표시되는 화합물의 극대 흡수 파장은 551 nm이며, 극대 흡수 파장에 있어서의 그램 흡광 계수 ε(λmax)는 130 L/(g·cm)이고, 반치전폭은 28 nm였다.
LC-MS;[M]-=293.5
(실시예 7) 식 (4)로 표시되는 화합물의 합성
Figure pct00061
딤로스 냉각관 및 온도계를 설치한 20 mL 4구 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, 식 (a1)로 표시되는 화합물 0.5 부, 탈수 디메틸포름아미드 5 부, N-클로로숙신이미드 0.5 부를 가하여 빙욕 중에서 3시간 교반했다. 얻어진 혼합물로부터 용매를 유거한 후, 정제하여, 식 (4)로 표시되는 화합물 0.4 부를 얻었다.
LC-MS 측정 및 1H-NMR 해석을 행하여, 식 (4)로 표시되는 화합물이 생성되었음을 확인했다. 또한, 에너지 분산형 X선 분광법(SEM-EDX 분석)에 의해 칼륨 양이온의 존재를 확인했다. 또한, 상술한 것과 같이 하여 극대 흡수 파장, 그램 흡광 계수 및 반치전폭을 측정한 바, 식 (4)로 표시되는 화합물의 극대 흡수 파장은 572 nm이며, 극대 흡수 파장에 있어서의 그램 흡광 계수 ε(λmax)는 126 L/(g·cm)이고, 반치전폭은 44 nm였다.
LC-MS;[M]-=328.2
1H-NMR(중디메틸술폭시드) δ: 1.24-1.25(m, 2H), 1.88-2.33(m, 7H)
(실시예 8) 식 (5)로 표시되는 화합물의 합성
Figure pct00062
딤로스 냉각관 및 온도계를 설치한 20 mL 4구 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, 식 (a1)로 표시되는 화합물 1 부, 탈수 디메틸포름아미드 10 부, N-브로모숙신이미드 0.7 부를 가하여 빙욕 중에서 3시간 교반했다. 얻어진 혼합물로부터 용매를 유거한 후, 정제하여, 식 (5)로 표시되는 화합물 0.7 부를 얻었다.
LC-MS 측정 및 1H-NMR 해석을 행하여, 식 (5)로 표시되는 화합물이 생성되었음을 확인했다. 또한, 에너지 분산형 X선 분광법(SEM-EDX 분석)에 의해 칼륨 양이온의 존재를 확인했다. 또한, 상술한 것과 같이 하여 극대 흡수 파장, 그램 흡광 계수 및 반치전폭을 측정한 바, 식 (5)로 표시되는 화합물의 극대 흡수 파장은 548 nm이며, 극대 흡수 파장에 있어서의 그램 흡광 계수 ε(λmax)는 180 L/(g·cm)이고, 반치전폭은 26 nm였다.
LC-MS;[M]-=338.2
1H-NMR(중디메틸술폭시드) δ: 1.31-1.37(m, 2H), 1.82-1.99(m, 2H), 2.43-2.79(m, 5H), 6.46(s, 1H)
(실시예 9) 식 (M-4)로 표시되는 화합물의 합성
Figure pct00063
딤로스 냉각관 및 온도계를 설치한 100 mL 4구 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, 식 (M-2)로 표시되는 화합물 5 부, 탈수 아세토니트릴 50 부, 수소화나트륨 0.7 부를 가하여 빙욕 중에서 30분 교반했다. 얻어진 혼합물에 파라톨루엔술포닐시아니드 9.6 부를 가하여 50℃에서 4시간 교반했다. 얻어진 혼합물로부터 용매를 유거한 후, 정제하여, 식 (M-4)로 표시되는 화합물 3.8 부를 얻었다.
LC-MS 측정 및 1H-NMR 해석을 행하여, 식 (M-4)로 표시되는 화합물이 생성되었음을 확인했다.
LC-MS;[M]-=213.1
1H-NMR(중디메틸술폭시드) δ: 1.46-1.57(m, 2H), 1.82-1.91(m, 2H), 2.16-2.39(m, 5H)
(실시예 10) 식 (6)으로 표시되는 화합물의 합성
Figure pct00064
딤로스 냉각관 및 온도계를 설치한 200 mL 4구 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, 식 (M-4)로 표시되는 화합물 4.5 부, 탈수 아세토니트릴 68 부, 수소화나트륨 0.6 부를 가하여 빙욕 중에서 30분 교반했다. 얻어진 혼합물에 트리플루오로메탄술폰산무수물 7.1 부를 가하여 빙욕 중에서 30분 교반하고, 또한 말로노니트릴 1.7 부 및 탄산칼륨 3.5 부를 가하여 50℃에서 2시간 교반했다. 얻어진 혼합물로부터 용매를 유거한 후, 정제하여, 식 (M-5)로 표시되는 화합물 2.1 부를 얻었다.
Figure pct00065
딤로스 냉각관 및 온도계를 설치한 300 mL 4구 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, 식 (M-5)로 표시되는 화합물 1.2 부, 아세토니트릴 36 부, 디터셔리부틸피리딘 8.8 부, 파라톨루엔술폰산무수물 7.5 부, 말로노니트릴 1.5 부를 혼합하여 빙욕 중에서 24시간 교반했다. 얻어진 혼합물로부터 용매를 유거한 후, 정제하여, 식 (6)으로 표시되는 화합물 0.4 부를 얻었다. 또한, 식 (6)으로 표시되는 화합물에 있어서의 칼륨 이온은 정제 시에 사용한 탄산수소칼륨에 유래한다.
LC-MS 측정 및 1H-NMR 해석을 행하여, 식 (6)으로 표시되는 화합물에 있어서의 음이온이 생성되었음을 확인했다. 또한, 에너지 분산형 X선 분광법(SEM-EDX 분석)에 의해 칼륨 원자(칼륨 양이온)의 존재를 확인했다.
또한, 상술한 것과 같은 식으로 하여 극대 흡수 파장, 그램 흡광 계수 및 반치전폭을 측정한 바, 식 (6)으로 표시되는 화합물의 극대 흡수 파장은 511 nm이며, 극대 흡수 파장에 있어서의 그램 흡광 계수 ε(λmax)는 211 L/(g·cm)이고, 반치전폭은 29 nm였다.
LC-MS;[M]-=309.3
1H-NMR(중디메틸술폭시드) δ: 1.16-1.21(m, 2H), 1.30-1.37(m, 2H), 1.62-1.65(m, 2H), 1.88-1.91(m, 3H)
<아크릴 수지의 조제>
중합예 1: 아크릴 수지 (A1)의 조제
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 갖춘 반응 용기에, 용매로서 아세트산에틸 81.8 부, 아크릴산부틸 96 부, 아크릴산2-히드록시에틸메틸 3 부 및 아크릴산 1 부의 혼합 용액을 주입하고, 질소 가스로 장치 내의 공기를 치환하여 산소 불포함으로 하면서 내부 온도를 55℃로 올렸다. 그 후, 아조비스이소부티로니트릴(중합개시제) 0.14 부를 아세트산에틸 10 부에 녹인 용액을 전량 첨가했다. 중합개시제를 첨가한 후 1시간 이 온도에서 유지하고, 이어서 내부 온도를 54∼56℃로 유지하면서 아세트산에틸을 첨가 속도 17.3 부/hr로 반응 용기 내에 연속적으로 가하여, 아크릴 수지의 농도가 35%가 된 시점에서 아세트산에틸의 첨가를 멈추고, 추가로 아세트산에틸의 첨가 개시에서부터 12시간 경과할 때까지 이 온도에서 보온했다. 마지막으로 아세트산에틸을 가하여 아크릴 수지의 농도가 20%가 되도록 조절하여, 아크릴 수지의 아세트산에틸 용액을 조제했다. 얻어진 아크릴 수지는, GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 140만, Mw/Mn이 5.5였다. 이것을 아크릴 수지 (A1)로 한다.
중합예 2: 아크릴 수지 (A2)의 조제
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 갖춘 반응 용기에, 용매로서 아세트산에틸 81.8 부, 아크릴산메틸 60 부, 아크릴산 10 부, 아크릴산2-히드록시에틸메틸 10 부 및 아크릴산2-페녹시에틸 20 부의 혼합 용액을 주입하고, 질소 가스로 장치 내의 공기를 치환하여 산소 불포함으로 하면서 내부 온도를 55℃로 올렸다. 그 후, 아조비스이소부티로니트릴(중합개시제) 0.14 부를 아세트산에틸 10 부에 녹인 용액을 전량 첨가했다. 중합개시제를 첨가한 후 1시간 이 온도에서 유지하고, 이어서 내부 온도를 54∼56℃로 유지하면서 아세트산에틸을 첨가 속도 17.3 부/hr로 반응 용기 내에 연속적으로 가하고, 아크릴 수지의 농도가 35%가 된 시점에서 아세트산에틸의 첨가를 멈추고, 추가로 아세트산에틸의 첨가 개시에서부터 12시간 경과할 때까지 이 온도에서 보온했다. 마지막으로 아세트산에틸을 가하여 아크릴 수지의 농도가 20%가 되도록 조절하여, 아크릴 수지의 아세트산에틸 용액을 조제했다. 얻어진 아크릴 수지는, GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 92만, Mw/Mn이 4.7이었다. 이것을 아크릴 수지 (A2)로 한다.
(실시예 11) 수지 조성물 (1)(점착제 조성물 (1))의 제작
<수지 조성물 (1)의 조제>
아크릴 수지 (A1)의 아세트산에틸 용액(수지 농도: 20%)의 고형분 100 부에 대하여, 가교제(도소가부시키가이샤 제조: 상품명 「콜로네이트 L」, 이소시아네이트계 화합물, 고형분 75%) 0.5 부, 실란 화합물(신에츠가가쿠고교가부시키가이샤 제조: 상품명 「KBM3066」) 0.28 부, 식 (1)로 표시되는 화합물 1.5 부를 혼합하고, 추가로 고형분 농도가 14%가 되도록 2-부타논을 첨가하여 수지 조성물 (1)(점착제 조성물 (1))을 얻었다. 또한, 상기 가교제의 배합량은 유효 성분으로서의 질량부수이다.
(실시예 12∼18, 비교예 1) 수지 조성물 (2)∼(9)의 제작
표 7에 나타내는 것과 같이 각 성분 및 각 성분의 함유량을 바꾼 것 이외에는 실시예 11과 같은 식으로 하여 점착제 조성물 (2)∼점착제 조성물 (9)를 제작했다. 또한, 가교제의 배합량은 유효 성분으로서의 질량부수이고, 수지 (A)는 고형분의 질량부수이다.
Figure pct00066
또한, 표 7에서의 각 약어는 이하의 의미를 나타낸다.
아크릴 수지 (A1): 중합예 1에서 합성한 아크릴 수지 (A1)
아크릴 수지 (A2): 중합예 2에서 합성한 아크릴 수지 (A2)
식 (1): 실시예 1 또는 실시예 4에서 합성한 식 (1)로 표시되는 화합물
식 (6): 실시예 10에서 합성한 식 (6)으로 표시되는 화합물
콜로네이트 L: 도소가부시키가이샤 제조, 상품명: 콜로네이트 L, 이소시아네이트계 가교제
KBM3066: 신에츠가가쿠고교가부시키가이샤 제조, 상품명: KBM3066, 실란커플링제
A-DPH-12E: 신나카무라가가쿠고교가부시키가이샤 제조, 상품명; A-DPH-12E, 6작용 (메트)아크릴레이트 화합물
NCI-730: 가부시키가이샤ADEKA사 제조, 상품명: NCI-730, 옥심에스테르 화합물인 광라디칼발생제
RUV-93: 오츠카가가쿠가부시키가이샤 제조, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 상품명: RUVA-93, 극대 흡수 파장 λmax=337 nm
식 (B): 미국 특허 제6004536호 명세서를 참조하여 합성한 하기 식 (B)로 표시되는 화합물(3-부틸-2-[3-(-3-부틸-5-페닐-2(3H)-벤졸리리덴)-1-프로펜-1-일]-5-페닐-벤족사졸륨 파라톨루엔술포네이트), 상술한 것과 같이 하여 구한 반치전폭은 44 nm였다.
Figure pct00067
<수지 조성물 (1)의 성형체의 평가>
〔수지 성형체 (1)의 제작〕
얻어진 수지 조성물 (1)(점착제 조성물 (1))을, 이형 처리가 실시된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 이루어지는 세퍼레이트 필름〔린테크가부시키가이샤로부터 입수한 상품명 「PLR-382190」〕의 이형 처리면에, 애플리케이터를 이용하여 도포하고, 100℃에서 1분간 건조하여 수지 성형체(점착제층) (1)을 형성하여, 세퍼레이트 필름 구비 수지 성형체 (1)을 제작했다. 얻어진 수지 성형체 (1)의 두께는 15 ㎛였다.
얻어진 세퍼레이트 필름 구비 수지 성형체 (1)을 라미네이터에 의해, 23 ㎛의 자외선 흡수제 함유 시클로올레핀 필름〔닛폰제온가부시키가이샤로부터 입수한 상품명 「ZEONOR」〕에 접합한 후, 온도 23℃, 상대 습도 65%의 조건으로 7일간 양생하여, 시클로올레핀 필름/수지 성형체 (1)/세퍼레이트 필름의 적층 구조를 갖는 적층체 (1-1)을 얻었다.
〔수지 성형체 (1)의 흡광도 측정〕
얻어진 적층체 (1-1)을 30 mm×30 mm의 크기로 재단하여, 세퍼레이트 필름을 박리하고, 수지 성형체 (1)과 무알칼리 유리〔코닝사 제조의 상품명 "EAGLE XG"〕를 접합하여, 이것을 샘플 (1)로 했다. 작성한 샘플 (1)의 파장 300∼800 nm 범위의 흡광도를 1 nm 스텝마다 분광광도계(UV-2450: 가부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼 제조)를 이용하여 측정했다. 측정한 파장 330 nm에 있어서의 흡광도를, 수지 성형체 (1)의 파장 330 nm의 흡광도로 했다. 또한, 무알칼리 유리 단체(單體) 및 시클로올레핀 필름 단체 각각의 파장 330 nm의 흡광도는 0이다.
또한, 이하의 식에 기초하여 파장 330 nm의 투과율을 구했다. 결과를 표 8의 투과율 항목에 나타낸다.
T=10-A×100(T는 투과율을 나타내고, A는 흡광도를 나타낸다.)
상기에서 측정한 흡광도로부터 샘플 (1)의 극대 흡수 파장을 결정하고, 결정한 극대 흡수 파장에서의 흡광도를, 수지 성형체 (1)의 상기 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도로 했다. 또한, 무알칼리 유리 단체 및 시클로올레핀 필름 단체 각각의 상기 극대 흡수 파장의 흡광도는 0이다.
이하의 식에 기초하여 상기 극대 흡수 파장의 투과율(%)을 구했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
T1=10-A1×100
(T1은 상기 극대 흡수 파장에 있어서의 투과율을 나타내고, A1은 상기 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도를 나타낸다.)
〔수지 성형체 (1)의 내블리드성 평가〕
얻어진 세퍼레이트 필름 구비 수지 성형체 (1)의 한쪽의 면에 또 세퍼레이트 필름을 적층시켜 양면 세퍼레이트 필름 구비 점착제층 (1)을 얻었다. 얻어진 양면세퍼레이트 필름 구비 점착제층 (1)을 23∼25℃의 공기 하에서 1개월 보관했다. 보관 후의 양면 세퍼레이트 필름 구비 점착제층 (1)을 현미경을 이용하여 면내의 화합물의 결정 석출 유무를 확인했다. 결정 석출이 없으면 a로 하고, 결정 석출이 있으면 b로 했다. 평가 결과를 표 8의 내블리드성 항목에 나타낸다.
〔수지 성형체 (1)의 흡광도 유지율의 측정〕
두께 8 ㎛의 편광자의 한 면에 접착제층을 이용하여 13 ㎛의 시클로올레핀 필름이 접합된 편광판을 준비했다.
편광판의 편광자 측에, 세퍼레이트 필름 구비 수지 성형체 (1)의 수지 성형체 (1) 측을 라미네이터에 의해 접합한 후, 온도 23℃, 상대 습도 65%의 조건으로 7일간 양생하여, 시클로올레핀 필름/편광자/수지 성형체 (1)/세퍼레이트 필름의 적층 구조를 갖는 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체를 30 cm×30 cm의 크기로 재단하고, 세퍼레이트 필름을 박리하여, 수지 성형체 (1)과 무알칼리 유리〔코닝사 제조의 상품명 "EAGLE XG"〕를 접합하여, 시클로올레핀 필름/편광자/수지 성형체 (1)/유리의 적층 구조를 갖는 적층체 (1-2)를 얻었다.
얻어진 적층체 (1-2)를 온도 63℃, 상대 습도 50% RH의 조건으로 선샤인 웨더미터(스가시켄키가부시키가이샤 제조)에 75시간 투입하여, 내후성 시험을 실시했다. 꺼낸 적층체 (1-2)의 흡광도를 상기와 같은 방법으로 측정했다. 측정한 흡광도로부터, 하기 식에 기초하여, 파장 540 nm에 있어서의 적층체 (1-2)의 흡광도 유지율[%]을 구했다. 결과를 표 8에 나타낸다. 흡광도 유지율이 100%에 가까운 값일수록, 광 선택 흡수 기능의 열화가 없고 양호한 내후성을 가짐을 나타낸다.
또한, 흡광도 유지율을 평가하기 위한 흡수 파장은, 측정한 흡광도 중, 극대 흡수 파장의 장파 측에서 흡광도가 1∼1.5가 되는 파장을 선택했다. 이것은 상기 파장이 분광 측정 장치의 측정 정밀도 상, 가장 감도가 좋은 흡광도 영역이기 때문이다.
흡광도 유지율(%)=(내구 시험 후의 A(540)/내구 시험 전의 A(540))×100
[A(540)는 파장 540 nm에 있어서의 적층체 (1-2)의 흡광도를 나타낸다.]
수지 조성물 (1) 대신에 수지 조성물 (2)를 이용하여 수지 성형체 (2), 적층체 (2-1) 및 적층체 (2-2)를 제작하여, 같은 식으로 평가했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
수지 조성물 (1) 대신에 수지 조성물 (3)을 이용하여 수지 성형체 (3), 적층체 (3-1) 및 적층체 (3-2)를 제작하여, 같은 식으로 평가했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
수지 조성물 (1) 대신에 수지 조성물 (5)를 이용하여 두께 20 ㎛의 수지 성형체 (5)를 제작했다. 수지 성형체 (1) 대신에 수지 성형체 (5)를 이용한 것 이외에는 같은 식으로 하여 적층체 (5-1) 및 적층체 (5-2)를 작성하여, 내블리드 평가, 흡광도 유지율의 평가를 실시했다. 여기서, 흡광도 유지율 평가는 파장 520 nm에서 실시했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
수지 조성물 (1) 대신에 수지 조성물 (6)을 이용하여 두께 20 ㎛의 수지 성형체 (6)을 제작했다. 수지 성형체 (1) 대신에 수지 성형체 (6)을 이용한 것 이외에는 같은 식으로 하여 적층체 (6-1) 및 적층체 (6-2)를 작성하여, 내블리드 평가, 흡광도 유지율 평가를 실시했다. 여기서, 흡광도 유지율의 평가는 파장 530 nm에서 실시했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
수지 조성물 (1) 대신에 수지 조성물 (7)을 이용하여 두께 20 ㎛의 수지 성형체 (7)을 제작했다. 수지 성형체 (1) 대신에 수지 성형체 (7)을 이용한 것 이외에는 같은 식으로 하여 적층체 (7-1) 및 적층체 (7-2)를 제작하여, 내블리드 평가, 흡광도 유지율 평가를 실시했다. 여기서, 흡광도 유지율의 평가는 파장 520 nm에서 실시했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
수지 조성물 (1) 대신에 수지 조성물 (8)을 이용하여 두께 20 ㎛의 수지 성형체 (8)을 제작했다. 수지 성형체 (1) 대신에 수지 성형체 (8)을 이용한 것 이외에는 같은 식으로 하여 적층체 (8-1) 및 적층체 (8-2)를 제작하여, 내블리드 평가, 흡광도 유지율 평가를 실시했다. 여기서, 흡광도 유지율의 평가는 파장 520 nm에서 실시했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
수지 조성물 (1) 대신에 수지 조성물 (9)를 이용하여 두께 20 ㎛의 수지 성형체 (9)를 제작했다. 수지 성형체 (1) 대신에 수지 성형체 (9)를 이용한 것 이외에는 같은 식으로 하여 적층체 (9-1) 및 적층체 (9-2)를 제작하여, 내블리드 평가, 흡광도 유지율 평가를 실시했다. 여기서, 흡광도 유지율의 평가는 파장 510 nm에서 실시했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
<수지 조성물 (4)의 성형체의 평가>
〔수지 성형체 (4)의 제작〕
수지 조성물 (4)를, 이형 처리가 실시된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 이루어지는 세퍼레이트 필름〔린테크(주)로부터 입수한 상품명 「PLR-382190」〕의 이형 처리면에, 애플리케이터를 이용하여 건조 후의 두께가 5 ㎛가 되도록 도포하여, 100℃에서 1분간 건조했다. 그 후, 세퍼레이트 필름 측에서 자외선 조사 장치(퓨젼UV시스템즈사 제조의 「무전극 UV 램프 시스템 H 벌브」)를 이용하여 UV-A(파장 320∼390 nm)가 조도 500 mW, 적산 광량이 500 mJ가 되도록 조정하여, 자외선 조사함으로써 수지 성형체(점착제층) (4)를 형성하여, 세퍼레이트 필름 구비 수지 성형체 (4)를 제작했다.
얻어진 세퍼레이트 필름 구비 수지 성형체 (4)를 무알칼리 유리에 접합하고, 세퍼레이트 필름을 박리한 후, 수지 성형체 (4)에 23 ㎛의 자외선 흡수제 함유 시클로올레핀 필름〔닛폰제온가부시키가이샤로부터 입수한 상품명 「ZEONOR」〕을 접합하여, 시클로올레핀 필름/수지 성형체 (4)/유리의 적층 구조를 갖는 적층체 (4-1)을 제작했다.
제작한 적층체 (4-1)을 분광광도계 UV-2450(가부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼 제조)에 셋트하여, 더블빔법에 의해 1 nm 스텝 300∼800 nm의 파장 범위에서 흡광도를 측정했다. 측정한 파장 330 nm에 있어서의 흡광도를, 수지 성형체 (4)의 파장330 nm의 흡광도로 했다. 또한, 무알칼리 유리 단체 및 시클로올레핀 필름 모두 파장 330 nm의 흡광도는 0이다.
또한, 이하의 식에 기초하여 파장 330 nm의 투과율(%)을 구했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
T=10-A×100(T는 투과율을 나타내고, A는 흡광도를 나타낸다.)
상기에서 측정한 흡광도로부터 적층체 (4-1)의 극대 흡수 파장을 결정하고, 결정한 극대 흡수 파장에서의 흡광도를, 수지 성형체 (4)의 상기 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도로 했다. 또한, 무알칼리 유리 단체 및 시클로올레핀 필름 단체 각각의 상기 극대 흡수 파장의 흡광도는 0이다.
이하의 식에 기초하여 상기 극대 흡수 파장의 투과율(%)을 구했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
T1=10-A1×100
(T1은 상기 극대 흡수 파장에 있어서의 투과율을 나타내고, A1은 상기 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도를 나타낸다.)
〔수지 성형체 (4)의 내블리드성 평가〕
얻어진 세퍼레이트 필름 구비 수지 성형체 (4)의 한쪽의 면에 또 세퍼레이트 필름을 적층시켜 양면 세퍼레이트 필름 구비 점착제층 (4)를 얻었다. 얻어진 양면 세퍼레이트 필름 구비 점착제층 (4)를 23∼25℃의 공기 하에서 1개월 보관했다. 보관 후의 양면 세퍼레이트 필름 구비 점착제층 (4)를, 현미경을 이용하여 면내의 화합물의 결정 석출 유무를 확인했다. 결정 석출이 없으면 a로 하고, 결정 석출이 있으면 b로 했다. 평가 결과를 표 8의 내블리드성 항목에 나타낸다.
〔수지 성형체 (4)의 흡광도 유지율의 측정〕
두께 8 ㎛의 편광자의 한 면에 접착제층을 이용하여 13 ㎛의 시클로올레핀 필름이 접합된 편광판을 준비했다.
세퍼레이트 필름 구비 수지 성형체 (4)의 수지 성형체 (4) 측을, 편광판의 편광자 측에 라미네이터에 의해 접합한 후, 온도 23℃, 상대 습도 65%의 조건으로 7일간 양생하여, 시클로올레핀 필름/편광자/수지 성형체 (4)/세퍼레이트 필름의 적층 구조를 갖는 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체로부터 세퍼레이트 필름을 박리하고, 수지 성형체 (4)를 무알칼리 유리〔코닝사 제조의 상품명 "EAGLE XG"〕에 접합하여, 시클로올레핀 필름/편광자/수지 성형체 (4)/유리의 적층 구조를 갖는 적층체 (4-2)를 얻었다.
얻어진 적층체 (4-2)를, 온도 63℃, 상대 습도 50% RH의 조건으로 선샤인 웨더미터(스가시켄키가부시키가이샤 제조)에 75시간 투입하여, 내후성 시험을 실시했다. 꺼낸 적층체 (4-2)의 흡광도를 상기와 같은 방법으로 측정했다. 측정한 흡광도로부터 하기 식에 기초하여 파장 540 nm에서의 샘플의 흡광도 유지율을 구했다. 결과를 표 8에 나타낸다. 흡광도 유지율이 100%에 가까운 값일수록, 광 선택 흡수 기능의 열화가 없고 양호한 내후성을 가짐을 나타낸다.
흡광도 유지율(%)=(내구 시험 후의 A(540)/내구 시험 전의 A(540))×100
[A(540)는 파장 540 nm에 있어서의 적층체 (4-2)의 흡광도를 나타낸다.]
Figure pct00068
Figure pct00069
실시예 11∼13의 극대 흡수 파장에 있어서의 투과율의 값은 분광광도계에 의한 흡광도의 측정 한계(흡광도: 5)를 넘었음을 나타내고 있다.
본 발명의 화합물은 극대 흡수 파장 부근의 빛에 대한 높은 흡수 선택성을 갖는다. 또한, 본 발명의 화합물을 포함하는 수지 조성물은 내후성 시험 후에도 높은 흡광도 유지율를 갖고, 양호한 내후성을 갖는다.

Claims (19)

  1. 하기 식 (I)로 표시되는 음이온을 갖는 화합물.
    Figure pct00070

    [식 (I) 중, 고리 W1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 고리를 나타낸다.
    고리 W2는 적어도 하나의 이중 결합을 고리의 구성 요건으로서 갖는 고리를 나타내고, 고리 W2는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, R1 및 R2의 적어도 한쪽은 1가의 치환기를 갖는다.
    R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다.
    R1과 R4는 서로 연결하여 고리를 형성하여도 좋다.
    R3과 R4는 서로 연결하여 고리를 형성하여도 좋다.
    R2와 R6은 서로 연결하여 고리를 형성하여도 좋다.
    R5와 R6은 서로 연결하여 고리를 형성하여도 좋다.]
  2. 제1항에 있어서, R1 및 R2에서 선택되는 적어도 하나가 전자 구인성 기인 화합물.
  3. 제2항에 있어서, R1 및 R2에서 선택되는 적어도 하나가, 시아노기, 니트로기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, -CO-R1, -CO-O-R2, -CO-NR3R3z, -CO-S-R4, -CS-R5, -CS-O-R6, -CS-S-R7, -SO-R8, -SO2-R9(R1, R2, R3, R3z, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.), -OCF3, -SCF3, -SF5, -SF3, -SO2H 또는 -SO3H인 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R3, R4, R5 및 R6에서 선택되는 적어도 하나가 전자 구인성 기인 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R3, R4, R5 및 R6이 각각 독립적으로 전자 구인성 기인 화합물.
  6. 제5항에 있어서, R3, R4, R5 및 R6에서 선택되는 적어도 하나가, 시아노기, 니트로기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, -CO-R1, -CO-O-R2, -CO-NR3R3z, -CO-S-R4, -CS-R5, -CS-O-R6, -CS-S-R7, -SO-R8, -SO2-R9(R1, R2, R3, R3z, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.), -OCF3, -SCF3, -SF5, -SF3, -SO2H 또는 -SO3H인 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 파장 400 nm∼700 nm 사이에 극대 흡수를 보이는 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 극대 흡수 파장에 있어서의 그램 흡광 계수가 50[L/(g·cm)] 이상인 화합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재한 화합물과 수지를 포함하는 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재한 화합물과 중합성 모노머를 포함하는 조성물.
  11. 제9항에 기재한 수지 조성물 또는 제10항에 기재한 조성물로 성형되는 성형체.
  12. 제9항에 기재한 수지 조성물 또는 제10항에 기재한 조성물로 이루어지는 광학층.
  13. 제12항에 기재한 광학층을 포함하는 광학 적층체.
  14. 제13항에 기재한 광학 적층체를 포함하는 화상 표시 장치.
  15. 식 (M-A)
    Figure pct00071

    [식 (M-A) 중, 고리 W1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 고리를 나타낸다.
    고리 W2는 적어도 하나의 이중 결합을 고리의 구성 요건으로서 갖는 고리를 나타내고, 고리 W2는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, R1 및 R2의 적어도 한쪽은 1가의 치환기를 갖는다.
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다.
    R1과 R4는 서로 연결하여 고리를 형성하여도 좋다.
    R3과 R4는 서로 연결하여 고리를 형성하여도 좋다.]
    로 표시되는 화합물과, 식 (b-3)
    Figure pct00072

    [식 (b-3) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다.
    X2는 2가의 연결기를 나타낸다.]
    으로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는, 식 (I)
    Figure pct00073

    [식 중, 고리 W1, 고리 W2, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
    로 표시되는 음이온을 갖는 화합물의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 촉매의 존재 하에, 식 (M)
    Figure pct00074

    [식 중, 고리 W1, 고리 W2, R1 및 R2는 각각 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
    로 표시되는 화합물과 식 (b-2)
    Figure pct00075

    [식 중, R3 및 R4는 각각 상기와 같은 의미를 나타낸다.
    X1은 2가의 연결기를 나타낸다.]
    로 표시되는 화합물을 반응시켜 식 (M-A)로 표시되는 화합물을 얻는 공정을 더 포함하는 제조 방법.
  17. 식 (M1-2)
    Figure pct00076

    [식 (M1-2) 중, R2'는 1가의 치환기를 나타내고, E1은 이탈기를 나타낸다.]
    로 표시되는 화합물 및 식 (M1-3)
    Figure pct00077

    [식 (M1-3) 중, R1'은 1가의 치환기를 나타내고, E2는 이탈기를 나타낸다.]
    으로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 하나의 화합물과, 식 (M1-1)
    Figure pct00078

    [식 (M1-1) 중, 고리 W1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 고리를 나타낸다.
    고리 W2는 적어도 하나의 이중 결합을 고리의 구성 요건으로서 갖는 고리를 나타내고, 고리 W2는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
    R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다.
    R3과 R4는 서로 연결하여 고리를 형성하여도 좋다.
    R5와 R6은 서로 연결하여 고리를 형성하여도 좋다.]
    로 표시되는 음이온을 갖는 화합물을 반응시켜 식 (I)
    Figure pct00079

    [식 중, 고리 W1, 고리 W2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 상기와 같은 의미를 나타낸다.
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, R1 및 R2의 적어도 한쪽은 치환기를 갖는다.]
    로 표시되는 음이온을 갖는 화합물의 제조 방법.
  18. 식 (M)으로 표시되는 화합물.
    Figure pct00080

    [식 (M) 중, 고리 W1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 고리를 나타낸다.
    고리 W2는 적어도 하나의 이중 결합을 고리의 구성 요건으로서 갖는 고리를 나타내고, 고리 W2는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, R1 및 R2의 적어도 한쪽은 1가의 치환기를 갖는다.]
  19. 식 (M-A)로 표시되는 화합물.
    Figure pct00081

    [식 (M-A) 중, 고리 W1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 고리를 나타낸다.
    고리 W2는 적어도 하나의 이중 결합을 고리의 구성 요건으로서 갖는 고리를 나타내고, 고리 W2는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, R1 및 R2의 적어도 한쪽은 1가의 치환기를 갖는다.
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다.
    R1과 R4는 서로 연결하여 고리를 형성하여도 좋다.
    R3과 R4는 서로 연결하여 고리를 형성하여도 좋다.]
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