CN108137808B - 聚合物和含有该聚合物的树脂组合物 - Google Patents

聚合物和含有该聚合物的树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够形成具有高折射率、高透明性和高耐热性的固化膜的树脂组合物、和在该树脂组合物中使用的聚合物。本发明是具有下述式(1)所示的结构单元的聚合物，以及含有该聚合物、交联剂和溶剂的树脂组合物。(式中，A1和A2分别独立地表示‑O‑基或‑C(＝O)O‑基，X表示具有至少1个芳香环或杂环的二价有机基团，在该X具有2个以上的芳香环或杂环的情况下，环彼此可以介由单键结合，也可以介由杂原子结合，也可以形成缩合环，Y表示具有至少1个芳香环或缩合环的二价有机基团。)

Description

聚合物和含有该聚合物的树脂组合物
技术领域
本发明涉及具有特定结构单元的聚合物、和含有该聚合物的树脂组合物，具体地涉及能够形成具有高透明性和高折射率的固化膜的树脂组合物。
背景技术
近年来，塑料材料在光学用物品中的应用显著，已经积极研究了在眼镜透镜、菲涅尔透镜、双凸透镜、非球面透镜、光盘、光纤、光波导等中的应用。进而，在电子材料的领域，透明性树脂也被大量使用，被用于液晶显示屏的防反射涂剂、太阳能电池用透明涂剂、发光二极管、CCD图像传感器、CMOS图像传感器的受光部等的光学电子材料的用途。在这样的光学电子材料的用途中，不仅要求透明性，为了光取出效率的提高和聚光性的提高还要求高折射率的情况也很多。通常作为使塑料材料高折射率化的方法，使用了以下方法：芳香环的导入、氟以外的卤素原子的导入、硫原子的导入、金属原子的导入、氢键的导入等。
作为塑料材料中广泛使用的树脂，可以列举出由二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)自由基聚合而成的。含有所述树脂作为必须成分的专利文献1中记载的组合物具有以下各种特征：保存稳定性优异，可以直接用于以往的塑料的注射成型法，在固化时不容易发生模具的损害，由该组合物固化得到的塑料透镜与以往产品相比，染色不均的现象少等。
但是由该树脂组合物固化得到的塑料透镜，折射率低至1.50左右，所以透镜的中心厚度或边缘厚变厚，期待折射率更高的透镜用树脂。
为了提高聚合物本身的折射率，根据Lorentz-Lorenz方程式，导入摩尔折射高或摩尔容积低、或比重高的取代基是有效的。因此、导入摩尔折射高的、重卤素原子、硫原子或金属原子对于提高聚合物的折射率是有效的。
如专利文献2和专利文献3记载的光学树脂用的含有硫原子的化合物，由于硫原子的高极化率、稳定性、和向聚合物中导入的容易性，所以被常用于提高折射率。
此外，由高折射率无机氧化物微粒子和有机聚合物基体构成的纳米复合物，容易实现大于1.80的折射率。这是已知的，但是专利文献4中记载的组合物那样的微粒分散树脂，在长期保存稳定性等方面存在问题，此外，为了改善无机氧化物微粒在树脂中的分散稳定性，需要大量的分散稳定剂，所以存在难以均衡折射率和分散稳定性的课题等。
此外，作为CCD/CMOS图像传感器用微透镜的制造方法之一，已知有回蚀法(etchback，专利文献5和专利文献6)。即、在形成在滤色层上的微透镜用树脂层上形成抗蚀剂图案，通过热处理使该抗蚀剂图案回流而形成透镜图案。以该抗蚀剂图案回流形成的透镜图案作为蚀刻掩模来回蚀下层的微透镜用树脂层，将透镜图案形状转印到微透镜用树脂层，从而制作微透镜。
在回蚀法中，为了将透镜图案形状忠实地转印给下层的微透镜用树脂层，要求抗蚀剂的干蚀刻速度X和微透镜用树脂层的干蚀刻速度Y为同等程度(X：Y＝1：0.8～1.2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-91702号公报
专利文献2:日本特开2007-211021号公报
专利文献3:日本特开2012-188379号公报
专利文献4:日本特开2007-270099号公报
专利文献5:日本特开平1-10666号公报
专利文献6:日本特开平6-112459号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题是解决上述现有技术的课题，提供满足微透镜用树脂所要求的性能、能够形成具有高折射率、优异的透明性和耐热性、与抗蚀剂同等的干蚀刻速度的固化膜的树脂组合物，以及该树脂组合物中使用的聚合物。此外，本发明的另一目的是提供具有高折射率、优异的透明性和耐热性的微透镜。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现了本发明。即、本发明是具有下述式(1)所示结构单元的聚合物。
Figure BDA0001615978900000031
式中，A1和A2分别独立地表示-O-基或-C(＝O)O-基，X表示具有至少1个芳香环或杂环的二价有机基团，在该X具有2个以上的芳香环或杂环的情况下，环彼此可以介由单键结合，也可以介由杂原子结合，也可以形成缩合环，Y表示具有至少1个芳香环或缩合环的二价有机基团。
本发明此外还是含有所述聚合物、交联剂和溶剂的树脂组合物。
本发明的树脂组合物是例如微透镜用树脂组合物。
本发明此外还是一种固化膜的形成方法，将上述树脂组合物涂布在基板上，然后使用加热手段对所述树脂组合物进行烘烤，从而形成固化膜。发明效果
本发明的树脂组合物，能够形成折射率高、具有高透明性和高耐热性、以及干蚀刻速度与抗蚀剂同等的固化膜。因此、由本发明树脂组合物能够提供具有高折射率、优异的透明性和耐热性的微透镜。
具体实施方式
本发明是具有所述式(1)所示的结构单元的聚合物，以及含有该聚合物、交联剂和溶剂的树脂组合物，通过在制膜后在230℃以上加热，所得到的固化膜的折射率优选为1.68以上，更优选为1.70以上。所述固化膜的波长400nm下的透射率为90％以上。从本发明的树脂组合物中除去溶剂后得到的固体成分通常为0.01质量％～70质量％。下面对所述树脂组合物的成分进行具体说明。
形成本发明的聚合物的单体、即所述聚合物的原料单体，是下述式(2)所示的二巯基化合物和下述式(3)所示的二缩水甘油基化合物。
Figure BDA0001615978900000041
(式中，A1、A2、X和Y与所述式(1)中的定义含义相同。)
作为所述X所示的二价有机基团，可以列举出例如下述式(a)～式(e)所示的基团。
Figure BDA0001615978900000042
(式中，R0表示甲基，m表示0～2的整数，R1和R2分别独立地表示单键或亚甲基，Z表示单键或-S-基，R3表示氢原子、可以具有支链结构的碳原子数1～10的烷基、芳基、碳原子数2或3的链烯基或碳原子数2或3的炔基，R4表示可以具有支链结构的碳原子数1～10的烷基、芳基、碳原子数2或3的链烯基或碳原子数2或3的炔基。)
作为所述Y所示的二价有机基团，可以列举出例如下述式(f)和式(g)所示的基团。
Figure BDA0001615978900000051
＜二巯基化合物＞
作为所述式(2)所示的二巯基化合物，可以列举出例如1,4-苯二硫醇、1,3-苯二硫醇、4,5-双(巯基甲基)邻二甲苯、2,5-二巯基噻二唑(Bismuthiol)、6-苯氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、6-(二烯丙基氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、4,4’-联苯二硫醇、1,5-二巯基萘、4,4’-硫代双苯硫醇、和2,7-二巯基噻蒽(Thianthrene)。
＜二缩水甘油基化合物＞
作为所述式(3)所示的二缩水甘油基化合物，可以列举出例如，对苯二甲酸双缩水甘油基酯、间苯二酚二缩水甘油基醚、2,2-双(4-缩水甘油氧基苯基)丙烷、双苯酚芴二缩水甘油基醚、双萘醇芴二缩水甘油基醚、单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯、和双[4-(2,3-环氧丙基硫代)苯基]硫醚。
所述聚合物的重均分子量通常为1,000～300,000，优选为3,000～150,000。再者，重均分子量，是通过凝胶渗透色谱(GPC)，使用聚苯乙烯作为标准试样而得到的值。
此外，本发明的树脂组合物中含有的所述聚合物的含量，基于该树脂组合物的固体成分中的含量，通常为1质量％～99质量％，优选为5质量％～95质量％。
本发明中，对得到所述聚合物的方法没有特殊限定，可以通过将所述式(2)所示的化合物和式(3)所示的化合物(单体)根据需要在有催化剂存在下在溶剂中，通常在23℃～200℃的温度下进行聚合反应而得到。所述式(2)所示的化合物和式(3)所示的化合物以1：9～9：1、优选3：5～5：3的摩尔比使用。这样得到的聚合物通常是溶解在溶剂中的溶液状态，也可以以该状态不分离就用于本发明的树脂组合物。
此外，将如此得到的共聚物的溶液投入到搅拌中的己烷、二乙基醚、甲醇、水等的不良溶剂中，使该共聚物再沉淀，将生成的沉淀物过滤·洗涤后，在常压或减压下常温干燥或加热干燥，由此将该共聚物制成粉末。通过该操作，能够除去与所述共聚物共存的聚合引发剂、未反应化合物。本发明中可以将所述共聚物的粉末原样直接使用，或者也可以将该粉末再次溶解在例如后述的溶剂中以溶液的状态使用。
对本发明树脂组合物的调制方法，没有特殊限定，可以列举出例如，将具有所述式(1)所示的结构单元的聚合物溶解在溶剂中，形成均匀溶液的方法。进而可以列举出，在该调制方法的适当阶段根据需要进而添加混合其它添加剂的方法。
作为溶剂，只要是能够溶解具有所述式(1)所示的结构单元的聚合物即可，没有特殊限定。
作为这样的溶剂，可列举例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、二甲基乙酰胺、2-庚酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯。这些溶剂可单独使用或者组合两种以上而使用。
在这些溶剂之中，从提高本发明的树脂组合物涂布在基板上形成的涂膜的流平性的观点出发，优选为丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、环戊酮、环己酮、乳酸乙酯、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和γ-丁内酯。
另外，本发明的树脂组合物中，出于提高涂布性的目的，也可含有表面活性剂。
作为该表面活性剂，例如可列举：聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚、聚氧化乙烯鲸蜡基醚、聚氧化乙烯油烯基醚等聚氧化乙烯烷基醚类，聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚等聚氧化乙烯烷基芳基醚类，聚氧化乙烯·聚氧化丙烯嵌段共聚物类，失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯等失水山梨醇脂肪酸酯类，聚氧化乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧化乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧化乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧化乙烯失水山梨醇三油酸酯、聚氧化乙烯失水山梨醇三硬脂酸酯等聚氧化乙烯失水山梨醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトップ〔注册商标〕EF301、エフトップEF303、エフトップEF352(以上为三菱マテリアル电子化成(株)制)、メガファック〔注册商标〕F171、メガファックF173、メガファックR-30、メガファックR-40、メガファックR-40-LM(以上为DIC(株)制)、フロラードFC430、フロラードFC431(以上为住友スリーエム(株)制)、アサヒガード〔注册商标〕AG710、サーフロン〔注册商标〕S-382、サーフロンSC101、サーフロンSC102、サーフロンSC103、サーフロンSC104、サーフロンSC105、サーフロンSC106(旭硝子(株)制)、DFX-18、FTX-206D、FTX-212D、FTX-218、FTX-220D、FTX-230D、FTX-240D、FTX-212P、FTX-220P、FTX-228P、FTX-240G等フタージェントシリーズ((株)ネオス制)等的氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)。这些表面活性剂可以单独使用，或2种以上组合使用。
此外，在使用所述表面活性剂的情况，在本发明的树脂组合物中的含量，基于该树脂组合物的固体成分中的含量为3质量％以下，优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下。
此外，本发明的树脂组合物，在不破坏本发明效果的限度内，根据需要可以含有交联剂、用于促进交联反应的催化剂、紫外线吸收剂、敏化剂、增塑剂、抗氧化剂、密合助剂等添加剂。
作为本发明的树脂组合物中添加的交联剂，可以列举出例如多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、羟基甲基取代酚化合物、具有被烷氧基烷基化的氨基的化合物、和多官能封闭异氰酸酯化合物。这些交联剂可单独使用，或组合使用二种以上。交联剂的含量根据使用的涂布溶剂、使用的基底基板、要求的溶液粘度、要求的膜形状等而变化，但相对于本发明的树脂组合物的总固体成分为0.001质量％～80质量％、优选为0.01质量％～50质量％、进而优选为0.05质量％～40质量％。这些交联剂有时会通过自缩合而产生交联反应，但在本发明的所述高分子化合物中存在交联性取代基的情况，可以引起与这些交联性取代基发生交联反应。本说明书中，(甲基)丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
作为所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可以列举出例如由乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚S二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、和ε-己内酯改性三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯。
此外，作为所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可以列举出由(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯或具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯，与2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二甲撑二异氰酸酯、1,4-苯二甲撑二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苄基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯、2,4,4-三甲基己二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)苯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷等的二异氰酸酯化合物反应而合成的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
此外，作为所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可以列举出由(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油醚基丁基酯、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯等具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体进行自由基聚合而得到的均聚物或共聚物，其进一步与(甲基)丙烯酸反应而合成的多官能环氧(甲基)丙烯酸酯。这里，共聚物是指由2种以上的单体聚合而得到的聚合物。共聚物可以是由具有环氧基的2种以上(甲基)丙烯酸酯聚合得到的共聚物，也可以是由具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯和其它(甲基)丙烯酸酯聚合得到的共聚物。
作为所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品，可以列举出例如下述产品。
アロニックス〔注册商标〕M-208、アロニックスM-210、アロニックスM-211B、アロニックスM-215、アロニックスM-220、アロニックスM-225、アロニックスM-233、アロニックスM-240、アロニックスM-245、アロニックスM-260、アロニックスM-270、アロニックスM-303、アロニックスM-305、アロニックスM-306、アロニックスM-309、アロニックスM-310、アロニックスM-313、アロニックスM-315、アロニックスM-321、アロニックスM-350、アロニックスM-360、アロニックスM-400、アロニックスM-402、アロニックスM-403、アロニックスM-404、アロニックスM-405、アロニックスM-406、アロニックスM-408、アロニックスM-450、アロニックスM-452、アロニックスM-460、アロニックスM-510、アロニックスM-520、アロニックスM-1100、アロニックスM-1200、アロニックスM-1210、アロニックスM-1310、アロニックスM-1600、アロニックスM-1960、アロニックスM-6100、アロニックスM-6200、アロニックスM-6250、アロニックスM-6500、アロニックスM-7100、アロニックスM-7300K、アロニックスM-8030、アロニックスM-8060、アロニックスM-8100、アロニックスM-8530、アロニックスM-8560、アロニックスM-9050(以上为东亚合成(株)制)。
KAYARAD〔注册商标〕NPGDA、KAYARAD PEG400DA、KAYARAD FM-400、KAYARAD R-167、KAYARAD HX-220、KAYARAD HX-620、KAYARAD R-526、KAYARAD R-551、KAYARAD R-712、KAYARAD R-604、KAYARAD R-684、KAYARAD GPO-303、KAYARAD TMPTA、KAYARAD HDDA、KAYARAD TPGDA、KAYARAD KS-HDDA、KAYARAD KS-TPGDA、KAYARAD MANDA、KAYARAD THE-330、KAYARAD TPA-320、KAYARAD TPA-330、KAYARAD PET-30、KAYARAD T-1420、KAYARAD T-1420(T)、KAYARAD RP-1040、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPEA-12、KAYARAD D-310、KAYARAD D-330、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120、KAYARAD FM-700、KAYARAD DN-0075、KAYARAD DN-2475、KAYARAD TC-120S、KAYARAD R-115、KAYARAD R-130、KAYARAD R-381、KAYARAD EAM-2160、KAYARAD CCR-1291H、KAYARAD CCR-1235、KAYARADZAR-1035、KAYARAD ZAR-2000、KAYARAD ZFR-1401H、KAYARAD ZFA-1491H、KAYARAD ZCR-1569H、KAYARAD ZCR-1601H、KAYARAD ZCR-1797H、KAYARAD ZCR-1798H、KAYARAD UXE-3000、KAYARAD UXE-3024、KAYARAD UX-3204、KAYARAD UX-4101、KAYARAD UXT-6100、KAYARAD UX-6101、KAYARAD UX-7101、KAYARAD UX-8101、KAYARAD UX-0937、KAYARAD UXF-4001-M35、KAYARAD UXF-4002、KAYARAD DPHA-40H、KAYARAD UX-5000、KAYARAD UX-5102D-M20、KAYARAD UX-5103D、KAYARAD UX-5005(以上为日本化药(株)制)。
NKエステルA-200、NKエステルA-400、NKエステルA-600、NKエステルA-1000、NKエステルA-1500、NKエステルA-2000、NKエステルABE-300、NKエステルA-BPE-4、NKエステルA-BPE-6、NKエステルA-BPE-10、NKエステルA-BPE-20、NKエステルA-BPE-30、NKエステルA-BPEF、NKエステルA-BPP-3、NKエステルA-DCP、NKエステルA-DOD-N、NKエステルA-HD-N、NKエステルA-NOD、NKエステルA-GLY-3E、NKエステルA-GLY-9E、NKエステルA-GLY-20E、NKエステルA-TMPT、NKエステルA-TMPT-3EO、NKエステルA-TMPT-9EO、NKエステルATM-4E、NKエステルATM-35E、NKエステルAPG-100、NKエステルAPG-200、NKエステルAPG-400、NKエステルAPG-700、NKエステルA-PTMG-65、NKエステルA-1000PER、NKエステルA-B1206PE、NKエステル701A、NKエステルA-9300、NKエステルA-9300-1CL、NKエステルA-9300-6CL、NKエステルA-9530、NKエステルADP-51EH、NKエステルATM-31EH、NKエステルA-TMM-3、NKエステルA-TMM-3L、NKエステルA-TMM-3LM-N、NKエステルAD-TMP、NKエステルA-TMMT、NKエステルA-9550、NKエステルA-DPH、NKエステルA-DPH-12E、NKエステル1G、NKエステル2G、NKエステル3G、NKエステル4G、NKエステル9G、NKエステル14G、NKエステル23G、NKエステルBPE-80N、NKエステルBPE-100、NKエステルBPE-100N、NKエステルBPE-200、NKエステルBPE-500、NKエステルBPE-900、NKエステルBPE-1300N、NKエステルDCP、NKエステルDOD-N、NKエステルHD-N、NKエステルNOD-N、NKエステルNPG、NKエステル1206PE、NKエステル701、NKエステル3PG、NKエステル9PG、NKエステルTMPT、
NKエコノマーA-PG5009E、NKエコノマーA-PG5027E、NKエコノマーA-PG5054E、
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ビスコート#195、ビスコート#230、ビスコート#260、ビスコート#310HP、ビスコート#335HP、ビスコート#700HV、ビスコート#540、ビスコート#802、ビスコート#295、ビスコート#300、ビスコート#360、ビスコート#230D、BAC-45、SPDBA-S30、STAR-501(以上为大阪有机化学工业(株)制)。
ライトエステルP-2M、ライトエステルEG、ライトエステル2EG、ライトエステル3EG、ライトエステル4EG、ライトエステル9EG、ライトエステル14EG、ライトエステル1.4BG、ライトエステルNP、ライトエステル1.6HX、ライトエステル1.9ND、ライトエステルG-101P、ライトエステルG-201P、ライトエステルBP-2EMK、ライトエステルTMP、ライトアクリレート〔注册商标〕3EG-A、ライトアクリレート4EG-A、ライトアクリレート9EG-A、ライトアクリレート14EG-A、ライトアクリレートPTMGA-250、ライトアクリレートNP-A、ライトアクリレートMPD-A、ライトアクリレート1.6HX-A、ライトアクリレート1.9ND-A、ライトアクリレートMOD-A、ライトアクリレートDCP-A、ライトアクリレートBP-4EAL、ライトアクリレートBP-4PA、ライトアクリレートHPP-A、ライトアクリレートG-201P、ライトアクリレートTMP-A、ライトアクリレートPE-3A、ライトアクリレートPE-4A、ライトアクリレートDPE-6A、エポキシエステル40EM、エポキシエステル70PA、エポキシエステル200PA、エポキシエステル80MFA、エポキシエステル3002M(N)、エポキシエステル3002A(N)、エポキシエステル3000MK、エポキシエステル3000A、エポキシエステルEX-0205、AH-600、AT-600、UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H、UF-8001G、DAUA-167(以上为共荣社化学(株)制)。
アートレジン〔注册商标〕UN-333、アートレジンUN-350、アートレジンUN-1255、アートレジンUN-2600、アートレジンUN-2700、アートレジンUN-5200、アートレジンUN-5500、アートレジンUN-5590、アートレジンUN-5507、アートレジンUN-6060PTM、アートレジンUN-6200、アートレジンUN-6202、アートレジンUN-6300、アートレジンUN-6301、アートレジンUN-7600、アートレジンUN-7700、アートレジンUN-9000H、アートレジンUN-9000PEP、アートレジンUN-9200A、アートレジンUN-3320HA、アートレジンUN-3200HB、アートレジンUN-3320HC、アートレジンUN-3320HS、アートレジンUN-904、アートレジンUN-906S、アートレジンUN-901T、アートレジンUN-905、UN-906、アートレジンUN-952、アートレジンHDP-4T、アートレジンHMP-2、アートレジンH-61、アートレジンHDP-M20(以上为根上工业(株)制)。
紫光〔注册商标〕UV-1400B、紫光UV-1700B、紫光UV-2000B、紫光UV-2010B、紫光UV-2750B、紫光UV-3000B、紫光UV-3200B、紫光UV-3210EA、紫光UV-3300B、紫光UV-3310B、紫光UV-3500BA、紫光UV-3520TL、紫光UV-3610D80、紫光UV-3630D80、紫光UV-3640PE80、紫光UV-3700B、紫光UV-6100B、紫光UV-6300B、紫光UV-6640B、紫光UV-7000、紫光UV-7000B、紫光UV-7461TE、紫光UV-7510B、紫光UV-7550B、紫光UV-7600B、紫光UV-7605B、紫光UV-7610B、紫光UV-7620EA、紫光UV-7630B、紫光UV-7640B、紫光UV-7650B、紫光UV-NS001、紫光UV-NS034、紫光UV-NS054、紫光UV-NS063、紫光UV-NS077(以上为日本合成化学工业(株)制)。
ビームセット〔注册商标〕243NS、ビームセット255、ビームセット261、ビームセット271、ビームセット502H、ビームセット504H、ビームセット505A-6、ビームセット550B、ビームセット575、ビームセット577、ビームセット700、ビームセット710、ビームセット730、ビームセット750、ビームセットAQ-17、ビームセットEM-90、ビームセットEM-92、ビームセット371、ビームセット381(以上为荒川化学工业(株)制)。
ファンクリル〔注册商标〕FA-124AS、ファンクリルFA-129AS、ファンクリルFA-222A、ファンクリルFA-240A、ファンクリルFA-P240A、ファンクリルFA-P270A、ファンクリルFA-321A、ファンクリルFA-324A、ファンクリルFA-PTG9A、ファンクリルFA-731A、ファンクリルFA-121M、ファンクリルFA-124M、ファンクリルFA-125M、ファンクリルFA-220M、ファンクリルFA-240M、ファンクリルFA-320M、ファンクリルFA-321M、ファンクリルFA-3218M、ファンクリルFA-PTG9M、ファンクリルFA-137M(以上为日立化成工业(株)制)。
SR212、SR213、SR230、SR238F、SR259、SR268、SR272、SR306H、SR344、SR349、SR508、CD560、CD561、CD564、SR601、SR602、SR610、SR833S、SR9003、CD9043、SR9045、SR9209、SR205、SR206、SR209、SR210、SR214、SR231、SR239、SR248、SR252、SR297、SR348、SR480、CD540、CD541、CD542、SR603、SR644、SR9036、SR351S、SR368、SR415、SR444、SR454、SR492、SR499、CD501、SR502、SR9020、CD9021、SR9035、SR350、SR295、SR355、SR399、SR494、SR9041、SR9041、CN929、CN961E75、CN961H81、CN962、CN963、CN963A80、CN963B80、CN963E75、CN963E80、CN963J85、CN964、CN964E75、CN964A85、CN965、CN965A80、CN966A80、CN966H90、CN966J75、CN966R60、CN968、CN980、CN981、CN981A75、CN981B88、CN982、CN982A75、CN982b88、CN982E75、CN983、CN985B88、CN996、CN9001、CN9002、CN9788、CN9893、CN970A60、CN970E60、CN971、CN971A80、CN972、CN973A80、CN973H85、CN973J75、CN975、CN977C70、CN978、CN9782、CN9783、CN104、CN104A80、CN104B80、CN111、CN112C60、CN115、CN116、CN118、CN120、CN120A60、CN120A75、CN120B60、CN120B80、CN120C60、CN120C80、CN120D80、CN102E50、CN120M50、CN124、CNUVE151、CNUVE151/80、CN151、CN2203、CN2270、CN2271、CN2273、CN2274、CN307、CN371、CN550、CN551、SB401、SB402、SB404、SB500E50、SB500K60、SB510E35、SB520E35、SB520M35(以上为サートマー社制)。
DPGDA、HODA、TPGDA、PEG400DA-D、HPNDA、PETIA、PETRA、TMPTA、TMPEOTA、OTA480、DPHA、IRR214-K、IRR679、IRR742、IRR793、(ACA)Z200M、(ACA)Z230AA、(ACA)Z250、(ACA)Z251、(ACA)Z300、(ACA)Z320、(ACA)Z254F、EBERCRYL〔注册商标〕145、EBERCRYL150、EBERCRYL11、EBERCRYL135、EBERCRYL40、EBERCRYL140、EBERCRYL1142、EBERCRYL180、EBERCRYL204、EBERCRYL205、EBERCRYL210、EBERCRYL215、EBERCRYL220、EBERCRYL230、EBERCRYL244、EBERCRYL245、EBERCRYL264、EBERCRYL265、EBERCRYL270、EBERCRYL280/151B、EBERCRYL284、EBERCRYL285、EBERCRYL294/25HD、EBERCRYL1259、EBERCRYL1290、EBERCRYL4820、EBERCRYL4858、EBERCRYL5129、EBERCRYL8210、EBERCRYL8254、EBERCRYL8301R、EBERCRYL8307、EBERCRYL8402、EBERCRYL8405、EBERCRYL8411、EBERCRYL8465、EBERCRYL8800、EBERCRYL8804、EBERCRYL8807、EBERCRYL9260、EBERCRYL9270、EBERCRYL8311、EBERCRYL8701、EBERCRYL9227EA、EBERCRYL436、EBERCRYL438、EBERCRYL446、EBERCRYL450、EBERCRYL524、EBERCRYL525、EBERCRYL770、EBERCRYL800、EBERCRYL810、EBERCRYL811、EBERCRYL812、EBERCRYL1830、EBERCRYL846、EBERCRYL851、EBERCRYL852、EBERCRYL853、EBERCRYL1870、EBERCRYL884、EBERCRYL885、EBERCRYL600、EBERCRYL605、EBERCRYL645、EBERCRYL648、EBERCRYL860、EBERCRYL1606、EBERCRYL3500、EBERCRYL3603、EBERCRYL3608、EBERCRYL3700、EBERCRYL3701、EBERCRYL3702、EBERCRYL3703、EBERCRYL3708、EBERCRYL6040、EBERCRYL8110、EBERCRYL271、EBERCRYL1258、EBERCRYL1291、EBERCRYL4100、EBERCRYL4200、EBERCRYL4500、EBERCRYL4680、EBERCRYL4220、EBERCRYL4265、EBERCRYL4491、EBERCRYL4513、EBERCRYL4587、EBERCRYL4666、EBERCRYL4683、EBERCRYL4738、EBERCRYL4740、EBERCRYL4250、EBERCRYL4510、KRM〔注册商标〕8200、KRM8200AE、KRM8296、KRM8452、KRM8904、KRM8667、KRM8912、KRM8981、KRM8762、KRM8713B、KRM8528(以上为ダイセル·オルネクス(株)制)。
BAEA-100、BAEM-100、BAEM-50、BEEM-50、BFEA-50、HPEA-100、CNEA-100、PNEM-50、RNEA-100、TEA-100、KUA-4I、KUA-6I、KUA-9N、KUA-10H、KUA-15N、KUA-C2I、KUA-PC2I、KUA-PEA2I、KUA-PEB2I、KUA-PEC2I、RP-274S、RP-310(以上为ケーエスエム(株)制)。
这些多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为所述羟基甲基取代酚化合物，可以列举出例如2-羟基甲基-4,6-二甲基苯酚、1,3,5-三羟基甲基苯、和3,5-二羟基甲基-4-甲氧基甲苯[即、2,6-双(羟基甲基)-对甲酚]。
作为所述具有被烷氧基烷基化的氨基的化合物，可以列举出例如(聚)羟甲基化三聚氰胺、(聚)羟甲基化甘脲、(聚)羟甲基化苯胍胺、(聚)羟甲基化脲等一分子内具有多个活性羟甲基的含氮化合物，其羟甲基中的羟基的氢原子的至少一个被甲基、丁基等的烷基取代了的化合物。
所述具有被烷氧基烷基化的氨基的化合物，有时是多种取代的化合物混合而成的混合物，或是含有部分自缩合而成的低聚物成分的混合物，也可以使用它们的混合物。更具体地可以列举出例如、六甲氧基甲基三聚氰胺(CYTEC社制、CYMEL〔注册商标〕303、CYMEL303LF)、四丁氧基甲基甘脲(CYTEC社制、CYMEL〔注册商标〕1170)、四甲氧基甲基苯胍胺(CYTEC社制、CYMEL〔注册商标〕1123)等的CYMEL系列的商品、四甲氧基甲基甘脲(CYTEC社制、POWDERLINK〔注册商标〕1174)等的POWDERLINK系列的商品、和甲基化三聚氰胺树脂((株)三和ケミカル制、ニカラック〔注册商标〕MW-30HM、ニカラックMW-390、ニカラックMW-100LM、ニカラックMX-750LM)、甲基化脲树脂((株)三和ケミカル制、ニカラック〔注册商标〕MX-270、ニカラックMX-280、ニカラックMX-290)等的ニカラック系列的商品。这些交联剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
所述多官能封闭异氰酸酯化合物是指，一分子中有2个以上异氰酸酯基被适当的保护基封闭了的异氰酸酯基，当被置于热固化时的高温时，保护基(封闭部分)发生热分解而脱去而产生异氰酸酯基，该异氰酸酯基与树脂之间发生交联反应。
这样的多官能封闭异氰酸酯化合物可以通过例如，使一分子中具有2个以上的异氰酸酯基的多官能异氰酸酯化合物与适当的封闭剂反应而得到。
作为所述多官能异氰酸酯化合物，可以列举出例如1,4-丁二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯、1,3,6-己三异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-环己基二异氰酸酯、2,6-双(异氰酸酯基甲基)四氢二环戊二烯、双(异氰酸酯基甲基)二环戊二烯、双(异氰酸酯基甲基)金刚烷、2,5-二异氰酸酯基甲基降冰片烯、降冰片烷二异氰酸酯、二环庚烷三异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)苯、联茴香胺二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯、2,6-双(异氰酸酯甲基)十氢化萘、双(二异氰酸酯基甲苯基)苯基甲烷、1,1’-亚甲基双(3-甲基-4-异氰酸酯苯)、1,3-双(1-异氰酸酯-1-甲基乙基)苯、1,4-双(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯、4,4’-联苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)噻吩、双(异氰酸酯基甲基)四氢噻吩和它们的改性化合物(例如异氰脲酸酯、缩二脲、乙二醇加成物、丙二醇加成物、三羟甲基丙烷加成物、乙醇胺加成物、聚酯多元醇加成物、聚醚多元醇加成物、多酰胺加成物、多元胺加成物)。
作为所述封闭剂，可以列举出例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、庚醇、己醇、2-乙氧基己醇、环己醇、辛醇、异壬醇、硬脂醇、苄醇、2-乙氧基乙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸戊酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚)、三乙二醇单乙基醚、N,N-二甲基氨基乙醇、N,N-二乙基氨基乙醇、N,N-二丁基氨基乙醇等的醇类，苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、硝基苯酚、氯代苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲苯酚等酚类、α-吡咯烷酮、β-丁内酰胺、β-丙内酰胺、γ-丁内酰胺、δ-戊内酰胺、ε-己内酰胺等内酰胺类、丙酮肟、丁酮肟、甲基异丁基甲酮肟、二乙基甲酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等肟类、吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-苄基-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑、3-甲基-5-苯基吡唑等吡唑类、丁基硫醇、己基硫醇、十二烷基硫醇、苯硫醇等的硫醇类、丙二酸二酯、乙酰乙酸酯、丙二腈、乙酰丙酮、亚甲基二砜、二苯甲酰基甲烷、二新戊酰基甲烷、丙酮二甲酸酯等的活性亚甲基系化合物类、二丁基胺、二异丙基胺、二叔丁基胺、二(2-乙基己基)胺、二环己基胺、苄基胺、二苯基胺、苯胺、咔唑等胺类、咪唑、2-乙基咪唑等的咪唑类、亚甲基亚胺、乙烯亚胺、聚乙烯亚胺、丙烯亚胺等亚胺类、乙酰苯胺、丙烯酰胺、乙酰胺、二聚酸酰胺等酰胺类、琥珀酰亚胺、马来酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺等亚酰胺类、脲、硫脲、乙烯脲等的脲化合物类。此外，也可以是通过脲二酮键(异氰酸酯基的2聚化)结合的内部封闭型。
作为所述多官能封闭异氰酸酯化合物的市售品，可以列举出例如下述产品。
タケネート〔注册商标〕B-815N、タケネートB-830、タケネートB-842N、タケネートB-846N、タケネートB-870、タケネートB-870N、タケネートB-874、タケネートB-874N、タケネートB-882、タケネートB-882N、タケネートB-5010、タケネートB-7005、タケネートB-7030、タケネートB-7075(以上为三井化学(株)制)。
デュラネート〔注册商标〕ME20-B80S、デュラネートMF-B60B、デュラネートMF-B60X、デュラネートMF-B90B、デュラネートMF-K60B、デュラネートMF-K60X、デュラネートSBN-70D、デュラネート17B-60P、デュラネート17B-60PX、デュラネートTPA-B80E、デュラネートTPA-B80X、デュラネートE402-B80B、デュラネートE402-B80T、デュラネートK6000(以上为旭化成ケミカルズ(株)制)、
コロネート〔注册商标〕2503、コロネート2507、コロネート2512、コロネート2513、コロネート2515、コロネート2520、コロネート2554、コロネートBI-301、コロネートAP-M、ミリオネートMS-50(以上为东ソー(株)制)。
バーノック〔注册商标〕D-500、バーノックD-550、バーノックDB-980K(以上为DIC(株)制)。
スミジュール〔注册商标〕BL-3175、スミジュールBL-4165、スミジュールBL-4265、スミジュールBL-1100、スミジュールBL-1265、デスモジュール〔注册商标〕TPLS-2957、デスモジュールTPLS-2062、デスモジュールTPLS-2078、デスモジュールTPLS-2117、デスモジュールBL-3475、デスモサーム〔注册商标〕2170、デスモサーム2265(以上为住化バイエルウレタン(株)制)。
TRIXENEBI-7641、TRIXENEBI-7642、TRIXENEBI-7986、TRIXENEBI-7987、TRIXENEBI-7950、TRIXENEBI-7951、TRIXENEBI-7960、TRIXENEBI-7961、TRIXENEBI-7963、TRIXENEBI-7981、TRIXENEBI-7982、TRIXENEBI-7984、TRIXENEBI-7986、TRIXENEBI-7990、TRIXENEBI-7991、TRIXENEBI-7992、TRIXENEBI-7770、TRIXENEBI-7772、TRIXENEBI-7779、TRIXENEDP9C/214(以上为バクセンデンケミカルズ社制)。
VESTANAT〔注册商标〕B1358A、VESTANAT B1358/100、VESTANAT B1370、VESTAGON〔注册商标〕B1065、VESTAGONB1400、VESTAGONB1530、VESTAGONBF1320、VESTAGONBF1540(以上为エボニックインダストリーズ社制)。
此外，作为所述多官能封闭异氰酸酯化合物，可以列举出将具有封闭异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯自由基聚合而得到的均聚物或共聚物。这里，共聚物是指将2种以上的单体聚合而得到的聚合物。共聚物是将具有封闭异氰酸酯基的2种以上的(甲基)丙烯酸酯聚合而得到的共聚物，也可以是使具有封闭异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯和其它(甲基)丙烯酸酯聚合而得到的共聚物。作为具有这样的封闭异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的市售品，可以列举出例如昭和电工(株)制カレンズ〔注册商标〕MOI-BM、カレンズAOI-BM、カレンズMOI-BP、カレンズAOI-BP、カレンズMOI-DEM、カレンズMOI-CP、カレンズMOI-MP、カレンズMOI-OEt、カレンズMOI-OBu、カレンズMOI-OiPr。
这些多官能封闭异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
本发明中作为用于促进所述交联反应的催化剂，可以配合对甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、对甲苯磺酸吡啶
Figure BDA0001615978900000201
水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸等酸性化合物和/或2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、其他有机磺酸烷基酯等的热产酸剂。配合量相对于本发明树脂组合物的总固体成分为0.0001质量％～20质量％、优选0.0005质量％～10质量％。
以下，对本发明的树脂组合物的使用进行说明。
在基板{例如，由氧化硅膜进行了覆膜的硅等的半导体基板、由氮化硅膜或氧化氮化硅膜进行了覆膜的硅等的半导体基板、氮化硅基板、石英基板、玻璃基板(包含无碱玻璃、低碱玻璃、结晶化玻璃)、形成了ITO膜的玻璃基板}上，利用旋转器(spinner)、涂布机等适当的涂布方法涂布本发明的树脂组合物，其后，通过使用电热板等加热手段进行预烘烤，从而形成固化膜。
作为烘烤条件，烘烤温度适当地选择80℃～270℃、烘烤时间适当地选择0.3分～60分钟，优选烘烤温度为100℃～250℃、烘烤时间为0.5分～5分钟。
此外，由本发明树脂组合物形成的固化膜的膜厚为0.005μm～4.0μm，优选为0.01μm～3.0μm、更优选为0.1μm～3.0μm。
其后在由本发明树脂组合物形成的固化膜上涂布抗蚀剂溶液，透过规定的掩模进行曝光，并根据需要进行曝光后加热(PEB)、碱显影、淋洗、干燥，由此形成规定的抗蚀剂图案。在曝光中，例如可使用g线、i线、KrF准分子激光、ArF准分子激光。
接下来通过加热处理，使所述抗蚀剂图案回流(reflow)而形成透镜图案。以该透镜图案作为蚀刻掩模来回蚀下层的固化膜，将该透镜图案形状转印给该固化膜而制作微透镜。
实施例
以下基于实施例和比较例更详细地说明本发明，但是本发明不限定于这些实施例。
[由下述合成例获得的聚合物的重均分子量的测定]
装置：日本分光(株)制GPC系统
色谱柱：Shodex(注册商标)KF-804L以及803L
柱温箱：40℃
流量：1ml/分钟
洗脱液：四氢呋喃
[聚合物的合成]
＜合成例1＞
将1,4-苯二硫醇4.15g、双苯酚芴二缩水甘油基醚15.0g、和乙基三苯基溴化
Figure BDA0001615978900000223
0.649g溶解在环己酮59.4g，然后在室温反应18小时，由此得到含有具有下述式(4)所示的结构单元的共聚物的溶液(固体成分浓度为25质量％)。得到的共聚物重均分子量Mw为14,800(聚苯乙烯换算)。
Figure BDA0001615978900000221
＜合成例2＞
将4,4’-硫代双苯硫醇3.89g、双苯酚芴二缩水甘油基醚8.00g、和乙基三苯基溴化
Figure BDA0001615978900000224
0.346g溶解在环己酮28.6g，然后在室温反应18小时，由此得到含有具有下述式(5)所示的结构单元的共聚物的溶液(固体成分浓度30质量％)。得到的共聚物重均分子量Mw为6,800(聚苯乙烯换算)。
Figure BDA0001615978900000222
＜合成例3＞
将6-苯氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇5.24g、双苯酚芴二缩水甘油基醚10.0g、和乙基三苯基溴化
Figure BDA0001615978900000225
0.247g溶解在环己酮61.9g，然后在室温反应18小时，使用甲醇再沉淀，由此得到含有具有下述式(6)所示的结构单元的共聚物。得到共聚物的重均分子量Mw为14,100(聚苯乙烯换算)。
Figure BDA0001615978900000231
＜合成例4＞
将2.5-二巯基噻二唑4.38g、双苯酚芴二缩水甘油基醚15.0g、和乙基三苯基溴化
Figure BDA0001615978900000233
0.649g溶解在环己酮60.1g，然后在室温反应18小时，由此得到含有具有下述式(7)所示的结构单元的共聚物的溶液(固体成分浓度25质量％)。得到的共聚物的重均分子量Mw为24,200(聚苯乙烯换算)。
Figure BDA0001615978900000232
＜合成例5＞
将6-(二烯丙基氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇4.7g、双苯酚芴二缩水甘油基醚10.0g、和乙基三苯基溴化
Figure BDA0001615978900000234
0.400g溶解在环己酮60.5g，然后在室温反应18小时，由此得到含有具有下述式(8)所示的结构单元的共聚物的溶液(固体成分浓度20质量％)。得到的共聚物的重均分子量Mw为68,000(聚苯乙烯换算)。
Figure BDA0001615978900000241
＜合成例6＞
将1,4-苯二硫醇3.60g、双萘酚芴二缩水甘油基醚15.0g、和乙基三苯基溴化
Figure BDA0001615978900000244
0.564g溶解在环己酮57.5g中，然后在室温反应18小时，使用甲醇再沉淀，由此得到含有具有下述式(9)所示的结构单元的共聚物。得到的共聚物的重均分子量Mw为26,600(聚苯乙烯换算)。
Figure BDA0001615978900000242
＜合成例7＞
将4,4’-硫代双苯硫醇1.69g、双萘酚芴二缩水甘油基醚4.00g、和乙基三苯基溴化
Figure BDA0001615978900000245
0.150g溶解在环己酮17.5g中，然后在室温反应18小时，由此得到含有具有下述式(10)所示的结构单元的共聚物的溶液(固体成分浓度25质量％)。得到的共聚物的重均分子量Mw为12,600(聚苯乙烯换算)。
Figure BDA0001615978900000243
＜合成例8＞
将6-苯氨基-1，3，5-三嗪-2,4-二硫醇2.79g、双萘酚芴二缩水甘油基醚7.00g、和乙基三苯基溴化
Figure BDA0001615978900000253
0.263g溶解在环己酮23.5g中，然后在室温下反应18小时，使用甲醇再沉淀，由此得到含有具有下述式(11)所示的结构单元的共聚物。得到的共聚物的重均分子量Mw为3,800(聚苯乙烯换算)。
Figure BDA0001615978900000251
＜合成例9＞
将2.5-二巯基噻二唑3.80g、双萘酚芴二缩水甘油基醚15.0g、和乙基三苯基溴化
Figure BDA0001615978900000254
0.564g溶解在环己酮58.1g中，然后在室温反应18小时，使用甲醇再沉淀，由此得到含有具有下述式(12)所示的结构单元的共聚物。得到的共聚物的重均分子量Mw为22,900(聚苯乙烯换算)。
Figure BDA0001615978900000252
＜合成例10＞
将6-(二烯丙基氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇3.8g、双萘酚芴二缩水甘油基醚10.0g、和乙基三苯基溴化
Figure BDA0001615978900000255
0.300g溶解在环己酮57.0g中，然后在室温反应18小时，由此得到含有具有下述式(13)所示的结构单元的共聚物的溶液(固体成分浓度20质量％)。得到的共聚物的重均分子量Mw为99,000(聚苯乙烯换算)。
Figure BDA0001615978900000261
＜合成例11＞
将2,3-二羟基丁二酸4.38g、双苯酚芴二缩水甘油基醚15.0g、和乙基三苯基溴化
Figure BDA0001615978900000264
1.30g溶解在环己酮48.2g中，然后在回流下反应18小时，由此得到含有具有下述式(14)所示的结构单元的共聚物的溶液(固体成分浓度30质量％)。得到的共聚物的重均分子量Mw为3,700(聚苯乙烯换算)。
Figure BDA0001615978900000262
＜合成例12＞
将2,3-二羟基丁二酸3.80g、双萘酚芴二缩水甘油基醚15.0g、和乙基三苯基溴化
Figure BDA0001615978900000265
1.13g溶解在环己酮49.5g中，然后在回流下反应18小时，由此得到含有具有下述式(15)所示的结构单元的共聚物的溶液(固体成分浓度30质量％)。得到的共聚物的重均分子量Mw为5,800(聚苯乙烯换算)。
Figure BDA0001615978900000263
[交联剂的合成]
＜合成例13＞
将2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙基甲基丙烯酸酯40.0g和2,2’-偶氮二异丁腈2.61g溶解在丙二醇单甲基醚79.1g中，然后历时3小时将该溶液滴加到80℃的装有丙二醇单甲基醚48.7g的烧瓶中。滴加结束后反应18小时，由此得到含有具有下述式(16)所示的结构单元的均聚物的溶液(固体成分浓度24.3质量％)。得到的均聚物的重均分子量Mw为14,500(聚苯乙烯换算)。
Figure BDA0001615978900000271
[树脂组合物的调制]
＜实施例1＞
将合成例1得到的含有共聚物的溶液15.0g、作为表面活性剂的DFX-18(ネオス(株)制)0.00413g、作为交联剂的合成例13得到的含有均聚物的溶液0.154g溶解在环己酮24.3g中形成溶液。其后将得到的溶液使用孔径0.45μm的聚乙烯制微滤器过滤而调制树脂组合物。
＜实施例2＞
将合成例2得到的含有共聚物的溶液15.0g、作为表面活性剂的DFX-18(ネオス(株)制)0.00473g、作为交联剂的合成例13中得到的含有均聚物的溶液0.923g溶解在环己酮30.9g中形成溶液。其后将得到的溶液使用孔径0.45μm的聚乙烯制微滤器过滤而调制树脂组合物。
＜实施例3＞
将合成例3中得到的共聚物15.0g、作为表面活性剂的DFX-18(ネオス(株)制)0.00180g、作为交联剂的CYMEL〔注册商标〕303LF(CYTEC(株)制)0.300g、和作为酸催化剂的对甲苯磺酸一水和物0.0150g溶解在环己酮16.0g中形成溶液。其后将得到的溶液使用孔径0.45μm的聚乙烯制微滤器过滤而调制树脂组合物。
＜实施例4＞
将合成例4中得到的含有共聚物的溶液15.0g、作为表面活性剂的DFX-18(ネオス(株)制)0.00450g、作为交联剂的CYMEL303LF(CYTEC(株)制)0.750g、和作为酸催化剂的对甲苯磺酸一水和物0.0375g溶解在环己酮28.8g中形成溶液。其后、将得到的溶液使用孔径0.45μm的聚乙烯制微滤器过滤而调制树脂组合物。
＜实施例5＞
将合成例5中得到的含有共聚物的溶液25.0g、作为表面活性剂的DFX-18(ネオス(株)制)0.020g、作为交联剂的CYMEL303LF(CYTEC(株)制)1.00g、和作为酸催化剂的对甲苯磺酸一水和物0.100g溶解在环己酮36.0g和丙二醇单甲基醚14.1g中形成溶液。其后、将得到的溶液使用孔径0.45μm的聚乙烯制微滤器过滤而调制树脂组合物。
＜实施例6＞
将合成例6中得到的共聚物15.0g、作为表面活性剂的DFX-18(ネオス(株)制)0.0180g、作为交联剂的CYMEL303LF(CYTEC(株)制)3.00g、和作为酸催化剂的对甲苯磺酸一水和物0.0150g溶解在环己酮16.0g中形成溶液。其后、将得到的溶液使用孔径0.45μm的聚乙烯制微滤器过滤而调制树脂组合物。
＜实施例7＞
将合成例7中得到的含有共聚物的溶液15.0g、作为表面活性剂的DFX-18(ネオス(株)制)0.00450g、作为交联剂的CYMEL303LF(CYTEC(株)制)0.750g、和作为酸催化剂的对甲苯磺酸一水和物0.0375g溶解在环己酮28.8g中形成溶液。其后将得到的溶液使用孔径0.45μm的聚乙烯制微滤器过滤而调制树脂组合物。
＜实施例8＞
将合成例8中得到的共聚物15.0g、作为表面活性剂的DFX-18(ネオス(株)制)0.0180g、作为交联剂的CYMEL303LF(CYTEC(株)制)3.00g、和作为酸催化剂的对甲苯磺酸一水和物0.150g溶解在环己酮16.0g中形成溶液。其后将得到的溶液使用孔径0.45μm的聚乙烯制微滤器过滤而调制树脂组合物。
＜实施例9＞
将合成例9中得到的共聚物15.0g、作为表面活性剂的DFX-18(ネオス(株)制)0.0180g、作为交联剂的CYMEL303LF(CYTEC(株)制)3.00g、和作为酸催化剂的对甲苯磺酸一水和物0.150g溶解在环己酮16.0g中形成溶液。其后、将得到的溶液使用孔径0.45μm的聚乙烯制微滤器过滤而调制树脂组合物。
＜实施例10＞
将合成例10中得到的含有共聚物的溶液25.0g、作为表面活性剂的DFX-18(ネオス(株)制)0.0200g、作为交联剂的CYMEL303LF(CYTEC(株)制)1.0g、和作为酸催化剂的对甲苯磺酸一水和物0.100g溶解在环己酮36.0g和丙二醇单甲基醚14.1g中形成溶液。然后将得到的溶液使用孔径0.45μm的聚乙烯制微滤器过滤而调制树脂组合物。
＜比较例1＞
将合成例11中得到的含有共聚物的溶液11.0g、作为表面活性剂的DFX-18(ネオス(株)制)0.00396g、作为交联剂的CYMEL303LF(CYTEC(株)制)0.660g、和作为酸催化剂的对甲苯磺酸一水和物0.0330g溶解在环己酮27.6g中形成溶液。其后将得到的溶液使用孔径0.45μm的聚乙烯制微滤器过滤而调制树脂组合物。
＜比较例2＞
将合成例12中得到的含有共聚物的溶液11.0g、作为表面活性剂的DFX-18(ネオス(株)制)0.00396g、作为交联剂的CYMEL303LF(CYTEC(株)制)0.660g、和作为酸催化剂的对甲苯磺酸一水和物0.0330g溶解在环己酮27.6g中形成溶液。其后、使用孔径0.45μm的聚乙烯制微滤器过滤而调制树脂组合物。
[折射率测定]
将实施例1～实施例10以及比较例1和比较例2中调制的树脂组合物分别使用旋转涂布器涂布到硅晶片上，在电热板上100℃烘烤1分钟、进而230℃烘烤5分钟，形成膜厚0.5μm的固化膜。相对于这些固化膜使用高速光谱椭偏仪M-2000((株)ジェー·エー·ウーラム·ジャパン)测定波长550nm的折射率。评价结果如表1所示。
[透射率测定]
将实施例1～实施例10以及比较例1和比较例2中调制的树脂组合物分别使用旋转涂布器涂布到硅晶片上，在电热板上100℃烘烤1分钟、进而230℃烘烤5分钟，形成膜厚0.5μm的固化膜。对这些固化膜使用紫外可见光度计UV-2550((株)岛津制作所制)测定波长400nm的透射率。进而将这些固化膜在260℃加热5分钟，然后测定波长400nm的透射率。评价结果如表1所示。
[耐溶剂性试验]
将实施例1～实施例10以及比较例1和比较例2中调制的树脂组合物分别使用旋转涂布器涂布到硅晶片上，在电热板上100℃烘烤1分钟、进而230℃烘烤5分钟，形成膜厚0.5μm的固化膜。将这些固化膜在23℃的温度条件下浸渍在丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、环己酮中5分钟进行浸渍试验。测定浸渍前后的膜厚变化，结果、在所述所有的溶剂中膜厚增减都小于5％。
[干蚀刻速度的测定]
干蚀刻速度的测定中使用的蚀刻机和蚀刻气体如下。
蚀刻机：RIE-10NR(サムコ(株)制)
蚀刻气体：CF4
将实施例1～实施例10以及比较例1和比较例2中调制的树脂组合物分别使用旋转涂布器涂布到硅晶片上，在电热板上100℃烘烤1分钟、进而230℃烘烤5分钟，形成膜厚0.5μm的固化膜。使用所述蚀刻机和蚀刻气体测定这些固化膜的干蚀刻速度。同样将抗蚀剂溶液(THMR-iP1800(东京应化工业(株)制)使用旋转涂布器涂布到硅晶片上，在电热板上90℃烘烤1.5分钟，形成膜厚0.5μm的抗蚀剂膜、测定干蚀刻速度。并且求出相对于所述抗蚀剂膜，由实施例1～实施例10以及比较例1和比较例2调制的树脂组合物得到的固化膜的干蚀刻速度比。评价结果如表1所示。
表1
Figure BDA0001615978900000311
由表1的结果可以知道，由本发明树脂组合物形成的固化膜的折射率为1.68以上，特别是由实施例2、实施例6～实施例10调制的树脂组合物形成的固化膜的折射率高达1.70以上，进而，是高透明性，并且即使在260℃加热后透射率也为90％以上，具有高耐热性。进而，在回蚀法中，在将透镜图案形状忠实地转印到下层的固化膜时，要求抗蚀剂的干蚀刻速度X和固化膜的干蚀刻速度Y为同等(X：Y＝1：0.8～1.2)，但本发明树脂组合物能够满足该要求。另一方面，由不具有硫原子的比较例1和比较例2调制的树脂组合物形成的固化膜，与由实施例1～实施例10调制的树脂组合物形成的固化膜相比，折射率低，结果不足1.68。
产业可利用性
由含有本发明的聚合物的树脂组合物得到的固化膜满足高折射率、高透明性和高耐热性，能够作为固体成像元件的微透镜很好地使用。

Claims (7)

1.一种聚合物，具有下述式(1)所示的结构单元，
Figure FDA0002570553620000011
式中，A1和A2分别独立地表示-O-基或-C(＝O)O-基，X是以下述式(a)、式(b)、式(c)、式(d)或式(e)表示的二价有机基团，在该X具有2个以上的芳香环或杂环的情况下，环彼此可以介由单键结合，也可以介由杂原子结合，也可以形成缩合环，Y是以下述式(g)表示的二价有机基团，
Figure FDA0002570553620000012
式中，R0表示甲基，m表示0～2的整数，R1和R2分别独立地表示单键或亚甲基，Z表示单键或-S-基，R3表示氢原子、可以具有支链结构的碳原子数1～10的烷基、芳基、碳原子数2或3的链烯基或碳原子数2或3的炔基，R4表示可以具有支链结构的碳原子数1～10的烷基、芳基、碳原子数2或3的链烯基或碳原子数2或3的炔基，
Figure FDA0002570553620000013
2.如权利要求1所述的聚合物，所述聚合物的原料单体是下述式(2)所示的化合物和下述式(3)所示的化合物，
Figure FDA0002570553620000021
式中，A1、A2、X和Y与所述式(1)中的定义意思相同。
3.如权利要求1或2所述的聚合物，所述聚合物的重均分子量为1,000～150,000。
4.权利要求2所述的聚合物的合成方法，按照3：5～5：3的摩尔比使用所述式(2)所示的化合物和式(3)所示的化合物，使它们在23℃～200℃的温度下进行聚合反应。
5.一种树脂组合物，含有权利要求1～3的任一项所述的聚合物、交联剂和溶剂。
6.如权利要求5所述的树脂组合物，是微透镜用组合物。
7.一种固化膜的形成方法，将权利要求5所述的树脂组合物涂布在基板上，然后使用加热手段对所述树脂组合物进行烘烤，从而形成固化膜。
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