CN112639021A - 化合物、和包含其的组合物、以及抗蚀图案的形成方法和绝缘膜的形成方法 - Google Patents

化合物、和包含其的组合物、以及抗蚀图案的形成方法和绝缘膜的形成方法 Download PDF

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Abstract

一种组合物，其包含多酚化合物(B)，前述多酚化合物(B)为选自由下述式(1)所示的化合物和具有下述式(2)所示的结构的树脂组成的组中的1种以上。

Description

化合物、和包含其的组合物、以及抗蚀图案的形成方法和绝缘 膜的形成方法
技术领域
本发明涉及新型的化合物、和包含其的组合物、以及抗蚀图案的形成方法和绝缘膜的形成方法，特别是涉及光刻用膜形成用途、抗蚀用膜形成用途中使用的组合物、和使用其的膜形成方法。
背景技术
近年来，半导体元件、液晶显示元件的制造中，由于光刻技术的发展而半导体(图案)、像素的微细化急速推进。作为像素的微细化的手法，通常进行曝光光源的短波长化。具体而言，以往使用有以g射线、i射线为代表的紫外线，但目前，KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)等远紫外线曝光逐渐成为量产的中心，进一步逐渐推进了极端紫外线(EUV：Extreme Ultraviolet)光刻(13.5nm)的导入。另外，为了形成微细图案，还使用电子束(EB：Electron Beam)。
迄今为止的一般的抗蚀材料为能形成非晶膜的高分子系抗蚀材料。例如可以举出：聚甲基丙烯酸甲酯、具有酸解离性基团的聚羟基苯乙烯或聚甲基丙烯酸烷基酯等高分子系抗蚀材料(例如参照非专利文献1)。
以往，对将这些抗蚀材料的溶液涂布于基板上而制作的抗蚀薄膜，通过照射紫外线、远紫外线、电子束、极紫外线等，从而形成10～100nm左右的线图案。
另外，利用电子束或极端紫外线的光刻的反应机制不同于通常的光刻。进而，利用电子束或极端紫外线的光刻中，将几nm～十几nm的微细的图案形成作为目标。如此抗蚀图案尺寸如果变小，则要求对曝光光源进一步为高灵敏度的抗蚀材料。特别是利用极端紫外线的光刻中，在生产能力的方面，要求实现进一步的高灵敏度化。
作为改善上述问题的抗蚀材料，提出了具有钛、锡、铪、锆等金属元素的无机抗蚀材料(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-108781号公报
非专利文献
非专利文献1：冈崎信次、等8人“光刻技术及其40年”S&T出版、2016年12月9日
发明内容
发明要解决的问题
然而，以往开发出的抗蚀剂组合物存在膜的缺陷多、灵敏度不足、耐蚀刻性不足或抗蚀图案不良之类的课题。特别是，制作3D NAND器件时需要形成厚膜的抗蚀剂，紧急要求解决这些课题(特别是耐蚀刻性不足)。
鉴于上述情况，本发明的目的在于，提供：能形成具有高的耐蚀刻性的膜的组合物、以及使用其的抗蚀图案的形成方法和绝缘膜的形成方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：具有特定结构的化合物和树脂对安全溶剂的溶解性高，且将这些化合物等用于光刻用膜形成用途、抗蚀用膜形成用途的组合物的情况下，可以形成具有高的耐蚀刻性的膜，至此完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种组合物，其包含多酚化合物(B)，
所述多酚化合物(B)为选自由下述式(1)所示的化合物和具有下述式(2)所示的结构的树脂组成的组中的1种以上。
Figure BDA0002948483480000031
(式(1)中，RY为氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基或任选具有取代基的碳数6～30的芳基；
RZ为任选具有取代基的碳数1～60的N价的基团或单键；
RT各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤原子、硝基、氨基、羧酸基、交联性基团、解离性基团、硫醇基或羟基(其中，RT中的至少1者包含交联性基团、解离性基团或羟基)，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述炔基、前述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键；
其中，RZ包含至少2个碘原子；
X为氧原子、硫原子或为无桥接；
m各自独立地为0～9的整数(其中，m中的至少1个为1～9的整数)；
r各自独立地为0～2的整数(其中，r中的至少1个为1～2的整数)；
N为1～4的整数(其中，N为2以上的整数的情况下，N个[]内的结构式任选相同或不同)。)
Figure BDA0002948483480000041
(式(2)中，L为任选具有取代基的碳数1～30的亚烷基、任选具有取代基的碳数6～30的亚芳基、任选具有取代基的碳数1～30的亚烷氧基或单键，前述亚烷基、前述亚芳基、前述亚烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键；
RY为氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基或任选具有取代基的碳数6～30的芳基；
RZ为任选具有取代基的碳数1～60的N价的基团或单键；
RT各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤原子、硝基、氨基、羧酸基、交联性基团、解离性基团、硫醇基或羟基(其中，RT中的至少1者包含交联性基团、解离性基团、羟基)，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述炔基、前述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键；
其中，RZ包含至少2个碘原子；
X为氧原子、硫原子或为无桥接；
m各自独立地为0～9的整数(其中，m中的至少1个为1～9的整数)；
r各自独立地为0～2的整数(其中，r中的至少1个为1～2的整数)；
N为1～4的整数(其中，N为2以上的整数的情况下，N个[]内的结构式任选相同或不同)。)
[2]
根据上述[1]所述的组合物，其中，还含有基材(A)，前述基材(A)为选自由苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、羟基苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、羟基苯乙烯-(甲基)丙烯酸类共聚物、环烯烃-马来酸酐共聚物、环烯烃、乙烯基醚-马来酸酐共聚物、和具有金属元素的无机抗蚀材料、以及它们的衍生物组成的组中的1种以上。
[3]
根据上述[1]或[2]所述的组合物，其中，前述多酚化合物(B)为选自由下述式(1A)所示的化合物和具有下述式(2A)所示的结构的树脂组成的组中的1种以上。
Figure BDA0002948483480000051
(式(1A)中，RY为氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基或任选具有取代基的碳数6～30的芳基；
RT和RW各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤原子、硝基、氨基、羧酸基、交联性基团、解离性基团、硫醇基或羟基(其中，RT中的至少1者包含交联性基团、解离性基团或羟基)，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述炔基、前述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键；
X为氧原子、硫原子或为无桥接；
m各自独立地为0～9的整数(其中，m中的至少1个为1～9的整数)；
r各自独立地为0～2的整数(其中，r中的至少1个为1～2的整数)；
n各自独立地为0～3的整数；
N为1～4的整数(其中，N为2以上的整数的情况下，N个[]内的结构式任选相同或不同)。)
Figure BDA0002948483480000061
(式(2A)中，L为任选具有取代基的碳数1～30的亚烷基、任选具有取代基的碳数6～30的亚芳基、任选具有取代基的碳数1～30的亚烷氧基或单键，前述亚烷基、前述亚芳基、前述亚烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键；
RY为氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基或任选具有取代基的碳数6～30的芳基；
RT和RW各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤原子、硝基、氨基、羧酸基、交联性基团、解离性基团、硫醇基或羟基(其中，RT中的至少1者包含交联性基团、解离性基团或羟基)，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述炔基、前述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键；
X为氧原子、硫原子或为无桥接；
m各自独立地为0～9的整数(其中，m中的至少1个为1～9的整数)；
r各自独立地为0～2的整数(其中，r中的至少1个为1～2的整数)；
n各自独立地为0～3的整数；
N为1～4的整数(其中，N为2以上的整数的情况下，N个[]内的结构式任选相同或不同)。)
[4]
根据上述[2]或[3]所述的组合物，其中，前述基材(A)与多酚化合物(B)的质量比为5：95～95：5。
[5]
根据上述[1]～[4]中任一项所述的组合物，其中，还含有溶剂。
[6]
根据上述[1]～[5]中任一项所述的组合物，其中，还含有产酸剂。
[7]
根据上述[1]～[6]中任一项所述的组合物，其中，还含有交联剂。
[8]
根据上述[1]～[7]中任一项所述的组合物，其用于形成光刻用膜。
[9]
根据上述[1]～[7]中任一项所述的组合物，其用于形成抗蚀用膜。
[10]
一种抗蚀图案的形成方法，其包括如下工序：使用上述[1]～[7]中任一项所述的组合物在基板上形成光致抗蚀层，对在前述基板上形成的前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行前述照射辐射线后的前述光致抗蚀层的显影。
[11]
一种绝缘膜的形成方法，其包括如下工序：使用上述[1]～[7]中任一项所述的组合物在基板上形成光致抗蚀层，对在前述基板上形成的前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行前述照射辐射线后的前述光致抗蚀层的显影。
[12]
一种下述式(1)所示的化合物。
Figure BDA0002948483480000081
(式(1)中，RY为氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基或任选具有取代基的碳数6～30的芳基；
RZ为任选具有取代基的碳数1～60的N价的基团或单键；
RT各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤原子、硝基、氨基、羧酸基、交联性基团、解离性基团、硫醇基或羟基(其中，RT中的至少1者包含交联性基团、解离性基团或羟基)，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述炔基、前述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键；
其中，RZ包含至少2个碘原子；
X为氧原子、硫原子或为无桥接；
r各自独立地为0～2的整数(其中，r中的至少1个为1～2的整数)；
m各自独立地为0～9的整数(其中，m中的至少1个为1～9的整数)；
N为1～4的整数(其中，N为2以上的整数的情况下，N个[]内的结构式任选相同或不同)。)
[13]
一种具有下述式(2)所示的结构的树脂。
Figure BDA0002948483480000091
(式(2)中，L为任选具有取代基的碳数1～30的亚烷基、任选具有取代基的碳数6～30的亚芳基、任选具有取代基的碳数1～30的亚烷氧基或单键，前述亚烷基、前述亚芳基、前述亚烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键；
RY为氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基或任选具有取代基的碳数6～30的芳基；
RZ为任选具有取代基的碳数1～60的N价的基团或单键；
RT各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤原子、硝基、氨基、羧酸基、交联性基团、解离性基团、硫醇基或羟基(其中，RT中的至少1者包含交联性基团、解离性基团、羟基)，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述炔基、前述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键；
其中，RZ包含至少2个碘原子；
X为氧原子、硫原子或为无桥接；
m各自独立地为0～9的整数(其中，m中的至少1个为1～9的整数)；
r各自独立地为0～2的整数(其中，r中的至少1个为1～2的整数)；
N为1～4的整数(其中，N为2以上的整数的情况下，N个[]内的结构式任选相同或不同)。)
[14]
一种下述式(1A)所示的化合物。
Figure BDA0002948483480000101
(式(1A)中，RY为氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基或任选具有取代基的碳数6～30的芳基；
RT和RW各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤原子、硝基、氨基、羧酸基、交联性基团、解离性基团、硫醇基或羟基(其中，RT中的至少1者包含交联性基团、解离性基团或羟基)，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述炔基、前述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键；
X为氧原子、硫原子或为无桥接；
m各自独立地为0～9的整数(其中，m中的至少1个为1～9的整数)；
r各自独立地为0～2的整数(其中，r中的至少1个为1～2的整数)；
n各自独立地为0～3的整数；
N为1～4的整数(其中，N为2以上的整数的情况下，N个[]内的结构式任选相同或不同)。)
[15]
一种具有下述式(2A)所示的结构的树脂。
Figure BDA0002948483480000111
(式(2A)中，L为任选具有取代基的碳数1～30的亚烷基、任选具有取代基的碳数6～30的亚芳基、任选具有取代基的碳数1～30的亚烷氧基或单键，前述亚烷基、前述亚芳基、前述亚烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键；
RY为氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基或任选具有取代基的碳数6～30的芳基；
RT和RW各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤原子、硝基、氨基、羧酸基、交联性基团、解离性基团、硫醇基或羟基(其中，RT中的至少1者包含交联性基团、解离性基团或羟基)，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述炔基、前述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键；
X为氧原子、硫原子或为无桥接；
m各自独立地为0～9的整数(其中，m中的至少1个为1～9的整数)；
r各自独立地为0～2的整数(其中，r中的至少1个为1～2的整数)；
n各自独立地为0～3的整数，
N为1～4的整数(其中，N为2以上的整数的情况下，N个[]内的结构式任选相同或不同)。)
[16]
一种下述式(1B)所示的化合物。
Figure BDA0002948483480000121
[17]
一种下述式(2B)所示的化合物。
Figure BDA0002948483480000122
发明的效果
根据本发明，可以提供：能形成具有高的耐蚀刻性的膜的组合物、以及使用其的抗蚀图案的形成方法和绝缘膜的形成方法。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明(以下，有时称为“本实施方式”)。需要说明的是，本实施方式是用于说明本发明的示例，本发明不仅限定于本实施方式。
本实施方式的组合物包含含有2个以上碘原子的多酚化合物(B)，为特别适合于光刻技术的组合物，没有特别限定，可以用于光刻用膜形成用途、例如抗蚀膜形成用途(即，“抗蚀膜形成用组合物”)。进一步，可以用于上层膜形成用途(即，“上层膜形成用组合物”)、中间层形成用途(即，“中间层形成用组合物”)、下层膜形成用途(即，“下层膜形成用组合物”)等。根据本实施方式的组合物，可以形成具有高的灵敏度的膜，且也可以赋予良好的抗蚀图案形状。
本实施方式的组合物也可以作为应用了光刻技术的光学部件形成用组合物而使用。光学部件除了可以以薄膜状、片状使用之外，作为塑料透镜(棱镜透镜、柱状透镜、微透镜、菲涅耳透镜、视场角控制透镜、对比度改善透镜等)、相位差薄膜、电磁波屏蔽用薄膜、棱镜、光纤、柔性印刷电路板用阻焊膜、抗镀膜、多层印刷电路板用层间绝缘膜、感光性光波导、液晶显示器、有机电致发光(EL)显示器、光半导体(LED)元件、固体摄像元件、有机薄膜太阳能电池、染料敏化太阳能电池、和有机薄膜晶体管(TFT)也是有用的。特别可以适合用作作为要求高折射率的固体摄像元件的构件的、光电二极管上的填埋膜和平坦化膜、滤色器前后的平坦化膜、微透镜、微透镜上的平坦化膜和保形膜。
《组合物》
本实施方式的组合物包含含有2个以上碘原子的多酚化合物(B)，除多酚化合物(B)以外，根据需要还可以包含基材(A)、溶剂(S)、产酸剂(C)、交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)等其他成分。以下，对各成分进行说明。
[基材(A)]
本实施方式中“基材(A)”是指，除后述的多酚化合物以外的化合物(包含树脂)，例如是指作为g射线、i射线、KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)、极端紫外线(EUV)光刻(13.5nm)、电子束(EB)用抗蚀剂应用的基材(例如光刻用基材、抗蚀剂用基材)。只要为这些基材就没有特别限定，可以作为本实施方式中的基材(A)使用。作为基材(A)，例如可以举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、羟基苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、羟基苯乙烯-(甲基)丙烯酸类共聚物、环烯烃-马来酸酐共聚物、环烯烃、乙烯基醚-马来酸酐共聚物、和具有钛、锡、铪、锆等金属元素的无机抗蚀材料、以及它们的衍生物。其中，从得到的抗蚀图案的形状的观点出发，优选苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、羟基苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、羟基苯乙烯-(甲基)丙烯酸类共聚物、和具有钛、锡、铪、锆等金属元素的无机抗蚀材料、以及它们的衍生物。
作为前述衍生物，没有特别限定，例如可以举出导入了解离性基团而成者、导入了交联性基团而成者等。前述导入了解离性基团、交联性基团而成的衍生物通过光、酸等的作用而可以体现解离反应、交联反应。作为解离性基团和交联性基团，可以示例与后述的多酚化合物(B)中说明的基团同样的基团。
本实施方式中，从降低用组合物形成的膜的缺陷、和良好的图案形状的观点出发，基材(A)的重均分子量优选200～4990、更优选200～2990、进一步优选200～1490。前述重均分子量可以使用用GPC测定聚苯乙烯换算的重均分子量而得到的值。
本实施方式中，基材(A)与多酚化合物(B)的质量比〔基材(A)：多酚化合物(B)〕优选5：95～95：5。基材(A)与多酚化合物(B)的质量比如果为该范围内，则灵敏度改善，膜的缺陷变少，因此，有得到的抗蚀图案变良好的倾向。另外，作为前述质量比，从减少缺陷的观点出发，优选31：69～95：5、进一步优选51：49～95：5。
[多酚化合物(B)]
本实施方式中，多酚化合物(B)为在分子内具有多个碘原子、且具有酚性羟基、交联性基团、解离性基团中的任意者的化合物。多酚化合物(B)为选自由下述式(1)所示化合物和具有下述式(2)所示结构的树脂组成的组中的1种以上。
Figure BDA0002948483480000151
(式(1)中，RY为氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基或任选具有取代基的碳数6～30的芳基；
RZ为任选具有取代基的碳数1～60的N价的基团或单键；
RT各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤原子、硝基、氨基、羧酸基、交联性基团、解离性基团、硫醇基或羟基(其中，RT中的至少1者包含交联性基团、解离性基团或羟基)，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述炔基、前述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键；
其中，RZ包含至少2个碘原子；
X为氧原子、硫原子或为无桥接；
m各自独立地为0～9的整数(其中，m中的至少1个为1～9的整数)；
r各自独立地为0～2的整数(其中，r中的至少1个为1～2的整数)；
N为1～4的整数(其中，N为2以上的整数的情况下，N个[]内的结构式任选相同或不同)。)
Figure BDA0002948483480000161
(式(2)中，L为任选具有取代基的碳数1～30的亚烷基、任选具有取代基的碳数6～30的亚芳基、任选具有取代基的碳数1～30的亚烷氧基或单键，前述亚烷基、前述亚芳基、前述亚烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键；
RY为氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基或任选具有取代基的碳数6～30的芳基；
RZ为任选具有取代基的碳数1～60的N价的基团或单键；
RT各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤原子、硝基、氨基、羧酸基、交联性基团、解离性基团、硫醇基或羟基(其中，RT中的至少1者包含交联性基团、解离性基团、羟基)，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述炔基、前述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键；
其中，RZ包含至少2个碘原子；
X为氧原子、硫原子或为无桥接；
m各自独立地为0～9的整数(其中，m中的至少1个为1～9的整数)；
r各自独立地为0～2的整数(其中，r中的至少1个为1～2的整数)；
N为1～4的整数(其中，N为2以上的整数的情况下，N个[]内的结构式任选相同或不同)。)
从对溶剂的溶解性高、耐热性高、玻璃化转变温度低、分子量低、耐蚀刻性高的方面出发，多酚化合物(B)可以适合用于能降低膜的缺陷、可以赋予高灵敏度且良好的抗蚀图案形状的保存稳定性高的抗蚀剂组合物等。另外，从与基材(A)的亲和性也高的方面出发，也可以用于抗蚀剂的敏化剂用途。
从容易获得性的观点出发，多酚化合物(B)优选为选自由下述式(1A)所示化合物和具有下述式(2A)所示结构的树脂组成的组中的1种以上。
Figure BDA0002948483480000171
(式(1A)中，RY为氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基或任选具有取代基的碳数6～30的芳基；
RT和RW各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤原子、硝基、氨基、羧酸基、交联性基团、解离性基团、硫醇基或羟基(其中，RT中的至少1者包含交联性基团、解离性基团或羟基)，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述炔基、前述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键；
X为氧原子、硫原子或为无桥接；
m各自独立地为0～9的整数(其中，m中的至少1个为1～9的整数)；
r各自独立地为0～2的整数(其中，r中的至少1个为1～2的整数)；
n各自独立地为0～3的整数；
N为1～4的整数(其中，N为2以上的整数的情况下，N个[]内的结构式任选相同或不同)。)
Figure BDA0002948483480000181
(式(2A)中，L为任选具有取代基的碳数1～30的亚烷基、任选具有取代基的碳数6～30的亚芳基、任选具有取代基的碳数1～30的亚烷氧基或单键，前述亚烷基、前述亚芳基、前述亚烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键；
RY为氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基或任选具有取代基的碳数6～30的芳基；
RT和RW各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤原子、硝基、氨基、羧酸基、交联性基团、解离性基团、硫醇基或羟基(其中，RT中的至少1者包含交联性基团、解离性基团或羟基)，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述炔基、前述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键；
X为氧原子、硫原子或为无桥接；
m各自独立地为0～9的整数(其中，m中的至少1个为1～9的整数)；
r各自独立地为0～2的整数(其中，r中的至少1个为1～2的整数)；
n各自独立地为0～3的整数、
N为1～4的整数(其中，N为2以上的整数的情况下，N个[]内的结构式任选相同或不同)。)
本实施方式中的多酚化合物(B)具有2个以上碘原子。通过具有2个以上包含碘原子的基团，从而有可以提高极紫外线(EUV)的吸收、体现EUV的敏化作用的倾向。另外，从高灵敏度化的观点出发，多酚(B)在包含2个以上碘原子的基团的基础上还任选具有包含氟原子的基团和/或包含溴原子的基团。
作为包含碘原子的基团，没有特别限定，例如可以举出：由碘原子所取代的碳数1～30的直链状烃基、由碘原子所取代的碳数3～30的支链状烃基、由碘原子所取代的碳数3～30的脂环式烃基、由碘原子所取代的碳数6～30的芳香族基团或具有由碘原子所取代的碳数6～30的芳香族基团的基团等。上述中，从耐热性的观点出发，优选由碘原子所取代的碳数3～30的支链状烃基、由碘原子所取代的碳数3～30的脂环式烃基、由碘原子所取代的碳数6～30的芳香族基团或具有由碘原子所取代的碳数6～30的芳香族基团的基团，更优选由碘原子所取代的碳数3～30的脂环式烃基、由碘原子所取代的碳数6～30的芳香族基团或具有由碘原子所取代的碳数6～30的芳香族基团的基团，进一步优选具有由碘原子所取代的碳数6～30的芳香族基团的基团。
作为包含碘原子的基团的优选例，可以举出碘基、碘甲基、二碘甲基、二碘苯基、三碘甲基、二碘亚甲基、羟基六碘丙基、羟基二碘苯基等。
需要说明的是，本说明书中“取代”只要没有特殊定义就是指官能团中的一个以上的氢原子被取代基所取代。作为“取代基”，没有特别限定，例如可以举出卤原子、羟基、氰基、硝基、氨基、硫醇基、杂环基、碳数1～20的直链状脂肪族烃基、碳数3～20的支链状脂肪族烃基、碳数3～20的环状脂肪族烃基、碳数6～20的芳基、碳数7～30的芳烷基、碳数1～20的烷氧基、碳数0～20的氨基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、碳数1～20的酰基、碳数2～20的烷氧基羰基、碳数1～20的烷酰氧基、碳数7～30的芳酰氧基或碳数1～20的烷基甲硅烷基。
本实施方式中的多酚化合物(B)优选进行衍生物化而使用。通过这种衍生物化，有进一步可以赋予良好的抗蚀图案形状的倾向。作为前述衍生物化中的衍生物，没有特别限定，可以举出导入了交联性基团而成者、导入了解离性基团而成者等，导入了这些基团的多酚化合物(B)通过光、酸等的作用而可以体现交联反应、解离反应。
“交联性基团”是指，在催化剂存在下、或无催化剂下进行交联的基团。作为交联性基团，没有特别限定，例如可以举出：碳数1～20的烷氧基、具有烯丙基的基团、具有(甲基)丙烯酰基的基团、具有环氧(甲基)丙烯酰基的基团、具有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基的基团、具有羟基的基团、具有缩水甘油基的基团、具有含乙烯基苯基甲基的基团、具有苯乙烯基的基团、具有炔基的基团、具有碳-碳双键的基团、具有碳-碳三键的基团、和包含这些基团的基团。
作为具有烯丙基的基团，没有特别限定，例如可以举出下述式(X-1)所示的基团。
Figure BDA0002948483480000201
式(X-1)中，nX1为1～5的整数。
作为具有(甲基)丙烯酰基的基团，没有特别限定，例如可以举出下述式(X-2)所示的基团。
Figure BDA0002948483480000202
式(X-2)中，nX2为1～5的整数，RX为氢原子、或甲基。
作为具有环氧(甲基)丙烯酰基的基团，没有特别限定，例如可以举出下述式(X-3)所示的基团。此处、环氧(甲基)丙烯酰基是指，环氧(甲基)丙烯酸酯与羟基反应而生成的基团。
Figure BDA0002948483480000203
式(X-3)中，nx3为0～5的整数，RX为氢原子、或甲基。
作为具有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基的基团，没有特别限定，例如可以举出下述式(X-4)所示的基团。
Figure BDA0002948483480000211
式(X-4)中，nx4为0～5的整数，s为0～3的整数，RX为氢原子、或甲基。
作为具有羟基的基团，没有特别限定，例如可以举出下述式(X-5)所示的基团。
Figure BDA0002948483480000212
式(X-5)中，nx5为1～5的整数。
作为具有缩水甘油基的基团，没有特别限定，例如可以举出下述式(X-6)所示的基团。
Figure BDA0002948483480000213
式(X-6)中，nx6为1～5的整数。
作为具有含乙烯基苯基甲基的基团，没有特别限定，例如可以举出下述式(X-7)所示的基团。
Figure BDA0002948483480000214
式(X-7)中，nx7为1～5的整数。
作为具有苯乙烯基的基团，没有特别限定，例如可以举出下述式(X-8)所示的基团。
Figure BDA0002948483480000221
式(X-8)中，nx8为1～5的整数。
作为各种具有炔基的基团，没有特别限定，例如可以举出下述式(X-9)所示的基团。
Figure BDA0002948483480000222
(式(X-9)中，nx9为1～5的整数。)
作为前述具有碳-碳双键的基团，例如可以举出(甲基)丙烯酰基、取代或无取代的乙烯基苯基、下述式(X-10-1)所示的基团等。
另外，作为前述具有碳-碳三键的基团，例如可以举出取代或无取代的乙炔基、取代或无取代的丙炔基、下述式(X-10-2)、(X-10-3)所示的基团等。
Figure BDA0002948483480000223
Figure BDA0002948483480000231
前述式(X-10-1)中，RX10A、RX10B和RX10C各自独立地为氢原子或碳数1～20的1价的烃基。另外，前述式(X-10-2)、(X-10-3)中，RX10D、RX10E和RX10F各自独立地为氢原子或碳数1～20的1价的烃基。
上述中，作为交联性基团，从紫外线固化性的观点出发，优选具有(甲基)丙烯酰基、环氧(甲基)丙烯酰基、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基、缩水甘油基的基团、含有苯乙烯基的基团，更优选具有(甲基)丙烯酰基、环氧(甲基)丙烯酰基、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基的基团，进一步优选具有(甲基)丙烯酰基的基团。
此处，“解离性基团”是指，在催化剂存在下、或无催化剂下解离的基团。解离性基团中，酸解离性基团是指，在酸的存在下裂解而产生变化成为碱溶性基团等的特性基团。作为碱溶性基团，没有特别限定，例如可以举出酚性羟基、羧基、磺酸基、六氟异丙醇基等，其中，从导入试剂的获得容易性的观点出发，优选酚性羟基和羧基，特别优选酚性羟基。对于酸解离性基团，为了能实现高灵敏度/高分辨率的图案形成，优选具有在酸的存在下连锁地引起裂解反应的性质。作为酸解离性基团，没有特别限定，例如可以从KrF、ArF用的化学增幅型抗蚀剂组合物中使用的羟基苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸树脂等中提出的物质中适宜选择而使用。
作为酸解离性基团的具体例，可以举出国际公开第2016/158168号中记载者。作为酸解离性基团的优选例，可以举出具有利用酸而解离的性质的、选自由1-取代乙基、1-取代-正丙基、1-支链烷基、甲硅烷基、酰基、1-取代烷氧基甲基、环状醚基、烷氧基羰基和烷氧基羰基烷基组成的组中的基团。
需要说明的是，使本实施方式的组合物为正型的情况下，基材(A)和多酚化合物(B)中至少任意者具有解离性基团，或可以组合使用通过曝光的作用产生对显影液的溶解性变化的添加剂。同样地，使本实施方式的组合物为负型的情况下，也可以另行组合使用交联剂，或基材(A)和多酚化合物(B)中的至少任意者任选具有交联性基团。
(式(1)所示的化合物)
本实施方式中，作为多酚化合物(B)，可以使用下述式(1)所示的化合物。式(1)所示的化合物虽为较低分子量，但由于其结构的刚直性而具有高的耐热性，因此，在高温烘烤条件下也可以使用。另外，在分子中具有叔碳或季碳，结晶性被抑制，因此，适合作为光刻用膜、抗蚀用膜的制造中使用的光刻用组合物、抗蚀剂组合物使用。
本实施方式中，从降低使用包含其的组合物而形成的膜的缺陷、和良好的图案形状的观点出发，式(1)所示的化合物的分子量优选200～9900、更优选200～4900、进一步优选200～2900。前述重均分子量可以使用用GPC测定聚苯乙烯换算的重均分子量而得到的值。
另外，下述式(1)所示的化合物对安全溶剂的溶解性高、制膜性和灵敏度良好，因此，如果使用包含该化合物的组合物而形成膜，则可以得到良好的抗蚀图案形状。进而，式(1)所示的化合物为具有较高的碳浓度的化合物，因此，也可以对使用其得到的膜赋予高的耐蚀刻性。
Figure BDA0002948483480000241
(式(1)中，RY为氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基或任选具有取代基的碳数6～30的芳基；
RZ为任选具有取代基的碳数1～60的N价的基团或单键；
RT各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤原子、硝基、氨基、羧酸基、交联性基团、解离性基团、硫醇基或羟基(其中，RT中的至少1者包含交联性基团、解离性基团或羟基)，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述炔基、前述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键；
其中，RZ包含至少2个碘原子；
X为氧原子、硫原子或为无桥接；
m各自独立地为0～9的整数(其中，m中的至少1个为1～9的整数)；
r各自独立地为0～2的整数(其中，r中的至少1个为1～2的整数)；
N为1～4的整数(其中，N为2以上的整数的情况下，N个[]内的结构式任选相同或不同)。)
式(1)中，关于RY，作为任选具有取代基的碳数1～30的烷基，没有特别限定，例如可以举出无取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基等，进而，可以举出具有卤原子、硝基、氨基、硫醇基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团等取代基的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基等。
作为任选具有取代基的碳数6～30的芳基，例如可以举出无取代的苯基、萘基、联苯基等，进而，可以举出具有卤原子、硝基、氨基、硫醇基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团等取代基的苯基、萘基、联苯基等。
式(1)中，关于Rz，前述任选具有取代基的碳数1～60的N价的基团表示：N＝1的情况下，为任选具有取代基的碳数1～60的烷基，N＝2的情况下，为碳数1～60的亚烷基，N＝3的情况下，为碳数1～60的烷三基，N＝4的情况下，为碳数1～60的烷四基。作为前述N价的基团，例如可以举出具有直链状烃基、支链状烃基或脂环式烃基者。此处，关于前述脂环式烃基，也包含桥接脂环式烃基。另外，前述N价的基团任选具有碳数6～60的芳香族基团。
另外，前述N价的基团任选具有脂环式烃基、双键、杂原子或碳数6～60的芳香族基团。此处，关于前述脂环式烃基，也包含桥接脂环式烃基。
任选具有取代基的碳数1～60的N价的基团可以为任选具有取代基的碳数6～60的基团，例如可以举出无取代的苯基、萘基、联苯基、蒽基、芘基、环己基、环十二烷基、二环戊基、三环癸基、金刚烷基、亚苯基、萘二基、联苯基二基、蒽二基、芘二基、环己烷二基、环十二烷二基、二环戊烷二基、三环癸烷二基、金刚烷二基、苯三基、萘三基、联苯基三基、蒽三基、芘三基、环己烷三基、环十二烷三基、二环戊烷三基、三环癸烷三基、金刚烷三基、苯四基、萘四基、联苯基四基、蒽四基、芘四基、环己烷四基、环十二烷四基、二环戊烷四基、三环癸烷四基、金刚烷四基等。进而，可以举出具有卤原子、硝基、氨基、硫醇基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团等取代基的苯基、萘基、联苯基、蒽基、芘基、环己基、环十二烷基、二环戊基、三环癸基、金刚烷基、亚苯基、萘二基、联苯基二基、蒽二基、芘二基、环己烷二基、环十二烷二基、二环戊烷二基、三环癸烷二基、金刚烷二基、苯三基、萘三基、联苯基三基、蒽三基、芘三基、环己烷三基、环十二烷三基、二环戊烷三基、三环癸烷三基、金刚烷三基、苯四基、萘四基、联苯基四基、蒽四基、芘四基、环己烷四基、环十二烷四基、二环戊烷四基、三环癸烷四基、金刚烷四基等。
式(1)中，关于RT，作为任选具有取代基的碳数1～30的烷基，没有特别限定，例如可以举出无取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基等，进而，可以举出具有卤原子、硝基、氨基、硫醇基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团等取代基的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基等。
作为任选具有取代基的碳数6～30的芳基，没有特别限定，例如可以举出无取代的苯基、萘基、联苯基等，进而，可以举出具有卤原子、硝基、氨基、硫醇基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团等取代基的苯基、萘基、联苯基等。
作为任选具有取代基的碳数2～30的烯基，没有特别限定，例如可以举出无取代的丙烯基、丁烯基等，进而，可以举出具有卤原子、硝基、氨基、硫醇基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团等取代基的丙烯基、丁烯基。
作为任选具有取代基的碳数2～30的炔基，没有特别限定，例如可以举出乙炔基、丙炔基，进而，可以举出具有卤原子、硝基、氨基、硫醇基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团等取代基的乙炔基、丙炔基。
作为任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基，没有特别限定，例如可以举出无取代的甲氧基、乙氧基、丙氧基、环己氧基、苯氧基、萘氧基联苯基等，进而，可以举出具有卤原子、硝基、氨基、硫醇基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团等取代基的甲氧基、乙氧基、丙氧基、环己氧基、苯氧基、萘氧基等。
作为交联性基团、解离性基团，可以举出上述基团。
式(1)中，r＝0时，括号内所示的环状结构为苯环，r＝1时，括号内所示的环状结构成为萘环。r＝2时，括号内所示的环状结构为蒽环、菲环等三环结构。
(式(1A)所示的化合物)
从容易获得性的观点出发，本实施方式中，式(1)所示的化合物优选为下述式(1A)所示的化合物。
Figure BDA0002948483480000271
(式(1A)中，RY为氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基或任选具有取代基的碳数6～30的芳基；
RT和RW各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤原子、硝基、氨基、羧酸基、交联性基团、解离性基团、硫醇基或羟基(其中，RT中的至少1者包含交联性基团、解离性基团或羟基)，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述炔基、前述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键；
X为氧原子、硫原子或为无桥接；
m各自独立地为0～9的整数(其中，m中的至少1个为1～9的整数)；
r各自独立地为0～2的整数(其中，r中的至少1个为1～2的整数)；
n各自独立地为0～3的整数；
N为1～4的整数(其中，N为2以上的整数的情况下，N个[]内的结构式任选相同或不同)。)
以下中示例前述式(1)所示的化合物的具体例，但前述式(1)所示的化合物不限定于这些。
Figure BDA0002948483480000291
Figure BDA0002948483480000301
Figure BDA0002948483480000311
Figure BDA0002948483480000321
Figure BDA0002948483480000331
Figure BDA0002948483480000341
Figure BDA0002948483480000351
Figure BDA0002948483480000361
Figure BDA0002948483480000371
Figure BDA0002948483480000381
Figure BDA0002948483480000391
Figure BDA0002948483480000401
Figure BDA0002948483480000411
Figure BDA0002948483480000421
Figure BDA0002948483480000431
此处，RT与式(1)中定义者相同。RX和RW与式(1A)中定义的RW相同。n与式(1A)中定义者相同。其中，1分子中的全部RX中所含的碘原子之和为2个以上。n04各自独立地为0～4的整数。n06各自独立地为0～6的整数。n08各自独立地为0～8的整数。n09各自独立地为0～9的整数。n13各自独立地为1～3的整数。n14各自独立地为1～4的整数。n15各自独立地为1～5的整数。n17各自独立地为1～7的整数。n19各自独立地为1～9的整数。其中，1分子中的n04、n06、n08、n09中的至少1者为1以上。
(具有式(2)所示结构的树脂)
本实施方式的组合物可以为包含具有下述式(2)所示结构的树脂。具有式(2)所示结构的树脂为以上述式(1)所示的化合物作为单体而得到的树脂。例如可以通过使前述式(1)所示的化合物与有交联反应性的化合物反应而得到该树脂。
Figure BDA0002948483480000441
(式(2)中，L为任选具有取代基的碳数1～30的亚烷基、任选具有取代基的碳数6～30的亚芳基、任选具有取代基的碳数1～30的亚烷氧基或单键，前述亚烷基、前述亚芳基、前述亚烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键；
RY为氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基或任选具有取代基的碳数6～30的芳基；
RZ为任选具有取代基的碳数1～60的N价的基团或单键；
RT各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤原子、硝基、氨基、羧酸基、交联性基团、解离性基团、硫醇基或羟基(其中，RT中的至少1者包含交联性基团、解离性基团、羟基)，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述炔基、前述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键；
其中，RZ包含至少2个碘原子；
X为氧原子、硫原子或为无桥接；
m各自独立地为0～9的整数(其中，m中的至少1个为1～9的整数)；
r各自独立地为0～2的整数(其中，r中的至少1个为1～2的整数)；
N为1～4的整数(其中，N为2以上的整数的情况下，N个[]内的结构式任选相同或不同)。)
式(2)中，L为任选具有取代基的碳数1～30的亚烷基、任选具有取代基的碳数6～30的亚芳基、任选具有取代基的碳数1～30的亚烷氧基或单键，前述亚烷基、前述亚芳基、前述亚烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键。前述亚烷基、亚烷氧基任选为直链状、支链状或环状的基团。
本实施方式中，从降低使用组合物而形成的膜的缺陷、和良好的图案形状的观点出发，具有式(2)所示结构的树脂的重均分子量优选300～10000、更优选300～5000、进一步优选300～3000。前述重均分子量可以使用用GPC测定聚苯乙烯换算的重均分子量而得到的值。
(式(2A)所示的树脂)
从容易获得性的观点出发，本实施方式中，式(2)所示的树脂优选为下述式(2A)所示的树脂。
Figure BDA0002948483480000451
(式(2A)中，L为任选具有取代基的碳数1～30的亚烷基、任选具有取代基的碳数6～30的亚芳基、任选具有取代基的碳数1～30的亚烷氧基或单键，前述亚烷基、前述亚芳基、前述亚烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键；
RY为氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基或任选具有取代基的碳数6～30的芳基；
RT和RW各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤原子、硝基、氨基、羧酸基、交联性基团、解离性基团、硫醇基或羟基(其中，RT中的至少1者包含交联性基团、解离性基团或羟基)，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述炔基、前述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键；
X为氧原子、硫原子或为无桥接；
m各自独立地为0～9的整数(其中，m中的至少1个为1～9的整数)；
r各自独立地为0～2的整数(其中，r中的至少1个为1～2的整数)；
n各自独立地为0～3的整数；
N为1～4的整数(其中，N为2以上的整数的情况下，N个[]内的结构式任选相同或不同)。)
(具有式(2)所示结构的树脂的制造方法)
具有式(2)所示结构的树脂可以通过使前述式(1)所示的化合物与有交联反应性的化合物反应而得到。作为有交联反应性的化合物，只要为能使前述式(1)所示的化合物低聚物化或聚合物化的化合物就可以没有特别限制地使用公知的物质。作为有交联反应性的化合物的具体例，例如可以举出醛、酮、羧酸、酰卤、含卤素的化合物、氨基化合物、亚氨基化合物、异氰酸酯、含不饱和烃基的化合物等，但不特别限定于这些。
作为前述具有式(2)所示结构的树脂的具体例，例如可以举出通过使前述式(1)所示的化合物与作为有交联反应性的化合物的醛和/或酮的缩合反应等而酚醛清漆化了的树脂。
需要说明的是，具有式(2)所示结构的树脂也可以在前述式(1)所示化合物的合成反应时得到。例如，合成前述式(1)所示的化合物时，有时前述式(1)所示的化合物与醛、酮发生缩合反应，可以得到具有式(2)所示的结构的树脂。
[溶剂(S)]
本实施方式中的溶剂只要使上述多酚化合物(B)至少溶解就可以适宜使用公知的溶剂。作为溶剂的具体例，没有特别限定，例如可以举出乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单-正丙基醚乙酸酯、乙二醇单-正丁基醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等乙二醇单烷基醚类；丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单-正丙基醚乙酸酯、丙二醇单-正丁基醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇单乙基醚等丙二醇单烷基醚类；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯等乳酸酯类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸正己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯类；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环戊酮(CPN)、环己酮(CHN)等酮类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；γ-内酯等内酯类等，没有特别限定。本实施方式中使用的溶剂优选为安全溶剂，更优选选自PGMEA、PGME、CHN、CPN、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯和乳酸乙酯中的至少1种，进一步优选选自PGMEA、PGME、CHN、CPN和乳酸乙酯中的至少一种。
本实施方式中固体成分的量与溶剂的量没有特别限定，相对于固体成分的量与溶剂的总计质量，优选固体成分1～80质量％和溶剂20～99质量％、更优选固体成分1～50质量％和溶剂50～99质量％、进一步优选固体成分2～40质量％和溶剂60～98质量％、特别优选固体成分2～10质量％和溶剂90～98质量％。
[产酸剂(C)]
本实施方式的组合物中，优选包含一种以上的产酸剂(C)，所述产酸剂(C)通过选自可见光线、紫外线、准分子激光、电子束、极紫外线(EUV)、X射线和离子束中的任一种辐射线的照射而直接或间接地产生酸。产酸剂(C)没有特别限定，例如可以使用国际公开第2013/024778号中记载的物质。产酸剂(C)可以单独使用，或使用2种以上。
产酸剂(C)的用量优选固体成分总质量的0.001～49质量％、更优选1～40质量％、进一步优选3～30质量％、特别优选10～25质量％。通过在前述范围内使用产酸剂(C)，从而有可以得到高灵敏度且低边缘粗糙度的图案轮廓的倾向。本实施方式中，只要在体系内产生酸就对酸的产生方法没有特别限定。如果使用准分子激光代替g射线、i射线等紫外线，则能进行更微细加工，而且如果使用作为高能量射线的电子束、极紫外线、X射线、离子束，则能进行进一步的微细加工。
[交联剂(G)]
本实施方式中，在组合物中可以包含一种以上的交联剂(G)。交联剂(G)是指，至少能使基材(A)或多酚化合物(B)中的任意者交联的化合物。作为前述交联剂(G)，优选在由产酸剂(C)产生的酸的存在下、能使基材(A)在分子内或分子间交联的酸交联剂。作为这种酸交联剂，例如可以举出具有能使基材(A)交联的1种以上的基团(以下，称为“交联性基团”)的化合物。
作为前述交联性基团，例如可以举出：(i)羟基(碳数1～6的烷基)、碳数1～6的烷氧基(碳数1～6的烷基)、乙酰氧基(碳数1～6的烷基)等羟基烷基或由它们衍生的基团；(ii)甲酰基、羧基(碳数1～6的烷基)等羰基或由它们衍生的基团；(iii)二甲基氨基甲基、二乙基氨基甲基、二羟甲基氨基甲基、二羟乙基氨基甲基、吗啉基甲基等含有含氮基的基团；(iv)缩水甘油醚基、缩水甘油酯基、缩水甘油氨基等含缩水甘油基的基团；(v)苄氧基甲基、苯甲酰氧基甲基等由碳数1～6的烯丙氧基(碳数1～6的烷基)、碳数1～6的芳烷基氧基(碳数1～6的烷基)等芳香族基团衍生的基团；(vi)乙烯基、异丙烯基等含有聚合性多重键的基团等。作为本实施方式中的交联剂(G)的交联性基团，优选羟基烷基、和烷氧基烷基等，特别优选烷氧基甲基。
作为具有前述交联性基团的交联剂(G)，没有特别限定，例如可以使用国际公开第2013/024778号中记载的酸交联剂。交联剂(G)可以单独使用，或使用2种以上。
本实施方式中交联剂(G)的用量优选固体成分总质量的0.5～50质量％、更优选0.5～40质量％、进一步优选1～30质量％、特别优选2～20质量％。如果使前述交联剂(G)的配混比率为0.5质量％以上，则改善抗蚀膜对碱显影液的溶解性的抑制效果，有可以抑制残膜率降低、或抑制产生图案的溶胀、蛇行的倾向，另一方面，如果设为50质量％以下，则有可以抑制作为抗蚀剂的耐热性降低的倾向。
[酸扩散控制剂(E)]
本实施方式中，可以在本实施方式的组合物中配混酸扩散控制剂(E)，该酸扩散控制剂(E)具有以下作用：控制因辐射线照射而由产酸剂产生的酸在抗蚀膜中的扩散、阻止未曝光区域中的不优选的化学反应等。通过使用酸扩散控制剂(E)，从而有可以改善本实施方式的组合物的贮藏稳定性的倾向。另外，通过使用酸扩散控制剂(E)，从而可以改善使用本实施方式的组合物而形成的膜的分辨率，且可以抑制辐射线照射前的曝光后延迟显影时间与辐射线照射后的曝光后延迟显影时间的变动所导致的抗蚀图案的线宽变化，有工艺稳定性变优异的倾向。作为酸扩散控制剂(E)，没有特别限定，可以举出含氮原子的碱性化合物、碱性锍化合物、碱性碘鎓化合物等辐射线分解性碱性化合物。
作为酸扩散控制剂(E)，没有特别限定，例如可以使用国际公开第2013/024778号中记载的物质。酸扩散控制剂(E)可以单独使用，或使用2种以上。
酸扩散控制剂(E)的配混量优选固体成分总质量的0.001～49质量％、更优选0.01～10质量％、进一步优选0.01～5质量％、特别优选0.01～3质量％。酸扩散控制剂(E)的配混量如果为前述范围内，则有可以防止分辨率的降低、图案形状、尺寸忠实度等的劣化的倾向。进而，即使从电子束照射起到辐射线照射后加热为止的曝光后延迟显影时间变长，也可以抑制图案上层部的形状劣化。另外，配混量如果为10质量％以下，则有可以防止灵敏度、未曝光部的显影性等的降低的倾向。而且，通过使用这种酸扩散控制剂，从而抗蚀剂组合物的贮藏稳定性改善，而且分辨率改善，且可以抑制辐射线照射前的曝光后延迟显影时间、辐射线照射后的曝光后延迟显影时间的变动所导致的抗蚀图案的线宽变化，有工艺稳定性变得极其优异的倾向。
[其他成分(F)]
本实施方式的组合物中，作为其他成分(F)，可以根据需要而添加1种或2种以上的溶解促进剂、溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂以及有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等各种添加剂。
(溶解促进剂)
溶解促进剂为具有如下作用的成分：固体成分对显影液的溶解性过低的情况下，提高其溶解性，使显影时的前述化合物的溶解速度适度增大。作为前述溶解促进剂，优选低分子量者，例如可以举出低分子量的酚性化合物。作为低分子量的酚性化合物，例如可以举出双酚类、三(羟基苯基)甲烷等。这些溶解促进剂可以单独使用或混合2种以上而使用。
溶解促进剂的配混量可以根据使用的前述固体成分的种类而适宜调节，优选固体成分总质量的0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
(溶解控制剂)
溶解控制剂是具有以下作用的成分：在固体成分对显影液的溶解性过高时，控制其溶解性，从而适度减少显影时的溶解速度的作用。作为这样的溶解控制剂，优选在抗蚀覆膜的焙烧、辐射线照射、显影等工序中不发生化学变化的物质。
作为溶解控制剂，没有特别限定，例如可列举出：菲、蒽、苊等芳香族烃类；苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘基酮等酮类；甲基苯基砜、二苯基砜、二萘基砜等砜类等。这些溶解控制剂可以单独使用，或使用2种以上。
溶解控制剂的配混量可以根据使用的前述化合物的种类而适宜调节，优选固体成分总质量的0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
(敏化剂)
敏化剂是：具有吸收所照射的辐射线的能量并将该能量传递到产酸剂(C)、由此增加酸的生成量的作用、改善抗蚀剂的表观灵敏度的成分。作为这样的敏化剂，例如可列举出：二苯甲酮类、双乙酰类、芘类、吩噻嗪类、芴类等，没有特别的限定。这些敏化剂可以单独使用，或使用2种以上。
敏化剂的配混量可以根据使用的前述化合物的种类而适宜调节，优选固体成分总质量的0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
(表面活性剂)
表面活性剂是具有改良本实施方式的组合物的涂布性、条纹形貌、抗蚀剂的显影性等的作用的成分。表面活性剂可以为阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂或两性表面活性剂中的任意者。作为优选的表面活性剂，可以举出非离子系表面活性剂。非离子系表面活性剂与本实施方式的组合物的制造时使用的溶剂的亲和性良好、可以进一步提高本实施方式的组合物的效果。作为非离子系表面活性剂的例子，可以举出聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙烯高级烷基苯基醚类、聚乙二醇的高级脂肪酸二酯类等，没有特别限定。作为这些表面活性剂的市售品，可列举出以下商品名即EFTOP(Jemco Inc.制)、MEGAFACK(大日本油墨化学工业公司制)、Fluorad(Sumitomo 3M Limited制)、AashiGuard、Surflon(以上、旭硝子公司制)、Pepole(东邦化学工业株式会社制)、KP(信越化学工业公司制)、Polyflow(共荣社油脂化学工业株式会社制)等。
表面活性剂的配混量可以根据使用的前述固体成分的种类而适宜调节，优选固体成分总质量的0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
(有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物)
出于防止灵敏度劣化或改善抗蚀图案形状、搁置稳定性等的目的，作为任意的成分，还可以含有有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物。需要说明的是，有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物可以与酸扩散控制剂组合使用，也可以单独使用。作为有机羧酸，例如丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等是适宜的。作为磷的含氧酸或其衍生物，可列举出：磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸或它们的酯等衍生物，膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸或它们的酯等衍生物，次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸及它们的酯等衍生物，在这些当中，特别优选膦酸。
有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物可以单独使用，或使用2种以上。有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物的配混量可以根据使用的前述化合物的种类而适宜调节，优选固体成分总质量的0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
[其他添加剂]
进而，本实施方式的组合物中，可以根据需要配混1种或2种以上的上述成分以外的添加剂。作为这种添加剂，例如可以举出染料、颜料、和粘接助剂等。例如，如果配混染料或颜料，则可以使曝光部的潜像可视化，可以缓和曝光时的晕影的影响，故优选。另外，如果配混粘接助剂，则可以改善与基板的粘接性，故优选。进而，作为其他添加剂，可列举出防晕影剂、保存稳定剂、消泡剂、形状改良剂等，具体而言，可列举出4-羟基-4’-甲基查尔酮等。
本实施方式的组合物中，任意成分(F)的总计量可以设为固体成分总质量的0～99质量％，优选0～49质量％、更优选0～10质量％、进一步优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
[组合物中的各成分的配混比率]
本实施方式的组合物中，基材(A)与多酚化合物(B)的总量优选固体成分的总质量(包含基材(A)、多酚化合物(B)、产酸剂(C)、交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)和其他成分(F)等任意使用的成分的固体成分的总和，以下同样。)的50～99.4质量％、更优选55～90质量％、进一步优选60～80质量％、特别优选60～70质量％。基材(A)与多酚化合物(B)的总量为上述含量的情况下，有分辨率进一步改善、线边缘粗糙度(LER)进一步变小的倾向。需要说明的是，组合物含有本实施方式中的化合物和树脂这两者的情况下，上述含量是指，包含本实施方式中的化合物和树脂这两者的量。
本实施方式的组合物中，本实施方式中的基材(A)、多酚化合物(B)、产酸剂(C)、交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)、任意成分(F)的含量比(基材(A)/多酚化合物(B)/产酸剂(C)/交联剂(G)/酸扩散控制剂(E)/任意成分(F))相对于本实施方式的组合物的固体成分总质量，
优选0～99.4质量％/0.1～99.5质量％/0.001～49质量％/0.5～49质量％/0.001～49质量％/0～49质量％，
更优选0～97.5质量％/1～99质量％/1～40质量％/0.5～40质量％/0.01～10质量％/0～5质量％，
进一步优选0～95质量％/1～50质量％/3～30质量％/1～30质量％/0.01～5质量％/0～1质量％，
特别优选0～91质量％/5～30质量％/3～30质量％/1～30质量％/0.01～3质量％/0质量％。
各成分的配混比率以使其总和成为100质量％的方式从各范围选取。如果设为前述配混，则有灵敏度、分辨率、显影性等性能优异的倾向。需要说明的是，“固体成分”是指，除溶剂之外的成分，“固体成分总质量”是指，使从构成组合物的成分中去除了溶剂的成分的总计为100质量％。
本实施方式的组合物通常在使用时将各成分溶解于溶剂中制成均匀溶液，然后根据需要例如用孔径0.2μm左右的过滤器等进行过滤，由此来制备。
[组合物的物性等]
本实施方式的组合物可以通过旋涂而形成非晶膜。另外，本实施方式的组合物可以用于通常的半导体制造工艺。另外，本实施方式的组合物根据使用的显影液的种类而分别制备正型抗蚀图案和负型抗蚀图案中的任意者。
正型抗蚀图案的情况下，使用本实施方式的组合物通过旋涂而形成的非晶膜在23℃下对显影液的溶解速度优选
Figure BDA0002948483480000531
/秒以下、更优选
Figure BDA0002948483480000532
/秒、进一步优选
Figure BDA0002948483480000533
/秒。该溶解速度如果为
Figure BDA0002948483480000534
/秒以下，则有可以形成不溶于显影液的抗蚀剂的倾向。另外，如果具有
Figure BDA0002948483480000535
/秒以上的溶解速度，则分辨率也有时改善。推测这是因为：通过基材(A)在曝光前后的溶解性的变化，溶解于显影液的曝光部与不溶于显影液的未曝光部的界面的对比度变大。另外，如果具有
Figure BDA0002948483480000541
/秒以上的溶解速度，则有可以得到LER的降低、减少缺陷的效果的倾向。
负型抗蚀图案的情况下，使用本实施方式的组合物通过旋涂而形成的非晶膜在23℃下对显影液的溶解速度优选
Figure BDA0002948483480000542
/秒以上。该溶解速度如果为
Figure BDA0002948483480000543
/秒以上，则易溶于显影液，进一步适合于抗蚀剂。另外，如果具有
Figure BDA0002948483480000544
/秒以上的溶解速度，则分辨率也有时改善。推测这是因为：基材(A)的微观的表面部位溶解，使LER降低。另外，如果具有
Figure BDA0002948483480000545
/秒以上的溶解速度，则有可以得到减少缺陷的效果的倾向。
关于前述溶解速度，可以在23℃下使非晶膜在显影液中浸渍规定时间，基于目视、椭偏仪或QCM法等公知的方法测定该浸渍前后的膜厚，从而确定。
正型抗蚀图案的情况下，通过旋涂将本实施方式的组合物形成的非晶膜的通过KrF准分子激光、极紫外线、电子束或X射线等辐射线进行了曝光的部分在23℃下对显影液的溶解速度优选
Figure BDA0002948483480000546
/秒以上。该溶解速度如果为
Figure BDA0002948483480000547
/秒以上，则易溶于显影液，进一步适合于抗蚀剂。另外，如果具有
Figure BDA0002948483480000548
/秒以上的溶解速度，则分辨率也有时改善。推测这是因为：基材(A)的微观的表面部位溶解，使LER降低。另外，溶解速度如果为
Figure BDA0002948483480000549
/秒以上，则有可以得到减少缺陷的效果的倾向。
负型抗蚀图案的情况下，使用本实施方式的组合物通过旋涂而形成的非晶膜的通过KrF准分子激光、极紫外线、电子束或X射线等辐射线进行了曝光的部分在23℃下对显影液的溶解速度优选
Figure BDA00029484834800005410
/秒以下、更优选
Figure BDA00029484834800005411
/秒、进一步优选
Figure BDA00029484834800005412
/秒。该溶解速度如果为
Figure BDA00029484834800005413
/秒以下，则可以形成不溶于显影液的抗蚀剂。另外，如果具有
Figure BDA00029484834800005414
/秒以上的溶解速度，则分辨率也有时改善。推测这是因为：由于基材(A)在曝光前后的溶解性的变化而溶解于显影液的未曝光部与不溶解于显影液的曝光部的界面的对比度变大。另外，如果具有
Figure BDA00029484834800005415
/秒以上的溶解速度，则有可以得到降低LER、减少缺陷的效果的倾向。
[非晶膜的制造方法]
可以使用本实施方式的组合物，在基板上形成非晶膜。
[使用组合物的抗蚀图案的形成方法]
使用本实施方式的组合物的抗蚀图案形成方法包括如下工序：使用上述本实施方式的组合物，在基板上形成光致抗蚀层，对在前述基板上形成的前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行前述辐射线照射后的光致抗蚀层的显影。
使用本实施方式的组合物的抗蚀图案的形成方法具备如下工序：使用上述本实施方式的组合物在基板上形成抗蚀膜的工序；对所形成的抗蚀膜的至少一部分进行曝光的工序；和，对曝光后的前述抗蚀膜进行显影而形成抗蚀图案的工序。本实施方式中的抗蚀图案也可以作为多层工艺中的上层抗蚀剂形成。
作为形成抗蚀图案的方法，没有特别限定，例如可以举出以下的方法。首先，通过利用旋转涂布、流延涂布、辊涂等涂布手段在现有公知的基板上涂布前述本实施方式的组合物，从而形成抗蚀膜(光致抗蚀层)。现有公知的基板没有特别限定，例如可以举出：电子部件用基板、在其上形成有特定布线图案的基板等。更具体而言，可列举出：硅晶圆、铜、铬、铁、铝等金属制基板，玻璃基板等。作为布线图案的材料，例如可列举出：铜、铝、镍、金等。另外，也可以根据需要而在前述基板上设置无机系和/或有机系的膜。作为无机系的膜，可列举出无机防反射膜(无机BARC)。作为有机系的膜，可列举出有机防反射膜(有机BARC)。也可以利用六亚甲基二硅氮烷等进行表面处理。
接着，根据需要而对涂布后的基板进行加热。加热条件根据组合物的配混组成等而变化，优选为20～250℃、更优选为20～150℃。通过加热，有时会使组合物对基板的密合性改善，故优选。接着，利用选自由可见光、紫外线、准分子激光、电子束、极紫外线(EUV)、X射线及离子束组成的组中的任一种辐射线，将抗蚀膜曝光成期望的图案。曝光条件等可以根据组合物的配混组成等进行适当选择。本实施方式中，为了稳定地形成曝光中的高精度的微细图案，优选在辐射线照射后进行加热。
接着，利用显影液对经曝光的抗蚀膜进行显影，从而形成规定的抗蚀图案。作为前述显影液，优选选择相对于使用的基材(A)溶解度参数(SP值)接近的溶剂，可以使用国际公开第2013/24778公报中记载的酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂、烃系溶剂或碱水溶液。
上述溶剂可以混合多种，在具有性能的范围内，可以与除前述以外的溶剂、水混合而使用。其中，为了充分发挥本实施方式的效果，作为显影液整体的含水率低于70质量％、优选低于50质量％、更优选低于30质量％、进一步优选低于10质量％、特别优选实质上不含有水分。即，关于相对于显影液的有机溶剂的含量，相对于显影液的总量，为30质量％以上且100质量％以下、优选50质量％以上且100质量％以下、更优选70质量％以上且100质量％以下、进一步优选90质量％以上且100质量％以下、特别优选95质量％以上且100质量％以下。
特别是，显影液为含有选自酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂中的至少1种溶剂的显影液时，改善抗蚀图案的分辨率、粗糙度等抗蚀性能，故优选。
显影液的蒸气压在20℃下优选5kPa以下、进一步优选3kPa以下、特别优选2kPa以下。通过使显影液的蒸气压为5kPa以下，从而显影液的基板上或显影杯内的蒸发被抑制，晶圆面内的温度均匀性改善，作为结果，有晶圆面内的尺寸均匀性优化的倾向。
作为具有5kPa以下的蒸气压的具体例，例如可以举出国际公开第2013/24778公报中记载的物质。
作为具有属于特别优选的范围的2kPa以下的蒸气压的具体例，例如可以举出国际公开第2013/24778公报中记载的物质。
显影液中，可以根据需要添加适量的表面活性剂。
作为表面活性剂，没有特别限定，例如可以使用离子性、非离子性的氟系和/或硅系表面活性剂等。作为这些氟和/或硅系表面活性剂，例如可列举出：日本特开昭62-36663号公报、日本特开昭61-226746号公报、日本特开昭61-226745号公报、日本特开昭62-170950号公报、日本特开昭63-34540号公报、日本特开平7-230165号公报、日本特开平8-62834号公报、日本特开平9-54432号公报、日本特开平9-5988号公报、美国专利第5405720号说明书、美国专利5360692号说明书、美国专利5529881号说明书、美国专利5296330号说明书、美国专利5436098号说明书、美国专利5576143号说明书、美国专利5294511号说明书、美国专利5824451号说明书记载的表面活性剂，优选为非离子性的表面活性剂。作为非离子性的表面活性剂，没有特别限定，进一步优选使用氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。
表面活性剂的用量相对于显影液的总量通常为0.001～5质量％、优选为0.005～2质量％、进一步优选为0.01～0.5质量％。
作为显影方法，例如可以应用：将基板在装满显影液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)；通过表面张力在基板表面上堆积显影液并静止一定时间，从而进行显影的方法(桨法)；向基板表面喷洒显影液的方法(喷雾法)；在以恒定速度旋转的基板上，一边使显影液涂出喷嘴以恒定的速度进行扫描，一边持续涂出显影液的方法(动态分配法)等。进行图案的显影的时间没有特别限定，优选为10秒～90秒。
另外，进行显影的工序后，可以一边置换为其他溶剂，一边实施停止显影的工序。
优选在显影后包括：使用包含有机溶剂的冲洗液进行清洗的工序。
作为显影后的冲洗工序中使用的冲洗液，只要不溶解通过交联而固化的抗蚀图案就没有特别限定，可以使用包含一般有机溶剂的溶液或水。作为前述冲洗液，优选使用含有选自烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂以及醚系溶剂中的至少1种有机溶剂的冲洗液。更优选在显影后进行使用含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂组成的组中的至少1种有机溶剂的冲洗液来清洗的工序。进而，更优选在显影后进行使用含有醇系溶剂或酯系溶剂的冲洗液来清洗的工序。进而，更优选在显影后进行使用含有1元醇的冲洗液来清洗的工序。特别优选在显影后进行使用含有碳数5以上的1元醇的冲洗液来清洗的工序。进行图案的冲洗的时间没有特别限定，优选为10秒～90秒。
此处、作为显影后的冲洗工序中使用的1元醇，可以举出直链状、支链状、环状的1元醇。例如可以使用国际公开第2013/24778公报中记载的物质。作为碳数5以上的1元醇，特别优选1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇。
前述各成分可以混合多种，也可以与前述以外的有机溶剂混合而使用。
冲洗液中的含水率优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、特别优选为3质量％以下。通过使含水率为10质量％以下，有可以得到更良好的显影特性的倾向。
显影后使用的冲洗液的蒸气压在20℃下优选0.05kPa以上且5kPa以下、进一步优选0.1kPa以上且5kPa以下、最优选0.12kPa以上且3kPa以下。通过使冲洗液的蒸气压为0.05kPa以上且5kPa以下，从而晶圆面内的温度均匀性进一步改善，进一步源自冲洗液的渗透的溶胀进一步被抑制，晶圆面内的尺寸均匀性更优化。
冲洗液中也可以添加适量的表面活性剂来使用。
冲洗工序中，使用包含上述有机溶剂的冲洗液，对进行了显影的晶圆进行清洗处理。清洗处理的方法没有特别限定，例如可以应用：在以恒定速度旋转的基板上持续涂出冲洗液的方法(旋转涂布法)；将基板在装满冲洗液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)；对基板表面喷洒冲洗液的方法(喷雾法)等，其中，优选利用旋转涂布方法进行清洗处理，并在清洗后使基板以2000rpm～4000rpm的转速进行旋转，将冲洗液从基板上去除。
形成抗蚀图案后，通过蚀刻得到图案布线基板。蚀刻的方法可以通过使用等离子体气体的干蚀刻及利用碱溶液、氯化铜溶液、氯化铁溶液等的湿蚀刻等公知的方法来进行。
也可以在形成抗蚀图案后进行镀覆。作为前述镀覆法，例如有镀铜、镀焊料、镀镍、镀金等。
蚀刻后的残留抗蚀图案可以以干剥离和湿剥离等公知的方法进行。作为干剥离，可以通过对臭氧、氧气照射紫外线等光、利用气体与抗蚀剂的化学反应、将抗蚀剂剥离的光激发灰化、或者通过气体在高频等下进行等离子体化、利用该等离子体将抗蚀剂剥离的等离子体灰化进行剥离。作为湿剥离，可以用抗蚀剂剥离剂、有机溶剂进行剥离。作为前述有机溶剂，可以举出PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)、PGME(丙二醇单甲基醚)、EL(乳酸乙酯)等。作为前述剥离方法，例如可以举出浸渍方法、喷雾方式等。另外，形成有抗蚀图案的布线基板可以为多层布线基板、也可以具有小径通孔。
本实施方式中得到的布线基板也可以通过在抗蚀图案形成后在真空中蒸镀金属、然后用溶液溶解抗蚀图案的方法、即剥离(lift-off)法来形成。
[绝缘膜的形成方法]
另外，本实施方式中，与上述抗蚀图案的形成方法同样地，可以通过如下工序形成绝缘膜：使用本实施方式的组合物在基板上形成光致抗蚀层，对在前述基板上形成的前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行前述辐射线照射后的前述光致抗蚀层的显影。
实施例
以下，通过合成例和实施例，对本实施方式进一步详细地进行说明，但本实施方式不受这些例子的任何限定。
[测定法]
化合物的结构
对于化合物的结构，使用Bruker公司制Advance600II spectrometer在以下的条件下进行1H-NMR测定而确认。
频率：400MHz
溶剂：d6-DMSO
内标：TMS
测定温度：23℃
[评价方法]
(1)化合物的安全溶剂溶解度试验
化合物对PGME、PGMEA和CHN的溶解性，利用对各溶剂的溶解量按照以下的基准进行评价。需要说明的是，溶解量的测定如下进行：在23℃下在试验管中精密称量化合物，加入成为对象的溶剂使其成为规定的浓度，用超声波清洗机施加30分钟超声波，以目视观察之后的液体的状态，从而测定。
A：5.0质量％≤溶解量
B：2.0质量％≤溶解量<5.0质量％
C：溶解量<2.0质量％
(2)抗蚀剂组合物的保存稳定性和薄膜形成
包含化合物的抗蚀剂组合物的保存稳定性通过如下进行评价：制成抗蚀剂组合物后，在23℃下静置3天，以目视观察析出的有无，从而进行评价。另外，将抗蚀剂组合物旋涂于清洁的硅晶圆上后，在110℃的热板上进行曝光前烘烤(PB)，形成厚度50nm的抗蚀膜。对于制成的抗蚀剂组合物，将为均匀溶液且薄膜形成良好的情况评价为○、均匀溶液但薄膜中有缺陷的情况评价为△、有析出的情况评价为×。
(3)抗蚀图案的图案评价(图案形成)
对于上述(2)中得到的抗蚀膜，使用电子束描绘装置(ELS-7500、Elionix Inc.制)，照射50nm间隔的设定为1：1的线宽/线距(line-and-space)的电子束。
该照射后，将抗蚀膜分别以110℃加热90秒，浸渍于TMAH2.38质量％碱显影液60秒进行显影。之后，将抗蚀膜用超纯水清洗30秒并干燥，形成抗蚀图案。
用株式会社日立制作所制电子显微镜(S-4800)观察得到的50nmL/S(1：1)的抗蚀图案的形状。对于显影后的“抗蚀图案形状”，将无图案倒塌、矩形性比比较例1良好的情况评价为“A”、与比较例1等同或差的情况评价为“C”。进而，将能描绘良好的图案形状的最小的电子束能量作为“灵敏度”，将比比较例1优异10％以上的情况评价为“S”、低于10％但优异的情况评价为“A”、与比较例1等同或差的情况评价为“C”。
(4)耐蚀刻性
蚀刻装置：Samco International Corporation制RIE-10NR
输出功率：50W
压力：20Pa
时间：2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：5：5(sccm)
对于各实施例和比较例中得到的膜，在上述条件下进行蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。然后，将使用酚醛清漆(群荣化学工业株式会社制“PSM4357”)而制作的下层膜的蚀刻速率作为基准，按照以下的评价基准评价耐蚀刻性。
评价基准
A：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率小
C：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率大
〔基材(A)〕
合成比较例1(丙烯酸类聚合物1的合成)
使2-甲基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷4.15g、甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯3.00g、3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯2.08g和偶氮二异丁腈0.38g溶解于四氢呋喃80mL形成反应溶液。在氮气气氛下、保持反应温度为63℃，使该反应溶液聚合22小时后，在400mL的正己烷中滴加反应溶液。将得到的生成树脂凝固纯化，将生成的白色粉末过滤后，在减压下、以40℃干燥一晩，得到下述式(11)所示的丙烯酸类聚合物1。
Figure BDA0002948483480000621
前述式(11)中，“40”、“40”、“20”是指，各结构单元的比率，不是表示嵌段共聚物。
(多酚(B)的制造)
合成实施例1：MGR216的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积500mL的容器中，投入4.4’-联苯酚(东京化成工业株式会社制试剂)42.8g(230mmol)、3,5-二碘水杨醛(东京化成制试剂)21.5g(57.5mmol)和γ-丁内酯428mL，加入硫酸5.8g(58mmol)，制备反应液。将该反应液以90℃搅拌56小时进行反应。反应结束后，在反应液中加入纯水1L，用氢氧化钠中和，利用乙酸乙酯进行提取、浓缩，得到溶液。将得到的溶液进行基于柱色谱的分离纯化，从而得到下述式所示的目标化合物(MGR216)10g。对于得到的化合物(MGR216)，在前述测定条件下进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认具有下述式(MGR216)的化学结构。
δ(ppm)9.4(4H、-O-H)、8.9(1H、-O-H)、6.2～7.8(16H、Ph-H)、6.3(1H、C-H)
Figure BDA0002948483480000622
合成实施例2：MGR216-MeBOC的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积500mL的容器中，投入上述中得到的化合物(MGR216)9.0g(12.4mmol)、溴乙酸叔丁酯(Aldrich公司制)13.5g(68mmol)和丙酮200mL，加入碳酸钾(Aldrich公司制)9.5g(68mmol)、和18-冠-6 1.0g，将内容物在回流下搅拌3小时进行反应，得到反应液。接着，将反应液浓缩，在浓缩液中加入纯水200g，使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤，将固体物分离。
使得到的固体物干燥后，进行基于柱色谱的分离纯化，得到下述式(MGR216-MeBOC)1.5g。
对于得到的化合物(MGR216-MeBOC)，在前述测定条件下进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认具有下述式(MGR216-MeBOC)的化学结构。
δ(ppm)6.2～7.8(16H、Ph-H)、6.3(1H、C-H)、5.0(10H、O-CH2-C)、1.4(45H、O-C-CH3)
Figure BDA0002948483480000631
合成实施例3：X-27DHN4H35I的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积300mL的容器中，在100mL的γ-丁内酯中投入2,7-萘二醇(Sigma-Aldrich公司制试剂)7.0g(40mmol)和4-羟基-3,5-二碘苯甲醛(东京化成工业株式会社制试剂)7.5g(20mmol)，加入对甲苯磺酸0.5g，将内容物以90℃搅拌23小时进行反应，得到反应液。接着，在纯水1000g中加入反应液后，利用乙酸乙酯进行提取、浓缩，得到溶液。
对得到的溶液进行基于柱色谱的分离后，进行氯仿清洗，得到下述式(X-27DHN4H35I)所示的目标化合物0.5g。
对于得到的化合物(X-27DHN4H35I)，在前述测定条件下，进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认具有下述式(X-27DHN4H35I)的化学结构。
δ(ppm)9.6(1H，O-H)、9.2(2H，O-H)、6.8～7.8(12H，Ph-H)、5.3(1H，C-H)
Figure BDA0002948483480000641
合成实施例4：MGR216-BOC的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积200mL的容器中，在丙酮100mL中投入合成实施例1中得到的化合物(MGR216)9.1g(12.5mmol)和二碳酸二叔丁酯(Aldrich公司制)13.7g(62.8mmol)，加入碳酸钾(Aldrich公司制)8.64g(62.5mmol)，将内容物以20℃搅拌6小时进行反应，得到反应液。接着，将反应液浓缩，在浓缩液中加入纯水100g，使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤，将固体物分离。
将得到的固体物过滤、干燥后，进行基于柱色谱的分离纯化，从而得到下述式(MGR216-BOC)所示的目标化合物(MGR216-BOC)1.2g。
对于得到的化合物(MGR216-BOC)，通过前述方法测定分子量，结果为716。
对于得到的化合物(MGR216-BOC)，在前述测定条件下，进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认具有下述式(MGR216-BOC)的化学结构。
δ(ppm)6.2～7.8(16H、Ph-H)、6.3(1H、C-H)、1.4(45H、O-C-CH3)
Figure BDA0002948483480000651
合成实施例5：MGR216-AL的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积1000mL的容器中，投入合成实施例1中得到的化合物(MGR216)9.1g(12.5mmol)、碳酸钾108g(810mmol)和二甲基甲酰胺200mL，加入烯丙基溴200g(1.65mol)，将反应液以110℃搅拌24小时进行反应。接着，将反应液浓缩，加入纯水500g，使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤而分离。将得到的固体物过滤、干燥后，进行基于柱色谱的分离纯化，从而得到下述式所示的目标化合物(MGR216-AL)5.5g。
对于得到的化合物，在前述测定条件下进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认具有下述式(MGR216-AL)的化学结构。
1H-NMR：(d6-DMSO、内标TMS)：δ(ppm)6.9～7.7(16H，Ph-H)、6.3(1H，C-H)、6.1(5H，-CH＝CH2)、5.3～5.4(10H，-CH＝CH2)、4.7(10H，-CH2-)
Figure BDA0002948483480000652
合成实施例6：MGR216-Ac的合成
使用丙烯酸119g(1.65mol)代替上述烯丙基溴200g(1.65mol)，除此之外，与合成实施例5同样地得到了下述式所示的(MGR216-Ac)5.3g。
对于得到的化合物，在前述测定条件下进行了NMR测定，结果发现以下的峰，确认具有下述式(MGR216-Ac)的化学结构。
1H-NMR：(d6-DMSO、内标TMS)：δ(ppm)7.1～7.9(16H，Ph-H)、6.2(5H，＝C-H)、6.1(5H、-CH＝C)、5.7(5H、＝C-H)、5.3(1H，C-H)
Figure BDA0002948483480000661
合成实施例7：MGR216-Ea的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积100ml的容器中，在70ml甲基异丁基酮中投入合成实施例1中得到的化合物(MGR216)7.3g(10mmol)、甲基丙烯酸缩水甘油酯9.2g、三乙胺0.75g和对甲氧基苯酚0.08g，加热至80℃，在搅拌的状态下，搅拌24小时进行反应。
冷却至50℃，在纯水中滴加反应液，将析出的固体物过滤、干燥后，进行基于柱色谱的分离纯化，得到下述式(MGR216-Ea)所示的目标化合物2.0g。
对于得到的化合物，通过400MHz-1H-NMR，确认了具有下述式(MGR216-Ea)的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)
7.0～7.9(16H，Ph-H)、6.4～6.5(10H，C＝CH2)、5.5(1H，C-H)、5.8(5H，-OH)、4.7(5H、C-H)、4.0～4.4(20H，-CH2-)、2.0(15H，-CH3)
Figure BDA0002948483480000671
合成实施例8：MGR216-Ua的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积100mL的容器中，在70mL甲基异丁基酮中投入合成实施例1中得到的化合物(MGR216)7.3g(10mmol)、甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯9.2g、三乙胺0.75g和对甲氧基苯酚0.08g，在加热至80℃并搅拌的状态下，搅拌24小时进行反应。冷却至50℃，在纯水中滴加反应液，将析出的固体物过滤并干燥后，进行基于柱色谱的分离纯化，得到下述式(MGR216-Ua)所示的目标化合物1.9g。对于得到的化合物，通过400MHz-1H-NMR，确认了具有下述式(MGR216-Ua)的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)
7.1～7.9(16H，Ph-H)、6.8(5H,-NH-)、6.4～6.5(10H，＝CH2)、5.5(1H，C-H)、4.6(10H，-CH2-)、3.2(10H，-CH2-)、2.0(15H，-CH3)
Figure BDA0002948483480000672
合成实施例9：MGR216-E的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积100mL的容器中，在60mL二甲基甲酰胺中投入合成实施例1中得到的化合物(MGR216)7.3g(10mmol)和碳酸钾18.0g(130mmol)，加入乙酸-2-氯乙酯8.0g(65mmol)，将反应液以90℃搅拌12小时进行反应。接着，将反应液在冰浴中冷却，使晶体析出，进行过滤并分离。然后，在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积100mL的容器中，投入上述晶体40g、甲醇40g、THF100g和24％氢氧化钠水溶液，将反应液在回流下搅拌4小时进行反应。之后，在冰浴中冷却，将反应液浓缩，将析出的固体物过滤、干燥后，进行基于柱色谱的分离纯化，得到下述式(MGR216-E)所示的目标化合物3.8g。对于得到的化合物，通过400MHz-1H-NMR，确认具有下述式(MGR216-E)的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)7.0～8.0(16H，Ph-H)、5.5(1H，C-H)、4.9(5H，-OH)、4.3(10H，-CH2-)、3.7(10H，-CH2-)
Figure BDA0002948483480000681
合成实施例10：MGR216-PX的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积1000mL的容器中，在400mL1,4-二氧杂环己烷中投入合成实施例1中得到的化合物(MGR216)72.5g(42mmol)、碘苯甲醚78.6g、碳酸铯145.9g、二甲基甘氨酸盐酸盐2.35g和碘化铜0.85g，加热至95℃搅拌22小时进行反应。然后，将不溶成分过滤去除，将滤液浓缩，滴加至纯水中，将析出的固体物过滤、干燥后，进行基于柱色谱的分离纯化，得到了下述式(MGR216-M)所示的中间体化合物25g。
Figure BDA0002948483480000691
接着，在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积1000mL的容器中，投入上述式(MGR216-M)所示的化合物10.6g和吡啶盐酸盐80g，以190℃搅拌2小时进行反应。然后，追加热水160mL进行搅拌，使固体析出。之后，加入乙酸乙酯250mL、水100mL并搅拌、静置，将分液后的有机层浓缩、干燥后，进行基于柱色谱的分离纯化，得到了下述式(MGR216-PX)所示的目标化合物6g。
对于得到的化合物，通过400MHz-1H-NMR，确认具有下述式(MGR216-PX)的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)9.5(4H，O-H)、7.0～7.9(36H，Ph-H)、5.5(1H，C-H)
Figure BDA0002948483480000692
合成实施例11：MGR216-PE的合成
使用上述式(MGR216-E)所示的化合物代替上述式(MGR216)所示的化合物，除此之外，与合成实施例10同样地反应，得到了下述式(MGR216-PE)所示的目标化合物4g。
对于得到的化合物，通过400MHz-1H-NMR，确认具有下述式(MGR216-PE)的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)9.1(5H，O-H)、6.6～8.0(36H，Ph-H)、5.5(1H，C-H)、4.3(10H，-CH2-)、3.1(10H，-CH2-)
Figure BDA0002948483480000701
合成实施例12：MGR216-G的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积100ml的容器中，投入在100ml二甲基甲酰胺中加入了合成实施例1中得到的化合物(MGR216)6.1g(8.4mmol)和碳酸钾6.2g(45mmol)的液体，进一步加入环氧氯丙烷4.1g(45mmol)，将得到的反应液以90℃搅拌6.5小时进行反应。然后，从反应液中用过滤去除固体成分，在冰浴中冷却，使晶体析出、过滤并干燥后，进行基于柱色谱的分离纯化，得到了下述式(MGR216-G)所示的目标化合物2.2g。
对于得到的化合物(MGR216-G)，在上述测定条件下，进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认具有下述式(MGR216-G)的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)6.9～8.0(16H，Ph-H)、5.5(C-H)、3.9～4.2(10H，-CH2-)、2.3～3.1(15H，-CH(CH2)O)
Figure BDA0002948483480000711
合成实施例13：MGR216-GE的合成
使用前述式(MGR216-E)所示的化合物代替前述式(MGR216)所示的化合物，除此之外，与合成实施例12同样地反应，得到了下述式(MGR216-GE)所示的目标化合物1.5g。
通过400MHz-1H-NMR，确认具有下述式(MGR216-GE)的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)6.9～8.0(16H，Ph-H)、5.5(C-H)、3.3～4.3(30H，-CH2-)、2.3～2.8(15H，-CH(CH2)O)
Figure BDA0002948483480000712
合成实施例14：MGR216-SX的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积100ml的容器中，在50ml二甲基甲酰胺中投入合成实施例1中得到的化合物(MGR216)6.1g(8.4mmol)和乙烯基苄基氯(商品名CMS-P；Seimi Chemical Co.,Ltd.制)6.4g，加热至50℃，在搅拌的状态下，从滴液漏斗用20分钟加入28质量％甲醇钠(甲醇溶液)8.0g，将反应液以50℃搅拌1小时进行反应。然后，加入28质量％甲醇钠(甲醇溶液)1.6g，将反应液以60℃加热，搅拌3小时，进一步加入85质量％磷酸1.2g，搅拌10分钟后，冷却至40℃，在纯水中滴加反应液，将析出的固体物过滤并干燥后，进行基于柱色谱的分离纯化，得到了下述式(MGR216-SX)所示的目标化合物2.1g。
对于得到的化合物，通过400mhz-1H-NMR，确认具有下述式(MGR216-SX)的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
Δ(ppm)7.0～7.9(36H，Ph-H)、5.1～5.8(21H、-CH2-、-C＝CH、C-H)、6.7(5H，-C＝CH)
Figure BDA0002948483480000721
合成实施例15：MGR216-SE的合成
使用前述式(MGR216-E)所示的化合物代替前述式(MGR216)所示的化合物，除此之外，与合成实施例16同样地反应，得到了下述式(MGR216-SE)所示的目标化合物2.0g。
对于得到的化合物，通过400mhz-1H-NMR，确认具有下述式(MGR216-SE)的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
Δ(ppm)7.0～8.0(36H、Ph-H)、6.7(5H、-CH＝C)、5.8(5H、-C＝CH)、5.5(1H、C-H)、5.3(5H、-C＝CH)、4.8(10H、-CH2-)、4.3(10H、-CH2-)、3.8(10H、-CH2-)
Figure BDA0002948483480000731
合成实施例16：MGR216-Pr的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积300mL的容器中，在100mL的二甲基甲酰胺中投入合成实施例1中得到的化合物(MGR216)6.1g(8.4mmol)和溴丙炔7.9g(66mmol)，在室温下搅拌3小时进行反应，得到反应液。然后，将反应液浓缩，在浓缩液中加入纯水300g，使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤，将固体物分离。
将得到的固体物过滤并干燥后，进行基于柱色谱的分离纯化，从而得到了下述式(MGR216-Pr)所示的目标化合物(MGR216-Pr)6.0g。
对于得到的化合物(MGR216-Pr)，在上述测定条件下，进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认具有下述式(MGR216-Pr)的化学结构。
δ(ppm)：7.0～8.0(16H，Ph-H)、5.5(1H，C-H)、4.7(10H，-CH2-)、3.4(5H，≡CH)
Figure BDA0002948483480000732
对于前述合成实施例1～16和合成比较例1中得到的化合物，将通过前述方法评价了对安全溶剂的溶解性的结果示于表1。
[表1]
PGME PGMEA CHN
合成实施例1 A A A
合成实施例2 A A A
合成实施例3 A A A
合成实施例4 A A A
合成实施例5 A A A
合成实施例6 A A A
合成实施例7 A A A
合成实施例8 A A A
合成实施例9 A A A
合成实施例10 A A A
合成实施例11 A A A
合成实施例12 A A A
合成实施例13 A A A
合成实施例14 A A A
合成实施例15 A A A
合成实施例16 A A A
合成比较例1 A A A
[实施例1～20、比较例1]
分别调整下述表2所示的组成的光刻用组合物。接着，将这些光刻用组合物旋涂于硅基板上，之后，以110℃烘烤90秒，分别制作膜厚50nm的抗蚀膜。对于产酸剂、酸扩散控制剂和有机溶剂，使用如下。
产酸剂：Midori Kagaku Co.，Ltd.制三苯基锍九氟甲磺酸盐(TPS-109)
酸扩散控制剂：关东化学制三正辛胺(TOA)
交联剂：Sanwa Chemical制NIKALAC MW-100LM
有机溶剂：关东化学制丙二醇单甲基醚(PGME)
[表2]
Figure BDA0002948483480000751
首先，将实施例1～20和比较例1的组合物旋涂于硅基板上，之后，以110℃烘烤90秒，分别制作膜厚50nm的抗蚀膜。
接着，分别通过前述的方法进行评价。将评价结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0002948483480000761
如上述，本实施方式的组合物保持良好的保存稳定性和薄膜形成性，可以用于能够赋予高灵敏度、高耐蚀刻性且良好的抗蚀图案形状的抗蚀剂组合物等。
因此，光刻组合物和图案形成方法可以在要求这些性能的各种用途中广泛且有效地利用。
本申请基于2018年8月24日向日本国特许厅申请的日本专利申请(特愿2018-157622)，将其内容作为参照引入至此。
产业上的可利用性
本发明的组合物具有作为抗蚀用膜形成用途中使用的组合物的产业上的可利用性。

Claims (18)

1.一种组合物，其包含多酚化合物(B)，
所述多酚化合物(B)为选自由下述式(1)所示的化合物和具有下述式(2)所示的结构的树脂组成的组中的1种以上，
Figure FDA0002948483470000011
式(1)中，RY为氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基或任选具有取代基的碳数6～30的芳基；
RZ为任选具有取代基的碳数1～60的N价的基团或单键；
RT各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤原子、硝基、氨基、羧酸基、交联性基团、解离性基团、硫醇基或羟基，其中，RT中的至少1者包含交联性基团、解离性基团或羟基，所述烷基、所述芳基、所述烯基、所述炔基、所述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键；
其中，RZ包含至少2个碘原子；
X为氧原子、硫原子或为无桥接；
m各自独立地为0～9的整数，其中，m中的至少1个为1～9的整数；
r各自独立地为0～2的整数，其中，r中的至少1个为1～2的整数；
N为1～4的整数，其中，N为2以上的整数的情况下，N个[]内的结构式任选相同或不同，
Figure FDA0002948483470000021
式(2)中，L为任选具有取代基的碳数1～30的亚烷基、任选具有取代基的碳数6～30的亚芳基、任选具有取代基的碳数1～30的亚烷氧基或单键，所述亚烷基、所述亚芳基、所述亚烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键；
RY为氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基或任选具有取代基的碳数6～30的芳基；
RZ为任选具有取代基的碳数1～60的N价的基团或单键；
RT各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤原子、硝基、氨基、羧酸基、交联性基团、解离性基团、硫醇基或羟基，其中，RT中的至少1者包含交联性基团、解离性基团或羟基，所述烷基、所述芳基、所述烯基、所述炔基、所述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键；
其中，RZ包含至少2个碘原子；
X为氧原子、硫原子或为无桥接；
m各自独立地为0～9的整数，其中，m中的至少1个为1～9的整数；
r各自独立地为0～2的整数，其中，r中的至少1个为1～2的整数；
N为1～4的整数，其中，N为2以上的整数的情况下，N个[]内的结构式任选相同或不同。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，还含有基材(A)，所述基材(A)为选自由苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、羟基苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、羟基苯乙烯-(甲基)丙烯酸类共聚物、环烯烃-马来酸酐共聚物、环烯烃、乙烯基醚-马来酸酐共聚物、和具有金属元素的无机抗蚀材料、以及它们的衍生物组成的组中的1种以上。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述多酚化合物(B)为选自由下述式(1A)所示的化合物和具有下述式(2A)所示的结构的树脂组成的组中的1种以上，
Figure FDA0002948483470000031
式(1A)中，RY为氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基或任选具有取代基的碳数6～30的芳基；
RT和RW各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤原子、硝基、氨基、羧酸基、交联性基团、解离性基团、硫醇基或羟基，其中，RT中的至少1者包含交联性基团、解离性基团或羟基，所述烷基、所述芳基、所述烯基、所述炔基、所述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键；
X为氧原子、硫原子或为无桥接；
m各自独立地为0～9的整数，其中，m中的至少1个为1～9的整数；
r各自独立地为0～2的整数，其中，r中的至少1个为1～2的整数；
n各自独立地为0～3的整数；
N为1～4的整数，其中，N为2以上的整数的情况下，N个[]内的结构式任选相同或不同，
Figure FDA0002948483470000041
式(2A)中，L为任选具有取代基的碳数1～30的亚烷基、任选具有取代基的碳数6～30的亚芳基、任选具有取代基的碳数1～30的亚烷氧基或单键，所述亚烷基、所述亚芳基、所述亚烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键；
RY为氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基或任选具有取代基的碳数6～30的芳基；
RT和RW各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤原子、硝基、氨基、羧酸基、交联性基团、解离性基团、硫醇基或羟基，其中，RT中的至少1者包含交联性基团、解离性基团或羟基，所述烷基、所述芳基、所述烯基、所述炔基、所述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键；
X为氧原子、硫原子或为无桥接；
m各自独立地为0～9的整数，其中，m中的至少1个为1～9的整数；
r各自独立地为0～2的整数，其中，r中的至少1个为1～2的整数；
n各自独立地为0～3的整数；
N为1～4的整数，其中，N为2以上的整数的情况下，N个[]内的结构式任选相同或不同。
4.根据权利要求2或3所述的组合物，其中，所述基材(A)与多酚化合物(B)的质量比为5：95～95：5。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，其中，还含有溶剂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的组合物，其中，还含有产酸剂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的组合物，其中，还含有交联剂。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的组合物，其用于形成光刻用膜。
9.根据权利要求1～7中任一项所述的组合物，其用于形成抗蚀用膜。
10.一种抗蚀图案的形成方法，其包括如下工序：使用权利要求1～7中任一项所述的组合物在基板上形成光致抗蚀层，对在所述基板上形成的所述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行所述照射辐射线后的所述光致抗蚀层的显影。
11.一种绝缘膜的形成方法，其包括如下工序：使用权利要求1～7中任一项所述的组合物在基板上形成光致抗蚀层，对在所述基板上形成的所述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行所述照射辐射线后的所述光致抗蚀层的显影。
12.一种下述式(1)所示的化合物，
Figure FDA0002948483470000051
式(1)中，RY为氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基或任选具有取代基的碳数6～30的芳基；
RZ为任选具有取代基的碳数1～60的N价的基团或单键；
RT各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤原子、硝基、氨基、羧酸基、交联性基团、解离性基团、硫醇基或羟基，其中，RT中的至少1者包含交联性基团、解离性基团或羟基，所述烷基、所述芳基、所述烯基、所述炔基、所述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键；
其中，RZ包含至少2个碘原子；
X为氧原子、硫原子或为无桥接；
r各自独立地为0～2的整数，其中，r中的至少1个为1～2的整数；
m各自独立地为0～9的整数，其中，m中的至少1个为1～9的整数；
N为1～4的整数，其中，N为2以上的整数的情况下，N个[]内的结构式任选相同或不同。
13.一种具有下述式(2)所示的结构的树脂，
Figure FDA0002948483470000061
式(2)中，L为任选具有取代基的碳数1～30的亚烷基、任选具有取代基的碳数6～30的亚芳基、任选具有取代基的碳数1～30的亚烷氧基或单键，所述亚烷基、所述亚芳基、所述亚烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键；
RY为氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基或任选具有取代基的碳数6～30的芳基；
RZ为任选具有取代基的碳数1～60的N价的基团或单键；
RT各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤原子、硝基、氨基、羧酸基、交联性基团、解离性基团、硫醇基或羟基，其中，RT中的至少1者包含交联性基团、解离性基团或羟基，所述烷基、所述芳基、所述烯基、所述炔基、所述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键；
其中，RZ包含至少2个碘原子；
X为氧原子、硫原子或为无桥接；
m各自独立地为0～9的整数，其中，m中的至少1个为1～9的整数；
r各自独立地为0～2的整数，其中，r中的至少1个为1～2的整数；
N为1～4的整数，其中，N为2以上的整数的情况下，N个[]内的结构式任选相同或不同。
14.一种下述式(1A)所示的化合物，
Figure FDA0002948483470000071
式(1A)中，RY为氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基或任选具有取代基的碳数6～30的芳基；
RT和RW各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤原子、硝基、氨基、羧酸基、交联性基团、解离性基团、硫醇基或羟基，其中，RT中的至少1者包含交联性基团、解离性基团或羟基，所述烷基、所述芳基、所述烯基、所述炔基、所述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键；
X为氧原子、硫原子或为无桥接；
m各自独立地为0～9的整数，其中，m中的至少1个为1～9的整数；
r各自独立地为0～2的整数，其中，r中的至少1个为1～2的整数；
n各自独立地为0～3的整数；
N为1～4的整数，其中，N为2以上的整数的情况下，N个[]内的结构式任选相同或不同。
15.一种具有下述式(2A)所示的结构的树脂，
Figure FDA0002948483470000081
式(2A)中，L为任选具有取代基的碳数1～30的亚烷基、任选具有取代基的碳数6～30的亚芳基、任选具有取代基的碳数1～30的亚烷氧基或单键，所述亚烷基、所述亚芳基、所述亚烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键；
RY为氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基或任选具有取代基的碳数6～30的芳基；
RT和RW各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤原子、硝基、氨基、羧酸基、交联性基团、解离性基团、硫醇基或羟基，其中，RT中的至少1者包含交联性基团、解离性基团或羟基，所述烷基、所述芳基、所述烯基、所述炔基、所述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键；
X为氧原子、硫原子或为无桥接；
m各自独立地为0～9的整数，其中，m中的至少1个为1～9的整数；
r各自独立地为0～2的整数，其中，r中的至少1个为1～2的整数；
n各自独立地为0～3的整数，
N为1～4的整数，其中，N为2以上的整数的情况下，N个[]内的结构式任选相同或不同。
16.一种下述式(1B)所示的化合物，
Figure FDA0002948483470000091
17.一种下述式(2B)所示的化合物，
Figure FDA0002948483470000092
18.一种下述式(2C)所示的化合物，
Figure FDA0002948483470000093
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