TWI441842B - 改質萘甲醛樹脂 - Google Patents
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Description
本發明涉及改質萘甲醛樹脂。又,本發明涉及用於製造該改質萘甲醛樹脂的含有三環癸烷骨架之萘酚化合物及成為其原料之酯化合物。
改質萘甲醛樹脂適用於電器用絕緣材料、光阻劑用樹脂、半導體用封裝樹脂、印刷配線板用黏著劑、搭載於電動機器‧電子機器‧產業機器等之電器用積層板及預浸體之基質樹脂、聚集積層板材料、纖維強化塑膠用樹脂、液晶顯示面板之封裝用樹脂、塗料、各種被覆劑、黏著劑等廣泛用途。
已知有使一甲基萘及/或二甲基萘為主要成分之多環芳烴與聚甲醛,於芳族一磺酸之存在下反應而得之芳烴樹脂,其與液態環氧樹脂之相溶性及於二甲苯之溶解性優良(參考專利文獻1)。
並已知有使甲氧基亞甲萘化合物,與酚、甲酚或萘酚等具有酚式羥基之化合物,於二乙基硫酸之存在下反應,製得其構造為萘與具有酚式羥基之化合物介著亞甲基結合之酚樹脂的方法(參考專利文獻2)。
而,使多環芳烴甲醛樹脂與具有酚式羥基之化合物起縮合反應得之樹脂,為用作熱硬化性樹脂,以多官能性為較佳。
然而,以萘及一甲基萘為樹脂原料時,難以藉通常方法製得多官能性樹脂,必須進行如界面反應之特殊反應(參考專利文獻2及3)。
專利文獻1 日本專利特開昭54-86593號公報
專利文獻2 特開2004-91550號公報
專利文獻3 特開昭61-228013號公報
專利文獻4 特開平11-92543號公報
依本發明人等之探討得知,以萘、一甲基萘及二甲基萘為原料,有時亦不得多官能性樹脂;為製得可作為原料之多官能性樹脂,二甲基萘的種類之選擇極為重要。
本發明之目的在提供,以多官能性而富反應性之二甲基萘甲醛樹脂用作原料,將該二甲基萘甲醛樹脂以萘酚類,或萘酚類及酚類改質之,適用作熱硬化性樹脂的高耐熱性改質二甲基萘甲醛樹脂。並提供,可用於二甲基萘甲醛樹脂的改質之含有三環癸烷骨架之萘酚化合物及作為其原料之酯化合物。
本發明人等進行了精心探討,結果得知,使用萘環中二者之苯環各有1個甲基之二甲基萘,使其與甲醛反應得多官能性二甲基萘甲醛樹脂,以其製得改質二甲基萘甲醛樹脂,即可達成上述目的。
亦即,本發明涉及,
(1) 一種改質二甲基萘甲醛樹脂,其係藉由用選自於由下述通式[2]所示之酚類、下述通式[3]所示之萘酚類及下述通式[4]所示之萘酚類所構成群組之至少1種(但是,必須含有下述通式[3]所示之萘酚類或下述通式[4]所示之萘酚類中的任一者),對分子內具有下述通式[1]所示之構成單位的多官能二甲基萘甲醛樹脂予以改質而獲得之改質二甲基萘甲醛樹脂,
(式中,R1
表示碳數1~4的烷基,R2
、R3
及R4
係各自獨立地表示氫原子或碳數1~3的烷基,又A係表示-(OCH2
)t
-,t為0~2,x係表示0~4、y係表示0~2的整數);
(2) 如上述(1)之改質二甲基萘甲醛樹脂,其係在分子內具有前述通式[1]所示之構成單位的多官能二甲基萘甲醛樹脂中,在直接連結於萘環的6個氫原子數中之經由前述製造二甲基萘甲醛樹脂的反應而被取代之氫原子數的平均值為1.5~3.5;
(3) 如上述(1)或(2)之改質二甲基萘甲醛樹脂,其中做為分子內具有前述通式[1]所示之構成單位的多官能二甲基萘甲醛樹脂之原料的二甲基萘,係選自於由1,5-二甲基萘、1,6-二甲基萘、2,6-二甲基萘、1,7-二甲基萘、1,8-二甲基萘及2,7-二甲基萘所構成群組之至少1種;
(4) 如上述(3)之改質二甲基萘甲醛樹脂,其中二甲基萘係以鄰二甲苯與1,3-丁二烯、或對二甲苯與1,3-丁二烯為起始原料,進行化學合成而得到的二甲基萘;
(5) 如上述(1)至(4)中任一的改質二甲基萘甲醛樹脂,其中前述通式[2]所示之酚類係選自於由酚、甲酚、4-第三丁基酚及二甲苯酚所構成群組之至少1種;
(6) 如上述(1)至(5)中任一的改質二甲基萘甲醛樹脂,其中前述通式[3]所示之萘酚類係1-萘酚及/或2-萘酚;
(7) 如上述(1)至(6)中任一的改質二甲基萘甲醛樹脂,其中前述通式[4]所示之萘酚類為下述化合物,
(8) 如上述(1)至(7)中任一的改質二甲基萘甲醛樹脂,其中重量平均分子量(Mw)為500~5000;
(9) 製造下述式(1)所示含有三環癸烷骨架之萘酚化合物之方法,其係含有使下述式(2)所示之酯化合物進行弗利斯重排(Fries rearrangement)反應之步驟,
(10) 下述式(1)所示含有三環癸烷骨架之萘酚化合物,
(11) 下述式(2)所示酯化合物之製法,其係含有在氟化氫的存在下,使三環[5.2.1.02,6
]癸-3-烯與一氧化碳在20~40℃之溫度下反應,以得到下述式(3)所示之醯氟,且在20℃以下之溫度下使所得到的醯氟與1-萘酚進行酯化反應之步驟,
(12) 下述式(2)所示之酯化合物,
本發明之改質二甲基萘甲醛樹脂耐熱性優良,適用作電器用絕緣材料、光阻劑用樹脂、半導體用封裝樹脂、印刷配線板用黏著劑、搭載於電動機器‧電子機器‧產業機器等之電器用積層板及預浸體之基質樹脂、聚集積層板材料、纖維強化塑膠用樹脂、液晶顯示面板之封裝用樹脂、塗料、各種被覆劑、黏著劑、電器、電子零件之積層板、成形品、皮膜材、封裝材等所用之熱硬化性樹脂。又,前述式(1)所示含有三環癸烷骨架之萘酚化合物,適用作各種工業化學原料、光學機能性材料、電子機能性材料的製造原料。
如前敘,本發明係將分子內具有下述通式[1]
所示之構成單位的多官能二甲基萘甲醛樹脂,藉由以選自於下述通式[2]所示之酚類、下述通式[3]所示之萘酚類及下述通式[4]所示之萘酚類
所構成的群組之至少1種(但是,必須含有通式[3]所示之萘酚類或通式[4]所示之萘酚類中的任一者)來予以改質而得之改質二甲基萘甲醛樹脂(以下或簡稱改質樹脂)。
於此,本說明書中,所謂多官能性二甲基萘甲醛樹脂的「多官能性」意指,在二甲基萘中的直接連結於萘環的6個氫原子數中之經由製造二甲基萘甲醛樹脂的反應而被取代之氫原子數的平均值(以下,或謂「二甲基萘甲醛樹脂中每1萘環的取代氫原子數之平均值」)超過1.5。而該取代氫原子數係得到之樹脂經1
H-NMR測定,利用2.3~3.2ppm附近之甲基質子的積分值、6.8~8.2ppm附近之直接連結於芳環的質子之積分值所算出的數值。
多官能性二甲基萘甲醛樹脂係使萘環中2個苯環各有1個甲基的二甲基萘與甲醛經縮合反應而得。
多官能性二甲基萘甲醛樹脂的原料二甲基萘係,以鄰二甲苯與1,3-丁二烯為起始原料,經化學合成而得。用於本發明之二甲基萘具體而言,係選自1,5-二甲基萘、1,6-二甲基萘、2,6-二甲基萘、1,7-二甲基萘、1,8-二甲基萘及2,7-二甲基萘所構成之群組的至少1種。
選自1,5-二甲基萘、1,6-二甲基萘及2,6-二甲基萘所構成之群組的至少1種之二甲基萘可藉由,使鄰二甲苯與1,3-丁二烯在強鹼觸媒之存在下反應合成鄰甲苯-1-戊烯(步驟A),其次使環化得四氫萘化合物(步驟B),將該四氫萘化合物脫氫得萘化合物(步驟C),必要時經異構化得異構物(步驟D),經適當之蒸餾、晶析等分離‧純化而得。
又,選自1,7-二甲基萘、1,8-二甲基萘及2,7-二甲基萘所構成之群組的至少1種二甲基萘可藉由,以對二甲苯與1,3-丁二烯為起始原料,依前述步驟A~C及必要時之步驟D進行反應,經適當之蒸餾、晶析等分離‧純化而得。
該步驟A~D可利用習知方法,例如特開2006-70000號公報所揭示之方法。
如此,以二甲苯類(鄰二甲苯、對二甲苯)與1,3-丁二烯為起始原料,經含有前述步驟A~C及必要時之步驟D等步驟化學合成二甲基萘,以其製造二甲基萘甲醛樹脂,即可得多官能而富反應性,且樹脂中硫原子含量與氮原子含量皆為0.5ppm以下的多官能性二甲基萘甲醛樹脂。
用於本發明之原料二甲基萘,其係萘環中之2個苯環各有1個甲基的二甲基萘極為重要。經本發明人等之詳細探討得知,以無取代之萘;1-甲基萘等一甲基萘;選自僅於萘環之單一苯環有2個取代甲基的1,2-二甲基萘、1,3-二甲基萘、1,4-二甲基萘及2,3-二甲基萘之至少1種二甲基萘為原料時,若非採用如界面反應之特殊反應形式,即不得多官能性的萘甲醛樹脂。又,使用有3個以上之取代甲基的萘化合物時,與甲醛之反應點(直接連結於萘環之氫原子數)少,不得多官能性之萘甲醛樹脂。
多官能性二甲基萘甲醛樹脂中,每1萘環之取代氫原子數的平均值係1.5~3.5,1.8~3.5較佳,2.0~3.5更佳,2.0~3.3又更佳,2.5~3.0尤佳。該樹脂中每1萘環之取代氫原子數的平均值低於1.5則與第三成分反應性高之活性基(羥甲基、甲氧甲基等)傾向於減少,與第三成分反應得之改質樹脂的收量有減少之虞而不佳。尤以該取代氫原子數的平均值若係2.0以上,則與第三成分之反應性充分而較佳。另一方面,技術上難得該樹脂中每1萘環的取代氫原子數之平均值超出3.5者。
多官能性二甲基萘甲醛樹脂與具有活性氫之酚類、羧酸類、多元醇類等之反應性高。
甲醛有例如,工業上易於取得之福馬林、聚甲醛及三 等產生甲醛之化合物等。使縮合反應之際,二甲基萘與甲醛的莫耳比係1:1~1:6,1:1.5~1:6較佳,1:2~1:6更佳,1:2.5~1:6又更佳,1:2.5~1:5尤佳。使二甲基萘與甲醛的莫耳比在前述範圍,即可維持得到之二甲基萘甲醛樹脂的較高樹脂收率,且可減少未反應之殘餘甲醛量。
前述二甲基萘與前述甲醛之縮合反應係在水及酸性觸媒之存在下實施。
酸性觸媒有硫酸、對甲苯磺酸等,一般以硫酸為適當。該酸性觸媒之較佳用量係例如,使用硫酸時,將甲醛、水及硫酸構成之成分中硫酸的濃度調整為20~55質量%,25~40質量%更佳。使硫酸之濃度在如此範圍,則反應速度適當,並可防止因反應速度快而樹脂黏度升高。另一方面,使用對甲苯磺酸時,較佳者係以略高於使用硫酸時之濃度使用,例如將甲醛、水及對甲苯磺酸構成之成分中的對甲苯磺酸濃度調整為35~60質量%。
又,原料成分中,甲醛在甲醛、水及硫酸構成之成分中的濃度係以20~40質量%為佳。使甲醛之濃度為20~40質量%,即可得具實用性之反應速度。
萘化合物與甲醛之縮合反應通常係於常壓下,加熱至水的沸點100℃一邊回流一邊進行。但反應溫度若係適當選在常溫~100℃之範圍即可,反應壓力可係0.001~0.02MPa(表壓)左右之加壓。以熔點100℃以上之二甲基萘為原料時,因使其反應溫度在熔點以上,以加壓至0.01~0.02MPa(表壓)左右進行反應為佳。又,必要時可於縮合反應使用不活性溶劑。該溶劑有例如乙苯等芳烴;庚烷、己烷等飽和脂烴;環己烷等脂環烴;甲基異丁基酮等酮;二烷、二丁醚等醚;2-丙醇等醇;丙酸乙酯等羧酸酯;乙酸等羧酸。
反應時間通常以4~10小時左右為佳,5~8小時更佳。以該反應時間,即有利於經濟性的、工業上的取得具有目標性狀之二甲基萘甲醛樹脂。
又,本縮合反應必要時亦可添加甲醇、乙醇、異丙醇等脂族低級醇,加熱回流。添加脂族低級醇進行反應,脂族低級醇作為二甲基萘甲醛樹脂的末端基,亦即作為烷氧基被部分導入直接連結於重複單位構造之萘環的羥甲基,分子量即低而可壓低黏度。
縮合反應後,必要時亦可添加前述溶劑稀釋後,靜置使二相分離,分離出樹脂相(油相)與水相後,更經水洗完全去除酸性觸媒,以蒸餾等一般方法去除所添加之溶劑及未反應原料,以得到具有目標性狀之多官能性二甲基萘甲醛樹脂。
如此所得之多官能性二甲基萘甲醛樹脂,其重量平均分子量(Mw)係以300~1500為佳,500~1300更佳,800~1200尤佳;分散度(Mw/Mn)係以1.5~3為佳,1.5~2.3更佳。又,多官能性二甲基萘甲醛樹脂中,硫原子含量及氮原子含量皆為0.5ppm以下。
如此所得之多官能性二甲基萘甲醛樹脂可如下,以萘酚類等改質。
通式[1]的A表示-(OCH2
)t
-,t為0~2。又,x係0~4,0~2更佳,0~1尤佳。
本發明中,以萘酚類,或萘酚類及酚類改質的改質二甲基萘甲醛樹脂,係於上述多官能性二甲基萘甲醛樹脂,添加具有酚式羥基之前述萘酚類及必要時之前述酚類,在酸性觸媒之存在下,經縮合反應而得。該萘酚類如前述通式[3]或[4]所示,該酚類如前述通式[2]所示。
前述通式[3]之R2
及R3
係各自獨立地表示氫原子或碳數1~3的烷基。該烷基者有甲基、乙基、正丙基、異丙基。較佳者R2
及R3
皆為氫原子。
前述通式[4]之R4
表示氫原子或碳數1~3的烷基。該烷基者有甲基、乙基、正丙基、異丙基。R4
以係氫原子為佳。
萘酚類係以1-萘酚、2-萘酚、下述式(1)或(4)
所示之含有三環癸烷骨架之萘酚化合物為佳;從耐熱性之觀點,式(1)所示之含有三環癸烷骨架之萘酚化合物更佳。萘酚類可使用單獨1種,亦可倂用2種以上。
將多官能性二甲基萘甲醛樹脂改質之際,從耐熱性之觀點,必須使用萘酚類。該萘酚類之用量,於前述通式[3]所示之萘酚類、前述通式[4]所示之萘酚類任一,皆各係以相對於多官能性二甲基萘甲醛樹脂100質量份為10~150質量份為佳,20~120質量份更佳,30~100質量份又更佳;從耐熱性之觀點,40~90質量份尤佳。又,倂用前述通式[3]所示之萘酚類與前述通式[4]所示之萘酚類時,該等之合計用量係以相對於多官能性二甲基萘甲醛樹脂100質量份為10~150質量份為佳,20~120質量份更佳,30~100質量份又更佳;從耐熱性之觀點,40~90質量份尤佳。
又,前述通式[2]中,R1
表示碳數1~4的烷基。該烷基者有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基。
y係0~2,0或1較佳。
酚類者係以使用選自酚、甲酚、4-第三丁酚、二甲苯酚及丙醯酚所構成之群組的至少1種為佳。
將多官能性二甲基萘甲醛樹脂改質之際,必要時,連同萘酚類使用酚類,即可調節耐熱性。此時,酚類之用量係以相對於多官能性二甲基萘甲醛樹脂100質量份80質量份以下為佳,40質量份以下更佳,10質量份以下又更佳;為提高改質樹脂的耐熱性,以不使用酚類為尤佳。
多官能性二甲基萘甲醛樹脂與前述萘酚類及前述酚類之縮合反應通常係於常壓下,在多官能性二甲基萘甲醛樹脂、萘酚類及酚類之熔點以上(通常為130~250℃)加熱回流而進行。又,必要時亦可於加壓下進行。而必要時亦可於縮合反應使用不活性溶劑。該溶劑者有例如乙苯等芳烴;庚烷、己烷等飽和脂烴;環己烷等脂環烴;甲基異丁基酮等酮;二烷、二丁醚等醚;2-丙醇等醇;丙酸乙酯等羧酸酯;乙酸等羧酸。
可用於縮合反應之酸性觸媒有硫酸、對甲苯磺酸等。這些之中,以對甲苯磺酸為較佳。酸性觸媒之用量,在使用對甲苯磺酸時較佳者係調整成,多官能性二甲基萘甲醛樹脂、萘酚類及及對甲苯磺酸所構成之成分中,其濃度為0.0001~0.5質量%,更佳者0.01~0.5質量%,尤佳者0.05~0.4質量%。使對甲苯磺酸之濃度在該範圍則反應速度適當,並可防止因反應速度快而樹脂黏度升高。
反應時間係以1~10小時為佳,2~6小時左右更佳。以該反應時間,即有利於經濟性的、工業上的製得具有目標性狀之改質樹脂。
反應結束後,必要時再添加前述溶劑稀釋後,靜置使二相分離,分離出樹脂相(油相)與水相後,更予水洗完全去除酸性觸媒,以蒸餾等一般方法去除所添加之溶劑及未反應之萘酚類,以得到改質樹脂。
如此所得之本發明的改質樹脂,其羥基值(mgKOH/g)無特殊限制,以10~500為較佳,10~400更佳,10~300尤佳。
如此所得之本發明的改質樹脂,其重量平均分子量(Mw)無特殊限制,以500~5000為佳,1000~5000更佳,1500~5000尤佳;分散度(Mw/Mn)係以1.5~6為佳,1.5~5更佳,1.8~3.5尤佳。
通式[4]所示之萘酚類的製造方法如下。
為便於說明,舉下述式(1)
所示之含有三環癸烷骨架之萘酚化合物(以下簡稱萘酚化合物(1))之製造方法為例,而取代基之位置不同的其它萘酚化合物亦可由同樣方法製造。
前述萘酚化合物(1)可經以下3階段製造。
藉由三環[5.2.1.02,6
]癸-3-烯(以下簡稱DHDCPD)之羰基化反應,製造下述式(3)
所示之醯氟(下稱醯氟(3))。
經由前述醯氟(3)與1-萘酚之酯化反應,製造下述式(2)
所示之酯化合物(下稱酯化合物(2))。
經由前述酯化合物(2)的弗利斯重排製造萘酚化合物(1)。
(第1階段:醯氟(3)之製造)
使DHDCPD於氟化氫(以下簡稱HF)之存在下及一氧化碳之加壓下反應,以得到含有醯氟(3)之羰基反應液。此際,一氧化碳中亦可含有氮、甲烷等不活性氣體。
一氧化碳分壓無特殊限制,但通常係0.5~5MPa程度,1~3MPa更佳。一氧化碳分壓在上述範圍則羰基化反應可充分進行,不均化、聚合等副反應係受到抑制,亦不需龐大設備。反應溫度通常係10~60℃,從收率之觀點,以20~40℃為較佳,25~35℃更佳,30℃附近收率最高。
HF以實質上無水者為佳。
從羰基化反應可充分進行,且能抑制不均化、聚合等副反應之觀點,以及HF之分離費用、反應裝置之容積效率等觀點,HF之用量係相對於DHDCPD,以1~30倍莫耳為佳,4~12倍莫耳更佳,6~10倍莫耳尤佳。
雖可在從得自第1階段的含有醯氟(3)之羰基反應液分離HF後,與1-萘酚反應;但因HF於酯化反應具觸媒作用,以不自羰基反應液分離HF,直接與1-萘酚混合反應,以得到含酯化合物(2)之酯反應液為較佳。
反應溫度係20℃以下,從抑制生成之酯的分解、抑制所添加之醇的脫水反應所致之水的副產等觀點,以-40~20℃為佳,-20~10℃更佳,-10~10℃尤佳。依反應溫度,有時會發生後敘之第3階段的弗利斯重排,無特殊問題。
1-萘酚之用量,其標準係以用在第1階段之DHDCPD的0.1~3倍莫耳為佳,0.3~2倍莫耳更佳,0.3~0.8倍莫耳尤佳。
得自第2階段之含有酯化合物(2)的酯反應液予以升溫,進行酯化合物(2)之弗利斯重排,生成萘酚化合物(1)。此重排反應亦係以HP用作觸媒。
反應溫度係以-10~40℃為佳,-10~30℃更佳,-10~25℃又更佳,-10~20℃尤佳;以保持6~40小時為佳。但是,弗利斯重排體與酯化合物(2)之間有平衡組成存在,故於20℃附近保持1~3小時提高弗利斯重排體之比率後,冷卻至0℃附近保持8~10小時,可更提高弗利斯重排體萘酚化合物(1)之比率。
上述第1~3階段之反應形式無特殊限制,可係半連續式或連續式。
於第1~3階段之反應的任一,亦可使用對於原料DHDCPD具溶解力,並對於DHDCPD及HF為不活性之溶劑,例如己烷、庚烷、癸烷等飽和脂烴類等。使用溶劑即易於抑制聚合反應,提升收率,但是使用過剩之溶劑則反應裝置的容積效率下降,同時,導致分離所需之單位能量惡化,是否使用、其用量須作適當選擇。於第1階段使用溶劑時,以係DHDCPD及HF合計之0.5~1倍質量為佳。於第2階段直接使用第1階段之溶劑時,以追加相對於1-萘酚0.5~1.5倍質量之溶劑為佳。於第1階段及第2階段使用溶劑,則於第3階段沒有再追加溶劑之必要性。
自經第1~3階段得之含有萘酚化合物(1)的反應液餾除HF後,以蒸餾等一般方法純化,可得萘酚化合物(1)占酯化合物(2)與萘酚化合物(1)之比例為80莫耳%以上之萘酚化合物(1)。
萘酚化合物(1)之三環癸烷骨架有Endo與Exo骨架異構物,萘酚化合物(1)係該等異構物之混合物。該三環癸烷骨架之Endo體/Exo體之比無特殊限制,第1階段之羰基化溫度為30℃時,Endo體/Exo體之比係0.4~0.6。
第1階段之原料DHDCPD之製法無特殊限制,可將雙環戊二烯(以下簡稱DCPD)以習知方法,例如特開2003-128593號公報等所述之氫化法製造。
以下舉實施例更詳細說明本發明,但本發明不限於這些例。
(每1萘環的取代氫原子數之平均值)
1
H-NMR裝置:「JNM-AL400型(400MHz)」(JEOL公司製)
溶劑:CDCl3
(重氯仿)
內部標準物質:四甲矽烷
取代氫原子數之平均值的算出方法:將樹脂溶解於上述溶劑(重氯仿),進行1
H-NMR測定。以2.3~3.2ppm附近之二甲基萘構造之甲基質子的積分值為甲基質子數6,算出6.8~8.2ppm附近的直接連結於萘環之質子的積分值,從直接連結於二甲萘構造的萘環之氫原子數6減去該算出值的差,為直接連結於萘環的6個氫原子數中之經由製造多官能性二甲基萘甲醛樹脂的反應而被取代之氫原子數的平均值(每1萘環之取代氫原子數的平均值)。
由凝膠滲透層析(GPC)求出聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn),求出分散度(Mw/Mn)。
-凝膠滲透層析(GPC)測定-
裝置:Shodex GPC-101型(昭和電工(股)製)
管柱:LP-804×3
溶離液:THF 1ml/min
溫度:40℃
溶解改質樹脂2g於乙酸酐/吡啶混合液(容量比=1/9)20ml使反應,其反應液以1.0莫耳/L氫氧化鈉水溶液滴定求出。滴定終點係以酚酞指示劑確認。同樣,以乙酸酐/吡啶混合液(容量比=1/9)20ml為空白試樣亦予滴定,基於與空白試樣之滴定量的差,由下述式算出羥基值。
羥基值=56.1(mg/ml)×滴定量之差(ml)×氫氧化鈉水溶液滴定因子÷改質樹脂量(g)
裝置:SII NanoTechnology公司製「TG/DTA6200」
測定溫度:30~550℃(升溫速度10℃/分鐘)
於達400℃之時間點測定質量減少率,為耐熱性指標。
於Cu-Cr加氫觸媒之存在下,將雙環戊二烯(DCPD)(丸善石油化學(股)製,純度99%)2000g,於氫壓2MPa及90℃反應約5小時至不再有氫之吸收。反應結束後,過濾去除Cu-Cr加氫觸媒後,蒸餾純化,以得到DHDCPD 1850g(純度98.5%)。
使用NAC DRIVE式攪拌機,與上部有3個入料口,底部有1個出料口的可藉夾套抑制內部溫度之內容積500ml的不銹鋼熱壓器進行實驗。
首先,熱壓器內部以一氧化碳取代後,導入氟化氫189g(9.4mol),使液溫達30℃後,以一氧化碳加壓至2MPa。
保持反應溫度於30℃且反應壓力為2MPa,一邊由熱壓器上部供給溶解有DHDCPD 141.1g(1.05mol)之正庚烷溶液236g,進行羰基化反應。DHDCPD之供給結束後,繼續攪拌約10分鐘至不再有一氧化碳之吸收。
醯氟(3)之生成係藉對應的乙基酯之存在作確認。自得到之反應液的一部分取樣,置於經冷卻之乙醇中,加水分離出油相與水相。油相經中和及水洗後,得到之油相以氣態層析儀分析,則主要產物係外三環[5.2.1.02,6
]癸-2-羧酸乙酯與內三環[5.2.1.02,6
]癸-2-羧酸乙酯,Endo體/Exo體之比為0.53。
繼之,於具備NAC DRIVE式攪拌機,與上部有3個入料口,底部有1個出料口的可藉夾套抑制內部溫度之內容積1L的不銹鋼熱壓器,導入1-萘酚83.4g(0.58mol)及正庚烷83.4g,冷卻至0℃後,攪拌下經由配管連續添加先前合成之含有醯氟的羰基反應液,進行酯化反應。
自得到之反應液的一部分取樣,置於冰水中,分離出油相與水相。將油相中和及水洗後,得到之油相以氣態層析儀分析,則酯化合物(2)與弗利斯重排體萘酚化合物(1)之合計純度為75.1%(酯化合物(2)/萘酚化合物(1)=95.7/4.3)。
又,使用精餾塔(理論板數20),精餾單離出目標成分,GC-MS分析結果顯示酯化合物(2)之分子量為306。酯化合物(2)之1
H-NMR測定結果如下。
1
H-NMR(400MHz,CDCL3
,TMS,ppm)δ:1.24(m,3H),1.50(m,2H),1.70(m,5H),2.09(m,2H),2.55(m,2H),2.65(m,1H),7.25(d,1H),7.46(t,1H),7.50(m,2H),7.71(d,1H),7.86(m,1H),7.92(m,1H)
繼之,將第2階段中得之反應液升溫至20℃,維持於同溫度2小時,進行弗利斯重排反應。
自得到之反應液的一部分取樣,置於冰水中,分離出油相與水相後,油相以2質量%氫氧化鈉水溶液100ml洗淨2次並以蒸餾水100ml洗淨2次,以無水硫酸鈉10g脫水。得到之油相以氣態層析儀分析,則弗利斯重排體萘酚化合物(1)與酯化合物(2)之合計純度為70.9%(萘酚化合物(1)/酯化合物(2)=72.2/27.8)。
更將反應液冷卻至0℃,維持於此溫度8小時,進行弗利斯重排反應。
由熱壓器底部抽出反應液注入冰水中,分離出油相與水相後,油相以2質量%氫氧化鈉水溶液100ml洗淨2次並以蒸餾水100ml洗淨2次,以無水硫酸鈉10g脫水。得到之油相以氣態層析儀分析,則弗利斯重排體萘酚化合物(1)與酯化合物(2)之合計純度為73.8%(萘酚化合物(1)/酯化合物(2)=81.3/18.7)。
簡單蒸餾:得到之液體經簡單蒸餾,以得到主要餾分,其中弗利斯重排體萘酚化合物(1)與酯化合物(2)之合計純度為92.4%(萘酚化合物(1)/酯化合物(2)=80.8/19.2),共142.1g(收率40.7%,基於DHDCPD)。弗利斯重排體/酯體比率不因蒸餾而變動。
精餾分離:更使用理論板數20之精餾塔,藉精餾單離出目標成分,GC-MS分析結果顯示目標物弗利斯重排體之分子量為306。萘酚化合物(1)之1
H-NMR測定結果如下。
1
H-NMR(400MHz,CDCL3
,TMS,ppm)δ:0.91(m,1H),1.21(m,4H),1.30(m,1H),1.49(m,1H),1.66(m,1H),1.78(m,2H),2.06(d,2H),2.45(q,1H),2.85(d,1H),2.99(t,1H),7.23(d,1H),7.51(t,1H),7.61(t,1H),7.74(d,1H),7.93(d,1H),8.48(d,1H),14.53(s,1H)
氮氣流中,於具備戴氏冷凝器、溫度計及攪拌翼之可由底部出料的內容積2L之四口燒瓶饋入1,5-二甲基萘218g(1.4mol,三菱瓦斯化學(股)製)、40質量%福馬林水溶液420g(甲醛5.6mol,三菱瓦斯化學(股)製)及98質量%硫酸(關東化學(股)製)194g,常壓下於100℃回流一邊反應7小時。加稀釋溶劑乙苯360g,靜置後,去除下層水相。進行中和及水洗,減壓下餾除乙苯及未反應之1,5-二甲基萘,以得到淡褐色之固態1,5-二甲基萘甲醛樹脂(以下或稱樹脂A)250g。
GPC測定結果為Mn:550,Mw:1130,Mw/Mn:2.05。得到之樹脂其每1萘環之取代氫原子數的平均值為2.6。
氮氣流下,於具備戴氏冷凝器、溫度計及攪拌翼之可由底部出料的內容積1L之分離式燒瓶饋入1-甲基萘[和光純薬(股)製,硫原子含量2200ppm,氮原子含量3.9ppm]142.2g(1.0mol)、40質量%福馬林水溶液150.0g(甲醛2.0mol,三菱瓦斯化學(股)製)及98質量%硫酸(關東化學(股)製)51.4g,常壓下於100℃回流一邊反應5小時。加稀釋溶劑乙苯160g,靜置後,去除下層水相。進行中和及水洗,減壓下餾除乙苯及未反應之1-甲基萘,以得到常溫下為黏稠液體之1-甲基萘甲醛樹脂(以下或稱樹脂B)150g。
GPC測定結果為Mn:376,Mw:405,Mw/Mn:1.08。得到之樹脂經1
H-NMR測定時,其每1萘環之取代氫原子數的平均值為1.4。
氮氣流下,於具備戴氏冷凝器、溫度計及攪拌翼之內容積0.5L的四口燒瓶饋入製造例1中得之樹脂A 90g、1-萘酚71.1g(0.49mol)及對甲苯磺酸0.36g,升溫至185℃反應4小時。以溶劑稀釋後進行中和及水洗,脫溶劑並於減壓下去除1-萘酚,以得到淡褐色固體160g。
GPC分析結果為,Mn:848,Mw:1630,Mw/Mn:1.93;羥基值175mgKOH/g。得到之改質樹脂的耐熱性評估結果如表1。
實施例2中,1-萘酚之饋入量改為38.6g(0.27mol)以外,如同實施例2,以得到淡褐色固體130g。
GPC分析結果為,Mn:823,Mw:2640,Mw/Mn:3.21;羥基值96mgKOH/g。得到之改質樹脂的耐熱性評估結果如表1。
實施例2中,取代71.1g(0.49mol)之1-萘酚,改用實施例1中得之萘酚化合物(1)72.5g(0.25mol),且對甲苯磺酸之添加量改為0.22g以外,如同實施例2得淡褐色固體142g。
GPC分析結果為,Mn:688,Mw:2304,Mw/Mn:3.35;羥基值47mgKOH/g。得到之改質樹脂的耐熱性評估結果如表1。
實施例2中,取代71.1g(0.49mol)之1-萘酚,改用實施例1中得之萘酚化合物(1)27.5g(0.1mol),且對甲苯磺酸之添加量改為0.22g以外,如同實施例2得淡褐色固體98g。
GPC分析結果為,Mn:787,Mw:4601,Mw/Mn:5.85;羥基值23mgKOH/g。得到之改質樹脂的耐熱性評估結果如表1。
實施例2中,取代71.1g(0.49mol)之1-萘酚,改用實施例1中得之萘酚化合物(1)13.3g(0.05mol),且對甲苯磺酸之添加量改為0.22g以外,如同實施例2得淡褐色固體88g。
GPC分析結果為,Mn:711,Mw:3240,Mw/Mn:4.56;羥基值14mgKOH/g。得到之改質樹脂的耐熱性評估結果如表1。
實施例2中,取代71.1g(0.49mol)之1-萘酚,改用1-萘酚36g(0.25mol)及實施例1中得之萘酚化合物(1)36g(0.12mol),且對甲苯磺酸之添加量改為0.22g以外,如同實施例2得淡褐色固體92g。
GPC分析結果為,Mn:911,Mw:8100,Mw/Mn:8.9;羥基值67mgKOH/g。得到之改質樹脂的耐熱性評估結果如表1。
實施例2中,取代71.1g(0.49mol)之1-萘酚,改用酚94.1g(1.0mol)以外,如同實施例2得淡褐色固體130g。
GPC分析結果為,Mn:678,Mw:1130,Mw/Mn:1.66;羥基值253mgKOH/g。得到之改質樹脂的耐熱性評估結果如表1。
實施例2中,取代樹脂A 90g,改用製造例2中得之樹脂B 149g以外,如同實施例2得淡褐色固體220g。
GPC分析結果為,Mn:531,Mw:627,Mw/Mn:1.18;羥基值107mgKOH/g。得到之改質樹脂的耐熱性評估結果如表1。
由表1可知,以萘酚將多官能性二甲基萘甲醛樹脂(樹脂A)改質之改質樹脂,耐熱性優於僅以酚改質之多官能性二甲基萘甲醛樹脂。
而,一甲基萘甲醛樹脂(樹脂B)即使以萘酚改質,熱減質量仍高,耐熱性差。
本發明之改質二甲基萘甲醛樹脂可利用於電器用絕緣材料、光阻劑用樹脂、半導體用封裝樹脂、印刷配線板用黏著劑、搭載於電動機器‧電子機器‧產業機器等之電器用積層板及預浸體之基質樹脂、聚集積層板材料、纖維強化塑膠用樹脂、液晶顯示面板之封裝用樹脂、塗料、各種被覆劑、黏著劑等廣泛用途。
Claims (8)
- 一種改質二甲基萘甲醛樹脂,其係藉由用選自於由下述通式[2]所示之酚類、下述通式[3]所示之萘酚類及下述通式[4]所示之萘酚類所構成群組之至少1種(但是,必須含有下述通式[3]所示之萘酚類或下述通式[4]所示之萘酚類中的任一者),對分子內具有下述通式[1]所示之構成單位的多官能二甲基萘甲醛樹脂予以改質而獲得,
- 如申請專利範圍第1項之改質二甲基萘甲醛樹脂,其係在分子內具有前述通式[1]所示之構成單位的多官能二甲基萘甲醛樹脂中,在直接連結於萘環的6個氫原子數中之經由製造二甲基萘甲醛樹脂的反應而被取代之氫原子的平均值為1.5~3.5。
- 如申請專利範圍第1或2項之改質二甲基萘甲醛樹脂,其中做為分子內具有前述通式[1]所示之構成單位的多官能二甲基萘甲醛樹脂之原料的二甲基萘,係選自於由1,5-二甲基萘、1,6-二甲基萘、2,6-二甲基萘、1,7-二甲基萘、 1,8-二甲基萘及2,7-二甲基萘所構成群組之至少1種。
- 如申請專利範圍第3項之改質二甲基萘甲醛樹脂,其中二甲基萘係以鄰二甲苯與1,3-丁二烯、或對二甲苯與1,3-丁二烯為起始原料,進行化學合成而得到的二甲基萘。
- 如申請專利範圍第1或2項之改質二甲基萘甲醛樹脂,其中前述通式[2]所示之酚類係選自於由酚、甲酚、4-第三丁基酚及二甲苯酚所構成群組之至少1種。
- 如申請專利範圍第1或2項之改質二甲基萘甲醛樹脂,其中前述通式[3]所示之萘酚類係1-萘酚及/或2-萘酚。
- 如申請專利範圍第1或2項之改質二甲基萘甲醛樹脂,其中前述通式[4]所示之萘酚類為下述化合物,
- 如申請專利範圍第1或2項之改質二甲基萘甲醛樹脂,其中重量平均分子量(Mw)為500~5000。
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Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5370158B2 (ja) * | 2007-12-07 | 2013-12-18 | 三菱瓦斯化学株式会社 | リソグラフィー用下層膜形成組成物及び多層レジストパターン形成方法 |
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KR101741285B1 (ko) * | 2009-09-15 | 2017-06-15 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 방향족 탄화수소 수지 및 리소그래피용 하층막 형성 조성물 |
KR101340283B1 (ko) * | 2010-02-03 | 2013-12-10 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 페놀 수지 조성물, 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 및 프린트 배선 기판 |
EP2660257B1 (en) * | 2010-12-28 | 2018-09-19 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Aromatic hydrocarbon resin, composition for forming lithographic underlayer film, and method for forming multilayer resist pattern |
MY157470A (en) * | 2011-03-29 | 2016-06-15 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Prepreg, metal foil-clad laminate, and printecd wiring board |
KR101869929B1 (ko) * | 2011-06-03 | 2018-06-21 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 페놀계 수지 및 리소그래피용 하층막 형성 재료 |
CN104114596A (zh) * | 2012-02-27 | 2014-10-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 进行了酸性处理的单烷基萘甲醛树脂 |
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Family Cites Families (38)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2330827A (en) * | 1940-04-27 | 1943-10-05 | Koppers Co Inc | Naphthalene-formaldehyde-phenol resin |
US2597159A (en) | 1950-04-27 | 1952-05-20 | Pan American Refining Corp | Condensation of aromatic hydrocarbons with formaldehyde catalyzed by formic acid |
US3178393A (en) * | 1960-08-10 | 1965-04-13 | Velsicol Chemical Corp | Formaldehyde-aromatic hydrocarbon condensation product prepared with a hydrocarbon sulfonic acid |
US3385898A (en) * | 1966-12-21 | 1968-05-28 | Sun Oil Co | Process for the preparation of alkylaromatic aldehydes from alkylaromatic hydrocarbons |
US3453220A (en) | 1967-08-14 | 1969-07-01 | Sun Oil Co | Poly (methylenenaphthylene) resin and method of making same |
US3679752A (en) * | 1969-10-13 | 1972-07-25 | Sterling Drug Inc | 2-cyclohexylacylcyclo-alkanones |
US3673222A (en) * | 1969-11-26 | 1972-06-27 | Sydney Archer | 2-(8-cyclohexyloctyl or 7-cyclohexylheptyl)-1,4-naphthoquinone and process for preparation and use thereof |
US3988358A (en) * | 1974-05-10 | 1976-10-26 | The University Of Delaware | Process for the preparation of carboxylic acid esters from organic halides |
JPS604457B2 (ja) | 1974-08-09 | 1985-02-04 | 帝人株式会社 | 電子写真用感光材料 |
AR207158A1 (es) * | 1974-09-05 | 1976-09-15 | Hoechst Ag | Agente dispersante para la reparticion en fino y la estabilizacion de colorantes pigmentos y blanqueadores obticos y las dispersiones asi obtenidas |
JPS5486593A (en) | 1977-12-21 | 1979-07-10 | Kanae Kagaku Kogyo | Preparation of aromatic hydrocarbon resin |
JPS56145239A (en) * | 1980-04-11 | 1981-11-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | Novel bicyclooctane derivative and its preparation |
US4395498A (en) * | 1981-09-18 | 1983-07-26 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | High temperature phenolic resins and friction elements prepared therefrom |
US4362821A (en) * | 1981-10-29 | 1982-12-07 | Texaco Inc. | Process for preparing alkanols from synthesis gas |
JPS61233642A (ja) * | 1985-03-22 | 1986-10-17 | メルク・パテント・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング | シクロヘキサン誘導体 |
JPH0611781B2 (ja) | 1985-04-01 | 1994-02-16 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 高反応性芳香族炭化水素・ホルムアルデヒド樹脂の製造法 |
JPS6397615A (ja) | 1986-10-15 | 1988-04-28 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 変性多環芳香族縮合物とその樹脂の製造法 |
DE4003014A1 (de) * | 1990-02-02 | 1991-08-08 | Hoechst Ag | Verfahren zur umsetzung einer niedermolekularen hydroxiverbindung mit einem carbonsaeurehalogenid |
FR2726274B1 (fr) | 1994-10-28 | 1996-11-29 | Cird Galderma | Nouveaux composes derives aromatiques du dibenzofuranne, compositions pharmaceutiques et cosmetiques les contenant |
PT708100E (pt) * | 1994-10-04 | 2000-05-31 | Intern Rech Dermat Galderma Ci | Novos compostos derivados do dibenzofurano composicoes farmaceuticas que os contem |
TW400359B (en) * | 1996-02-09 | 2000-08-01 | Kashima Sekiyu K K | Process for producing highly reactive low-viscosity modified phenolic resins |
JPH10298474A (ja) * | 1997-04-30 | 1998-11-10 | Kao Corp | インクジェット記録用インク |
JPH10298477A (ja) * | 1997-04-30 | 1998-11-10 | Kao Corp | インクジェット記録用インク |
JPH1192543A (ja) | 1997-09-25 | 1999-04-06 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂 |
US6562996B2 (en) * | 1998-09-10 | 2003-05-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Alkyl aromatic aldehydes |
KR100687395B1 (ko) * | 1999-08-31 | 2007-02-27 | 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 | 방향족 올리고머 및 그의 용도 |
JP2001261815A (ja) | 2000-03-15 | 2001-09-26 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂のアルキレンオキサイド付加物 |
TWI230191B (en) * | 2000-12-28 | 2005-04-01 | Hitachi Chemical Co Ltd | Circuit connecting adhesive with anisotropic conductivity connecting method of circuit board and circuit connecting construction by using the adhesive |
JP2003128593A (ja) | 2001-10-18 | 2003-05-08 | Nippon Zeon Co Ltd | エキソ−テトラヒドロジシクロペンタジエンの製造方法 |
CN1177816C (zh) * | 2001-11-07 | 2004-12-01 | 中国科学院动物研究所 | N-甲基-2-萘基氨基甲酸酯的制备方法 |
CA2468979C (en) | 2001-12-27 | 2010-02-23 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Process for preparing aromatic oligomers |
JP2004091550A (ja) | 2002-08-30 | 2004-03-25 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | フェノール樹脂及びその製造方法、並びにエポキシ樹脂硬化剤 |
CN1194999C (zh) * | 2003-01-21 | 2005-03-30 | 中国科学院广州化学研究所 | 一种含萘和脂环烃结构的环氧树脂及其制法 |
EP1522537B1 (en) * | 2003-09-19 | 2007-08-08 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Production process for high purity tricyclo-¬5. 2.1.0 2,6|decane-2-carboxylic acid ester |
JP2006070000A (ja) * | 2004-09-06 | 2006-03-16 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造方法 |
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