CN1051326C - 环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

环氧树脂组合物，含有：(a)由通式(Ⅰ)表示的双酚型环氧树脂，其中R1是氢原子、卤原子、C1-10的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的芳烷基或烷氧基，每个R1相同或不同，m为平均值在0-5范围内的数值；和(b)由多元酚化合物产生的多元酚树脂固化剂，上述多元酚化合物含有2或更多个连接在芳环的相邻位置上的酚羟基，前提条件是基于双酚型环氧树脂的重量，环氧树脂不含有占重量100%的其中所有R1基团均为氢的通式(Ⅰ)的化合物。

Description

环氧树脂组合物
本发明涉及一种环氧树脂组合物、以固化的状态含有该环氧树脂组合物的制品、制备该环氧树脂组合物的方法以及该环氧树脂组合物的用途。
在许多领域中，例如层合、涂布、粘合、密封和模塑领域，都使用环氧树脂组合物。在这些领域的大部分中，因为环氧树脂组合物含有一般的双酚A型环氧树脂的原因，所以使用的条件已经变得比较严格，这往往不能满足当今的性能要求。为了解决这个问题，过去已经提出了几种环氧树脂。
例如多官能型环氧树脂，如酚醛清漆型环氧树脂、三官能型环氧树脂和四官能型环氧树脂，改善了固化的环氧树脂组合物的耐热性，但是这些固化的组合物在高温下没有足够的强度，是刚性的和脆的。
从“Polymer”1992年第33卷第2975页向前的内容得知，当用二氨基二苯基甲烷固化双酚A型环氧树脂时，固化了的组合物在高温下具有优良的机械性能，但是这些固化了的组合物的热稳定性不足。
最后，甚至含有双酚A型环氧树脂的环氧树脂组合物和已知有助于热稳定性的酚类固化剂如酚醛清漆，都不能充分地改善在高温下、固化状态下的机械性能。
因此，本发明的目的在于提供一种环氧树脂组合物，该组合物固化时具有高耐热性，即，在高温下具有高水平的稳定性和高水平的强度。
因此本发明涉及一种环氧树脂组合物，该组合物含有(a)由以下通式(I)表示的双酚型环氧树脂：其中R1是氢原子、卤原子、C1-10烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的芳烷基或烷氧基，每个R1是相同的或不同的，m是平均值在0-5范围内的数值；和(b)由多元酚化合物产生的多元酚树脂固化剂，上述多元酚化合物含有2或更多个连接在芳环的相邻位置上的酚羟基，前提条件是基于双酚型环氧树脂的重量，环氧树脂不含有占重量100％的其中所有R1基团都是氢的通式I的化合物。
上述通式I表示的双酚型环氧树脂(a)，是在碱金属盐的存在下通过其前体双酚与表氯醇的缩合反应制得的。
用于制备双酚型环氧树脂的原料的双酚例如可以是3，3′-二甲基-4，4′-双酚、3，5′-二甲基-4，4′-双酚、3，3′-二丁基-4，4′-双酚、3，5-二丁基-4，4′-双酚、3，3′-二苯基-4，4′-双酚、3，3′-二溴-4，4′-双酚、3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二酚、3，3′-二甲基-5，5′-二丁基-4，4′-双酚、3，3′，5，5′-四丁基-4，4′-双酚、3，3′，5，5′-四溴-4，4′-双酚、或者上述双酚的两种或更多种的混合物、或者4，4-双酚与上述双酚的两种或更多种的混合物。用于双酚型环氧树脂的双酚原料不能100％地由4，4-双酚组成，这是因为得到的双酚型环氧树脂会具有过高的熔点和差的溶解性，这使它们的加工性差并且与固化剂和其它环氧树脂的相容性也较差。
适合的商业上能获得的双酚型环氧树脂(a)是EPIKOTE YX4000(从3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-双酚得到的环氧树脂)和EPIKOTE YL 6121(从3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-双酚得到的环氧树脂和从4，4′-双酚得到的环氧树脂的混合物，其中这两种环氧树脂的重量比为50∶50)，上述两种环氧树脂能从Yuka Shell Epoxy K.K.购得(“EPIKOTE”是商标)。
可用于制备多元酚树脂固化剂(b)的含有连接在其芳环的相邻位置上的2或更多个酚羟基的适合的多元酚化合物是：邻苯二酚、甲基邻苯二酚、二甲基邻苯二酚、丁基邻苯二酚、苯基邻苯二酚、甲氧基邻苯二酚、1，2，3-苯三酚、1，2，4-苯三酚、苯四酚、溴代邻苯二酚、1，2-二羟基萘、甲基-1，2-二羟基萘、二甲基-1，2-二羟基萘、丁基-1，2-二羟基萘、甲氧基-1，2-二羟基萘、羟基-1，2-二羟基萘、二羟基-1，2-二羟基萘、溴代-1，2-二羟基萘、2，3-二羟基萘、甲基-2，3-二羟基萘、二甲基-2，3-二羟基萘、丁基-2，3-二羟基萘、甲氧基-2，3-二羟基萘、羟基-2，3-二羟基萘、二羟基-2，3-二羟基萘、溴代-2，3-二羟基萘、1，8-二羟基萘、甲基-1，8-二羟基萘、二甲基-1，8-二羟基萘、丁基-1，8-二羟基萘、甲氧基-1，8-二羟基萘、羟基-1，8-二羟基萘、二羟基-1，8-二羟基萘和溴代-1，8-二羟基萘。
对于制备多元酚树脂固化剂(b)的方法，没有特殊的限制。
适合的方法是其低聚合方法，该方法是用上述含有2或更多个连接在芳环相邻位置上的酚羟基的多元酚化合物经过与含有羰基的化合物的加成—缩合反应，经过与含有不饱和键的化合物的加成反应，或经过与α-羟烷基苯或α-烷氧基烷基苯的缩合反应进行的。
上述含有羰基的化合物的例子是：任何类型的醛或酮，特别是例如甲醛、仲甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、乙二醛、对苯二醛、丙酮、环己酮和苯乙酮。
上述含有不饱和键的化合物的例子是：二乙烯基苯、二异丙烯基苯、二异丙烯基萘、二聚环戊二烯、降冰片烯和萜烯。
含有羰基和不饱和键两者的化合物的例子是：丁烯醛和异丙烯基苯乙酮。
α-羟烷基苯和α-烷氧基烷基苯的例子是：α，α′-二羟基二甲苯、α，α′-二羟基二异丙烯基苯、α，α′-二甲氧基二甲苯、二羟基甲基酚、三羟基甲基苯、三羟基甲基酚、二羟基甲基甲酚和四羟基甲基双酚A。
以上提到的低聚合反应可以适合地在酸催化剂的存在下，在20-200℃温度下进行，反应时间为1-20小时。
如果需要，也可以用含有2或多个连接在芳环相邻位置上的酚羟基的多元酚化合物与其它酚的混合物制备多元酚树脂固化剂(b)。在该混合物中上述其它酚的用量优选占含有这些酚的混合物总重量的50％或小于50％，这是由于用量大于50％对固化的环氧树脂组合物的机械性能会产生太大的反面影响。
相对于酚化合物的总量，含有羰基的化合物、含有不饱和键的化合物或者α-羟烷基苯或α-烷氧基烷基苯在低聚合反应中的用量越大，得到的多元酚树脂的分子就越大，这将对含有该多元酚树脂的固化的环氧树脂组合物的耐热性起积极的作用。应该认识到，这样的大分子还增加环氧树脂组合物的粘度，因此必须注意不用这样大的量，以免使环氧树脂组合物的加工变得困难。通常，对于每摩尔酚化合物的总量，含有羰基的化合物、含有不饱和键的化合物或者α-羟烷基苯或α-烷氧基烷基苯的用量为0.1-1.0摩尔，优选为0.2-0.8摩尔。
低聚合反应中用的适合的酸性催化剂例如是：盐酸、硫酸、草酸、甲苯磺酸、呈酸性的有机酸盐、氟硼酸、杂多酸和活性土。相对于每100重量份的酚化合物的总量，酸性催化剂的适合的用量为0.1-5重量份。
在低聚合反应中还可以使用惰性溶剂。这样的惰性溶剂例如是芳烃、醇类、醚类和酮类。
当通过邻苯二酚与甲醛反应来制备多元酚树脂固化剂(b)时，得到的多元酚树脂可以用以下结构式(XI)表示：
Figure C9419407500111
其中K1是平均值在0-10范围内的数值。当多元酚树脂固化剂(b)是通过1，2-二羟基萘与α，α′-二羟基二甲苯反应来制备时，得到的多元酚树脂可以用以下结构式(XII)表示：
Figure C9419407500121
其中K2是平均值在0-10范围内的数值。
本发明特别优选的多元酚树脂固化剂(b)是用以下通式(II)表示的那些：
Figure C9419407500122
在以上通式(II)中，A是由以下通式(III)、(IV)、(V)或(VI)表示的多元酚化合物衍生的一价或二价的残基，每个A可以相同或不同；Y是用以下通式(VII)、(VIII)、(IX)或(X)表示的二价残基，每个Y可以相同或不同；n是平均值在0-10范围内的数值；其中R2是C1-10的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的芳烷基、烷氧基、羟基或卤原子，每个R2相同或不同，P1是0-2的整数；其中R3是C1-10的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的芳烷基、烷氧基、羟基或卤原子，每个R3相同或不同，P2是0-4的整数；
Figure C9419407500132
其中R4是C1-10的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的芳烷基、烷氧基、羟基或卤原子，每个R4相同或不同，P3是0-4的整数；
Figure C9419407500133
其中R5是C1-10的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的芳烷基、烷氧基、羟基或卤原子，每个R5相同或不同，P4是0-4的整数；
Figure C9419407500141
其中R6是氢原子、C1-10的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的芳烷基、烷氧基、羟基或卤原子，每个R6相同或不同；
Figure C9419407500142
其中R7和R8各自是氢原子、C1-10的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的芳烷基、烷氧基、羟基或卤原子，R7和R8彼此相同或不同，P5是0-4的整数；
用于本发明的环氧树脂组合物中的多元酚树脂固化剂b)是从含有2或更多个连接在芳环相邻位置上的酚羟基的多元酚化合物产生的。已经发现，如果使用从每个芳环上只有1个酚羟基的多元酚化合物产生的多元酚树脂固化剂，或者如果使用从含有2个连接在芳环非相邻位置上的酚羟基的多元酚化合物产生的多元酚树脂固化剂，固化的产品在高温下机械强度不足。
本发明的环氧树脂组合物中的多元酚树脂固化剂b)的用量随具体的双酚型环氧树脂和具体的多元酚固化剂而定，但是必须足以获得完全的固化。
对于每100重量份双酚型环氧树脂，适合的本发明的环氧树脂组合物含有20-90重量份的多元酚树脂固化剂b)，优选含有30-80重量份。
本发明的环氧树脂组合物还可以含有与双酚型环氧树脂(a)不同的其它的环氧树脂。
这些其它的环氧树脂例如是：I)通过表氯醇与酚或酚化合物反应制备的环氧树脂，上述酚化合物包括通过酚与醛例如羟基苯甲醛、丁烯醛和乙二醛的缩合反应得到的多元酚树脂，其中上述酚或酚化合物例如是双酚A、双酚F、双酚AD、双苯二酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、二羟基萘、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A-酚醛清漆树脂、二聚环戊二烯苯酚树脂、萜烯苯酚树脂、苯酚芳烷基树脂和萘酚酚醛清漆树脂；II)通过表氯醇与胺化合物例如二氨基二苯基甲烷、氨基苯酚和二甲苯二胺反应制备的环氧树脂；以及III)通过表氯醇与羧酸例如甲基六羟基苯二甲酸和二聚酸反应制备的环氧树脂。
对于每100重量份双酚型环氧树脂(a)，用于本发明的环氧树脂组合物中的这些其它的环氧树脂的用量优选为200重量份或少于200重量份。如果这些其它的环氧树脂的用量太大，本发明的环氧树脂组合物将达不到希望的机械强度。
本发明的环氧树脂组合物还可以含有另一环氧树脂固化剂，这一固化剂与从含有2或更多个连接在芳环相邻位置上的酚羟基的多元酚化合物产生的多元酚树脂固化剂b)混合在一起。
这些别的固化剂的例子是：I)各种酚树脂，包括苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、二聚环戊二烯苯酚树脂、苯酚芳烷基树脂、萜烯苯酚树脂、通过酚与醛例如羟基苯甲醛、丁烯醛、乙二醛反应获得的多元酚树脂；II)酸酐例如甲基四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐和甲基nadic酸酐；以及III)胺例如二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺、二氨基二苯基甲烷和二氨基二苯砜。
对于每100重量份从含有2或更多个连接在芳环相邻位置上的酚羟基的多元酚化合物产生的多元酚树脂固化剂b)，这些别的环氧树脂固化剂的用量优选为200重量份或小于200重量份。如果这些别的环氧树脂固化剂的用量太大，本发明的环氧树脂组合物将达不到希望的机械强度。
本发明的环氧树脂组合物还可以含有通常用于环氧树脂组合物中的添加剂，例如固化促进剂、填料、偶联剂、阻燃剂、增塑剂、溶剂、活性稀释剂和颜料。这些添加剂的用量将随该组合物的特定用途而定。
适合的固化促进剂的例子是：咪唑例如2-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑，胺例如2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚和苄基二甲胺，以及有机磷化合物例如三丁基膦、三苯基膦和三(二甲氧基苯基)膦。
适合的填料的例子是：熔凝硅石、结晶二氧化硅、玻璃粉、氧化铝和碳酸钙。
适合的阻燃剂的例子是：三氧化锑、磷酸和溴化的环氧树脂。
在高温下本发明的环氧树脂组合物在固化态具有高稳定性和高强度，因此该组合物可以用作粘合剂、铸模组合物、密封材料、模塑组合物以及可以用于制备层合产品。
通过下面给出的实验来说明本发明：制备例1：
将330克邻苯二酚、300克甲基异丁基酮和5克草酸加入到装有温度计、搅拌装置和冷却管的1000ml三颈烧瓶中，然后加热至80℃，使它们均匀地溶解。
在使溶液的内温保持在80℃的同时，在1小时的时间里向溶液中滴加175克36％的甲醛水溶液。然后使这些组分在90℃反应3个小时。
在逐渐增加温度的同时成功地蒸馏除掉水和甲基、异丁基酮，最后在减压3mmHg的情况下使溶液保持在180℃3小时，完全蒸馏除去水、甲基异丁基酮和未反应的邻苯二酚，得到由邻苯二酚/甲醛缩合物组成的多元酚树脂固化剂。
这种多元酚树脂固化剂是淡黄色—红色固体，酚羟基当量为59g/eq.，软化点为87℃。制备例2：
除去用290克α，α′-二羟基二甲苯代替175克36％的甲醛水溶液以外，重复制备例1所述的方法。
得到的多元酚树脂固化剂(邻苯二酚/α，α′-二羟基二甲苯缩合物)是淡黄色—红色固体，它的酚羟基当量为138g/eq.，其软化点为81℃。制备例3：
除了用530克2，3-二羟基萘代替330克邻苯二酚以外，重复制备例1所述的方法。
得到的多元酚树脂固化剂(2，3-二羟基萘/甲醛缩合物)是淡红—棕色固体，其酚羟基当量为91g/eq.，其软化点为102℃。制备例4：
除了用330克对苯二酚代替330克邻苯二酚以外，重复制备例1所述的方法。
这种多元酚树脂固化剂(对苯二酚/甲醛缩合甲醛缩合物)是淡红—棕色固体，其酚羟基当量为60g/eq.，其软化点为85℃。实施例1-4和对比例1-4：
如表1中所表示的，用作环氧树脂的是商业上能得到的从3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-双酚产生的环氧树脂，或者是商业上能得到的由混合物组成的环氧树脂，这种混合物是由4，4′-双酚产生的环氧树脂和由3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-双酚产生的环氧树脂的混合物，或者是邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂；用作固化剂的是上述制备例1-4中得到的多元酚树脂组合物的每一种，或者二氨基二苯基甲烷，或者是商业上能得到的苯酚酚醛清漆树脂；除了对比例2之外，将三苯基膦作为固化促进剂加入到每一种环氧树脂组合物中。
首先，在100-120℃温度下将环氧树脂和固化剂熔融，并混合5分钟，加入固化促进剂，将形成的混合物迅速地混合，然后注入到一个金属模具中，在180℃使其固化8小时。
切割固化的产品得到测量抗弯强度用的试样和测量热稳定性用的试样，在表1中显示了用这些试样测得的抗弯强度和高温下热稳定性试验的结果。本发明的环氧树脂组合物(实施例1-4)都显示出优良的加工性，并且从表1中出现的数据可以看出，与对比例1-4的模塑材料相比，实施例1-4制备的固化产品的每一种模塑材料都具有较好的抗弯强度和较好的高温下热稳定性。
                                      表1
           组合物(重量份数)         固化产品的性能
环氧树脂*1和含量 固化剂和含量   固化促进剂的含量(三苯基膦)   抗弯强度200℃(千克/厘米2) 热稳定性*3(℃)
实施例1     A100   制备例132 1 3.2 405
实施例2     B100   制备例134 1 3.6 402
实施例3     A100   制备例274 1 3.0 390
实施例4     A100   制备例349 1 3.1 403
对比例1     C100   制备例128 1 0.3 399
对比例2 A100   二氨基二苯基甲烷27 0 3.0 375
对比例3 A100  苯酚酚醛清漆树脂*255 1 0.2 396
对比例4     A100   制备例432 1 0.5 405
表1的附注：环氧树脂(*1)A：从3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-双酚产生的环氧树脂(EPIKOTEYX4000，商品名为Yuka Shell Epoxy K.K.，环氧当量为186毫摩尔/千克)。
B：从4，4′-双酚产生的环氧树脂和从3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-双酚产生的环氧树脂的重量比为50∶50的混合物(EPIKOTEYL6121，Yuka Shell Epoxy K.K.的商品名，环氧当量为172毫摩尔/千克)。C：邻甲酚醛清漆型环氧树脂(EPIKOTE 180S65，Yuka Shell E-poxy Co.的商品名，环氧当量为210毫摩尔/千克)。
*2——苯酚酚醛清漆树脂，Gun-ei Kagaku Co.的产品，羟基当量为103毫摩尔/千克，软化点为85℃。
*3——用高温天平测定的5％重量损失的温度。

Claims (10)

1.环氧树脂组合物，该组合物含有(a)由以下通式(I)表示的双酚型环氧树脂：其中R1是氢原子、卤原子、C1-10烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的芳烷基或烷氧基，每个R1是相同的或不同的，m是平均值在0-5范围内的数值；和(b)由多元酚化合物产生的多元酚树脂固化剂，上述多元酚化合物含有2或更多个连接在芳环的相邻位置上的酚羟基，前提条件是基于双酚型环氧树脂的重量，环氧树脂不含有占重量100％的其中所有R1基团都是氢的通式I的化合物。
2.权利要求1的环氧树脂组合物，其中的多元酚树脂固化剂(b)是由以下通式(II)表示的化合物：
Figure C9419407500022
其中A是由以下通式(III)、(IV)、(V)或(VI)表示的多元酚化合物衍生的一价或二价的残基，每个A可以相同或不同；Y是用以下通式(VII)、(VIII)、(IX)或(X)表示的二价残基，每个Y可以相同或不同；n是平均值在0-10范围内的数值；
Figure C9419407500031
其中R2是C1-10的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的芳烷基、烷氧基、羟基或卤原子，每个R2相同或不同，P1是0-2的整数；
Figure C9419407500032
其中R3是C1-10的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的芳烷基、烷氧基、羟基或卤原子，每个R3相同或不同，P2是0-4的整数；其中R4是C1-10的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的芳烷基、烷氧基、羟基或卤原子，每个R4相同或不同，P3是0-4的整数；其中R5是C1-10的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的芳烷基、烷氧基、羟基或卤原子，每个R5相同或不同，P4是0-4的整数；
Figure C9419407500042
其中R6是氢原子、C1-10的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的芳烷基、烷氧基、羟基或卤原子，每个R6相同或不同；
Figure C9419407500043
其中R7和R8各自是氢原子、C1-10的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的芳烷基、烷氧基、羟基或卤原子，R7和R8彼此相同或不同，P5是0-4的整数；
Figure C9419407500051
3.权利要求2的环氧树脂组合物，其中多元酚树脂固化剂是由以下化合物衍生其中基团A的通式II的化合物：I)其中P1为0的通式III的多元酚化合物，II)其中P3为0的通式V的多元酚化合物，或者III)其中P1为1并且R2为连接在4位碳原子上的羟基的通式III的多元酚化合物。
4.权利要求1的环氧树脂组合物，其中的双酚型环氧树脂是：I)其中每个R1都是甲基的通式I的化合物，或II)以上I)定义的化合物与其中每个R1均为氢的通式I的化合物重量比为50∶50的混合物。
5.权利要求1的环氧树脂组合物，对于每100重量份的双酚型环氧树脂该组合物含有30-80重量份的多元酚树脂固化剂。
6.权利要求1-5任一项的环氧树脂组合物，该组合还含有固化促进剂。
7.权利要求6的环氧树脂组合物，其中的固化促进剂是三苯基膦。
8.制备权利要求1-7任一项环氧树脂组合物的方法，其中在不是必须的其它添加剂的存在下，在升高的温度下使双酚型环氧树脂和多元酚树脂固化剂熔融和混合。
9.含有呈固化态的权利要求1-7任一项的环氧树脂组合物的制品。
10.权利要求1-7任一项的环氧树脂组合物用作粘合剂、铸模组合物、密封材料、模塑组合物和用于制备层合产品的用途。
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