JPS6135989B2 - - Google Patents
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- JPS6135989B2 JPS6135989B2 JP51072124A JP7212476A JPS6135989B2 JP S6135989 B2 JPS6135989 B2 JP S6135989B2 JP 51072124 A JP51072124 A JP 51072124A JP 7212476 A JP7212476 A JP 7212476A JP S6135989 B2 JPS6135989 B2 JP S6135989B2
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- C07D207/452—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide with hydrocarbon radicals, substituted by hetero atoms, directly attached to the ring nitrogen atom
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Description
本発明は、新規なイミジル−ベンゼン−ジカル
ボン酸及び−トリカルボン酸誘導体並びにそれら
の製造方法に関するものである。 本発明の新規なイミジル−ベンゼン−ジカルボ
ン酸及び−トリカルボン酸誘導体は、 次式： 〔式中、 Ａは次式−CH＝CH−で表わされる基を表わ
し、 ｎは１又は２の数を表わし、 ｎ＝１のとき、Ｚは次式； で表わされる基を表わし、 ｎ＝２のとき、Ｚは次式； で表わされる基を表わし、そして上記二式中、 R4は水酸基を表わすか、又は二つのR4は一緒
になつて酸素橋（−Ｏ−）を表わし、そして 二つのR4が一緒になつて−Ｏ−を表わすとき
は、R3は塩素原子、水酸基、非置換若しくは置
換フエノキシ基、炭素原子数１ないし18を有する
アルコキシ基を表わし、 R4が水酸基を表わすときは、R3は水酸基、非
置換若しくは置換フエノキシ基又は炭素原子数１
ないし18を有するアルコキシ基を表わす。 で表わされる化合物に相当する。 新規なイミジル−ベンゼン−ジカルボン酸及び
−トリカルボン酸誘導体は、本発明方法によれば 次式； 〔H2N〕−oZ′ （） で表わされるアミンを、少くとも化学量論的量の 次式； で表わされる無水物と反応させ、 次式； 〔HOOC−Ａ−CO−NH〕−oZ′ （） 〔上記式、及びにおいて、Ａ及びｎは式
で定義された意味を表わし、ｎ＝１のとき、Z′は
次式； で表わされる基を表わし、ｎ＝２のとき、Z′は次
式； （上記両式中において、 R′4は水酸基、非置換フエノキシ基若しくは電
気陰性置換基を有しない置換フエノキシ基、炭素
原子数１ないし18を有するアルコキシ基又は−
O-M+基を表わし、 R′4が上に定義したフエノキシ基若しくはアル
コキシ基を表わすときは、 R′3は水酸基、非置換フエノキシ基若しくは電
気陰性置換基を有しない置換フエノキシ基、炭素
原子数１ないし18を有するアルコキシ基又は−
O-M+を表わし、そして R′4が水酸基を表わすときは、 R′3は水酸基又は上に定義したフエノキシ基又
はアルコキシ基を表わし、そして R′4が−O-M+基を表わすときは、 R′3は−O-M+基又は上に定義したフエノキシ
又はアルコキシ基を表わし、そして上記の基−
O-M+中M+はアルカリ金属カチオン、炭素原子
数３ないし24を有するトリアルキルアンモニウム
カチオン又は第４級アンモニウムカチオンを表わ
す）を表わす。〕 で表わされる化合物を得て、引き続き式で表わ
される化合物を閉環しそして所望により式で表
わされる生成化合物を式に定義される他の誘導
体に変換することによつて製造され得る。 R3、R′3又はR′4が置換フエノキシ基を表わす場
合、置換フエノキシ基は特にニトロ基又は炭素原
子数１又は２を有するアルキル若しくはアルコキ
シ基又はハロゲン原子特に塩素原子又は弗素原子
によつて置換されたフエノキシ基、例えば２−、
３−若しくは４−ニトロフエノキシ基、２・４−
若しくは３・５−ジニトロフエノキシ基、３・５
−ジクロロフエノキシ基、ペンタクロロフエノキ
シ基又は２−メチル−若しくは２−メトキシ−フ
エノキシ基を言う。 前記定義によれば、置換フエノキシ基R′3及び
R′4は、ニトロ基又はハロゲン原子の如き電気陰
性置換基を有しない。 R3がこの型の電気陰性置換基を有するフエノ
キシ基を表わす式で表わされる最終生成物は、
後述される如く、相当する無水物、酸無水物若し
くは酸クロリド−無水物から又はエステル交換反
応によつて好都合に製造される。 アルコキシ基R3、R′3又はR′4は直鎖でも、ある
いは枝分れしていてもよい。そのような例とし
て、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキ
シ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、第三級−ブ
トキシ、ヘキシロキシ、オクトキシ、デシロキ
シ、ドデシロキシ、テトラデシロキシ及びオクタ
デシロキシ基があげられる。 R′3又はR′4が−O-M+基を表わす場合、M+は例
えばリチウム、ナトリウム、カリウム、トリメチ
ルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、メチ
ル−ジエチルアンモニウム、トリ−ｎ−オクチル
アンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム
又はテトラメチルアンモニウムの各カチオンを表
わす。M+は好ましくはナトリウムカチオンを表
わす。 式中、 Ａが基−CH＝CH−を表わし、ｎ＝１のとき、
Ｚが次式 で表わされる基を表わし、 ｎ＝２のとき、Ｚが次式； で表わされる基を表わし、そしてR3が塩素原子
又は炭素原子数１ないし12、特に炭素原子数１な
いし４を有するアルコキシ基を表わすような化合
物は特に好ましい。 式および式で表わされる出発物質はそれ自
身公知であるか、若しくは公知方法にて製造され
得る。 式で表わされるアミン又はジアミンとして、
遊離酸、定義されたエステル又は塩特にナトリウ
ム塩を用いるのは好ましいことである。 式で表わされる化合物中、R′3が水酸基、炭
素原子数１ないし12、好ましくは１ないし４を有
するアルコキシ基を表わし、R′4が水酸基を表わ
すようなアミン又はジアミンを用いるのは好まし
いことである。 式で表わされるアミノベンゼン−ジカルボン
酸又はアミノベンゼン−トリカルボン酸、及びそ
れらの誘導体はそのままで用いることができ、又
対応するニトロベンゼン−ジカルボン酸若しくは
ニトロベンゼン−トリカルボン酸又はそれらの誘
導体を環元することによつてその物を製造するこ
とができそして中間単離することなくその後の反
応に供せられ得る。 式で表わされる好ましい無水物の例として、
例えば、無水マレイン酸があげられる。 式で表わされるアミンと式で表わされる無
水物との反応は、反応体を約150℃までの温度に
加熱することにより溶融状態で行うことができ、
又、水性媒体、水性−有機媒体若しくは有機媒体
中で行うことができその場合反応は約０℃ないし
50℃、特に15℃ないし25℃の間の温度下で行うこ
とが好ましい。 式で表わされる無水物は、式で表わされる
アミンに対し化学量論的量又はわずかに過剰に、
例えば約20％モル以内の範囲で過剰に用いるのが
好ましい。反応は有機媒体中で行うのが好まし
い。使用し得る有機溶媒としては特に中性有機溶
媒があげられる。好ましい中性有機溶媒の例は以
下の如くである：ベンゼン、トルエン、塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素、１・１・２−
トリクロルエタン、１・２−ジクロルエチレン及
びクロルベンゼンの如き所望により塩素化された
脂肪族若しくは芳香族炭化水素；アセトン、メチ
ルエチルケトン、シクロペンタノン及びシクロヘ
キサノンの如き脂肪族ケトン及び脂環式ケトン；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン及びジ
オキサンの如き環状エーテル；Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン及び
Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムの如き環状アミ
ド；Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ・Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ・Ｎ−ジエチルアセトア
ミドおよびＮ・Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミ
ドの如き酸部分中に炭素原子数１ないし３を有す
る脂肪族モノカルボン酸のＮ・Ｎ−ジアルキルア
ミド；ギ酸メチル、エチル若しくはｎ−ブチルエ
ステル又は酢酸メチル、エチル、若しくはｎ−ブ
チルエステルの如き総炭素原子数２ないし６を有
する脂肪族モノカルボン酸アルキルエステル；ヘ
キサメチル燐酸トリアミド（ヘキサメタポー
ル）；Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラメチル尿素；テ
トラヒドロチオフエンジオキシド（スルホラ
ン）；ジメチルスルホキシド及びジエチルスルホ
キシドの如きジアルキルスルホキシドである。こ
のようなタイプの溶剤は混合しても使用できる。
ジオキサンは、好ましい溶剤である。 反応が終了したら、式で表わされるアミド−
酸誘導体を、ロ過若しくは溶剤の除去による常法
に従つて単離しそして所望により水及び／又は適
当な溶媒例えばメタノール、ジオキサン、ジエチ
ルエーテル、塩化メチレン及びクロロホルムで洗
浄するか又は酢酸エチルの如き適当な有機溶媒に
て再結晶又は抽出によつて精製する。混合溶媒も
又使用できる。 しかし、式で表わされるアミド−酸は又、中
途単離することなく直ちに閉環して、式で表わ
されるイミジル化合物にすることが出来る。 式で表わされるアミド−酸の式で表わされ
る化合物への閉環は、それ自身化学的に公知の方
法すなわちイミド及び所望により無水物の形成用
の公知触媒を用いて、及び／又は脱水剤を用い
て、及び／又は加熱によつてもなされうる。 閉環は、40ないし120℃、好ましくは70〜90℃
の温度で、適宜な触媒及び／又は脱水剤を添加し
そして所望により中性有機溶剤の存在下で一般に
行なわれる。 使用できる脱水剤は特に炭素原子数２ないし５
を有し所望によりハロゲン原子又はアルキル基に
よつて置換された脂肪族モノカルボン酸の無水物
であり、それらの例として無水酢酸、無水プロピ
オン酸、無水酪酸及び無水吉草酸並びにトリクロ
ロ−、トリフルオル−、トリメチル−、トリメチ
ル−及びトリ−ｎ−ブチル−酢酸の各無水物があ
げられる。無水酢酸は好ましい脱水剤である。 使用し得る触媒は、例えば、芳香族モノカルボ
ン酸または炭素原子数１乃至３個の脂肪族モノカ
ルボン酸のアルカリ土類金属塩またはアルカリ金
属塩、例えば安息香酸ナトリウム、サリチル酸ナ
トリウム、ギ酸カルシウム並にギ酸ナトリウム、
酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸ナトリ
ウム並びに酢酸カリウム及びプロピオン酸ナトリ
ウム；塩基、例えばトリメチルアミン及びトリエ
チルアミンまたはニツケル塩もしくはニツケル錯
化合物、例えば酢酸ニツケル（）またはニツケ
ルアセチルアセトネートである。 望ましい触媒は酢酸ナトリウム、酢酸ニツケル
（）、トリエチルアミンである。 環化される式のアミド−酸の性質により、更
に中性有機溶剤、なかんずくベンゼンまたはトル
エンを使用するのは有利である。 式で表わされる化合物への閉環は、約40゜か
ら150℃までの温度に加熱することによつてもな
されうる。閉環後得られる式で表わされる化合
物は、所望により及び使用される式で表わされ
るアミンの性質により、公知方法で式で定義さ
れた他の誘導体に変換されうる。その例は以下の
如くである： 二つのR4が一緒になつて酸素橋（−Ｏ−）を
形成している式で表わされる化合物を加水分解
して遊離酸（R4＝−OH）、式中R3＝−OH又は
−O-M+である化合物を塩化チオニル、塩化オキ
サリル及びホスゲンの如き適当な塩素化剤と反応
させ酸塩化物（R3＝−Cl）並びに式中にR3＝
−Cl若しくは−OH、又は二つのR4が一緒になつ
て−Ｏ−を形成している式の化合物を相当する
アルコールと反応させ、又は式中R3若しくは
R4が非置換又は置換フエノキシ若しくはアルコ
キシである化合物をエステル交換することによつ
てエステル（R3は非置換若しくは置換フエノキ
シ又はアルコキシ基である）が得られる。 式で表わされるイミジルベンゼン−ジカルボ
ン酸並びに−トリカルボン酸誘導体は無色ないし
淡黄色の結晶として得られそして、常法により例
えばベンゼン、メタノール、氷酢酸、酢酸エチ
ル、シクロヘキサン、ジオキサン、ジエチルエー
テル、若しくは塩化メチレン又はこれらの溶剤の
混合物より抽出及び／又は再結晶して単離精製で
きる。 式中、Ｚが基
ボン酸及び−トリカルボン酸誘導体並びにそれら
の製造方法に関するものである。 本発明の新規なイミジル−ベンゼン−ジカルボ
ン酸及び−トリカルボン酸誘導体は、 次式： 〔式中、 Ａは次式−CH＝CH−で表わされる基を表わ
し、 ｎは１又は２の数を表わし、 ｎ＝１のとき、Ｚは次式； で表わされる基を表わし、 ｎ＝２のとき、Ｚは次式； で表わされる基を表わし、そして上記二式中、 R4は水酸基を表わすか、又は二つのR4は一緒
になつて酸素橋（−Ｏ−）を表わし、そして 二つのR4が一緒になつて−Ｏ−を表わすとき
は、R3は塩素原子、水酸基、非置換若しくは置
換フエノキシ基、炭素原子数１ないし18を有する
アルコキシ基を表わし、 R4が水酸基を表わすときは、R3は水酸基、非
置換若しくは置換フエノキシ基又は炭素原子数１
ないし18を有するアルコキシ基を表わす。 で表わされる化合物に相当する。 新規なイミジル−ベンゼン−ジカルボン酸及び
−トリカルボン酸誘導体は、本発明方法によれば 次式； 〔H2N〕−oZ′ （） で表わされるアミンを、少くとも化学量論的量の 次式； で表わされる無水物と反応させ、 次式； 〔HOOC−Ａ−CO−NH〕−oZ′ （） 〔上記式、及びにおいて、Ａ及びｎは式
で定義された意味を表わし、ｎ＝１のとき、Z′は
次式； で表わされる基を表わし、ｎ＝２のとき、Z′は次
式； （上記両式中において、 R′4は水酸基、非置換フエノキシ基若しくは電
気陰性置換基を有しない置換フエノキシ基、炭素
原子数１ないし18を有するアルコキシ基又は−
O-M+基を表わし、 R′4が上に定義したフエノキシ基若しくはアル
コキシ基を表わすときは、 R′3は水酸基、非置換フエノキシ基若しくは電
気陰性置換基を有しない置換フエノキシ基、炭素
原子数１ないし18を有するアルコキシ基又は−
O-M+を表わし、そして R′4が水酸基を表わすときは、 R′3は水酸基又は上に定義したフエノキシ基又
はアルコキシ基を表わし、そして R′4が−O-M+基を表わすときは、 R′3は−O-M+基又は上に定義したフエノキシ
又はアルコキシ基を表わし、そして上記の基−
O-M+中M+はアルカリ金属カチオン、炭素原子
数３ないし24を有するトリアルキルアンモニウム
カチオン又は第４級アンモニウムカチオンを表わ
す）を表わす。〕 で表わされる化合物を得て、引き続き式で表わ
される化合物を閉環しそして所望により式で表
わされる生成化合物を式に定義される他の誘導
体に変換することによつて製造され得る。 R3、R′3又はR′4が置換フエノキシ基を表わす場
合、置換フエノキシ基は特にニトロ基又は炭素原
子数１又は２を有するアルキル若しくはアルコキ
シ基又はハロゲン原子特に塩素原子又は弗素原子
によつて置換されたフエノキシ基、例えば２−、
３−若しくは４−ニトロフエノキシ基、２・４−
若しくは３・５−ジニトロフエノキシ基、３・５
−ジクロロフエノキシ基、ペンタクロロフエノキ
シ基又は２−メチル−若しくは２−メトキシ−フ
エノキシ基を言う。 前記定義によれば、置換フエノキシ基R′3及び
R′4は、ニトロ基又はハロゲン原子の如き電気陰
性置換基を有しない。 R3がこの型の電気陰性置換基を有するフエノ
キシ基を表わす式で表わされる最終生成物は、
後述される如く、相当する無水物、酸無水物若し
くは酸クロリド−無水物から又はエステル交換反
応によつて好都合に製造される。 アルコキシ基R3、R′3又はR′4は直鎖でも、ある
いは枝分れしていてもよい。そのような例とし
て、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキ
シ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、第三級−ブ
トキシ、ヘキシロキシ、オクトキシ、デシロキ
シ、ドデシロキシ、テトラデシロキシ及びオクタ
デシロキシ基があげられる。 R′3又はR′4が−O-M+基を表わす場合、M+は例
えばリチウム、ナトリウム、カリウム、トリメチ
ルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、メチ
ル−ジエチルアンモニウム、トリ−ｎ−オクチル
アンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム
又はテトラメチルアンモニウムの各カチオンを表
わす。M+は好ましくはナトリウムカチオンを表
わす。 式中、 Ａが基−CH＝CH−を表わし、ｎ＝１のとき、
Ｚが次式 で表わされる基を表わし、 ｎ＝２のとき、Ｚが次式； で表わされる基を表わし、そしてR3が塩素原子
又は炭素原子数１ないし12、特に炭素原子数１な
いし４を有するアルコキシ基を表わすような化合
物は特に好ましい。 式および式で表わされる出発物質はそれ自
身公知であるか、若しくは公知方法にて製造され
得る。 式で表わされるアミン又はジアミンとして、
遊離酸、定義されたエステル又は塩特にナトリウ
ム塩を用いるのは好ましいことである。 式で表わされる化合物中、R′3が水酸基、炭
素原子数１ないし12、好ましくは１ないし４を有
するアルコキシ基を表わし、R′4が水酸基を表わ
すようなアミン又はジアミンを用いるのは好まし
いことである。 式で表わされるアミノベンゼン−ジカルボン
酸又はアミノベンゼン−トリカルボン酸、及びそ
れらの誘導体はそのままで用いることができ、又
対応するニトロベンゼン−ジカルボン酸若しくは
ニトロベンゼン−トリカルボン酸又はそれらの誘
導体を環元することによつてその物を製造するこ
とができそして中間単離することなくその後の反
応に供せられ得る。 式で表わされる好ましい無水物の例として、
例えば、無水マレイン酸があげられる。 式で表わされるアミンと式で表わされる無
水物との反応は、反応体を約150℃までの温度に
加熱することにより溶融状態で行うことができ、
又、水性媒体、水性−有機媒体若しくは有機媒体
中で行うことができその場合反応は約０℃ないし
50℃、特に15℃ないし25℃の間の温度下で行うこ
とが好ましい。 式で表わされる無水物は、式で表わされる
アミンに対し化学量論的量又はわずかに過剰に、
例えば約20％モル以内の範囲で過剰に用いるのが
好ましい。反応は有機媒体中で行うのが好まし
い。使用し得る有機溶媒としては特に中性有機溶
媒があげられる。好ましい中性有機溶媒の例は以
下の如くである：ベンゼン、トルエン、塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素、１・１・２−
トリクロルエタン、１・２−ジクロルエチレン及
びクロルベンゼンの如き所望により塩素化された
脂肪族若しくは芳香族炭化水素；アセトン、メチ
ルエチルケトン、シクロペンタノン及びシクロヘ
キサノンの如き脂肪族ケトン及び脂環式ケトン；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン及びジ
オキサンの如き環状エーテル；Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン及び
Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムの如き環状アミ
ド；Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ・Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ・Ｎ−ジエチルアセトア
ミドおよびＮ・Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミ
ドの如き酸部分中に炭素原子数１ないし３を有す
る脂肪族モノカルボン酸のＮ・Ｎ−ジアルキルア
ミド；ギ酸メチル、エチル若しくはｎ−ブチルエ
ステル又は酢酸メチル、エチル、若しくはｎ−ブ
チルエステルの如き総炭素原子数２ないし６を有
する脂肪族モノカルボン酸アルキルエステル；ヘ
キサメチル燐酸トリアミド（ヘキサメタポー
ル）；Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラメチル尿素；テ
トラヒドロチオフエンジオキシド（スルホラ
ン）；ジメチルスルホキシド及びジエチルスルホ
キシドの如きジアルキルスルホキシドである。こ
のようなタイプの溶剤は混合しても使用できる。
ジオキサンは、好ましい溶剤である。 反応が終了したら、式で表わされるアミド−
酸誘導体を、ロ過若しくは溶剤の除去による常法
に従つて単離しそして所望により水及び／又は適
当な溶媒例えばメタノール、ジオキサン、ジエチ
ルエーテル、塩化メチレン及びクロロホルムで洗
浄するか又は酢酸エチルの如き適当な有機溶媒に
て再結晶又は抽出によつて精製する。混合溶媒も
又使用できる。 しかし、式で表わされるアミド−酸は又、中
途単離することなく直ちに閉環して、式で表わ
されるイミジル化合物にすることが出来る。 式で表わされるアミド−酸の式で表わされ
る化合物への閉環は、それ自身化学的に公知の方
法すなわちイミド及び所望により無水物の形成用
の公知触媒を用いて、及び／又は脱水剤を用い
て、及び／又は加熱によつてもなされうる。 閉環は、40ないし120℃、好ましくは70〜90℃
の温度で、適宜な触媒及び／又は脱水剤を添加し
そして所望により中性有機溶剤の存在下で一般に
行なわれる。 使用できる脱水剤は特に炭素原子数２ないし５
を有し所望によりハロゲン原子又はアルキル基に
よつて置換された脂肪族モノカルボン酸の無水物
であり、それらの例として無水酢酸、無水プロピ
オン酸、無水酪酸及び無水吉草酸並びにトリクロ
ロ−、トリフルオル−、トリメチル−、トリメチ
ル−及びトリ−ｎ−ブチル−酢酸の各無水物があ
げられる。無水酢酸は好ましい脱水剤である。 使用し得る触媒は、例えば、芳香族モノカルボ
ン酸または炭素原子数１乃至３個の脂肪族モノカ
ルボン酸のアルカリ土類金属塩またはアルカリ金
属塩、例えば安息香酸ナトリウム、サリチル酸ナ
トリウム、ギ酸カルシウム並にギ酸ナトリウム、
酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸ナトリ
ウム並びに酢酸カリウム及びプロピオン酸ナトリ
ウム；塩基、例えばトリメチルアミン及びトリエ
チルアミンまたはニツケル塩もしくはニツケル錯
化合物、例えば酢酸ニツケル（）またはニツケ
ルアセチルアセトネートである。 望ましい触媒は酢酸ナトリウム、酢酸ニツケル
（）、トリエチルアミンである。 環化される式のアミド−酸の性質により、更
に中性有機溶剤、なかんずくベンゼンまたはトル
エンを使用するのは有利である。 式で表わされる化合物への閉環は、約40゜か
ら150℃までの温度に加熱することによつてもな
されうる。閉環後得られる式で表わされる化合
物は、所望により及び使用される式で表わされ
るアミンの性質により、公知方法で式で定義さ
れた他の誘導体に変換されうる。その例は以下の
如くである： 二つのR4が一緒になつて酸素橋（−Ｏ−）を
形成している式で表わされる化合物を加水分解
して遊離酸（R4＝−OH）、式中R3＝−OH又は
−O-M+である化合物を塩化チオニル、塩化オキ
サリル及びホスゲンの如き適当な塩素化剤と反応
させ酸塩化物（R3＝−Cl）並びに式中にR3＝
−Cl若しくは−OH、又は二つのR4が一緒になつ
て−Ｏ−を形成している式の化合物を相当する
アルコールと反応させ、又は式中R3若しくは
R4が非置換又は置換フエノキシ若しくはアルコ
キシである化合物をエステル交換することによつ
てエステル（R3は非置換若しくは置換フエノキ
シ又はアルコキシ基である）が得られる。 式で表わされるイミジルベンゼン−ジカルボ
ン酸並びに−トリカルボン酸誘導体は無色ないし
淡黄色の結晶として得られそして、常法により例
えばベンゼン、メタノール、氷酢酸、酢酸エチ
ル、シクロヘキサン、ジオキサン、ジエチルエー
テル、若しくは塩化メチレン又はこれらの溶剤の
混合物より抽出及び／又は再結晶して単離精製で
きる。 式中、Ｚが基
【式】又は
【式】
（基中、R″3は水酸基、非置換若しくは置換フエ
ノキシ基又は炭素原子数１ないし18、特に１ない
し12のアルコキシ基を表わす）を表わす化合物は
所望により変性されたエポキシ樹脂用の硬化剤と
して価値がある。これらの化合物にて硬化された
生成物又は材料は、高い熱変形温度及び／又は低
い誘導損失係数の如き良好な機械的、熱的及び／
又は電気的特性にて特徴づけられる。 本発明の化合物は又、成形品、含浸物被覆物、
接着剤等の製造用に好ましい硬化性混合物に使用
される。これらの混合物は、(a)ポリエポキシ化合
物及び(b)硬化剤として、式（式中、Ｚはすでに
定義された意味を表わしそして式に関し述べら
れたことはＡ及びｎに関し適用される）の化合物
の少なくとも一つ及び(c)所望により少なくとも一
つのビニル化合物を含有することによつて特徴づ
けられる。 硬化剤(b)として、式中、Ａは基−CH＝CH−
を表わし、ｎは数１を表わしそしてＺは次式： （式中、R″3は炭素原子数１ないし12、特に１な
いし４のアルコキシ基を表わす）で表わされる基
を表わす化合物の少なくとも一つを含有する硬化
可能な混合物が好ましい。 ビニル化合物(c)が又使用される場合は、これら
のビニル化合物が不飽和の硬化剤(b)と共重合する
ことによつてエポキシ樹脂に対して共有時に結合
する場合が特に有利である。 硬化剤(b)の約0.5〜1.5モル、好ましくは約0.9〜
1.0モル又は硬化剤(b)及びビニル化合物(c)の混合
物の約0.5〜1.5モル、好ましくは約0.9〜1.0モル
がエポキシ化合物(a)中のエポキシ基１当量に対し
て使用されるのが好ましい。 使用されうるビニル化合物(c)は、例えば式 （式中、Z1及びZ3は水素原子を表わし、Z2は水素
原子、塩素原子またはメチル基を表わし、そして
Z4が水素原子、メチル基、エチル基、塩素原子、
−CN、−COOH、−CONH2、フエニル基、メチル
フエニル基、メトキシフエニル基、シクロヘキシ
ル基、ピリジル基、イミダゾリル基、ピロリドニ
ル基、−COO−アルキル（基中アルキル部が炭素
原子数１ないし12を有する。）、−COO−フエニ
ル、 アルキル−OH〔（基中アルキル部が炭素原子数
１ないし３を有する。）、−OCO−アルキル（基中
アルキル部が炭素原子数１ないし４を有する。）、
−OCO−フエニル、−CO−アルキル（基中、ア
ルキル部が炭素原子数１ないし３を有する。）、炭
素原子数１ないし６のアルコキシ基、フエノキシ
基、−CH＝CH2または
ノキシ基又は炭素原子数１ないし18、特に１ない
し12のアルコキシ基を表わす）を表わす化合物は
所望により変性されたエポキシ樹脂用の硬化剤と
して価値がある。これらの化合物にて硬化された
生成物又は材料は、高い熱変形温度及び／又は低
い誘導損失係数の如き良好な機械的、熱的及び／
又は電気的特性にて特徴づけられる。 本発明の化合物は又、成形品、含浸物被覆物、
接着剤等の製造用に好ましい硬化性混合物に使用
される。これらの混合物は、(a)ポリエポキシ化合
物及び(b)硬化剤として、式（式中、Ｚはすでに
定義された意味を表わしそして式に関し述べら
れたことはＡ及びｎに関し適用される）の化合物
の少なくとも一つ及び(c)所望により少なくとも一
つのビニル化合物を含有することによつて特徴づ
けられる。 硬化剤(b)として、式中、Ａは基−CH＝CH−
を表わし、ｎは数１を表わしそしてＺは次式： （式中、R″3は炭素原子数１ないし12、特に１な
いし４のアルコキシ基を表わす）で表わされる基
を表わす化合物の少なくとも一つを含有する硬化
可能な混合物が好ましい。 ビニル化合物(c)が又使用される場合は、これら
のビニル化合物が不飽和の硬化剤(b)と共重合する
ことによつてエポキシ樹脂に対して共有時に結合
する場合が特に有利である。 硬化剤(b)の約0.5〜1.5モル、好ましくは約0.9〜
1.0モル又は硬化剤(b)及びビニル化合物(c)の混合
物の約0.5〜1.5モル、好ましくは約0.9〜1.0モル
がエポキシ化合物(a)中のエポキシ基１当量に対し
て使用されるのが好ましい。 使用されうるビニル化合物(c)は、例えば式 （式中、Z1及びZ3は水素原子を表わし、Z2は水素
原子、塩素原子またはメチル基を表わし、そして
Z4が水素原子、メチル基、エチル基、塩素原子、
−CN、−COOH、−CONH2、フエニル基、メチル
フエニル基、メトキシフエニル基、シクロヘキシ
ル基、ピリジル基、イミダゾリル基、ピロリドニ
ル基、−COO−アルキル（基中アルキル部が炭素
原子数１ないし12を有する。）、−COO−フエニ
ル、 アルキル−OH〔（基中アルキル部が炭素原子数
１ないし３を有する。）、−OCO−アルキル（基中
アルキル部が炭素原子数１ないし４を有する。）、
−OCO−フエニル、−CO−アルキル（基中、ア
ルキル部が炭素原子数１ないし３を有する。）、炭
素原子数１ないし６のアルコキシ基、フエノキシ
基、−CH＝CH2または
【式】を
表わしまたは、
Z1及びZ2は各々水素原子を表わしそしてZ3及び
Z4が一緒になつて、次式： で表わされる基を表わす〕で表わされるような化
合物である。 この型のビニル化合物として言及される例は以
下の如である： エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソプレ
ン、１・４−ブタジエン、ビニルクロライド、ビ
ニリデンクロライド、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、
クロロアクリロニトリル、スチレン、核置換メチ
ルスチレン、４−メトキシスチレン、ビニルクロ
ロヘキサン、アクリル酸メチル−、−エチル−、−
イソプロピル−、−２−エチルヘキシル−及び−
フエニルエステル、及びメタクリル酸メチル−、
−エチル−、−イソプロピル−、−２−エチルヘキ
シル−及び−フエニルエステル、酢酸ビニル及び
ピロピオン酸ビニル、アクリル酸２・３−エポキ
シプロピルエステル及びメタクリル酸２・３−エ
ポキシプロピルエステル、安息香酸ビニルエステ
ル、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、
ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、メチル
ビニルケトン、エチルビニルケトン、エチルビニ
ルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル及びジビ
ニルベンゼン。 式で表わされるいくつかのビニル化合物の混
合物も使用可能である。 式中、Z1及びZ3が各々水素原子を表わし、Z2
が水素原子又はメチル基を表わしそしてZ4が−
COO−アルキル（基中アルキル部が炭素原子数
１ないし10を有する）を表わすか、又はZ1、Z2及
びZ3がそれぞれ水素原子を表わしZ4が−CN、塩
素原子、フエニル又は−OCOCH3を表わすよう
なビニル化合物は特に使用するのに好ましい。 使用されるポリエポキシド化合物ａは無水物硬
化剤で硬化されるすべての化合物である。特に次
のものが挙げられる：脂環式ポリエポキシド、例
えばエポキシエチル−３・４−エポキシシクロヘ
キサン（ビニルシクロヘキセンジエポキシド）、
リモネンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジ
エポキシド、ビス−（３・４−エポキシシクロヘ
キシルメチル）アジペート、（3′・4′−エポキシ
シクロヘキシルメチル）−３・４−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート、（3′・4′−エポキ
シ−6′−メチルシクロヘキシルメチル）−３・４
−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキ
シレート、３−（3′・4′−エポキシシクロヘキシ
ル）−２・４−ジオキサスピロ−〔５・５〕−８・
９−エポキシウンデカン及び３−（グリシジルオ
キシ−エトキシエチル）−２・４−ジオキサスピ
ロ〔５・５〕−８・９−エポキシウンデカン；多
価−アルコール、例えば１・４−ブタンジオール
またはポリアルキレングリコール、例えばポリプ
ロピレングリコールのジグリシジルエーテルまた
はポリグリシジルエーテル；シクロ脂肪族ポリオ
ール、例えば２・２−ビス−（４−オキシシクロ
ヘキシル）−プロパンのジグリシジルエーテルま
たはポリグリシジルエーテル；多価−フエノー
ル、例えばレゾルシン、ビス−（ｐ−オキシフエ
ニル）−メタン、２・２−ビス−（ｐ−オキシフエ
ニル）−プロパン（ジオメタン）、２・２−ビス
（4′−オキシ−3′・5′−ジ・ブロモフエニル）−プ
ロパン、１・１・２・２−テトラキス−（ｐ−オ
キシフエニル）−エタンまたは酸性条件下に得ら
れたフエノールとホルムアルデヒドとの縮合生成
物、例えばフエノールノボラツク及びクレゾール
ノボラツクのジグリシジルエーテルまたはポリグ
リシジルエーテル；そしてまた上記ポリアルコー
ル及びポリフエノールのジ−またはポリ−（β−
メチルグリシジル）エーテル；多塩基性カルボン
酸、例えばフタル酸、テレフタル酸、テトラヒド
ロフタル酸及びヘキサヒドロフタル酸のポリグリ
シジルエステル及びポリ−（β−メチルグリシジ
ル）エステル；アミン、アミド及び複素環式窒素
塩基のＮ−グリシジル誘導体、例えばＮ・Ｎ−ジ
グリシジルアニリン、Ｎ・Ｎ−ジグリシジルトル
イジン及びＮ・Ｎ・N′・N′−テトラグリシジル
−ビス−（ｐ−アミノフエニル）−メタン；トリグ
リシジルイソシアヌレート；Ｎ・N′−ジグリシ
ジルエチレン尿素；Ｎ・N′−ジグリシジル−
５・５−ジメチルヒダントイン及びＮ・N′−ジ
グリシジル−５−イソプロピル−ヒダントイン；
及びＮ・N′−ジグリシジル−５・５−ジメチル
−６−イソプロピル−５・６−ジヒドロウラシ
ル。 所望ならば、活性希釈剤、例えばスチレンオキ
シド、ブチルグリシジルエーテル、イソオクチル
グリシジルエーテル、フエニルグリシジルエーテ
ル、クレジルグリシジルエーテル及び合成の高度
に分枝された主として第３級脂肪族モノカルボン
酸のグリシジルエステルのような活性希釈剤を粘
度を低下させるため上記硬化性混合物に添加して
もよい。 更に硬化促進剤を硬化反応に使用してもよく；
かかる促進剤の例は、第３級アミン、その塩もし
くは第４級アンモニウム化合物、例えば２・４・
６−トリス−（ジメチルアミノメチル）−フエノー
ル、ベンジルジメチルアミン、１−メチルイミダ
ゾール、２−エチル−４−メチル−イミダゾー
ル、４−アミノ−ピリジン及びトリアミルアンモ
ニウムフエノレート、またはアルカリ金属アルコ
ラート、例えばナトリウムヘキサントリオラート
である。本発明による、上に定義した硬化剤(b)、
エポキシ樹脂(a)及び所望によりビニル化合物(c)の
混合物の硬化は20℃〜250℃、好ましくは100℃〜
220℃の温度範囲にて行われるのが好ましい。 ポリエポキシ化合物(a)、硬化剤(b)及びビニル化
合物(c)を含有する混合物の硬化は、それ自身公知
のフリーラジカル開始剤例えば無機及び有機過酸
化物又はアゾ化合物例えば過酸化水素、ペルオキ
シニ硫酸カリウム、第三級ブチルハイドロパーオ
キサイド、ジ第三級ブチルパーオキサイド、過酢
酸、過安息香酸、ジアシルペルオキシド、クメン
ハイドロペルオキシド、第三級ブチルパーベンゾ
エート、第三級アルキルパーオキシカーボネート
及びα・α′−アゾ−イソブチロニトリルの存在
下で行うのが好ましい。酸化環元系、例えば過酸
化水素の如き過酸化物及び二価の鉄イオンの如き
環元剤の混合物を前述の開始剤の代わりに使用す
ることも可能である。フリーラジカル開始剤及び
酸化還元系は一般に硬化剤混合物の全重量に対し
0.01から５重量％、好ましくは0.01から1.5重量％
の量で用いられる。 上記硬化反応はまた公知の方法で２もしくはそ
れ以上の段階でも実施され、その場合最初の硬化
段階は比較的に低い温度で行われ、そして後硬化
は比較的に高い温度で行われる。 所望ならば、硬化はまた、該硬化反応を先ず早
期に中止するか、または最初の段階は常温より僅
かに高い温度で実施し、それによりなお可融性及
び／または可溶性である硬化性初期縮合物（所謂
Ｂ−段階）がエポキシド成分ａ及び硬化剤ｂ及び
所望によりビニル化合物ｃから得られるように２
段階で実施してもよい。このような初期縮合物
は、例えばプレプレグ、圧縮成形組成物または特
に焼結粉の製造に使用される。 本明細書に使用される術語“硬化”は可溶性、
液体かまたは可融性ポリエポキシドが、固体の、
不溶性及び不融性の三次元的に交サ結合された生
成物もしくは材料に転換され、そして一般に同時
に成形されて成形品、例えば注形品、圧縮成形品
及び積層品を形成するか、または含浸物、被覆加
工物、ラツカーフイルムまたは接着剤を与えるこ
とを示す。 本発明の化合物を含む硬化性混合物はまた適当
な可塑剤、例えばジブチルフタレート、ジオクチ
ルフタレートまたはトリクレシルホスフエートを
含有してもよい。 更に、本発明の化合物を含む硬化性混合物は、
硬化前のあらゆる段階で増量剤、充てん剤及び強
化剤、例えばコールタール、ビチユーメン、織物
繊維、ガラス繊維、石綿繊維、ホウ素繊維、カー
ボン繊維、鉱物性ケイ酸塩、雲母、石英粉、二酸
化チタン、酸化アルミニウム水和物、ベントナイ
ト、カオリン、シリカエーロゲルもしくはアルミ
ニウム粉もしくは鉄粉の如き金属粉、そしてまた
顔料及び染料、例えばカーボンブラツク、酸化物
顔料、酸化チタンその他と混合してもよい。更に
他の常用の添加物、例えば防炎剤、例えば三酸化
チタン、チキソトロピー付与剤及び流動調節剤、
例えばシリコーン、ロウまたはステアレート（そ
れらのあるものは離型剤としても使用される。）
を硬化性混合物に添加してもよい。 本発明の化合物を含む硬化性混合物は公知の混
合装置（撹拌器、ニーダー、ロールミルなど）を
使用し常法により調製される。 本発明の化合物を含む硬化性エポキシド樹脂混
合物は、なかんずく表面保護、電気工業、積層操
作及び建築材料の分野に使用される。上記混合物
はそれぞれの用途に適する配合で、非充てんもし
くは充てんされた状態で、例えばペイント、ラツ
カー、圧縮成形組成物、浸漬樹脂、注型樹脂、射
出成形組成物、含浸樹脂及び接着剤、工具樹脂、
積層樹脂、マスチツク及び表面充てん組成物、床
被覆組成物及び鉱物質骨材用結合剤の形で使用さ
れる。 次のエポキシド樹脂は用途実施例に記載の硬化
性混合物の調製に使用された： エポキシド樹脂Ａ ２・２−ビス−（ｐ−オキシフエニル）プロパ
ンと化学量論的に過剰のエピクロロヒドリンとを
アルカリの存在下に縮合させて製造され、次式： で表わされる単量体ジグリシジルエーテルが大部
分を占め、室温で液体であり、そしてエポキシド
含量5.12〜5.54エポキシド当量／Kg及び粘度（ポ
ープラー；Hoeppler）9000〜13000cp／25℃を有
するエポキシ樹脂（工業製品）。 次の実施例に記載の硬化性混合物の機械的性質
を測定するため、厚さ４mmのシートを調製した。
ISO／R75（DIN53461）による熱変形温度、
VSM77103による抗折力及びタワミを測定するた
めの試験試料は上記シートから機械仕上げした。 電気的性質（DIN53483による誘電損失係数、
及びDIN53483による誘電率を測定するため厚さ
１mm及び２mmのシートを調製した。 本発明による式で表わされるイミジル誘導体
は、架橋性ポリマー及びすでに部分的に架橋され
たポリマーの製造用、特にポリ縮合体の製造に適
している。これらのポリマーは、それ自身公知の
方法で前記イミジル誘導体を実質的に化学量論的
量のジアミン、ジオール若しくはアミノアルコー
ル、又はこれらの誘導体と及び所望により更にジ
−、トリ−若しくはテトラ−カルボン酸誘導体又
はこれらの反応性誘導体の存在下で反応させるこ
とによつて得られる。 架橋性ポリマーは又、式で表わされる化合物
の単独重合又は式で表わされる化合物と塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン及
びその誘導体、メタクリル酸誘導体、アクリロニ
トリル又はジビニルベンゼンの如きビニルコモノ
マーとの共重合によつて得ることもできる。 コモノマー又は重縮合成分を適当に選択するこ
とにより、所望の数及び統計的分布の架橋性基若
しくは架橋した基を有するポリマーを製造するこ
と、並びにこれらのポリマーを個々の用途に適し
た架橋度を有するポリマーに転換することも可能
である。得られたポリマーは、良好な加工性及
び、とりわけ通常の有機溶剤への良好な溶解性及
び良好な可融性によつて特徴づけられそして非常
に種々のタイプ、例えば繊維、フイルム、シート
又は圧縮成型品の如き成形品の製造に適してい
る。 本発明を以下の実施例によつて更に説明するが
本発明はこれのみに限定されないのは勿論であ
る。 Ａ 製造実施例 実施例 １ ３・５−ジニトロ−ｏ−トルイル酸813ｇ
（3.59モル）及び25％硝酸8.250mlをオートクレー
ブ中５時間150℃の温度に加熱する。反応混合物
を25℃に冷却後、過剰の３・５−ジニトロ−３−
トルイル酸をろ別する。ろ液をロータリーエバポ
レーターにて50℃の温度下濃縮乾固し、得られた
残査を120℃／100mmHgのもと12時間乾燥し次い
でベンゼン2700ml中にて撹拌しながら３時間煮沸
し、最後に混合物を熱ろ過する。反応生成物を
100℃／100mmHgのもと36時間乾燥後、３・５−
ジニトロフタル酸495ｇ（使用した３・５−ジニ
トロ−ｏ−トルイル酸に対し理論量の53.8％及び
過剰の回収した３・５−ジ−ニトロ−ｏ−トルイ
ル酸を考慮すると理論量の86.4％）を得る。 3.5−ジニトロフタル酸76.8ｇ（0.33モル）を30
℃の温度下ジオキサン2400ml中、５重量％のパラ
ジウムを含有するパラジウム炭触媒８ｇの存在下
で水素化する。反応溶液をろ過しそして無水マレ
イン酸91.2ｇ（0.93モル）を該ろ液に添加する。
反応混合物を室温（20ないし25℃）にて12時間撹
拌し次いでロータリエバポレーターにて50℃の温
度にて蒸発乾固する。残査を先ず熱酢酸エチル
400mlにて２回抽出し次いで70℃／100mmHgのも
と12時間乾燥し３・５−ビス−マレアミジル−フ
タル酸74.5ｇ（理論量の63.5％）を得る。 前記３・５−ビス−マレアミジル−フタル酸
23.5ｇ（0.06モル）を無水酢酸ナトリウム1.14ｇ
及び無水酢酸96mlと共に混合し得られた混合物を
35分間80℃に加熱する。生成した溶液を蒸発乾固
し残査を60℃／0.1mmHgにて後乾燥する。残査を
酢酸エチル200mlにて３回抽出する。抽出物を一
緒にしそして獣炭２ｇにてろ過し、ろ液をその容
積の半分まで蒸発させ次いでシクロヘキサン500
mlを添加する。晶出した反応生成物をろ取し80
℃／0.1mmHgにて12時間乾燥する。結晶性の３・
５−ビス−（マレイミジル）−無水フタル酸12ｇ
（理論量の59.14％）を得る；融点246〜247℃（分
解を伴う）。 C16H6N2O7（分子量338.24）の元素分析値 理論値 C56.82％ H1.79％ N8.28％ 測定値 C56.70％ H2.00％ N8.18％ 実施例 ２ 1360mlの97％の硫酸及び680mlの100％硝酸中の
無水トリメリト酸96ｇ（0.5モル）を97％の温度
下、19時間加熱する。次いで反応溶液を2000ｇの
氷上に注ぎ混合物を−５℃の温度で２時間撹拌す
る。晶出した５−ニトロ−トリメリト酸を125ml
の熱湯に溶解し次いで該溶液を30％水酸化ナトリ
ウム水溶液にて塩基性（PH９）としそして最後に
濃塩酸にてPH１まで酸性化する。次いで反応溶液
を蒸発乾固させ残査を400mlのジオキサンにて２
回抽出する。抽出液を集め蒸発乾固させ残渣をベ
ンゼン120mlにて煮沸し、混合物をロ過しそして
生成物を乾燥する。５−ニトロ−トリメリト酸66
ｇ（理論量の51.7％）を得る。 該５−ニトロ−トリメリト酸102ｇ（0.4モル）
を30℃の温度でジオキサン1000ml中、５重量％の
パラジウムを含有するパラジウム炭触媒10ｇの存
在下で水素化する。反応溶液をろ過しそして無水
マレイン酸46.8ｇ（0.48モル）を該ろ液に添加す
る。反応混合物を室温（20ないし25℃）にて12時
間放置し次いでロータリエバポレーターにて60℃
の温度下蒸発乾固する。残査をそれぞれ酢酸エチ
ル400mlにて煮沸するまで撹拌しながら２回加熱
し、次いでろ過し80℃／100mmHgのもと24時間乾
燥し５−マレアミジル−トリメリト酸105ｇ（理
論量の81.3％）を得る。 ５−マレアミジル−トリメリト酸32.3ｇ（0.1
モル）を無水酢酸ナトリウム1.6ｇ及び無水酢酸
83mlと共に混合し得られた混合物を30分間80℃に
加熱する。得られた溶液を蒸発乾固し残査を50
℃／0.05mmHgにて後乾燥する。 塩化チオニル200mlを残査に添加し混合物を2.5
時間80℃に加熱する。次いで反応混合物を濃縮乾
固し、ベンゼン150mlを残査に添加し、混合物を
ろ過しそしてろ液を蒸発させ最後に残査を80℃／
0.1mmHgにて乾燥する。ベンゼン50mlを残査に添
加し混合物を20〜25℃の温度で４時間激しく撹拌
する。結晶スラリーが生成し、次いでろ過し得ら
れた結晶をシクロヘキサン及びベンゼンの１：３
混合物（容積比）20mlにて洗浄し最後に80℃／
0.1mmHgで12時間乾燥する。結晶質の５−マレイ
ミジル−無水トリメリト酸クロリド18.31ｇ（理
論量の60％）を得る；融点143〜144℃ C13H14NO6Cl（分子量305.61）の元素分析値： 理論値 C51.09％ H1.32％ N4.58％ 測定値 C51.09％ H1.44％ N4.57％ 実施例 ３ ５−ニトロ−トリメリツト酸102ｇ（0.4モル）
を130〜140℃にて無水酢酸150ml中に溶解する。
生成した溶液を蒸発乾固する。ベンゼン280mlを
残査に添加し、混合物を12時間撹拌しそしてろ過
し、生成物を乾燥器中60℃の温度にて乾燥する。
５−ニトロ−トリメリツト酸無水物85.7ｇ（理論
量の78.5％）を得る；融点232℃。 ５−ニトロ−トリメリツト酸無水物85.36ｇ
（0.36モル）をベンゼン200mlに懸濁させ次いで塩
化チオニル52.4ml（0.72モル）及びＮ・Ｎ−ジメ
チルホルムアミド１mlを添加する。反応混合物が
澄明な溶液になるまで（約60分）加熱する。次い
で反応混合物を約15℃に冷却すると、５−ニトロ
−無水トリメリツト酸クロリドが晶出する。これ
を取し、シクロヘキサン60mlで洗浄してそして
乾燥器中50℃で五酸化二燐で乾燥する。５−ニト
ロ−無水トリメリツト酸クロリド77ｇ（理論量の
83.5％）を得る；融点90〜91℃。 ５−ニトロ−無水トリメリツト酸クロリド
61.33ｇ（0.24モル）をジオキサン120mlに溶解し
次いでエタノール13.94ml（0.24モル）を撹拌し
ながら添加する。反応混合物を25℃にて12時間撹
拌し、次いで１時間80℃に加熱し最後に蒸発乾固
する。 残査をジオキサン180mlに溶解し次いで水100ml
を滴加しそして１時間後混合物を蒸発乾固する。
得られた残査をベンゼン100ml中にて微細に懸濁
させ、懸濁液をろ過し、生成物を乾乾器中80℃に
て乾燥する。５−ニトロトリメリツト酸エチルエ
ステル60.5ｇ（理論量の89％）を得る；融点189
〜191℃。 ５−ニトロ−トリメリツト酸エチルエステル
65.13ｇ（0.23モル）をジオキサン150mlに溶解し
次いでPdを５重量％含むパラジウム炭触媒6.5ｇ
の存在下30℃にて水素化する。反応溶液をろ過
し、次いで無水マレイン酸27ｇをのろ液に添加
し、得られた混合物を20〜25℃の温度で12時間放
置する。次いで溶液を40〜60℃にて蒸発させそし
てジエチルエーテル250mlを撹拌下油状残査に添
加する。微細な白色沈殿として析出した５−マレ
アミジル−トリメリツト酸エチルエステルをろ取
しそして乾燥器中50℃にて乾燥する。該エステル
76.7ｇ（理論量の96％）を得る；融点142〜144
℃。 ５−マレアミジル−トリメリツト酸エチルエス
テル58ｇ（0.165モル）を、無水酢酸65ml及び酢
酸ナトリウム14.5ｇの混合物中へ80℃の温度にて
15分かけてゆつくり導入する。反応混合物を該温
度にて３時間撹拌し次いで蒸発乾固し残査をトル
エン200mlにて３回抽出する。トルエン抽出液を
一緒に集め、最終的に50℃／0.2mmHgにて蒸発乾
固する。固体残査を熱トルエン100mlに溶解しそ
して３液をろ過する。ろ液を冷却後晶出した５−
マレイミジル−無水トリメリツト酸エチルエステ
ルをろ取しそして乾燥器中にて70℃で乾燥する。
融点178〜179℃を有する５−マレイミジル−無水
トリメリツト酸エチルエステル39.6ｇ（理論量の
60％）を得る。 C15H9NO7（分子量315.24）の元素分析値： 理論値 C57.14％ H2.88％ N4.44％ 測定値 C56.76％ H3.03％ N4.35％ 実施例 ４ ５−ニトロー無水トリメリツト酸クロリド
51.11ｇ（0.2モル）をジオキサン100mlに溶解す
る。次いでｎ−ドデカノール37.27ｇ（0.2モル）
をジオキサン80mlに溶解した溶液を滴加しそして
反応混合物を2.5時間80℃に加熱する。次いで反
応混合物を蒸発乾固し、残査を再びジオキサン
150mlに溶解し水10mlを撹拌しながら滴加する。
１時間後、反応溶液を再び蒸発乾固しそしてベン
ゼン80mlを残査に添加する。12時間撹拌後、生成
した細かな懸濁液をろ過しそして生成物を乾燥器
中70℃にて乾燥する。５−ニトロ−トリメツト酸
ドデシルエステル76ｇ（理論量の90％）を得る；
融点148℃。 ５−ニトロ−トリメツト酸ドデシルエステル
78.06ｇ（0.1843モル）をジオキサン250mlに溶解
しそしてPdを５重量％含むパラジウム炭触媒８
ｇの存在下25℃にて水素化する。触媒をろ過して
除く。無水マレイン酸酸22ｇを澄明な反応溶液に
添加しそして得られた混合物を12時間20〜25℃に
て撹拌する。40〜60℃にてジオキサンを留去し、
油状残査を得る。この残査にジエチルエーテル
200mlを添加する。生成した白色懸濁液をろ過し
得られた生成物を乾燥器中にて50℃で乾燥する。
５−マレアミジルトリメリツト酸ドデシルエステ
ル63ｇ（理論量の69.5％）を得る；融点133℃。 ５−マレアミジル−トリメリツト酸ドデシルエ
ステル61.44ｇ（0.125モル）を、無水酢酸50mlに
加えた無水の酢酸ナトリウム8.3ｇの懸濁液（80
℃に加熱されている）に撹拌しながら15分間かけ
て少しずつ導入する。 引き続き反応混合物を前記温度にて更に30分間
撹拌しそして蒸発乾固する。残査をジオキサン
250mlにて２回抽出する。一緒に集められた抽出
液を蒸発させジエチルエーテル200mlに油状残査
に撹拌しながら添加する。微細な結晶の懸濁液が
生成する。これをろ過しそして生成物を乾燥器中
にて50℃で乾燥する。５−マレイミジル−無水ト
リメリツト酸ドデシルエステル23.5ｇ（理論量の
41％）を得る；融点86℃。 C25H29NO7（分子量455.51）の元素分析値： 理論値 C65.92％ H6.42％ N3.07％ 測定値 C65.64％ H6.56％ N3.07％ 実施例 ５ 実施例３に述べた手順に従い、５−ニトロ−無
水トリメリツト酸クロリドをｎ−ブチルアルコー
ルの化学量論的量と反応させる。実施例３に開示
した如く更に反応させて５−マレイミジル−無水
トリメリツト酸ｎ−ブチルエステルを非常に粘稠
な油状体として得る。 C17H13NO7（分子量343.29）の元素分析値： 理論値 C59.48％ H3.82％ N4.08％ 測定値 C59.37％ H3.71％ N3.84％ IRスペクトル（ジオキサン中）：1850cm-1 1790cm-1（−CO−Ｏ−CO−）及び 1730cm-1（−CO−Ｎ−CO−） NMRスペクトル δ＝7.35ppm （下記式のプロトン） Ｂ 用途実施例 実施例 エポキシ樹脂Ａ（エポキシ含量5.20エポキシ当
量／Kg）1.44ｇ及び実施例１に従つて調製した
３・５−ビス−（マレイミジル）−無水フタル酸
2.25ｇ（エポキシ基１当量あたり無水物0.9モル
に相当）を混合しそして得られた混合物を120℃
に加熱する。混合物を最初は強く撹拌し次いで40
分間120℃で保持する。冷却後、混合物を微細に
粉化し、円板状の試料を得るため185℃に予熱し
た圧縮成形用金型に導入し、そして225Kg/cm2の圧
力下185℃の温度にて30分間圧縮成形を行う。十
分に固化した透明な圧縮成形物を得て次いで150
℃で３時間続いて220℃で５時間加熱炉中にて後
−硬化する；180℃50ヘルツでDIN53483に従つた
成形物の誘電損失係数Tg δ＝0.018；180℃で
のDIN53483に従つた誘電率ε＝3.8。 実施例 エポキシ樹脂（エポキシ含量5.20エポキシ当
量／Kg）7.68ｇ及び実施例３に従つて調製した５
−マレイミジル−トリメリツト酸−１・２−アン
ハイドライド−４−エチルエステル11.35ｇ（エ
ポキシ基１当量に対し無水物0.9モルに相当）を
混合し、得られた混合物を撹拌しながら10分間
165℃に加熱する。澄明な溶液が生成され、150℃
に予熱されたアルミニウム型内に流し込み、厚さ
４mmのシートを得る。硬化は、熱風循環炉にて、
最初150℃にて３時間次いで220℃にて５時間行な
われる。透明な、気泡のない注形品を得る；
ISO／R75（DIN53461）による該成形物の熱変形
温度＝194℃、VSM77103による抗折力＝48N／
mm2、VSM77103によるたわみ＝２mm。 実施例 エポキシ樹脂（エポキシ含量5.20エポキシ当
量／Kg）4.80ｇ及び実施例４によつて調製した５
−マレイミジル−トリメリツト酸−１・２−アン
ハイドライド−４−ラウリルエステル10.25ｇ
（エポキシ基１当量に対し無水物0.9モルに相当）
を混合し得られた混合物を撹拌しながら20分間
100℃に加熱する。澄明な溶液が生成しそして実
施例において開始した手順に従つて処理し透明
な、気泡のない注形品を得る：ISO／R75
（DIN53461）による注形品の熱変形温度＝132
℃、VSM77103による抗折力＝57N／mm2、
VSM77103によるたわみ＝４mm〔ISO／Ｒ＝Ｉ
ternational Standards Ｏrganisation／
Recomnendations（国際標準機構／推せん規格）
VSM＝Ｖerein Ｓchweizerscher Ｍ
aschinenindustrieller（Association of Swiss
Machine Industrialists）（スイス機械工業協
会）〕 実施例 エポキシ樹脂Ａ（エポキシ含量5.20エポキシ当
量／Kg）1.92ｇ及び実施例３によつて調製した５
−マレイミジル−トリメリツト酸−１・２−アン
ハイドライド−４−エチルエステル2.83ｇ（エポ
キシ基１当量に対し無水物0.9モルに相当）を混
合し、得られた混合物を110℃に加熱する。混合
物を最初は強く撹拌しそして110℃で15分間保持
する。冷却後、混合物を微細に粉化しそしてふる
いにかける。粉体を円板状の試料にするため、
220℃に予熱された圧縮成形用金型に導入しそし
て330Kg/cm2の圧力下220℃にて25分間圧縮成形を
行う。十分に固化した透明な圧縮成形物を得て次
いで加熱炉中にて220℃の温度で５時間後−硬化
を行う。DIN53483に従つた成形物の誘電損失係
数Tg δは180℃50ヘルツで0.009でありそして
180℃のDIN53483に従つた誘電率ε＝3.6であ
る。 DIN＝Ｄeutsche Ｉndustrie Ｎorm
（German Industrial Stadard、ドイツ工業規
格） 実施例 ４・4′−ジアミノジフエニルメタン7.931ｇ
（0.040モル）をスルホン化フラスコ中で窒素雰囲
気下無水のＮ・Ｎ−ジメチルアセトアミド
（DMA）160mlに溶解する。この溶液を−15℃な
いし−20℃まで冷却する。無水トリメリツト酸ク
ロリド6.738ｇ（0.032モル）及び実施例２に従つ
て調製した５−マレイミジル−無水トリメリツト
酸クロリド2.445ｇ（0.008モル）の混合物を固体
状にて温度が−15℃を越えない速度にて撹拌しな
がら少量づつ添加する。添加終了後、溶液を20〜
25℃にて更に１時間撹拌する。 生成した重合体溶液の一部をアルミニウム箔上
に流延し以下の如く加熱する：70℃／20mmHg、
90℃／20mmHg、110℃／20mmHg、130℃／20mmHg
及び150℃／20mmHgにてそれぞれ30分次いで180
℃／10-1mmHgで１時間そして200℃／10-1mmHgで
１時間。澄明で機械的に強じんな架橋ポリアミド
−イミドの被膜を得る。良好な機械的強度を有す
る透明な可撓性のあるフイルムが希塩酸にてアル
ミ箔を溶解し去ることによつて得られる。 実施例 ５−マレイミジル−無水トリメリツト酸クロリ
ド3.056ｇ（0.01モル）を、３−アミノフエノー
ル2.182ｇ（0.02モル）を無水DMA30mlに溶解し
た溶液に窒素雰囲気下撹拌しながら−15℃で添加
し次いで得られた混合物を更に30分間撹拌する。
次いでイソフタル酸クロリド2.03ｇ（0.01モル）
を固体状で同温度にて添加し、反応混合物を30分
撹拌し次いでトリエチルアミン3.033ｇ（0.03モ
ル）を滴加する。冷却浴を取り除き反応混合物を
20〜25℃にて２時間撹拌する。次いで晶出したト
リエチルアミン塩酸塩をろ去する。生成したポリ
マー溶液をアルミニウム箔上に流延し実施例で
述べた如く加熱する。架橋したポリエステル−ア
ミド−イミドの透明な被膜を得る。 実施例 エポキシ樹脂Ａ（エポキシ含量5.13エポキシ当
量／Kg）7.80ｇ及び実施例５に従つて調製した５
−マレイミジル−トリメリツト酸−１・２−アン
ハイドライド−４−ｎ−ブチルエステル12.36ｇ
（エポキシ基１当量当り無水物0.9モルに相当）を
混合し得られた混合物を撹拌下、15分間100℃に
加熱する。スチレン1.15ｇ（0.012モル）及びジ
−第三級ブチルペルオキシドの一滴を生成した澄
明な溶液に添加しそして混合物を、シートを得る
ため120℃に予熱したアルミニウムの型に流し込
む。硬化は、熱風循環炉中にて最初120℃で３時
間次いで160℃で13時間行なわれる。透明な気泡
のない注型品を得る。DIN53483（DIN53461）に
よる注型品の180℃での誘電損失係数Tg δ＝
0.0144；DIN53463による180℃での誘電率ε＝
4.4。 実施例
Z4が一緒になつて、次式： で表わされる基を表わす〕で表わされるような化
合物である。 この型のビニル化合物として言及される例は以
下の如である： エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソプレ
ン、１・４−ブタジエン、ビニルクロライド、ビ
ニリデンクロライド、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、
クロロアクリロニトリル、スチレン、核置換メチ
ルスチレン、４−メトキシスチレン、ビニルクロ
ロヘキサン、アクリル酸メチル−、−エチル−、−
イソプロピル−、−２−エチルヘキシル−及び−
フエニルエステル、及びメタクリル酸メチル−、
−エチル−、−イソプロピル−、−２−エチルヘキ
シル−及び−フエニルエステル、酢酸ビニル及び
ピロピオン酸ビニル、アクリル酸２・３−エポキ
シプロピルエステル及びメタクリル酸２・３−エ
ポキシプロピルエステル、安息香酸ビニルエステ
ル、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、
ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、メチル
ビニルケトン、エチルビニルケトン、エチルビニ
ルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル及びジビ
ニルベンゼン。 式で表わされるいくつかのビニル化合物の混
合物も使用可能である。 式中、Z1及びZ3が各々水素原子を表わし、Z2
が水素原子又はメチル基を表わしそしてZ4が−
COO−アルキル（基中アルキル部が炭素原子数
１ないし10を有する）を表わすか、又はZ1、Z2及
びZ3がそれぞれ水素原子を表わしZ4が−CN、塩
素原子、フエニル又は−OCOCH3を表わすよう
なビニル化合物は特に使用するのに好ましい。 使用されるポリエポキシド化合物ａは無水物硬
化剤で硬化されるすべての化合物である。特に次
のものが挙げられる：脂環式ポリエポキシド、例
えばエポキシエチル−３・４−エポキシシクロヘ
キサン（ビニルシクロヘキセンジエポキシド）、
リモネンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジ
エポキシド、ビス−（３・４−エポキシシクロヘ
キシルメチル）アジペート、（3′・4′−エポキシ
シクロヘキシルメチル）−３・４−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート、（3′・4′−エポキ
シ−6′−メチルシクロヘキシルメチル）−３・４
−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキ
シレート、３−（3′・4′−エポキシシクロヘキシ
ル）−２・４−ジオキサスピロ−〔５・５〕−８・
９−エポキシウンデカン及び３−（グリシジルオ
キシ−エトキシエチル）−２・４−ジオキサスピ
ロ〔５・５〕−８・９−エポキシウンデカン；多
価−アルコール、例えば１・４−ブタンジオール
またはポリアルキレングリコール、例えばポリプ
ロピレングリコールのジグリシジルエーテルまた
はポリグリシジルエーテル；シクロ脂肪族ポリオ
ール、例えば２・２−ビス−（４−オキシシクロ
ヘキシル）−プロパンのジグリシジルエーテルま
たはポリグリシジルエーテル；多価−フエノー
ル、例えばレゾルシン、ビス−（ｐ−オキシフエ
ニル）−メタン、２・２−ビス−（ｐ−オキシフエ
ニル）−プロパン（ジオメタン）、２・２−ビス
（4′−オキシ−3′・5′−ジ・ブロモフエニル）−プ
ロパン、１・１・２・２−テトラキス−（ｐ−オ
キシフエニル）−エタンまたは酸性条件下に得ら
れたフエノールとホルムアルデヒドとの縮合生成
物、例えばフエノールノボラツク及びクレゾール
ノボラツクのジグリシジルエーテルまたはポリグ
リシジルエーテル；そしてまた上記ポリアルコー
ル及びポリフエノールのジ−またはポリ−（β−
メチルグリシジル）エーテル；多塩基性カルボン
酸、例えばフタル酸、テレフタル酸、テトラヒド
ロフタル酸及びヘキサヒドロフタル酸のポリグリ
シジルエステル及びポリ−（β−メチルグリシジ
ル）エステル；アミン、アミド及び複素環式窒素
塩基のＮ−グリシジル誘導体、例えばＮ・Ｎ−ジ
グリシジルアニリン、Ｎ・Ｎ−ジグリシジルトル
イジン及びＮ・Ｎ・N′・N′−テトラグリシジル
−ビス−（ｐ−アミノフエニル）−メタン；トリグ
リシジルイソシアヌレート；Ｎ・N′−ジグリシ
ジルエチレン尿素；Ｎ・N′−ジグリシジル−
５・５−ジメチルヒダントイン及びＮ・N′−ジ
グリシジル−５−イソプロピル−ヒダントイン；
及びＮ・N′−ジグリシジル−５・５−ジメチル
−６−イソプロピル−５・６−ジヒドロウラシ
ル。 所望ならば、活性希釈剤、例えばスチレンオキ
シド、ブチルグリシジルエーテル、イソオクチル
グリシジルエーテル、フエニルグリシジルエーテ
ル、クレジルグリシジルエーテル及び合成の高度
に分枝された主として第３級脂肪族モノカルボン
酸のグリシジルエステルのような活性希釈剤を粘
度を低下させるため上記硬化性混合物に添加して
もよい。 更に硬化促進剤を硬化反応に使用してもよく；
かかる促進剤の例は、第３級アミン、その塩もし
くは第４級アンモニウム化合物、例えば２・４・
６−トリス−（ジメチルアミノメチル）−フエノー
ル、ベンジルジメチルアミン、１−メチルイミダ
ゾール、２−エチル−４−メチル−イミダゾー
ル、４−アミノ−ピリジン及びトリアミルアンモ
ニウムフエノレート、またはアルカリ金属アルコ
ラート、例えばナトリウムヘキサントリオラート
である。本発明による、上に定義した硬化剤(b)、
エポキシ樹脂(a)及び所望によりビニル化合物(c)の
混合物の硬化は20℃〜250℃、好ましくは100℃〜
220℃の温度範囲にて行われるのが好ましい。 ポリエポキシ化合物(a)、硬化剤(b)及びビニル化
合物(c)を含有する混合物の硬化は、それ自身公知
のフリーラジカル開始剤例えば無機及び有機過酸
化物又はアゾ化合物例えば過酸化水素、ペルオキ
シニ硫酸カリウム、第三級ブチルハイドロパーオ
キサイド、ジ第三級ブチルパーオキサイド、過酢
酸、過安息香酸、ジアシルペルオキシド、クメン
ハイドロペルオキシド、第三級ブチルパーベンゾ
エート、第三級アルキルパーオキシカーボネート
及びα・α′−アゾ−イソブチロニトリルの存在
下で行うのが好ましい。酸化環元系、例えば過酸
化水素の如き過酸化物及び二価の鉄イオンの如き
環元剤の混合物を前述の開始剤の代わりに使用す
ることも可能である。フリーラジカル開始剤及び
酸化還元系は一般に硬化剤混合物の全重量に対し
0.01から５重量％、好ましくは0.01から1.5重量％
の量で用いられる。 上記硬化反応はまた公知の方法で２もしくはそ
れ以上の段階でも実施され、その場合最初の硬化
段階は比較的に低い温度で行われ、そして後硬化
は比較的に高い温度で行われる。 所望ならば、硬化はまた、該硬化反応を先ず早
期に中止するか、または最初の段階は常温より僅
かに高い温度で実施し、それによりなお可融性及
び／または可溶性である硬化性初期縮合物（所謂
Ｂ−段階）がエポキシド成分ａ及び硬化剤ｂ及び
所望によりビニル化合物ｃから得られるように２
段階で実施してもよい。このような初期縮合物
は、例えばプレプレグ、圧縮成形組成物または特
に焼結粉の製造に使用される。 本明細書に使用される術語“硬化”は可溶性、
液体かまたは可融性ポリエポキシドが、固体の、
不溶性及び不融性の三次元的に交サ結合された生
成物もしくは材料に転換され、そして一般に同時
に成形されて成形品、例えば注形品、圧縮成形品
及び積層品を形成するか、または含浸物、被覆加
工物、ラツカーフイルムまたは接着剤を与えるこ
とを示す。 本発明の化合物を含む硬化性混合物はまた適当
な可塑剤、例えばジブチルフタレート、ジオクチ
ルフタレートまたはトリクレシルホスフエートを
含有してもよい。 更に、本発明の化合物を含む硬化性混合物は、
硬化前のあらゆる段階で増量剤、充てん剤及び強
化剤、例えばコールタール、ビチユーメン、織物
繊維、ガラス繊維、石綿繊維、ホウ素繊維、カー
ボン繊維、鉱物性ケイ酸塩、雲母、石英粉、二酸
化チタン、酸化アルミニウム水和物、ベントナイ
ト、カオリン、シリカエーロゲルもしくはアルミ
ニウム粉もしくは鉄粉の如き金属粉、そしてまた
顔料及び染料、例えばカーボンブラツク、酸化物
顔料、酸化チタンその他と混合してもよい。更に
他の常用の添加物、例えば防炎剤、例えば三酸化
チタン、チキソトロピー付与剤及び流動調節剤、
例えばシリコーン、ロウまたはステアレート（そ
れらのあるものは離型剤としても使用される。）
を硬化性混合物に添加してもよい。 本発明の化合物を含む硬化性混合物は公知の混
合装置（撹拌器、ニーダー、ロールミルなど）を
使用し常法により調製される。 本発明の化合物を含む硬化性エポキシド樹脂混
合物は、なかんずく表面保護、電気工業、積層操
作及び建築材料の分野に使用される。上記混合物
はそれぞれの用途に適する配合で、非充てんもし
くは充てんされた状態で、例えばペイント、ラツ
カー、圧縮成形組成物、浸漬樹脂、注型樹脂、射
出成形組成物、含浸樹脂及び接着剤、工具樹脂、
積層樹脂、マスチツク及び表面充てん組成物、床
被覆組成物及び鉱物質骨材用結合剤の形で使用さ
れる。 次のエポキシド樹脂は用途実施例に記載の硬化
性混合物の調製に使用された： エポキシド樹脂Ａ ２・２−ビス−（ｐ−オキシフエニル）プロパ
ンと化学量論的に過剰のエピクロロヒドリンとを
アルカリの存在下に縮合させて製造され、次式： で表わされる単量体ジグリシジルエーテルが大部
分を占め、室温で液体であり、そしてエポキシド
含量5.12〜5.54エポキシド当量／Kg及び粘度（ポ
ープラー；Hoeppler）9000〜13000cp／25℃を有
するエポキシ樹脂（工業製品）。 次の実施例に記載の硬化性混合物の機械的性質
を測定するため、厚さ４mmのシートを調製した。
ISO／R75（DIN53461）による熱変形温度、
VSM77103による抗折力及びタワミを測定するた
めの試験試料は上記シートから機械仕上げした。 電気的性質（DIN53483による誘電損失係数、
及びDIN53483による誘電率を測定するため厚さ
１mm及び２mmのシートを調製した。 本発明による式で表わされるイミジル誘導体
は、架橋性ポリマー及びすでに部分的に架橋され
たポリマーの製造用、特にポリ縮合体の製造に適
している。これらのポリマーは、それ自身公知の
方法で前記イミジル誘導体を実質的に化学量論的
量のジアミン、ジオール若しくはアミノアルコー
ル、又はこれらの誘導体と及び所望により更にジ
−、トリ−若しくはテトラ−カルボン酸誘導体又
はこれらの反応性誘導体の存在下で反応させるこ
とによつて得られる。 架橋性ポリマーは又、式で表わされる化合物
の単独重合又は式で表わされる化合物と塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン及
びその誘導体、メタクリル酸誘導体、アクリロニ
トリル又はジビニルベンゼンの如きビニルコモノ
マーとの共重合によつて得ることもできる。 コモノマー又は重縮合成分を適当に選択するこ
とにより、所望の数及び統計的分布の架橋性基若
しくは架橋した基を有するポリマーを製造するこ
と、並びにこれらのポリマーを個々の用途に適し
た架橋度を有するポリマーに転換することも可能
である。得られたポリマーは、良好な加工性及
び、とりわけ通常の有機溶剤への良好な溶解性及
び良好な可融性によつて特徴づけられそして非常
に種々のタイプ、例えば繊維、フイルム、シート
又は圧縮成型品の如き成形品の製造に適してい
る。 本発明を以下の実施例によつて更に説明するが
本発明はこれのみに限定されないのは勿論であ
る。 Ａ 製造実施例 実施例 １ ３・５−ジニトロ−ｏ−トルイル酸813ｇ
（3.59モル）及び25％硝酸8.250mlをオートクレー
ブ中５時間150℃の温度に加熱する。反応混合物
を25℃に冷却後、過剰の３・５−ジニトロ−３−
トルイル酸をろ別する。ろ液をロータリーエバポ
レーターにて50℃の温度下濃縮乾固し、得られた
残査を120℃／100mmHgのもと12時間乾燥し次い
でベンゼン2700ml中にて撹拌しながら３時間煮沸
し、最後に混合物を熱ろ過する。反応生成物を
100℃／100mmHgのもと36時間乾燥後、３・５−
ジニトロフタル酸495ｇ（使用した３・５−ジニ
トロ−ｏ−トルイル酸に対し理論量の53.8％及び
過剰の回収した３・５−ジ−ニトロ−ｏ−トルイ
ル酸を考慮すると理論量の86.4％）を得る。 3.5−ジニトロフタル酸76.8ｇ（0.33モル）を30
℃の温度下ジオキサン2400ml中、５重量％のパラ
ジウムを含有するパラジウム炭触媒８ｇの存在下
で水素化する。反応溶液をろ過しそして無水マレ
イン酸91.2ｇ（0.93モル）を該ろ液に添加する。
反応混合物を室温（20ないし25℃）にて12時間撹
拌し次いでロータリエバポレーターにて50℃の温
度にて蒸発乾固する。残査を先ず熱酢酸エチル
400mlにて２回抽出し次いで70℃／100mmHgのも
と12時間乾燥し３・５−ビス−マレアミジル−フ
タル酸74.5ｇ（理論量の63.5％）を得る。 前記３・５−ビス−マレアミジル−フタル酸
23.5ｇ（0.06モル）を無水酢酸ナトリウム1.14ｇ
及び無水酢酸96mlと共に混合し得られた混合物を
35分間80℃に加熱する。生成した溶液を蒸発乾固
し残査を60℃／0.1mmHgにて後乾燥する。残査を
酢酸エチル200mlにて３回抽出する。抽出物を一
緒にしそして獣炭２ｇにてろ過し、ろ液をその容
積の半分まで蒸発させ次いでシクロヘキサン500
mlを添加する。晶出した反応生成物をろ取し80
℃／0.1mmHgにて12時間乾燥する。結晶性の３・
５−ビス−（マレイミジル）−無水フタル酸12ｇ
（理論量の59.14％）を得る；融点246〜247℃（分
解を伴う）。 C16H6N2O7（分子量338.24）の元素分析値 理論値 C56.82％ H1.79％ N8.28％ 測定値 C56.70％ H2.00％ N8.18％ 実施例 ２ 1360mlの97％の硫酸及び680mlの100％硝酸中の
無水トリメリト酸96ｇ（0.5モル）を97％の温度
下、19時間加熱する。次いで反応溶液を2000ｇの
氷上に注ぎ混合物を−５℃の温度で２時間撹拌す
る。晶出した５−ニトロ−トリメリト酸を125ml
の熱湯に溶解し次いで該溶液を30％水酸化ナトリ
ウム水溶液にて塩基性（PH９）としそして最後に
濃塩酸にてPH１まで酸性化する。次いで反応溶液
を蒸発乾固させ残査を400mlのジオキサンにて２
回抽出する。抽出液を集め蒸発乾固させ残渣をベ
ンゼン120mlにて煮沸し、混合物をロ過しそして
生成物を乾燥する。５−ニトロ−トリメリト酸66
ｇ（理論量の51.7％）を得る。 該５−ニトロ−トリメリト酸102ｇ（0.4モル）
を30℃の温度でジオキサン1000ml中、５重量％の
パラジウムを含有するパラジウム炭触媒10ｇの存
在下で水素化する。反応溶液をろ過しそして無水
マレイン酸46.8ｇ（0.48モル）を該ろ液に添加す
る。反応混合物を室温（20ないし25℃）にて12時
間放置し次いでロータリエバポレーターにて60℃
の温度下蒸発乾固する。残査をそれぞれ酢酸エチ
ル400mlにて煮沸するまで撹拌しながら２回加熱
し、次いでろ過し80℃／100mmHgのもと24時間乾
燥し５−マレアミジル−トリメリト酸105ｇ（理
論量の81.3％）を得る。 ５−マレアミジル−トリメリト酸32.3ｇ（0.1
モル）を無水酢酸ナトリウム1.6ｇ及び無水酢酸
83mlと共に混合し得られた混合物を30分間80℃に
加熱する。得られた溶液を蒸発乾固し残査を50
℃／0.05mmHgにて後乾燥する。 塩化チオニル200mlを残査に添加し混合物を2.5
時間80℃に加熱する。次いで反応混合物を濃縮乾
固し、ベンゼン150mlを残査に添加し、混合物を
ろ過しそしてろ液を蒸発させ最後に残査を80℃／
0.1mmHgにて乾燥する。ベンゼン50mlを残査に添
加し混合物を20〜25℃の温度で４時間激しく撹拌
する。結晶スラリーが生成し、次いでろ過し得ら
れた結晶をシクロヘキサン及びベンゼンの１：３
混合物（容積比）20mlにて洗浄し最後に80℃／
0.1mmHgで12時間乾燥する。結晶質の５−マレイ
ミジル−無水トリメリト酸クロリド18.31ｇ（理
論量の60％）を得る；融点143〜144℃ C13H14NO6Cl（分子量305.61）の元素分析値： 理論値 C51.09％ H1.32％ N4.58％ 測定値 C51.09％ H1.44％ N4.57％ 実施例 ３ ５−ニトロ−トリメリツト酸102ｇ（0.4モル）
を130〜140℃にて無水酢酸150ml中に溶解する。
生成した溶液を蒸発乾固する。ベンゼン280mlを
残査に添加し、混合物を12時間撹拌しそしてろ過
し、生成物を乾燥器中60℃の温度にて乾燥する。
５−ニトロ−トリメリツト酸無水物85.7ｇ（理論
量の78.5％）を得る；融点232℃。 ５−ニトロ−トリメリツト酸無水物85.36ｇ
（0.36モル）をベンゼン200mlに懸濁させ次いで塩
化チオニル52.4ml（0.72モル）及びＮ・Ｎ−ジメ
チルホルムアミド１mlを添加する。反応混合物が
澄明な溶液になるまで（約60分）加熱する。次い
で反応混合物を約15℃に冷却すると、５−ニトロ
−無水トリメリツト酸クロリドが晶出する。これ
を取し、シクロヘキサン60mlで洗浄してそして
乾燥器中50℃で五酸化二燐で乾燥する。５−ニト
ロ−無水トリメリツト酸クロリド77ｇ（理論量の
83.5％）を得る；融点90〜91℃。 ５−ニトロ−無水トリメリツト酸クロリド
61.33ｇ（0.24モル）をジオキサン120mlに溶解し
次いでエタノール13.94ml（0.24モル）を撹拌し
ながら添加する。反応混合物を25℃にて12時間撹
拌し、次いで１時間80℃に加熱し最後に蒸発乾固
する。 残査をジオキサン180mlに溶解し次いで水100ml
を滴加しそして１時間後混合物を蒸発乾固する。
得られた残査をベンゼン100ml中にて微細に懸濁
させ、懸濁液をろ過し、生成物を乾乾器中80℃に
て乾燥する。５−ニトロトリメリツト酸エチルエ
ステル60.5ｇ（理論量の89％）を得る；融点189
〜191℃。 ５−ニトロ−トリメリツト酸エチルエステル
65.13ｇ（0.23モル）をジオキサン150mlに溶解し
次いでPdを５重量％含むパラジウム炭触媒6.5ｇ
の存在下30℃にて水素化する。反応溶液をろ過
し、次いで無水マレイン酸27ｇをのろ液に添加
し、得られた混合物を20〜25℃の温度で12時間放
置する。次いで溶液を40〜60℃にて蒸発させそし
てジエチルエーテル250mlを撹拌下油状残査に添
加する。微細な白色沈殿として析出した５−マレ
アミジル−トリメリツト酸エチルエステルをろ取
しそして乾燥器中50℃にて乾燥する。該エステル
76.7ｇ（理論量の96％）を得る；融点142〜144
℃。 ５−マレアミジル−トリメリツト酸エチルエス
テル58ｇ（0.165モル）を、無水酢酸65ml及び酢
酸ナトリウム14.5ｇの混合物中へ80℃の温度にて
15分かけてゆつくり導入する。反応混合物を該温
度にて３時間撹拌し次いで蒸発乾固し残査をトル
エン200mlにて３回抽出する。トルエン抽出液を
一緒に集め、最終的に50℃／0.2mmHgにて蒸発乾
固する。固体残査を熱トルエン100mlに溶解しそ
して３液をろ過する。ろ液を冷却後晶出した５−
マレイミジル−無水トリメリツト酸エチルエステ
ルをろ取しそして乾燥器中にて70℃で乾燥する。
融点178〜179℃を有する５−マレイミジル−無水
トリメリツト酸エチルエステル39.6ｇ（理論量の
60％）を得る。 C15H9NO7（分子量315.24）の元素分析値： 理論値 C57.14％ H2.88％ N4.44％ 測定値 C56.76％ H3.03％ N4.35％ 実施例 ４ ５−ニトロー無水トリメリツト酸クロリド
51.11ｇ（0.2モル）をジオキサン100mlに溶解す
る。次いでｎ−ドデカノール37.27ｇ（0.2モル）
をジオキサン80mlに溶解した溶液を滴加しそして
反応混合物を2.5時間80℃に加熱する。次いで反
応混合物を蒸発乾固し、残査を再びジオキサン
150mlに溶解し水10mlを撹拌しながら滴加する。
１時間後、反応溶液を再び蒸発乾固しそしてベン
ゼン80mlを残査に添加する。12時間撹拌後、生成
した細かな懸濁液をろ過しそして生成物を乾燥器
中70℃にて乾燥する。５−ニトロ−トリメツト酸
ドデシルエステル76ｇ（理論量の90％）を得る；
融点148℃。 ５−ニトロ−トリメツト酸ドデシルエステル
78.06ｇ（0.1843モル）をジオキサン250mlに溶解
しそしてPdを５重量％含むパラジウム炭触媒８
ｇの存在下25℃にて水素化する。触媒をろ過して
除く。無水マレイン酸酸22ｇを澄明な反応溶液に
添加しそして得られた混合物を12時間20〜25℃に
て撹拌する。40〜60℃にてジオキサンを留去し、
油状残査を得る。この残査にジエチルエーテル
200mlを添加する。生成した白色懸濁液をろ過し
得られた生成物を乾燥器中にて50℃で乾燥する。
５−マレアミジルトリメリツト酸ドデシルエステ
ル63ｇ（理論量の69.5％）を得る；融点133℃。 ５−マレアミジル−トリメリツト酸ドデシルエ
ステル61.44ｇ（0.125モル）を、無水酢酸50mlに
加えた無水の酢酸ナトリウム8.3ｇの懸濁液（80
℃に加熱されている）に撹拌しながら15分間かけ
て少しずつ導入する。 引き続き反応混合物を前記温度にて更に30分間
撹拌しそして蒸発乾固する。残査をジオキサン
250mlにて２回抽出する。一緒に集められた抽出
液を蒸発させジエチルエーテル200mlに油状残査
に撹拌しながら添加する。微細な結晶の懸濁液が
生成する。これをろ過しそして生成物を乾燥器中
にて50℃で乾燥する。５−マレイミジル−無水ト
リメリツト酸ドデシルエステル23.5ｇ（理論量の
41％）を得る；融点86℃。 C25H29NO7（分子量455.51）の元素分析値： 理論値 C65.92％ H6.42％ N3.07％ 測定値 C65.64％ H6.56％ N3.07％ 実施例 ５ 実施例３に述べた手順に従い、５−ニトロ−無
水トリメリツト酸クロリドをｎ−ブチルアルコー
ルの化学量論的量と反応させる。実施例３に開示
した如く更に反応させて５−マレイミジル−無水
トリメリツト酸ｎ−ブチルエステルを非常に粘稠
な油状体として得る。 C17H13NO7（分子量343.29）の元素分析値： 理論値 C59.48％ H3.82％ N4.08％ 測定値 C59.37％ H3.71％ N3.84％ IRスペクトル（ジオキサン中）：1850cm-1 1790cm-1（−CO−Ｏ−CO−）及び 1730cm-1（−CO−Ｎ−CO−） NMRスペクトル δ＝7.35ppm （下記式のプロトン） Ｂ 用途実施例 実施例 エポキシ樹脂Ａ（エポキシ含量5.20エポキシ当
量／Kg）1.44ｇ及び実施例１に従つて調製した
３・５−ビス−（マレイミジル）−無水フタル酸
2.25ｇ（エポキシ基１当量あたり無水物0.9モル
に相当）を混合しそして得られた混合物を120℃
に加熱する。混合物を最初は強く撹拌し次いで40
分間120℃で保持する。冷却後、混合物を微細に
粉化し、円板状の試料を得るため185℃に予熱し
た圧縮成形用金型に導入し、そして225Kg/cm2の圧
力下185℃の温度にて30分間圧縮成形を行う。十
分に固化した透明な圧縮成形物を得て次いで150
℃で３時間続いて220℃で５時間加熱炉中にて後
−硬化する；180℃50ヘルツでDIN53483に従つた
成形物の誘電損失係数Tg δ＝0.018；180℃で
のDIN53483に従つた誘電率ε＝3.8。 実施例 エポキシ樹脂（エポキシ含量5.20エポキシ当
量／Kg）7.68ｇ及び実施例３に従つて調製した５
−マレイミジル−トリメリツト酸−１・２−アン
ハイドライド−４−エチルエステル11.35ｇ（エ
ポキシ基１当量に対し無水物0.9モルに相当）を
混合し、得られた混合物を撹拌しながら10分間
165℃に加熱する。澄明な溶液が生成され、150℃
に予熱されたアルミニウム型内に流し込み、厚さ
４mmのシートを得る。硬化は、熱風循環炉にて、
最初150℃にて３時間次いで220℃にて５時間行な
われる。透明な、気泡のない注形品を得る；
ISO／R75（DIN53461）による該成形物の熱変形
温度＝194℃、VSM77103による抗折力＝48N／
mm2、VSM77103によるたわみ＝２mm。 実施例 エポキシ樹脂（エポキシ含量5.20エポキシ当
量／Kg）4.80ｇ及び実施例４によつて調製した５
−マレイミジル−トリメリツト酸−１・２−アン
ハイドライド−４−ラウリルエステル10.25ｇ
（エポキシ基１当量に対し無水物0.9モルに相当）
を混合し得られた混合物を撹拌しながら20分間
100℃に加熱する。澄明な溶液が生成しそして実
施例において開始した手順に従つて処理し透明
な、気泡のない注形品を得る：ISO／R75
（DIN53461）による注形品の熱変形温度＝132
℃、VSM77103による抗折力＝57N／mm2、
VSM77103によるたわみ＝４mm〔ISO／Ｒ＝Ｉ
ternational Standards Ｏrganisation／
Recomnendations（国際標準機構／推せん規格）
VSM＝Ｖerein Ｓchweizerscher Ｍ
aschinenindustrieller（Association of Swiss
Machine Industrialists）（スイス機械工業協
会）〕 実施例 エポキシ樹脂Ａ（エポキシ含量5.20エポキシ当
量／Kg）1.92ｇ及び実施例３によつて調製した５
−マレイミジル−トリメリツト酸−１・２−アン
ハイドライド−４−エチルエステル2.83ｇ（エポ
キシ基１当量に対し無水物0.9モルに相当）を混
合し、得られた混合物を110℃に加熱する。混合
物を最初は強く撹拌しそして110℃で15分間保持
する。冷却後、混合物を微細に粉化しそしてふる
いにかける。粉体を円板状の試料にするため、
220℃に予熱された圧縮成形用金型に導入しそし
て330Kg/cm2の圧力下220℃にて25分間圧縮成形を
行う。十分に固化した透明な圧縮成形物を得て次
いで加熱炉中にて220℃の温度で５時間後−硬化
を行う。DIN53483に従つた成形物の誘電損失係
数Tg δは180℃50ヘルツで0.009でありそして
180℃のDIN53483に従つた誘電率ε＝3.6であ
る。 DIN＝Ｄeutsche Ｉndustrie Ｎorm
（German Industrial Stadard、ドイツ工業規
格） 実施例 ４・4′−ジアミノジフエニルメタン7.931ｇ
（0.040モル）をスルホン化フラスコ中で窒素雰囲
気下無水のＮ・Ｎ−ジメチルアセトアミド
（DMA）160mlに溶解する。この溶液を−15℃な
いし−20℃まで冷却する。無水トリメリツト酸ク
ロリド6.738ｇ（0.032モル）及び実施例２に従つ
て調製した５−マレイミジル−無水トリメリツト
酸クロリド2.445ｇ（0.008モル）の混合物を固体
状にて温度が−15℃を越えない速度にて撹拌しな
がら少量づつ添加する。添加終了後、溶液を20〜
25℃にて更に１時間撹拌する。 生成した重合体溶液の一部をアルミニウム箔上
に流延し以下の如く加熱する：70℃／20mmHg、
90℃／20mmHg、110℃／20mmHg、130℃／20mmHg
及び150℃／20mmHgにてそれぞれ30分次いで180
℃／10-1mmHgで１時間そして200℃／10-1mmHgで
１時間。澄明で機械的に強じんな架橋ポリアミド
−イミドの被膜を得る。良好な機械的強度を有す
る透明な可撓性のあるフイルムが希塩酸にてアル
ミ箔を溶解し去ることによつて得られる。 実施例 ５−マレイミジル−無水トリメリツト酸クロリ
ド3.056ｇ（0.01モル）を、３−アミノフエノー
ル2.182ｇ（0.02モル）を無水DMA30mlに溶解し
た溶液に窒素雰囲気下撹拌しながら−15℃で添加
し次いで得られた混合物を更に30分間撹拌する。
次いでイソフタル酸クロリド2.03ｇ（0.01モル）
を固体状で同温度にて添加し、反応混合物を30分
撹拌し次いでトリエチルアミン3.033ｇ（0.03モ
ル）を滴加する。冷却浴を取り除き反応混合物を
20〜25℃にて２時間撹拌する。次いで晶出したト
リエチルアミン塩酸塩をろ去する。生成したポリ
マー溶液をアルミニウム箔上に流延し実施例で
述べた如く加熱する。架橋したポリエステル−ア
ミド−イミドの透明な被膜を得る。 実施例 エポキシ樹脂Ａ（エポキシ含量5.13エポキシ当
量／Kg）7.80ｇ及び実施例５に従つて調製した５
−マレイミジル−トリメリツト酸−１・２−アン
ハイドライド−４−ｎ−ブチルエステル12.36ｇ
（エポキシ基１当量当り無水物0.9モルに相当）を
混合し得られた混合物を撹拌下、15分間100℃に
加熱する。スチレン1.15ｇ（0.012モル）及びジ
−第三級ブチルペルオキシドの一滴を生成した澄
明な溶液に添加しそして混合物を、シートを得る
ため120℃に予熱したアルミニウムの型に流し込
む。硬化は、熱風循環炉中にて最初120℃で３時
間次いで160℃で13時間行なわれる。透明な気泡
のない注型品を得る。DIN53483（DIN53461）に
よる注型品の180℃での誘電損失係数Tg δ＝
0.0144；DIN53463による180℃での誘電率ε＝
4.4。 実施例
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式： 〔式中、 Ａは次式【式】で表わされる基を表わ し、 ｎは１又は２の数を表わし、 ｎ＝１のとき、Ｚは次式； で表わされる基を表わし、 ｎ＝２のとき、Ｚは次式； で表わされる基を表わし、そして上記二式中、 R4は水酸基を表わすか、又は二つのR4が一緒
になつて酸素橋（−Ｏ−）を表わし、そして二つ
のR4が一緒になつて−Ｏ−を表わすときは、R3
は塩素原子、水酸基、炭素原子数１ないし18を有
するアルコキシ基を表わし、 R4が水酸基を表わすときは、R3は水酸基又は
炭素原子数１ないし18を有するアルコキシ基を表
わす。〕 で表わされるイミジル−ベンゼン−ジカルボン酸
及び−トリカルボン酸誘導体。 ２ 前記式において、ｎが数１を表わしそして
Ｚが次式： （式中、R3は塩素原子又は炭素原子数１ないし12
のアルコキシ基を表わす）で表わされる基を表わ
す特許請求の範囲第１項記載のイミジル−ベンゼ
ン−ジカルボン酸及び−トリカルボン酸誘導体。 ３ 前記式において、ｎが数２を表わしそして
Ｚが次式： で表わされる基を表わす特許請求の範囲第１項記
載のイミジル−ベンゼン−ジカルボン酸及び−ト
リカルボン酸誘導体。 ４ 次式： 〔H2N〕−oZ′ （） （式中、ｎ及びZ′は後記式で定義される意味を
表わす）で表わされるアミンを、次式： （式中、Ａは後記式で定義される意味を表わ
す）で表わされる無水物の少なくとも化学量論的
な量と反応させ、次式： 〔HOOC−Ａ−CO−NH〕−oZ′ （） 〔式中、 Ａは次式【式】で表わされる基を表わ し、 ｎは１又は２の数を表わし、 ｎ＝１のとき、Z′は次式； で表わされる基を表わし、 ｎ＝２のとき、Z′は次式； で表わされる基を表わし、そして 上記両式中において、 R′4は水酸基、非置換フエノキシ基若しくは電
気陰性置換基を有しない置換フエノキシ基、炭素
原子数１ないし18を有するアルコキシ基又は−
O-M+基（式中、M+はアルカリ金属カチオン、
炭素原子数３ないし24を有するトリアルキルアン
モニウムカチオン又は第四級アンモニウムカチオ
ンを表わす）を表わしそして R′4が上に定義したフエノキシ基若しくはアル
コキシ基を表わすときは、 R′3は水酸基、非置換フエノキシ基若しくは電
気陰性置換基を有しない置換フエノキシ基、炭素
原子数１ないし18を有するアルコキシ基又は−
O-M+基（式中、M+は前に定義された意味を表
わす）を表わし、そして R′4が水酸基を表わすときは、 R′3は水酸基、上に定義したフエノキシ基又は
アルコキシ基を表わし、そして R′4が−O-M+基（式中、M+は前に定義された
意味を表わす）を表わすときは、 R′3は−O-M+基（式中、M+は前に定義された
意味を表わす）又は上に定義したフエノキシ又は
アルコキシ基を表わす。〕で表わされる化合物を
得て、引き続き式で表わされる化合物を閉環
し、次式： 〔式中、 Ａは次式【式】で表わされる基を表わ し、 ｎは１又は２の数を表わし、 ｎ＝１のとき、Ｚは次式； で表わされる基を表わし、 ｎ＝２のとき、Ｚは次式； で表わされる基を表わし、そして上記二式中、 R4は水酸基を表わすか、又は二つのR4が一緒
になつて酸素橋（−Ｏ−）を表わし、そして二つ
のR4が一緒になつて−Ｏ−を表わすときは、R3
は塩素原子、水酸基、又は炭素原子数１ないし18
を有するアルコキシ基を表わし、 R4が水酸基を表わすときは、R3は水酸基又は
炭素原子数１ないし18を有するアルコキシ基を表
わす。〕で表わされるイミジル−ベンゼン−ジカ
ルボン酸及び−トリカルボン酸誘導体の製造方
法。
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