CN102701907A - 一种制备诺卜醇的绿色方法 - Google Patents
一种制备诺卜醇的绿色方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102701907A CN102701907A CN2012102195113A CN201210219511A CN102701907A CN 102701907 A CN102701907 A CN 102701907A CN 2012102195113 A CN2012102195113 A CN 2012102195113A CN 201210219511 A CN201210219511 A CN 201210219511A CN 102701907 A CN102701907 A CN 102701907A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zrp
- nopol
- beta
- pinene
- sio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于化工技术领域,具体涉及一种制备诺卜醇的绿色方法。现有的生产方法存在严重的环境污染问题。本发明采用层柱磷酸锆作为催化剂,以β-蒎烯和多聚甲醛为原料,非极性烃类化合物为溶剂,选择合适的反应物配比和催化剂用量,在50-150℃反应温度下,常压反应生成诺卜醇。本发明具有产物选择性高,副产物少,无污染等优点。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域,具体涉及一种诺卜醇制备方法。
背景技术
我国有着丰富的松节油资源,其产量居世界第二位。近年来,从松节油中连续精馏获得高纯度β-蒎烯生产的建立,为β-蒎烯的利用奠定了基础。β-蒎烯除可用于生产树脂外,在合成一系列香料方面也具有重要的利用价值。对于β-蒎烯深加工利用的研究,国内外都越来越重视,并给以更多的技术投入。
β-蒎烯与多聚甲醛在酸催化下进行Prins缩合反应即可得到羟甲基化产物 - 诺卜醇。诺卜醇的化学名称为6, 6-二甲基双环[ 3, 1, 1 ]庚-2-烯-2-乙醇,诺卜醇本身具有清淡的松叶香气,在合成芳香剂、杀虫剂及家居用品方面有广泛的应用。一般有三种合成诺卜醇的方法:ZnCL2催化法,酸催化法(如甲酸,乙酸)和压热法。前两种合成方法中产生副产物较多且难于分离,压热法需要较高的温度和压力,从节约能源角度来说不可取。因此探寻一种新型的绿色催化剂就显得十分迫切。
固体超强酸作为一种绿色催化剂,在实际应用中有着很大的优越性,比如催化剂容易与反应物分离、催化剂可重复使用、后处理简单、环境污染小等等。现有的文献报道用于诺卜醇合成的固体酸催化剂有SO4 2-/ZrO2、Fe-Zn双金属氰化物、蒙脱土或MCM-41负载ZnCl2、以及通过化学气相沉积法合成的Sn-MCM-41和Sn-SBA-15,其中含锡的催化剂对于合成诺卜醇反应的活性相对较高,如在Sn-SBA-15催化剂上90℃反应诺卜醇得率超过90%(M. Selvaraj & Y. Choe, Appl. Catal., A, 2010, 373, 186-191.),但是这类材料在使用时活性组分Sn会发生流失,具有一定的毒性,不符合绿色化学的要求。而其他类型的催化剂,要么是需要的催化剂的量比较大,要么是以易挥发且有毒性的乙腈为溶剂,这都不利于大规模工业推广。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效、无污染的诺卜醇的制备方法。
本发明提供的诺卜醇的制备方法,采用金属离子交换的氧化物柱撑的磷酸锆作为催化剂,由反应物β-蒎烯与多聚甲醛在非极性烃类溶剂中,常压下进行催化反应,生成诺卜醇。其中,所述反应物β-蒎烯与多聚甲醛的摩尔比是1:6~2:1,催化剂的用量是0.1-2 g/g β-蒎烯;所述非极性烃类溶剂的用量为10~60 ml/g β-蒎烯;所述催化反应的温度为50~150℃,时间为1~12 h。
本发明中,所述催化剂金属离子交换的氧化物柱撑的磷酸锆,其中金属离子为Mg2+、Ca2+、Na+、K+、Zn2+、Cu2+、In3+、Fe3+、Sn4+、Ce4+、Al3+、La3+、Ni2+、Cd2+或Ga3+,柱撑的氧化物,为Al2O3、TiO2、ZnO、SiO2、Fe2O3、Nb2O5、ZrO2、SnO2或MnO2;氧化物柱撑的磷酸锆以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,十六胺为共模板剂制备获得,其中焙烧温度为室温~850℃,焙烧时间为1~48 h。其中,离子交换温度为80℃,液固比为5~50 mL/g;
本发明利用层柱磷酸锆作为催化剂,β-蒎烯与多聚甲醛反应可高效地生成诺卜醇。
本发明中,用以制备催化剂的层柱磷酸锆以氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆柱撑的磷酸锆为更好,用以离子交换的阳离子以Na+、Zn2+、In3+、Ce4+、La3+为更好。
本发明中,制备层柱磷酸锆的焙烧温度以50~550℃为更好,焙烧时间以3~12 h为更好。
本发明中,催化反应的温度以70~90℃为更好,反应时间以2~8 h为更好。
本发明中,反应所使用的溶剂以甲苯、二甲苯为更好。用量为20~50 ml/g β蒎烯为更好。
本发明中,反应所使用的β-蒎烯与多聚甲醛的摩尔比以1:2~1:1为更好,催化剂的用量以0.25~1 g/g β-蒎烯为更好。
本发明提供的诺卜醇的制备方法的突出优点是:
(1)诺卜醇的选择性高,副产物少。
(2)制备工艺简单,产物容易分离。
(3)制备方法为绿色工艺,无毒,不腐蚀设备。
具体实施方式
实施例1:
40 oC下,一定量的十六烷基三甲基溴化铵溶于100 mL正丙醇中,加入 85 wt%磷酸,然后在剧烈搅拌下滴加四异丙氧基锆(70 wt%正丙醇溶液),形成凝胶继续搅拌30 min,抽滤,洗涤,烘干得到十六烷基三甲基溴化铵柱撑的磷酸锆(CTAB-ZrP)。
将一定量的CTAB-ZrP溶于水中(10 g/L),缓慢滴加一定量的35 g/L正十六胺正丙醇溶液,室温下搅拌一天。在剧烈搅拌下,缓慢滴加入体积比为1:1的正硅酸乙酯(TEOS)正丙醇溶液,搅拌水解反应三天。离心分离获得产物,用乙醇洗去多于的胺与硅酯,60 oC下烘干,用萃取的方法去除模板剂,烘干得到氧化硅柱撑的磷酸锆(SiO2-ZrP)。
在5 mL甲苯中加入0.136 g(1 mmol)β-蒎烯和0.060g(2 mmol)多聚甲醛,然后加入50 mg经过100℃烘箱过夜的 SiO2-ZrP,在三口圆底烧瓶中80℃反应4 h,β-蒎烯的转化率为95%,诺卜醇的选择性为82.5%。
实施例2~5:
将实施例1得到的催化剂在80℃下经过不同阳离子的交换后用于诺卜醇的合成反应,反应条件同实施例1,结果表1
表1不同催化剂的反应活性
实施例 | 催化剂 | 转化率/% | 选择性/% |
2 | Na-SiO2-ZrP | 83.5 | 89.5 |
3 | Zn-SiO2-ZrP | 84.0 | 100 |
4 | Ce-SiO2-ZrP | 74.5 | 93.0 |
5 | La-SiO2-ZrP | 80.0 | 91.5 |
实施例6:
在5 mL二甲苯中加入0.136g(1 mmol)β-蒎烯和0.030g(1mmol)多聚甲醛,然后加入50 mg在100℃烘箱中按实例2~5的方法离子交换的催化剂In-SiO2-ZrP,在三口圆底烧瓶中80℃反应4 h,β-蒎烯的转化率为79%,诺卜醇的选择性为88.5%。
实施例7:
以Zn-SiO2-ZrP为催化剂,70℃下进行缩合反应,其他反应条件同实施例1,反应结束后β-蒎烯的转化率为74%,诺卜醇的选择性为88%。
实施例8:
在实施例7的条件下,反应2 h后,β-蒎烯的转化率为62%,诺卜醇的选择性为86%。
实施例9:
在实施例7的条件下,反应8 h后,β-蒎烯的转化率为82%,诺卜醇的选择性为89%。
实施例10:
以Zn-SiO2-ZrP为催化剂,90℃下进行缩合反应,其他反应条件同实施例1,反应结束后β-蒎烯的转化率为85%,诺卜醇的选择性为86%。
实施例11:
按实施例1方法制备氧化钛柱撑的磷酸锆(TiO2-ZrP),并经过150℃焙烧12 h,以此为催化剂用于诺卜醇的合成反应,反应条件同实施例1,β-蒎烯的转化率为96%,诺卜醇的选择性为76%。
实施例12:
将实施例11得到的TiO2-ZrP经过350℃焙烧5 h再经过Na+交换(Na-TiO2-ZrP(350))后作为催化剂用于诺卜醇的合成反应,反应条件同例1,β-蒎烯的转化率为71%,诺卜醇的选择性为94%。
实施例13:
按实施例1方法制备氧化锆柱撑的磷酸锆,并经过350℃焙烧3 h(ZrO2-ZrP(350))后为催化剂用于诺卜醇的合成反应,反应条件同实施例1,β-蒎烯的转化率为100%,诺卜醇的选择性为70%。
实施例14:
将实施例13得到的ZrO2-ZrP再经过Na+交换(Na-ZrO2-ZrP(350))后作为催化剂用于诺卜醇的合成反应,反应条件同实施例1,β-蒎烯的转化率为78.5%,诺卜醇的选择性为88.5%。
Claims (7)
1.一种制备诺卜醇的绿色方法,其特征在于:采用金属离子交换的氧化物柱撑的磷酸锆作为催化剂,由反应物β-蒎烯与多聚甲醛在非极性烃类溶剂中,常压下进行催化反应,生成诺卜醇;其中,所述反应物β-蒎烯与多聚甲醛的摩尔比是1:6~2:1,催化剂的用量是0.1-2 g/g β-蒎烯;所述非极性烃类溶剂的用量为10~60 ml/g β-蒎烯;所述催化反应的温度为50~150℃,时间为1~12 h。
2.根据权利要求1所述的制备诺卜醇的绿色方法,其特征在于:所述催化剂中,金属离子为Mg2+、Ca2+、Na+、K+、Zn2+、Cu2+、In3+、Fe3+、Sn4+、Ce4+、Al3+、La3+、Ni2+、Cd2+或Ga3+,氧化物,为Al2O3、TiO2、ZnO、SiO2、Fe2O3、Nb2O5、ZrO2、SnO2或MnO2。
3.根据权利要求2所述的制备诺卜醇的绿色方法,其特征在于:氧化物柱撑的磷酸锆以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,十六胺为共模板剂制备获得,其中焙烧温度为室温~850℃,焙烧时间为1~48 h;其中,离子交换温度为80℃,液固比为5~50 mL/g。
4.根据权利要求3所述的制备诺卜醇的绿色方法,其特征在于:用以制备催化剂的层柱磷酸盐是下述中任意一种:Na+-SiO2-ZrP,Zn2+-SiO2-ZrP,Ce4+-SiO2-ZrP,La3+-SiO2-ZrP,In3+-SiO2-ZrP,SiO2-ZrP,Na+-TiO2-ZrP,Na+-ZrO2-ZrP,TiO2-ZrP,ZrO2-ZrP,Zn2+-TiO2-ZrP,Zn2+-ZrO2-ZrP,Mn+以离子交换的形式进入催化剂。
5.根据权利要求1所述的制备诺卜醇的绿色方法,其特征在于:所述的溶剂为甲苯或二甲苯,用量为20~50 ml/g β蒎烯。
6.根据权利要求1所述的制备诺卜醇的绿色方法,其特征在于所述催化反应温度为70~90℃,反应时间为2~8 h。
7.根据权利要求1所述的制备诺卜醇的绿色方法,其特征在于反应物β-蒎烯与多聚甲醛的摩尔比为1:2~1:1,催化剂的用量为0.25~1 g/g β-蒎烯。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210219511.3A CN102701907B (zh) | 2012-06-29 | 2012-06-29 | 一种制备诺卜醇的绿色方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210219511.3A CN102701907B (zh) | 2012-06-29 | 2012-06-29 | 一种制备诺卜醇的绿色方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102701907A true CN102701907A (zh) | 2012-10-03 |
CN102701907B CN102701907B (zh) | 2014-08-06 |
Family
ID=46895036
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201210219511.3A Expired - Fee Related CN102701907B (zh) | 2012-06-29 | 2012-06-29 | 一种制备诺卜醇的绿色方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102701907B (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105013515A (zh) * | 2015-06-24 | 2015-11-04 | 湖北大学 | 高效催化合成诺卜醇的方法及固体酸催化剂的制备方法 |
CN106699703A (zh) * | 2017-01-06 | 2017-05-24 | 吉林大学 | 磷酸锆负载二氧化钛催化生物质糖制备5‑羟甲基糠醛的方法 |
RU2668551C1 (ru) * | 2018-04-24 | 2018-10-02 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Башкирский государственный университет" | Способ получения нопола |
-
2012
- 2012-06-29 CN CN201210219511.3A patent/CN102701907B/zh not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
UNNIKRISHNAN R. PILLAI ET AL.: "Mesoporous iron phosphate as an active, selective and recyclable catalyst for the synthesis of nopol by Prins condensation", 《CHEM. COMMUM.》 * |
刘传涛等: "微波辐射下SO42-/ZrO2-TiO2催化合成诺卜醇", 《南京林业大学学报(自然科学版)》 * |
钱国磊等: "Prins反应催化剂的研究进展", 《安徽农业科学》 * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105013515A (zh) * | 2015-06-24 | 2015-11-04 | 湖北大学 | 高效催化合成诺卜醇的方法及固体酸催化剂的制备方法 |
CN106699703A (zh) * | 2017-01-06 | 2017-05-24 | 吉林大学 | 磷酸锆负载二氧化钛催化生物质糖制备5‑羟甲基糠醛的方法 |
RU2668551C1 (ru) * | 2018-04-24 | 2018-10-02 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Башкирский государственный университет" | Способ получения нопола |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102701907B (zh) | 2014-08-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102151583B (zh) | 一种乙酸和甲醛合成丙烯酸用磷钒催化剂的制备方法 | |
CN102701907B (zh) | 一种制备诺卜醇的绿色方法 | |
CN105294409A (zh) | 一种丁香酚合成方法 | |
CN101786943A (zh) | 甲苯一步羟基化反应制备甲酚的催化合成方法 | |
CN103012074A (zh) | 制备芳香族甲醚化合物的方法 | |
CN108043454B (zh) | 一种介孔碱性催化剂及其制备方法与应用 | |
CN111875493B (zh) | 一种利用咪唑酸性离子液体合成正龙脑的方法 | |
CN101139288A (zh) | 复合型固体超强酸催化制备亚油酸乙酯的方法 | |
CN102049249A (zh) | 合成生物柴油Ca/Al复合氧化物固体碱催化剂的制备与应用 | |
CN102351695B (zh) | α-溴丙酸乙酯的高选择性合成方法 | |
CN101092360B (zh) | 一种以萘磺酸甲缩醛催化合成柠檬酸三丁酯的方法 | |
CN103012276B (zh) | 一种长链烷基磺酸功能化杂多酸盐、制备方法及其应用 | |
CN103242149A (zh) | 一种选择性制备丙烯醛和羟基丙酮的方法 | |
CN107673959B (zh) | 一种制备甲基庚烯酮的方法和系统 | |
CN101844968B (zh) | 一种用2,5-二甲酚制备2,3,6-三甲酚的方法 | |
CN102531892A (zh) | 一种甘油二酯的制备方法 | |
CN104399515A (zh) | 一种用于乳酸催化脱水制备丙烯酸的高效复合催化剂、制备方法及其应用 | |
CN104549208A (zh) | 一种合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用 | |
CN107892645A (zh) | 一种高效率合成2‑苯基‑1,3‑丙二醇的方法 | |
CN102030613A (zh) | 一种由甘油选择性加氢制备1,3-丙二醇的方法 | |
CN102886269A (zh) | 用于巴豆醛气相选择性加氢合成巴豆醇的催化剂和制备方法 | |
CN114308007B (zh) | 制备十二烷二酸二甲酯的固体酸催化剂的制备方法 | |
CN110724276B (zh) | 一种酸-碱双功能MOFs材料的制备方法及其作为催化剂合成3,4-二甲基呋咱的方法 | |
CN103044193B (zh) | 一种制备手性二级醇的方法 | |
CN101712617A (zh) | 柠檬酸三丁酯的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140806 Termination date: 20170629 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |