CN101112692A - 一种用于甲烷三重整反应制合成气的催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于甲烷三重整制合成气的催化剂的制备方法：将催化剂载体浸于第一溶液中一段时间后，蒸干溶剂，再经干燥、焙烧和还原制得本发明催化剂；第一溶液中溶剂、可溶性镍盐以及助剂可溶性盐类的用量均由催化剂载体质量确定；催化剂载体采用共沉淀法和表面诱导包覆法制备；所制催化剂具有高活性和稳定性，在有氧的情况下，催化二氧化碳的转化率十分接近平衡转化率。在850℃、1atm、CH4∶CO2∶H2O∶O2＝1∶0.48∶0.54∶0.1、GHSV＝10080h－1的条件下，甲烷转化率可达到94.43％，二氧化碳转化率可达到85.86％，在此条件下，连续运行50小时未见活性下降。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于甲烷三重整反应制合成气的催化剂的制备方法，以及其在甲烷三重整反应制合成气中的应用。
背景技术
由甲烷出发制合成气有三条途径，即二氧化碳重整甲烷《式(1)》、水蒸汽重整甲烷《式(2)》和甲烷部分氧化《式(3)》：
CH4+CO2＝2CO+2H2ΔH＝247.3kJ/mol(1)
CH4+H2O＝CO+3H2ΔH＝206.3kJ/mol(2)
CH4+1/2O2＝CO+2H2ΔH＝-35.6kJ/mol(3)
这三个反应各有优缺点，目前已工业化的过程只有水蒸汽重整甲烷反应。
甲烷三重整制合成气是二氧化碳重整甲烷、水蒸汽重整甲烷和甲烷部分氧化三个反应在一个反应器内同时进行的反应。三重整过程中除了发生上述三个反应外，还存在甲烷完全燃烧反应《式(4)》：
CH4+O2＝CO2+2H2OΔH＝-880kJ/mol(4)
这样，甲烷燃烧和部分氧化所放出的热量可以供给水蒸汽重整甲烷反应和二氧化碳重整甲烷反应，使整个反应过程实现自供热，从而可以大大提高过程的能效，降低成本。在甲烷三重整反应中，产物为H2/CO比为1.5～2.0之间的合成气，该合成气十分适于制造下游产品如甲醇、二甲醚等，而且原料中各组分的含量可以调节，从而使生成的合成气的H2/CO比可调，因此，该过程操作灵活。此外，因为H2O和O2可与催化剂上的积炭发生反应《式(5)和式(6)》：
C+H2O＝CO+H2ΔH＝131.4kJ/mol(5)
C+O2＝CO2ΔH＝-393.7kJ/mol(6)
而有利于催化剂上积炭的缓解与消除，从而延长催化剂的使用寿命。因此，甲烷三重整的三大优点：过程能效高、合成气H2/CO比适宜、缓解催化剂积炭，使得其有望替代现有的水蒸汽重整甲烷制合成气工艺而生产用于合成甲醇、二甲醚以及清洁燃料等下游产品的合成气。
甲烷三重整原料有四个组分，因此，该过程特别适用于两个组分或三个组分同时共存的一些气体的利用，如电厂烟气、煤层气和液化天然气的利用。以火电厂烟气为例，烟气中含有二氧化碳、水蒸汽、氧气这三种主要原料，如果以烟气和天然气为原料，通过三重整反应制合成气，则可以不经分离就直接利用电厂烟气中的二氧化碳，这样可以节省大量用于分离二氧化碳的能量。这样，通过三重整反应，不但可以减少烟气中二氧化碳的排放，而且可以将烟气这种无用的废气转化成有用的化工原料。
已有专利文献报道分别单独用于二氧化碳重整甲烷反应，水蒸汽重整甲烷反应，甲烷部分氧化反应的催化剂。这些催化剂主要分为两类，一类为贵金属催化剂，另一类为非贵金属催化剂。贵金属催化剂抗积炭性能强，但昂贵的价格使其难以实现工业化。非贵金属催化剂多为Ni基催化剂，其易因积炭而失活，但向其中添加助剂可以抑制失活，提高稳定性。CN1309079A报道了负载于MCM-41上的Ni基催化剂用于二氧化碳重整甲烷，在700℃、常压下，甲烷和二氧化碳的转化率都可以达到90％以上。CN1544311A报道了一种负载于碳化硅上的催化剂用于甲烷部分氧化反应，在700℃、空速为40000h-1的条件下，甲烷转化率大于80％，一氧化碳和氢气选择性均大于90％。但目前为止，未见专利报道用于甲烷三重整反应催化剂。
本发明催化剂可用于甲烷三重整制合成气反应，也可用于烟道气(脱硫、脱硝后)重整甲烷制合成气，亦可用于煤层气辅以少量水蒸汽和空气重整甲烷制合成气。因此，具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于甲烷三重整制合成气的催化剂的制备方法；本发明制备的催化剂用于甲烷三重整制合成气反应中，使二氧化碳的转化率接近平衡转化率，提高催化剂的稳定性。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的用于甲烷三重整制合成气的催化剂的制备方法，其制备步骤如下：
1)将可溶性镍盐和助剂可溶性盐类溶于去离子水溶剂中，形成第一溶液；
2)将制备好的催化剂载体浸渍于第一溶液中，室温下浸渍24～48小时，然后于旋转蒸发器中小心蒸干去离子水，再经干燥、焙烧可得焙烧产物，将焙烧产物还原后，制得本发明的用于甲烷三重整制合成气的催化剂；
所述可溶性镍盐为硝酸镍或硫酸镍；所述助剂可溶性盐类为硝酸铬、硝酸钴、钨酸铵或钼酸铵；
所述第一溶液中去离子水的用量、可溶性镍盐的用量以及助剂可溶性盐类的用量均由催化剂载体的质量确定：
Y克的催化剂载体所需去离子水溶剂为5Y～10Y毫升；该5Y～10Y毫升的去离子水溶剂溶解0.0746Y-0.5944Y克的可溶性镍盐和0.0014 Y-0.3900Y克的助剂可溶性盐类，所述Y为任意数值；
3)所述的催化剂载体包括载体(A)或载体(B)；
所述催化剂载体(A)用表面诱导包覆法制备，其步骤为：
(1)配制质量浓度范围为1～15％的稀氨水溶液500～1000毫升，向其中添加1～5克表面活性剂，充分搅拌10～20分钟后，向其中加入一定量的TiO2，再充分搅拌30～40分钟，使TiO2颗粒均匀分散于稀氨水中，制备分散了TiO2的稀氨水溶液；所述分散了TiO2的稀氨水溶液中TiO2的含量为0.01～0.2摩尔；
所述的表面活性剂为曲拉通、脂肪族聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠或脂肪族聚氧乙烯醚硫酸铵；
(2)配制质量浓度范围为5～20％的双氧水溶液150～500毫升；
(3)配制一定浓度范围的镁盐溶液300～500毫升；其中镁离子的含量为0.01～0.23摩尔；
(4)将步骤(2)制得的双氧水溶液和步骤2)制得的镁盐溶液分别以2毫升/分钟～5毫升/分钟流速同时滴加至步骤1)制得的分散有TiO2的稀氨水溶液中，滴加过程配以搅拌，滴加完毕后再继续搅拌2～6小时，然后沉化10～24小时，经水洗、过滤、醇洗、过滤、干燥和焙烧，即制得催化剂载体(A)；
所述催化剂载体(B)使用共沉淀法制备，其步骤为：
(1)配制质量浓度范围为1％～15％的稀氨水溶液500～1000毫升，向其中添加1～5克表面活性剂，充分搅拌10～20分钟，制备含表面活性剂的稀氨水溶液；
所述的表面活性剂为曲拉通、脂肪族聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠或脂肪族聚氧乙烯醚硫酸铵；
(2)配制质量浓度范围为5％～20％的双氧水溶液150～500毫升；
(3)配制含镁盐和钛盐的混合溶液300～500毫升；该混合溶液中镁盐含量为0.02～0.40摩尔，钛盐的含量为0.01～0.2摩尔；
(4)将步骤2)制备的双氧水溶液和步骤3)制备的含镁和钛的混合溶液分别以2毫升/分钟～5毫升/分钟流速同时滴加至步骤1)制备的含表面活性剂的稀氨水溶液中，滴加过程配以搅拌，滴加完毕后再继续搅拌2～6小时，然后沉化10～24小时，经醇洗、干燥和焙烧，即可制得催化剂载体(B)。
所述5Y～10Y毫升的去离子水溶剂溶解0.1402Y-0.5944Y克的硝酸镍；和0.0325Y-0.390Y克的硝酸铬、0.0247Y-0.2964Y克的硝酸钴、0.0018Y-0.0276Y克的钼酸铵或0.0014Y-0.0216Y克的钨酸铵；所述Y为任意数值。
所述5Y～10Y毫升的去离子水溶剂溶解0.0746Y-0.3164Y克的硫酸镍；和0.0325Y-0.390Y克的硝酸铬、0.0247Y-0.2964Y克的硝酸钴、0.0018Y-0.0276Y克的钼酸铵或0.0014Y-0.0216Y克的钨酸铵；所述Y为任意数值。
所述催化剂载体(A)制备中所用TiO2的粒度范围为50纳米～1微米。
所述催化剂载体A制备中的步骤3)配制镁盐溶液所用镁盐为硝酸镁、氯化镁或乙酸镁；所用溶剂为去离子水或乙醇；所述载体B制备中的步骤3)配制镁盐与钛盐混合溶液时所用镁盐包括硝酸镁、氯化镁或乙酸镁，所用钛盐包括钛酸四丁酯和四异丙醇钛，所用溶剂为乙醇。
所述催化剂载体A或B制备中的步骤(4)中，如果所采用的镁盐为氯化镁，水洗步骤要进行多次，每次洗涤后都要过滤，直至洗涤后的滤液中用硝酸银溶液检测不到氯离子为止。
所述催化剂载体A或B制备中的步骤(4)中，醇洗所用的醇为甲醇、乙醇、正丙醇或/和正丁醇；所述醇洗所用醇的用量为100～500毫升，醇洗时间为0.5～2.5小时，洗涤次数为1～2次。
所述干燥在真空条件下进行，温度为80～150℃，干燥时间为8～16小时。
所述焙烧在氧气体积含量为8～10％的氧气-氮气混合气中进行，混合气体流量为25～80毫升/分钟，焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为4～6小时。
以MgXTi1-XO记所制的催化剂备载体，以Ni/MgXTi1-XO记所制备的催化剂，X/(1-X)代表催化剂载体中Mg与Ti的摩尔比，X值范围为0.05～0.95。
本发明提供的用于甲烷三重整制合成气的催化剂的制备方法具有如下优点：
本发明制备的催化剂用于催化甲烷三重整制合成气的反应，具有高活性和稳定性，在有氧的情况下，催化二氧化碳的转化率十分接近平衡转化率。在850℃、1atm、CH4∶CO2∶H2O∶O2＝1∶0.48∶0.54∶0.1、GHSV＝10080h-1的条件下，甲烷转化率可达到94.43％，二氧化碳转化率可达到85.86％，在此条件下，连续运行50小时未见活性下降。
附图说明
附图1为实施例8制备的X＝0.5时的催化剂催化甲烷三重整反应的稳定性图。
具体实施方式
实施例1
采用表面诱导包覆法制备催化剂载体A：
配制质量浓度为1％的稀氨水溶液1000毫升，向其中添加1克脂肪族聚氧乙烯醚，充分搅拌10分钟，向其中加入12.10克TiO2，再充分搅拌30分钟，使TiO2颗粒(其物质的量为0.1515摩尔，其粒度范围为50纳米~1微米)均匀分散于稀氨水中；
配制质量浓度为5％的双氧水溶液500毫升；
取2.07克硝酸镁(其物质的量为0.0080摩尔)溶于300毫升去离子水中配制镁盐溶液；
将双氧水溶液和镁盐溶液均以2毫升/分钟的流速共同滴加入分散了TiO2的稀氨水中，滴加过程配以搅拌，滴加完毕后搅拌、沉化、过滤，将滤饼分散于100毫升甲醇中搅拌，过滤后取滤饼重新分散100毫升甲醇中搅拌0.5小时后过滤，取滤饼于80℃下真空干燥16小时，再于8％的氧气-氮气混合气(流量为25～80毫升/分钟)中焙烧，焙烧温度为700℃，焙烧时间为4小时制得X＝0.05的载体A约10克；
取Y克载体A(Y＝5)，于室温下浸渍于50毫升含2.97克硝酸镍、1.95克硝酸铬的、以水为溶剂的第一溶液中，浸渍24小时后取出，于110℃下真空干燥12小时，再于氧气体积含量为8％氧气-氮气混合气体中于600℃下焙烧4小时，即可制得焙烧产物；
将焙烧产物装填于反应器中，程序升温还原后，即制得本发明的用于甲烷三重整反应制合成气的催化剂，催化剂制备好后直接在线评价；
本实施例所述的硝酸铬可在0.1625克-1.95克范围内任选。
实施例2
采用表面诱导包覆法制备催化剂载体A：
配制质量浓度为4％的稀氨水溶液900毫升，向其中添加2克曲拉通，充分搅拌15分钟，向其中加入10.33克TiO2(其物质的量为0.1294摩尔，其粒度范围为50纳米~1微米)，再充分搅拌35分钟，使TiO2颗粒均匀分散于稀氨水中；
配制质量浓度为10％的双氧水溶液400毫升；
取8.94克氯化镁(其物质的量为0.0431摩尔)溶于350毫升去离子水中配制镁盐溶液；
将双氧水溶液和镁盐溶液均以3毫升/分钟的流速滴加入分散了TiO2的稀氨水中，滴加过程配以搅拌，滴加完毕后搅拌、沉化、过滤，用去离子水充分洗涤滤饼，至用硝酸银溶液检测不到滤液中有氯离子存在为止。将滤饼分散于200毫升乙醇中搅拌1小时，过滤后取滤饼重新分散200毫升乙醇中搅拌1小时后过滤，取滤饼于100℃下真空干燥14小时，再于9％的氧气-氮气混合气(流量为25～80毫升/分钟)中焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为5小时。这样可制得X＝0.25的载体A约10克。
取Y克载体A(Y＝5)，于室温下浸渍于45毫升含2.40克硝酸镍、0.80克硝酸钴的、以水为溶剂的第一溶液中，浸渍32小时后取出，于110℃下真空干燥12小时，再于氧气体积含量为8％氧气-氮气混合气体中于600℃下焙烧4小时，即可制得焙烧产物；
将焙烧产物装填于反应器中，程序升温还原后，即可制得催化剂，催化剂制备好后直接在线评价；
本实施例所述的硝酸钴可在0.1235克-1.4822克范围内任选。
实施例3
采用表面诱导包覆法制备载体A：
配制质量浓度为7％的稀氨水溶液800毫升，向其中添加3克十二烷基硫酸钠，充分搅拌20分钟，向其中加入7.67克TiO2(其物质的量为0.0960摩尔，其粒度范围为50纳米~1微米)，再充分搅拌40分钟，使TiO2颗粒均匀分散于稀氨水中；
配制质量浓度为15％的双氧水溶液300毫升；
取20.99克乙酸镁(其物质的量为0.0960摩尔)溶于400毫升去离子水中配制镁盐溶液；
将双氧水溶液和镁盐溶液均以4毫升/分钟的流速滴加入分散了TiO2的稀氨水中，滴加过程配以搅拌，滴加完毕后搅拌、沉化、过滤，将滤饼分散于300毫升正丙醇中搅拌1.5小时，过滤后取滤饼于120℃下真空干燥12小时，再于8％的氧气-氮气混合气(流量为25～80毫升/分钟)中焙烧，焙烧温度为500℃，焙烧时间为6小时。这样可制得X＝0.5的载体A约10克。
取Y克载体A(Y＝5)，于室温下浸渍于35毫升含1.84克硝酸镍、0.04克钼酸铵的、以水为溶剂的第一溶液中，浸渍40小时后取出，于110℃下真空干燥12小时，再于氧气体积含量为8％氧气-氮气混合气体中于600℃下焙烧4小时，即可制得焙烧产物；
将焙烧产物装填于反应器中，程序升温还原后，即可制得催化剂，催化剂制备好后直接在线评价；
本实施例所述的钼酸铵可在0.0092克-0.1381克范围内任选。
实施例4
采用表面诱导包覆法制备催化剂载体A：
配制质量浓度为11％的稀氨水溶液700毫升，向其中添加4克烷基苯磺酸钠，充分搅拌10分钟，向其中加入4.32克TiO2(其物质的量为0.0541摩尔，其粒度范围为50纳米~1微米)，再充30分搅拌分钟，使TiO2颗粒均匀分散于稀氨水中；
配制质量浓度为20％的双氧水溶液200毫升；
取42.05克硝酸镁(其物质的量为0.1623摩尔)溶于450毫升去离子水中配制镁盐溶液；
将双氧水溶液和镁盐溶液均以5毫升/分钟的流速滴加入分散了TiO2的稀氨水中，滴加过程配以搅拌，滴加完毕后搅拌、沉化、过滤，将滤饼分散于400毫升正丁醇中搅拌2小时，过滤后取滤饼于140℃下真空干燥10小时，再于8％的氧气-氮气混合气(流量为25～80毫升/分钟)中焙烧，焙烧温度为400℃，焙烧时间为6小时。这样可制得X＝0.75的载体A约10克；
取Y克载体A(Y＝5)，于室温下浸渍于30毫升含1.27克硝酸镍、0.06克钨酸铵的、以水为溶剂的第一溶液中，浸渍48小时后取出，于110℃下真空干燥12小时，再于氧气体积含量为8％氧气-氮气混合气体中于600℃下焙烧4小时，即可制得焙烧产物；
将焙烧产物装填于反应器中，程序升温还原后，即可制得催化剂，催化剂制备好后直接在线评价；
本实施例所述的钨酸铵可在0.0072克-0.1079克范围内任选。
实施例5
采用表面诱导包覆法制备催化剂载体A：
配制质量浓度为15％的稀氨水溶液500毫升，向其中添加5克脂肪族聚氧乙烯醚硫酸铵，充分搅拌20分钟，向其中加入0.96克TiO2(其物质的量为0.0121摩尔，其粒度范围为50纳米~1微米)，再充分搅拌40分钟，使TiO2颗粒均匀分散于稀氨水中；
配制质量浓度为15％的双氧水溶液150毫升；
取47.50克氯化镁(其物质的量为0.2290摩尔)溶于500毫升去离子水中配制镁盐溶液；
将双氧水溶液和镁盐溶液均以3毫升/分钟的流速滴加入分散了TiO2的稀氨水中，滴加过程配以搅拌，滴加完毕后搅拌、沉化、过滤，用去离子水充分洗涤滤饼，至用硝酸银溶液检测不到滤液中有氯离子存在为止。将滤饼分散于500毫升乙醇中搅拌2.5小时，过滤后取滤饼于150℃下真空干燥8小时，再于8％的氧气-氮气混合气(流量为25～80毫升/分钟)中焙烧，焙烧温度为400℃，焙烧时间为6小时。这样可制得X＝0.95的载体A约10克；
取Y克载体A(Y＝5)，于室温下浸渍于25毫升含0.70克硝酸镍、0.11克钨酸铵的、以水为溶剂的第一溶液中，浸渍24小时后取出，于110℃下真空干燥12小时，再于氧气体积含量为8％氧气-氮气混合气体中于600℃下焙烧4小时，即可制得焙烧产物；
将焙烧产物装填于反应器中，程序升温还原后，即可制得催化剂，催化剂制备好后直接在线评价；
本实施例所述的钨酸铵可在0.0072克-0.1079克范围内任选。
实施例6
采用共沉淀法制备催化剂载体B：
配制质量浓度为1％的稀氨水溶液1000毫升，向其中添加1克脂肪族聚氧乙烯醚，充分搅拌10分钟；
配制质量浓度为5％的双氧水溶液500毫升；
取2.07克硝酸镁(其物质的量为0.0080摩尔)和52.63克钛酸四丁酯(其物质的量为0.1515摩尔)溶于300毫升乙醇中形成混合盐溶液；
将双氧水溶液和混合盐溶液均以2毫升/分钟的流速共同滴加入稀氨水中，滴加过程配以搅拌，滴加完毕后搅拌、沉化、过滤，将滤饼分散于100毫升甲醇中搅拌，过滤后取滤饼重新分散于100毫升甲醇中搅拌0.5小时后过滤，取滤饼于80℃下真空干燥16小时，再于8％的氧气-氮气混合气(流量为25～80毫升/分钟)中焙烧，焙烧温度为700℃，焙烧时间为4小时。这样可制得X＝0.05的载体A约10克；
取Y克载体B(Y＝5)，于室温下浸渍于50毫升含0.37克硫酸镍、0.1625克硝酸铬的、以水为溶剂的第一溶液中，浸渍24小时后取出，于110℃下真空干燥12小时，再于氧气体积含量为8％氧气-氮气混合气体中于600℃下焙烧4小时，即可制得焙烧产物；
将焙烧产物装填于反应器中，程序升温还原后，即可制得催化剂，催化剂制备好后直接在线评价；
本实施例所述的硝酸铬可在0.1625克-1.95克范围内任选。
实施例7
采用共沉淀法制备催化剂载体B：
配制质量浓度为4％的稀氨水溶液900毫升，向其中添加2克曲拉通，充分搅拌15分钟；
配制质量浓度为10％的双氧水溶液400毫升；
取8.94克氯化镁和(其物质的量为0.0431摩尔)37.52克钛酸四异丙酯(其物质的量为0.1294摩尔)溶于350毫升乙醇中形成混合盐溶液；
将双氧水溶液和混合盐溶液均以3毫升/分钟的流速滴加入稀氨水中，滴加过程配以搅拌，滴加完毕后搅拌、沉化、过滤，用去离子水充分洗涤滤饼，至用硝酸银溶液检测不到滤液中有氯离子存在为止。将滤饼分散于200毫升乙醇中搅拌1小时，过滤后取滤饼重新分散于200毫升乙醇中搅拌1小时后过滤，取滤饼于100℃下真空干燥14小时，再于9％的氧气-氮气混合气(流量为25～80毫升/分钟)中焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为5小时。这样可制得X＝0.25的载体A约10克；
取Y克载体B(Y＝5)，于室温下浸渍于45毫升含0.68克硫酸镍、1.48克硝酸钴的、以水为溶剂的第一溶液中，漫渍32小时后取出，于110℃下真空干燥12小时，再于氧气体积含量为8％氧气-氮气混合气体中于600℃下焙烧4小时，即可制得焙烧产物；
将焙烧产物装填于反应器中，程序升温还原后，即可制得催化剂，催化剂制备好后直接在线评价。
本实施例7制备的X＝0.25的催化剂上进行的甲烷三重整反应，在850℃、1atm、10080h-1、CH4∶CO2∶H2O∶O2＝1∶0.48∶0.54∶0.1的条件下，二氧化碳转化率达到85.86％，比文献“Song C.-S.；Pan W.Cata1ysis Today2004，98，463.”中同样条件下的二氧化碳转化率(76％)高10％左右；
本实施例所述的硝酸钴可在0.1235克-1.4822克范围内任选。
实施例8
采用共沉淀法制备催化剂载体B：
配制质量浓度为7％的稀氨水溶液800毫升，向其中添加3克十二烷基硫酸钠，充分搅拌20分钟；
配制质量浓度为15％的双氧水溶液300毫升；
取20.99克乙酸镁(其物质的量为0.0960摩尔)和19.91克钛酸四丁酯(其物质的量为0.0960摩尔)溶于400毫升乙醇中形成混合盐溶液；
将双氧水溶液和混合盐溶液均以4毫升/分钟的流速滴加入稀氨水中，滴加过程配以搅拌，滴加完毕后搅拌、沉化、过滤，将滤饼分散于300毫升正丙醇中搅拌1.5小时，过滤后取滤饼于120℃下真空干燥12小时，再于8％的氧气-氮气混合气(流量为25～80毫升/分钟)中焙烧，焙烧温度为500℃，焙烧时间为6小时。这样可制得X＝0.5的载体A约10克；
取Y克载体B(Y＝5)，于室温下浸渍于35毫升含0.98克硫酸镍、0.14克钼酸铵的、以水为溶剂的第一溶液中，浸渍40小时后取出，于110℃下真空干燥12小时，再于氧气体积含量为8％氧气-氮气混合气体中于600℃下焙烧4小时，即可制得焙烧产物；
将焙烧产物装填于反应器中，程序升温还原后，即可制得催化剂，催化剂制备好后直接在线评价；
本实施例所述的钼酸铵可在0.0092克-0.1381克范围内任选。
对本实施例8制备的X＝0.5的催化剂，在850℃、1atm、10080h-1、CH4：CO2：H2O：O2＝1∶0.48∶0.54∶0.1的条件下，连续运行50小时后未见活性下降。
实施例9
采用共沉淀法制备催化剂载体B：
配制质量浓度为11％的稀氨水溶液700毫升，向其中添加4克烷基苯磺酸钠，充分搅拌10分钟；
配制质量浓度为20％的双氧水溶液200毫升；
取42.05克硝酸镁(其物质的量为0.1623摩尔)和15.70克钛酸甲异两酯(其物质的量为0.0541摩尔)溶于450毫升乙醇中形成混合盐溶液；
将双氧水溶液和混合盐溶液均以5毫升/分钟的流速滴加入稀氨水中，滴加过程配以搅拌，滴加完毕后搅拌、沉化、过滤，将滤饼分散于400毫升正丁醇中搅拌2小时，过滤后取滤饼于140℃下真空干燥10小时，再于8％的氧气-氮气混合气(流量为25～80毫升/分钟)中焙烧，焙烧温度为400℃，焙烧时间为6小时。这样可制得X＝0.75的载体A约10克；
取Y克载体B(Y＝5)，于室温下浸渍于30毫升含1.28克硫酸镍、0.007克钨酸铵的、以水为溶剂的第一溶液中，浸渍48小时后取出，于110℃下真空干燥12小时，再于氧气体积含量为8％氧气-氮气混合气体中于600℃下焙烧4小时，即可制得焙烧产物；
将焙烧产物装填于反应器中，程序升温还原后，即可制得催化剂，催化剂制备好后直接在线评价：
本实施例所述的钨酸铵可在0.0072克-0.1079克范围内任选。
实施例10
采用共沉淀法制备催化剂载体B：
配制质量浓度为15％的稀氨水溶液500毫升，向其中添加5克脂肪族聚氧乙烯醚硫酸铵，充分搅拌20分钟；
配制质量浓度为15％的双氧水溶液150毫升；
取47.50克氯化镁和4.19克钛酸四丁酯溶于500毫升乙醇中配制混合盐溶液；
将双氧水溶液和镁盐溶液均以3毫升/分钟的流速滴加入稀氨水中，滴加过程配以搅拌，滴加完毕后搅拌、沉化、过滤，用去离子水充分洗涤滤饼，至用硝酸银溶液检测不到滤液中有氯离子存在为止。将滤饼分散于500毫升乙醇中搅拌2.5小时，过滤后取滤饼于150℃下真空干燥8小时，再于8％的氧气-氮气混合气(流量为25～80毫升/分钟)中焙烧，焙烧温度为400℃，焙烧时间为6小时。这样可制得X＝0.95的载体A约10克；
取Y克载体B(Y＝5)，于室温下浸渍于25毫升含1.58克硫酸镍、1.06克硝酸铬的、以水为溶剂的第一溶液中，浸渍24小时后取出，于110℃下真空干燥12小时，再于氧气体积含量为8％氧气-氮气混合气体中于600℃下焙烧4小时，即可制得焙烧产物；
将焙烧产物装填于反应器中，程序升温还原后，即可制得催化剂，催化剂制备好后直接在线评价；
本实施例所述的硝酸铬可在0.1625克~1.95克范围内任选。
本实施例10制备的X＝0.95的催化剂上进行的甲烷三重整反应，在850℃、1MPa、10080h-1、CH4∶CO2∶H2O∶O2＝1∶0.48∶0.54∶0.1的条件下，二氧化碳转化率达到82.46％，比文献“徐东彦，李文钊，陈燕馨，徐恒泳.煤炭学报2004，29，469”中同样条件下的二氧化碳转化率(40％)高42％左右。
本发明制备的催化剂用于催化甲烷三重整反应时，采用固定床反应器，反应温度为750～950℃，以800～900℃为好，反应压力为1atm～2MPa，以1atm～1MPa为好。以850℃、1atm、CH4∶CO2∶H2O∶O2＝1∶0.48∶0.54∶0.1、GHSV＝10080h-1的条件和850℃、1MPa、CH4∶CO2∶H2O∶O2＝1∶0.48∶0.54∶0.1、GHSV＝10080h-1的条件为例，反应结果见表1和表2。表1为常压下的评价结果，表2为加压下的评价结果。
表1：常压下催化剂评价结果
| 序号 | 产物各组分含量 | H2/CO | 转化率 | ||||
| H2/％ | CO/％ | CO2/％ | CH4/％ | CO2/％ | CH4/％ | ||
| 1 | 57.87 | 36.24 | 3.84 | 2.05 | 1.60 | 81.34 | 95.22 |
| 2 | 57.72 | 35.72 | 3.71 | 2.85 | 1.62 | 81.98 | 93.35 |
| 3 | 58.79 | 35.65 | 3.01 | 2.55 | 1.65 | 85.38 | 94.05 |
| 4 | 58.14 | 35.99 | 3.35 | 2.52 | 1.62 | 83.72 | 94.12 |
| 5 | 58.21 | 35.41 | 3.29 | 3.09 | 1.64 | 84.02 | 92.79 |
| 6 | 57.98 | 35.03 | 3 | 3.99 | 1.66 | 85.42 | 90.70 |
| 7 | 58.79 | 35.91 | 2.91 | 2.39 | 1.64 | 85.86 | 94.43 |
| 8 | 57.63 | 36.01 | 4.01 | 2.35 | 1.60 | 80.52 | 94.52 |
| 9 | 58.28 | 35.91 | 3.29 | 2.52 | 1.62 | 84.02 | 94.12 |
| 10 | 57.09 | 35.03 | 3.17 | 4.71 | 1.63 | 84.60 | 89.02 |
表2：加压下催化剂评价结果
| 序号 | 产物各组分含量 | H2/CO | 转化率 | ||||
| H2/％ | CO/％ | CO2/％ | CH4/％ | CO2/％ | CH4/％ | ||
| 1 | 57.82 | 34.54 | 4.12 | 3.52 | 1.67 | 78.16 | 91.05 |
| 2 | 56.36 | 34.99 | 4.38 | 4.27 | 1.61 | 76.79 | 89.14 |
| 3 | 56.44 | 34.71 | 4.63 | 4.22 | 1.63 | 75.46 | 89.26 |
| 4 | 57.79 | 35.69 | 3.89 | 2.63 | 1.62 | 79.38 | 93.31 |
| 5 | 55.38 | 34.33 | 4.52 | 5.77 | 1.61 | 76.04 | 85.32 |
| 6 | 57.21 | 35.62 | 4.17 | 3.00 | 1.61 | 77.90 | 92.37 |
| 7 | 58.79 | 34.73 | 4.21 | 2.27 | 1.69 | 77.69 | 94.23 |
| 8 | 57.63 | 35.92 | 3.69 | 2.76 | 1.60 | 80.44 | 92.98 |
| 9 | 58.28 | 34.97 | 3.44 | 3.31 | 1.67 | 81.77 | 91.58 |
| 10 | 57.09 | 34.75 | 3.31 | 4.85 | 1.64 | 82.46 | 87.66 |
Claims (9)
1.一种用于甲烷三重整制合成气的催化剂的制备方法，其制备步骤如下：
1)将可溶性镍盐和助剂可溶性盐类溶于去离子水溶剂中，形成第一溶液；
2)将制备好的催化剂载体浸渍于第一溶液中，室温下浸渍24～48小时，然后于旋转蒸发器中蒸干去离子水，再经干燥、焙烧和还原，制得用于甲烷三重整制合成气的催化剂；
所述可溶性镍盐为硝酸镍或硫酸镍；所述助剂可溶性盐类为硝酸铬、硝酸钴、钨酸铵或钼酸铵；
所述第一溶液中去离子水的用量、可溶性镍盐的用量以及助剂可溶性盐类的用量均由催化剂载体的质量确定：
Y克的催化剂载体所需去离子水溶剂为5Y～10Y毫升；该5Y～10Y毫升的去离子水溶剂溶解0.0746Y-0.5944Y克的可溶性镍盐和0.0014Y-0.3900Y克的助剂可溶性盐类；所述Y为任意数值；
3)所述的催化剂载体包括载体(A)或载体(B)；
所述催化剂载体(A)用表面诱导包覆法制备，其步骤为：
(1)配制质量浓度范围为1～15％的稀氨水溶液500～1000毫升，向其中添加1～5克表面活性剂，充分搅拌10～20分钟后，向其中加入一定量的TiO2，再充分搅拌30～40分钟，使TiO2颗粒均匀分散于稀氨水中，制备分散了TiO2的稀氨水溶液；所述分散了TiO2的稀氨水溶液中TiO2的含量为0.01～0.2摩尔；
所述的表面活性剂为曲拉通、脂肪族聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠或脂肪族聚氧乙烯醚硫酸铵；
(2)配制质量浓度范围为5～20％的双氧水溶液150～500毫升；
(3)配制一定浓度范围的镁盐溶液300～500毫升；其中镁离子的含量为0.01～0.23摩尔；
(4)将步骤(2)制得的双氧水溶液和步骤2)制得的镁盐溶液分别以2毫升/分钟～5毫升/分钟流速同时滴加至步骤1)制得的分散有TiO2的稀氨水溶液中，滴加过程配以搅拌，滴加完毕后再继续搅拌2～6小时，然后沉化10～24小时，经水洗、过滤、醇洗、过滤、干燥和焙烧，即制得催化剂载体(A)；
所述催化剂载体(B)使用共沉淀法制备，其步骤为：
(1)配制浓度范围为1％～15％的稀氨水溶液500～1000毫升，向其中添加1～5克表面活性剂，充分搅拌10～20分钟，制备含表面活性剂的稀氨水溶液；
所述的表面活性剂为曲拉通、脂肪族聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠或脂肪族聚氧乙烯醚硫酸铵；
(2)配制浓度范围为5％～20％的双氧水溶液150～500毫升；
(3)配制含镁盐和钛盐的混合溶液300～500毫升；该混合溶液中镁盐含量为0.02～0.40摩尔，钛盐的含量为0.01～0.2摩尔；
(4)将步骤2)制备的双氧水溶液和步骤3)制备的含镁和钛的混合溶液分别以2毫升/分钟～5毫升/分钟流速同时滴加至步骤1)制备的含表面活性剂的稀氨水溶液中，滴加过程配以搅拌，滴加完毕后再继续搅拌2～6小时，然后沉化10～24小时，经醇洗、干燥和焙烧，即可制得催化剂载体(B)。
2.按权利要求1所述的用于甲烷三重整制合成气的催化剂的制备方法，其特征在于，所述5Y～10Y毫升的去离子水溶剂溶解0.1402Y-0.5944Y克的硝酸镍，和0.0325Y-0.390Y克的硝酸铬、0.0247Y-0.2964Y克的硝酸钴、0.0018Y-0.0276Y克的钼酸铵或0.0014Y-0.0216Y克的钨酸铵；所述Y为任意数值。
3.按权利要求1所述的用于甲烷三重整制合成气的催化剂的制备方法，其特征在于，所述5Y～10Y毫升的去离子水溶剂溶解0.0746Y-0.3164Y克的硫酸镍，和0.0325Y-0.390Y克的硝酸铬、0.0247Y-0.2964Y克的硝酸钴、0.0018Y-0.0276Y克的钼酸铵或0.0014Y-0.0216Y克的钨酸铵；所述Y为任意数值；
4.按权利要求1所述的用于甲烷三重整制合成气的催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂载体(A)制备中所用TiO2的粒度范围为50纳米～1微米。
5.按权利要求1所述的用于甲烷三重整制合成气的催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂载体A制备中的步骤3)配制镁盐溶液所用镁盐为硝酸镁、氯化镁或乙酸镁；所用溶剂为去离子水或乙醇；所述载体B制备中的步骤3)配制镁盐与钛盐混合溶液时所用镁盐包括硝酸镁、氯化镁或乙酸镁，所用钛盐包括钛酸四丁酯和四异丙醇钛，所用溶剂为乙醇。
6.按权利要求1所述的用于甲烷三重整制合成气的催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂载体A或B制备中的步骤(4)中，如果所采用的镁盐为氯化镁，水洗步骤要进行多次，每次洗涤后都要过滤，直至洗涤后的滤液中用硝酸银溶液检测不到氯离子为止。
7.按权利要求1所述的用于甲烷三重整制合成气的催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂载体A或B制备中的步骤(4)中，醇洗所用的醇为甲醇、乙醇、正丙醇或/和正丁醇；所述醇洗所用醇的用量为100～500毫升，醇洗时间为0.5～2.5小时，洗涤次数为1～2次。
8.按权利要求1所述的用于甲烷三重整制合成气的催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥在真空条件下进行，温度为80～150℃，干燥时间为8～16小时。
9.按权利要求1所述的用于甲烷三重整制合成气的催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧在氧气体积含量为8～10％的氧气-氮气混合气中进行，混合气体流量为25～80毫升/分钟，焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为4～6小时。
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