CN101927200B - 一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂的活化还原方法 - Google Patents

一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂的活化还原方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂的活化还原方法，其方法包括：草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂以共沉淀方法得到，还原剂还原过程中加入还原剂的比例要根据反应情况及时调节，还原反应温度为T＝120℃-350℃，还原反应压力在0.01-1.6MPa，当反应温度突然迅速上升时，应立即采取用氮气或者氦气、氩气代替还原剂，本发明解决了还原剂氢源问题，充分利用催化剂还原反应的热力学和动力学的特点，利用化学的、物理的、工艺的手段满足生成不同活性中心的需要。利用本发明的还原方法，草酸二甲酯的转化率达到80％以上，乙二醇选择性达到90％以上，催化剂寿命大大延长，达到1年，具有很好的工业化前景。

Description

一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂的活化还原方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂的活化还原方法，具体涉及一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂的活化还原方法。
背景技术
乙二醇是一种重要的有机化工原料。目前我国乙二醇的年生产能力为240万吨，但年需求量在700万吨以上，进口量达500万吨。传统的乙二醇生产方法是走石油化工路线，虽然技术成熟，应用面广，但缺点也十分明显，依赖石油资源、水耗大、成本高。随着世界石油资源的日渐减少，开辟新的工艺路线成为当务之急。
我国油气资源缺乏，煤炭资源丰富，煤基合成气制乙二醇已成为世界普遍关注的一项技术。以煤气化制合成气作为进一步合成燃油和石化产品原料的技术被称为碳一(C1)化学技术，是自上世纪70年代石油危机以来，化学化工学术和工业界的热门研究领域之一。尤其是近一二十年来，由于石油进口快速增加，C1化学在我国发展很快。
煤基合成气制乙二醇技术是C1化学的一个重要课题，上世纪八九十年代在我国得到了广泛的重视，并被列入“八五”重点攻关项目，先后有国内几家著名研究单位开展了煤基合成气经草酸二甲酯合成乙二醇的研究，初步显示了良好的应用前景。
在煤基合成气经草酸二甲酯合成乙二醇的研究中，草酸二甲酯加氢合成乙二醇催化剂的研究是煤基合成气经草酸二甲酯合成乙二醇的研究关键一步，特别是催化剂热稳定性是制约催化剂寿命的瓶颈。如何提高催化剂的寿命，是该过程的关键技术，从目前报道的情况来看，都是用氮气稀释的纯氢来还原催化剂，利用该种方法还原的催化剂寿命都很短。公开号为CN101433847的专利指出的寿命仅有500h；丹化科技和通辽金煤利用中科院福建物质结构所得技术，在整个流程打通后，加氢催化剂的寿命最多达到1148h；天津大学报道的草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂在单管运转中，寿命可以达到4000h。
影响草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂的失活原因主要是烧结。这里的烧结主要是纳米级单质铜的烧结，按照金属单质烧结机理，随着铜单质颗粒粒度的减小，特别是粒度降低到100nm以下时，熔点会下降很多，并且在达到熔点30％的温度段时，就开始有烧结现象产生，解决这类烧结的办法，主要有：(1)加入助剂(如Zr、Zn、Ag)，使助剂充分隔离铜颗粒，使单铜晶体没有机会接触，从而提高抗烧结性能，但是这种办法往往会带来催化剂选择性降低；(2)利用一些化学的、物理的、工艺上的办法，增加更多的活性位，这样即使有一些烧结，但由于活性位特别多，所以烧结的部分还不至于对寿命形成致命威胁。过去直接用分子态的氢去还原催化剂，会使还原过度，造成Cu0太多，而Cu+太少，以前的解决Cu+增多的方法是利用载体和CuO的相互关系，使Cu1+有一些增加，但是这种方法，不好控制，且生成的Cu+数量也有限，不能满足延长催化剂寿命的目的。
本发明主要是为了解决催化剂热稳定性低，活性中心Cu0、Cu+的比例不能更好的得到分配的问题。在反应中，活性中心Cu0、Cu+是处于纳米级的颗粒，熔点很低，大约是宏观的块状铜颗粒熔点的30％，基本就在草酸二甲酯加氢最佳反应温度点上处于容易烧结的温度。特别是Cu+更容易烧结，如何用一种特殊的还原CuO的方式使生成的Cu+更多一些，这样可以在催化剂使用过程中，虽然一部分Cu+、Cu0烧结了，但是由于总量很多，所以寿命就延长了，是目前急需解决的技术问题。
发明内容
为了克服上述技术中的不足，解决催化剂热稳定性低，活性中心Cu0、Cu+的比例不能更好的得到分配的问题。在反应中，活性中心Cu0、Cu+是处于纳米级的颗粒，熔点很低，大约是宏观的块状铜颗粒熔点的30％，基本就在草酸二甲酯加氢最佳反应温度点上处于容易烧结的温度。特别是Cu+更容易烧结，本发明用一种特殊的还原CuO的方式使生成的Cu+更多一些，这样可以在催化剂使用过程中，虽然一部分Cu+、Cu0烧结了，但是由于总量很多，所以寿命就延长了。利用该种方法，可以使催化剂的寿命达到1年以上，远远高于现在已经工业化的催化剂寿命。
本发明的目的是这样实现的：
草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂以共沉淀方法得到，还原剂还原过程中加入还原剂的比例要根据反应情况及时调节，还原反应温度为T＝120℃-350℃，还原反应压力为0.01-1.6MPa，当反应温度突然迅速上升时，应立即采取用氮气或者氦气、氩气代替还原剂。反应时间根据催化剂装填数量多少调整。
所述的还原剂为草酸二甲酯和去离子水的混合物，其质量比例随反应进程在0.1-1.5之间调节。
所述的还原剂为甲醇和去离子水的混合物，其质量比例随反应进程在0.1-1.5之间调节。
所述的还原剂为草酸二乙酯和去离子水的混合物，其质量比例随反应进程在0.1-1.5之间调节。
所述的适用的催化体系对象有：Cu/SiO2、CuZn/SiO2、CuCr/SiO2、CuAg/SiO2、Cu/Al2O3。
积极有益效果：解决了还原剂氢源问题，充分利用催化剂还原反应的热力学和动力学的特点，利用化学的、物理的、工艺的手段满足生成不同活性中心的需要。原有的用纯氢作还原剂，生成Cu+的热力学条件不能够达到，这样催化剂的活性很低，所以寿命短。利用本发明的还原方法，草酸二甲酯的转化率达到80％以上，乙二醇选择性达到90％以上，催化剂寿命大大延长，可以达到1年，具有很好的工业化应用前景。
具体实施例方式：
草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂以共沉淀方法得到，还原剂还原过程中加入还原剂的比例要根据反应情况及时调节，还原反应温度为T＝120℃-350℃，还原反应压力在0.01-1.6MPa，当反应温度突然迅速上升时，应立即采取用氮气或者氦气、氩气代替还原剂。反应时间根据催化剂装填数量多少调整。
所述的还原剂为草酸二甲酯和去离子水的混合物，其质量比例随反应进程在0.1-1.5之间调节。
所述的还原剂为甲醇和去离子水的混合物，其质量比例随反应进程在0.1-1.5之间调节。
所述的还原剂为葡萄糖和去离子水的混合物，其质量比例随反应进程在0.1-1.5之间调节。
所述的还原剂为草酸二乙酯和去离子水的混合物，其质量比例随反应进程在0.1-1.5之间调节。
所述的适用的催化体系对象有：Cu/SiO2、CuZn/SiO2、CuCr/SiO2、CuAg/SiO2、Cu/Al2O3。
实施例1
还原剂用草酸二甲酯和去离子水的混合物，草酸二甲酯和去离子水的质量比例随反应进程比例在0.1-1.5之间调节，还原温度随反应进程在T＝120℃-350℃之间调节，还原反应压力随反应进程在0.01-1.6MPa之间调节。具体还原升温程序：50℃→130℃，每小时升温5℃；130℃恒温10h，130℃→180℃，每小时升温5℃；在180℃恒温12h，压力维持在0.1MPa。待反应温度迅速达到250-270℃时，迅速把进入反应器的草酸二甲酯和去离子水切换成氮气使反应温度下降到200-220℃，利用本方法还原出的催化剂反应性能见表1。
实施例2
还原剂用甲醇和去离子水的混合物，甲醇和去离子水的质量比例随反应进程比例在0.1-1.5之间调节，还原温度随反应进程在T＝120℃-350℃之间调节，反应压力在0.01-1.6MPa之间调节，具体还原升温程序：50℃→130℃，每小时升温10℃；130℃恒温5h，130℃→180℃，每小时升温8℃；在180℃恒温10h。待反应温度迅速达到240-280℃时，迅速把进入反应器的甲醇和去离子水切换成氦气使反应温度下降到200-220℃，压力维持在0.08MPa。利用本方法还原出的催化剂反应性能见表1。
实施例3
还原剂用草酸二乙酯和去离子水的混合物，草酸二乙酯和去离子水的质量随反应进程比例在0.1-1.5之间调节，还原温度随反应进程在T＝120℃-350℃之间调节，反应压力在0.01-1.6MPa之间调节，具体还原升温程序：50℃→150℃，每小时升温10℃；150℃恒温5h，150℃→200℃，每小时升温8℃；200℃恒温10h。待反应温度迅速达到230-260℃时，迅速把进入反应器的草酸二乙酯和去离子水切换成氩气使反应温度下降到200-220℃，压力维持在0.05MPa。利用本方法还原出的催化剂反应性能见表1。
实施例4
还原剂用草酸二甲酯和去离子水的混合物，草酸二甲酯和去离子水的质量随反应进程比例在0.1-1.5之间调节，还原温度随反应进程在T＝120℃-350℃之间调节，还原反应压力在0.01-1.6MPa之间调节。具体还原升温程序：50℃→130℃，每小时升温5℃；130℃恒温10h，130℃→180℃，每小时升温5℃；180℃恒温12h，待反应温度迅速达到240-260℃时，迅速把进入反应器的草酸二甲酯和去离子水切换成氮气使反应温度下降到200-220℃，压力维持在0.1MPa。利用本方法还原出的催化剂反应性能见表1。
实施例5
还原剂用甲醇和去离子水的混合物，甲醇和去离子水的质量比例随反应进程比例在0.1-1.5之间调节，还原温度随反应进程在T＝120℃-350℃之间调节，反应压力在0.01-1.6MPa之间调节，具体还原升温程序：50℃→130℃，每小时升温10℃；130℃恒温5h，130℃→180℃，每小时升温8℃；在180℃恒温10h。待反应温度达到250-270℃时，迅速把进入反应器的草酸二甲酯和去离子水切换成氦气使反应温度下降到200-220℃，压力维持在0.08MPa。利用本方法还原出的催化剂反应性能见表1。
实施例6
还原剂用草酸二乙酯和去离子水的混合物，甲醇和去离子水的质量比例随反应进程比例在0.1-1.5之间调节，还原温度随反应进程在T＝120℃-350℃之间调节，反应压力在0.01-1.6MPa之间调节，具体还原升温程序：50℃→180℃，每小时升温15℃；180℃恒温15h，180℃→200℃，每小时升温5℃；在200℃恒温10h。待反应温度达到230-260℃时，迅速把进入反应器的草酸二乙酯和去离子水切换成氩气使反应温度下降到200-220℃，压力维持在0.1MPa。利用本方法还原出的催化剂反应性能见表1。
实施例7
还原剂用葡萄糖和去离子水的混合物，葡萄糖和去离子水的质量随反应进程比例在0.1-1.5之间调节，还原温度随反应进程在T＝120℃-350℃之间调节，反应压力在0.01-1.6MPa之间调节，具体还原升温程序：50℃→150℃，每小时升温10℃；150℃恒温5h，150℃→200℃，每小时升温8℃；200℃恒温10h。待反应温度迅速达到230-260℃时，迅速把进入反应器的草酸二乙酯和去离子水切换成氩气使反应温度下降到200-220℃，压力维持在0.05MPa。利用本方法还原出的催化剂反应性能见表1。
               表1：实施例反应结果
Figure BSA00000243831600071
解决了还原剂氢源问题，充分利用催化剂还原反应的热力学和动力学的特点，利用化学的、物理的、工艺的手段满足生成不同活性中心的需要。原有的用纯氢作还原剂，生成Cu+的热力学条件不能够达到，这样催化剂的活性很低，所以寿命短。利用本发明的还原方法，草酸二甲酯的转化率达到80％以上，乙二醇选择性达到90％以上，催化剂寿命大大延长，可以达到1年，具有很好的工业化应用前景。
以上实施例仅用于说明本发明的优选实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在所述领域普通技术人员所具备的知识范围内，本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替代和改进等，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围之内。

Claims (1)

1.一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂的活化还原方法，其方法包括：
草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂以共沉淀方法得到，还原剂还原过程中加入还原剂的比例要根据反应情况及时调节，还原反应温度为T=120℃-350℃，还原反应压力在0.01-1.5MPa,当反应温度突然迅速上升时，应立即采取用氮气或者氦气、氩气代替还原剂；反应时间根据催化剂装填数量多少调整；
所述的还原剂为草酸二甲酯和去离子水的混合物，其质量比例随反应进程在0.1-1.5之间调节；或还原剂为甲醇和去离子水的混合物，其质量比例随反应进程在0.1-1.5之间调节；或还原剂为草酸二乙酯和去离子水的混合物，其质量比例随反应进程在0.1-1.5之间调节；或还原剂为葡萄糖和去离子水的混合物，其质量比例随反应进程在0.1-1.5之间调节；
适用的催化体系对象有：Cu/SiO2、CuZn/SiO2、CuCr/SiO2、CuAg/SiO2、Cu/Al2O3 。
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