JPH04338365A - ３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルアミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、１，３，３−トリメチ
ル−５−オキソ−シクロヘキサン−カルボニトリルをア
ンモニア及び水素でニッケル−ラネー触媒又はコバルト
−ラネー触媒を用いて還元アミン化することにより３−
アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル
アミンを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】３−アミノメチル−３，５，５−トリメ
チルシクロヘキシルアミン（以下イソホロンジアミンと
記載する）は、イソホロンジイソシアネートを製造する
ための出発生成物として、ポリアミドのためのアミン成
分として及びエポオキシド樹脂の硬化剤として使用され
る。

【０００３】従来、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）は
、１，３，３−トリメチル−５−オキソ−シクロヘキサ
ン−カルボニトリル（以下イソホロンニトリル（ＩＰＮ
）と記載する）をアンモニア及び通常の水素添加触媒の
存在下で還元アミン化することにより得られる。出発化
合物として役立つイソホロンニトリルは、シアン化水素
をイソホロンに付加させることにより得られる（西ドイ
ツ国特許出願広告第３９４２３７１．９号明細書参照）
。

【０００４】西ドイツ国特許第１２２９０７８号明細書
の方法によれば、アンモニアとＩＰＮは、ＩＰＤＡを得
るために１０〜３０：１の比で使用される。しかしなが
ら所望のＩＰＤＡの他に、大量の副生成物、例えば特に
３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘ
キサノール（＝イソホロンアミノアルコール（ＩＰＡＡ
））、１，３，３−トリメチル−６−アザ−ビシクロ−
［３，２，１］−オクタン及びジヒドロイソホロニルア
ミンが生じる。例として、ＩＰＤＡの収率は８１．４％
まで記載されているが、但し純度については記載されて
いない。上記の収率は、例えば種々の面から確証される
ように再現不可能である。

【０００５】ＩＰＤＡを高い収率で得るため、かつＩＰ
ＤＡの副生成物を減少させるための努力として、西ドイ
ツ国特許出願公開第３０１１６５６号明細書によれば、
西ドイツ国特許第１２２９０７８号明細書から公知の方
法を、第１工程でＩＰＮを触媒不在でアンモニア過剰で
１，３，３−トリメチル−５−イミノ−シクロヘキサン
−カルボニトリルに変換化し、第２工程でＩＰＤＡに水
素添加する方法に変更した。該第２工程では、著しく過
剰のアンモニアを使用しなければならなかった。該方法
はアンモニアの回収及びリサイクルのために、費用のか
かる加圧蒸留が必要であった。例えば、西ドイツ国特許
出願公開第３０１１６５６号明細書記載の方法では、Ｉ
ＰＮ１ｋｇ当たりアンモニア約５ｋｇの量比にもかかわ
らず、反応収率８３．７％が得られたにすぎず、単離し
たＩＰＤＡの収率及び該純度については記載されていな
い。

【０００６】もう１つ、上記明細書の方法を改良する必
要があったことは、西ドイツ国特許出願公開第３０２１
９５５号明細書から推擦される。西ドイツ国特許出願公
開第３０２１９５５号明細書の比較例１により、ＩＰＮ
：ＮＨ３の体積比が１：１０であるにもかかわらず、西
ドイツ国特許第１２２９０７８号明細書に類似の方法で
は、ＩＰＤＡ収率は４８％に達するにすぎない（この場
合、特殊でない“通常市販の触媒”を使用した）。西ド
イツ国特許出願公開第３０２１９５５号明細書の比較例
２及び３により、西ドイツ国特許出願公開第３０１１６
４６号明細書に類似して実施すると、約７０％ないしは
９０％の反応収率が得られた、しかしながら、これにつ
いては第１工程のための長い反応時間及び第２工程のた
めには１：１０のＩＰＮ：ＮＨ３比が必要であった。 すなわち、高いアンモニア過剰率の欠点に加えて、なお
空時収率の経済的な低下が生じる。

【０００７】西ドイツ国特許出願公開第３０１１６５６
号明細書の方法での第１工程（イミン形成）のための長
い反応時間は、西ドイツ国特許出願公開第３０２１９５
５号明細書により、イミン形成触媒を使用することで短
縮させることができた。しかしながら、このことにより
反応制御はより費用がかかり、更に非常に高いアンモニ
ア／ＩＰＮ体積比を回避することができなかった。

【０００８】西ドイツ国特許出願第３０１１６５６号及
び同第３０２１９５５号明細書の方法においては、担体
不含の又は担体結合したＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ及び貴金属触
媒、特にラネー−ニッケル及びラネーコバルトも、適当
であると記載されている。触媒量の酸及びアンモニウム
塩の可能な同時使用が西ドイツ国特許出願第３０１１６
５６号明細書に示されているが、使用法についての詳細
は明示されていない。

【０００９】特開昭６２−１２３１５４号公報の方法は
、ＩＰＤＡを製造するためのＩＰＮの還元アミン化に関
する。この場合には、必要とされるアンモニア過剰を減
少させ、担体結合した触媒の前還元を省く試みがなされ
た。ＩＰＮに対してアンモニア１〜２０倍、有利には５
〜１０倍のモル量並びに触媒としてラネー−コバルト、
圧力５０〜１５０バール及び温度５０〜１５０℃を使用
すると上記方法によりＩＰＤＡが高い収率で得られると
主張しており、該実施例には混合物中８３〜８９％の収
率が記載されている。

【００１０】本発明の出願者は、特開昭６２−１２３１
５４号公報の方法の追跡調査で、該公報に記載されてい
る値を越えてアンモニア過剰率を高めたにもかかわらず
、ほとんど水素吸収が起こらなかった、従って、ラネー
−コバルトだけでは実際に効果がないことを確認した。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、イソ
ホロンニトリルからイソホロンジアミンを製造する方法
を、容易に入手可能なラネー触媒でもＩＰＤＡを良好な
収率で得ることができるように改良することであった。 該還元アミン化は、有利には加圧蒸留を不必要とするよ
うなアンモニア過剰の存在下で実施可能にすべきであっ
た。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記課題は、１，３，３
−トリメチル−５−オキソ−シクロヘキサンカルボニト
リル（ＩＰＮ）をアンモニア及び水素で圧力５〜２０Ｍ
Ｐａ及び温度５０〜１５０℃でニッケル−ラネー触媒又
はコバルト−ラネー触媒を用いてかつ有機溶剤の存在下
で還元アミン化することにより３−アミノメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンを製造する方
法において、付加的に一連のニッケル、コバルト、イッ
トリウム又はランタニド元素の塩からなる共触媒をラネ
ー触媒１モル当たり０．０１〜０．５モルの量で使用す
ることにより解決される。

【００１３】本発明では、ラネー−ニッケル及びラネー
−コバルト触媒を使用する。Ｎｉ−ないしはＣｏ−ラネ
ー触媒も含まれ、これらは別の金属、例えば特にＭｎ及
びＦｅがドーピングされていてよい。該ラネー触媒は公
知の方法でニッケルないしはコバルトとアルミニウム及
び／又はＺｎ、Ｍｇ、Ｓｉ並びに場合によりドーピング
元素との合金から、アルミニウムないしはＺｎ、Ｍｇ、
Ｓｉを浸出させることにより得られる。この際、少なく
ともアルカリ溶液で洗う。

【００１４】本発明の要旨は共触媒を使用することであ
る。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、特にＮｉ及びＣｏの
塩が有利である。塩のアニオンとしては、鉱酸、特に硫
酸及び塩酸、まだカルボン酸のアニオンも重要である。 ハロゲン化物、例えば上記金属の塩化物が好適である。

【００１５】共触媒の使用量は、広い限界内にある。好
ましくは触媒１モル当たり（ＣｏないしはＮｉとして計
算して）共触媒０．０１〜０．５モル、特に０．０５〜
０．２モルを使用する。該塩は、無水又は結晶水含有塩
として粉末状で又は溶液又は懸濁液として水素添加バッ
チに供給することができる。

【００１６】水素添加は、アンモニアの存在下で実施し
、有利にはイソホロンニトリル１ｋｇ当たりＮＨ３０．
２５〜２．５ｋｇ、特にＮＨ３０．５〜１ｋｇを反応バ
ッチに、例えば液状アンモニアの圧入により加える。

【００１７】反応混合物の成分は最終的になお有機溶剤
である、そのうちには溶剤混合物も解される。溶剤とし
ては、ＩＰＮ及びＩＰＤＡに対する十分な溶解力を有す
るものが該当するので、水素添加温度で該物質は溶解し
た形で存在する。例えば、低級アルコール、特に１価の
Ｃ１〜Ｃ４−アルコール、脂肪族及び環式脂肪族モノ−
及びジエーテル、特にＣ−原子を６個まで有するもの、
更に一般的に炭化水素、例えばシクロヘキサン及びトル
エンが適当である。沸点１２０℃未満を有し、水素添加
終了後、問題なく反応混合物から留去できる溶剤が有利
である。

【００１８】還元アミン化は圧力５〜２０ＭＰａ、特に
１０〜１５ＭＰａの範囲内で行う。ＩＰＮ、アンモニア
、溶剤、触媒及び共触媒に加圧反応器内で水素を所望の
圧力までで圧入する。有利には、圧力は水素添加の間、
Ｈ２を後圧入することにより維持する。水素添加温度は
、５０〜１５０℃、有利には８０〜１３０℃である。

【００１９】水素添加は、不連続的に又は連続的に実施
することができ、その際、例えば懸濁触媒を用いた水素
添加のために使用される通常の水素添加反応器、例えば
撹拌オートクレーブ及びスクリュー反応器を使用するこ
とができる。水素添加終了後の反応混合物の後処理は自
体公知の方法で行う。通常該工程は、放圧、アンモニア
の蒸発、不溶成分の溶液からの分離、溶剤の蒸留分離、
及び減圧下でＩＰＤＡ粗製生成物の分留からなる。

【００２０】本発明による共触媒を使用することにより
、驚異的にも、イソホロンニトリルを効率的に還元アミ
ン化してイソホロンジアミンにするためのラネーＣｏ及
びラネーＮｉ触媒が使用可能であった。該方法は容易に
実施され、通常加圧蒸留は不必要である。

【００２１】

【実施例】次に、本発明を以下の実施例につき詳細に説
明する。

【００２２】例１ イソホロンニトリル４００ｇ（２．４２モル）をガス処
理撹拌器を備えた５リットルのオートクレーブ内でメタ
ノール１リットル及び無水アンモニア１リットル中に溶
かした。触媒としてラネーコバルト１００ｇ（水約２５
％含有）及び塩化コバルト−六水化物５０ｇを添加した
後、１２００ｒｐｍで撹拌し、水素１３０バールを圧入
した。８０℃に加熱した際に水素吸収が起った。ほぼ水
素添加の終了頃に温度を１３０℃に上昇させた。全反応
時間は３〜４時間であった。冷却後、該触媒を濾別し、
過剰のアンモニア及びメタノールを留去した。該残留物
は真空管で蒸留した。

【００２３】 前留出物：　　　　　　　　　　　　　　１２ｇ　　Ｋ
Ｐ０．１：３０〜６５℃ 主留出物（ＩＰＤＡ）：　　３５０ｇ　　ＫＰ０．１：
６５〜６８℃ 残留物：　　　　　　　　　　　　　　１３．２ｇ収率
：　　　　　　　　　　　　　　　　ＩＰＤＡ理論値の
８５．０％（ＩＰＮに対して） 生成物純度（ＧＣ）：　　約９８％ 例２ 例１によるバッチを繰り返したが、但しメタノール１．
５リットル及び無水アンモニア１．５リットル（それぞ
れ１リットルの代わりに）を使用した。ＩＰＤＡの収量
は３５１ｇであった（＝理論値の８５．３％）。

【００２４】例３ 例１に類似して行ったが、イソホロンニトリル５００ｇ
（＝３．３０モル）及び無水アンモニア０．５リットル
だけを使用した。

【００２５】収量：　　　　　　　　　　　　　　　　
ＩＰＤＡ３４５．１ｇ（理論値の６７．０％） 残留物は塩を含有：　　　　ＩＰＤＡ×１／２ＨＣｌ苛
性ソーダ溶液で遊離後、合計３９６．６ｇ（理論値の７
７％）のＩＰＤＡを単離できた。

【００２６】比較例 例２に類似して行ったが、但し共触媒として塩化コバル
トは使用しなかった。水素吸収はほとんど起こらなかっ
た。単離可能な収量はなかった。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　１，３，３−トリメチル−５−オキソ
   −シクロヘキサンカルボニトリル（ＩＰＮ）をアンモニ
   ア及び水素で圧力５〜２０ＭＰａ及び温度５０〜１５０
   ℃でニッケル−ラネー触媒又はコバルト−ラネー触媒を
   用いてかつ有機溶剤の存在下で還元アミン化することに
   より３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シク
   ロヘキシルアミンを製造する方法において、付加的に一
   連のニッケル、コバルト、イットリウム又はランタニド
   元素の塩からなる共触媒をラネー触媒１モル当たり０．
   ０１〜０．５モルの量で使用することを特徴とする、３
   −アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキ
   シルアミンの製造方法。
2. 【請求項２】　　共触媒として上記金属の無水又は結晶
   水含有塩を鉱酸と共に使用する、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　Ｎｉ、Ｃｏ、Ｙ、Ｌａ又はＣｅのハロ
   ゲン化物を使用する、請求項１又は２記載の方法。
4. 【請求項４】　　触媒と共触媒を１：０．０５〜０．２
   のモル比で使用する、請求項１から３までのいずれか１
   項記載の方法。
5. 【請求項５】　　ＩＰＮ１ｋｇ当たりアンモニア０．２
   ５〜２．５ｋｇを使用する、請求項１から４までのいず
   れか１項記載の方法。
6. 【請求項６】　　圧力１０〜１５ＭＰａ及び温度８０〜
   １３０℃で水素添加する、請求項１から５までのいずれ
   か１項記載の方法。