KR950002613B1 - 고순도의 폴리알킬렌이쓰 디아민의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

고순도의 폴리알킬렌이쓰 디아민의 제조 방법

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 반응용기 2 : 암모니아 범브

3 : 수소 범브 4 : 순환 펌프

5 : 분사기 6 : 열교환기

7 : 압력조절 밸브

본 발명은 제전제로 사용되는 폴리알킬렌이쓰 디아민(poly alkylene ether diamine)의 제조 방법에 관한것으로서, 더욱 상세하게는 폴리알킬렌이쓰 아크릴로니트릴을 수소 및 암모니아 가스와 함께 분사시켜 반응시킴으로써 반응 시간을 단축하고 특히 1차 아민으로의 전환율이 우수한 반응 선택성이 개량된 폴리알킬렌이쓰 디아민의 새로운 제조 방법에 관한 것이다.

종래의 방법들은 니트릴기를 아민기로 전환시키기 위하여 고온과 Ni, Pd등의 금속 촉매하에서 고압의 수소가스와 반응시키는 방법이 사용되었다.

이 방법은 폴리알킬렌이쓰 아크릴로니트릴을 액상으로 H₂가스와 반응시키는 것으로서 액상의 폴리알킬렌이쓰 아크릴로니트릴와 H₂가스가 계면에서만 접촉하여 반응하기 때문에 반응시간이 길어지고, 수율도 만족스럽지 못하였으며 1급아민의 함량이 낮은 단점이 있었다.

또한 이 방법에 따르면 H₂의 소비량이 많아 비경제적일뿐 아니라, 반응용기의 일정부피를 액상인 폴리알킬렌이쓰 아크릴로니트릴이 차지하여야 하고 여기에 H₂가 채워져야 하기 때문에 조작부피도 20-50%정도로 매우 작아 생산적이지 못하였다.

그리고, 이러한 방법들은 반응 조건이 격렬하여 에너지의 소비가 많아 비경제적일뿐 아니라 고압에서 반응을 시켜야 하므로 반응기의 크기도 제한을 받으므로 대량 생산에는 적합하지 않은 단점을 가지고 있다.

이러한 단점들을 보완하기 위하여 한국특허 90-23097에서는 니트릴기를 함유하는 물질을 분사노즐을 통하여 분사시켜 수소 가스와의 접촉 면적을 증대시켜 반응시키는 방법을 제안하여 반응속도, 생산량, 1차 아민의 생성율 등에서 큰 진보를 하였다.

그러나 이 발명 또한 1차적으로 수소 첨가 반응이 진행되어 생성되는 이민(imine)과 1차 아민이 반응되어 생성되는 부생성물인 2차, 3차 아민의 생성을 근본적으로 막지는 못하였다.

이에 본 발명자는 부생성물인 2차, 3차 아민의 생성을 근본적으로 막아 순도가 우수한 1차 아민을 제조하기 위하여 노력한 결과 다음과 같은 기술을 발명하게 되었다.

본 발명은 상기의 문제점들을 해결한 것으로서, 폴리알킬렌이쓰 아크릴로니트릴을 분사하는 방식을 사용하고, 수소 가스대신에 수소와 암모니아가 일정 비율로 혼합된 혼합 가스를 사용하여 반응시킴으로써, 물질전달이 잘 이루어져 반응속도가 빨라지며 수율도 크게 향상되었고, 암모니아 투입으로 2차, 3차 아민으로의 부반응을 근본적으로 막아 줄 수 있게 되어 최종 생성물의 1차 아민의 함량이 높아 순도가 우수한 1차 아민의 제조 방법에 관한 것이다.

즉, 본 발명의 목적은 반응시간 단축 및 수율 향상뿐만 아니라 순도면에서도 극히 우수한 경제적이면서도 생산적인 폴리알킬렌이쓰 디아민의 제조 방법을 제공하는데 있다.

부생성물인 2차, 3차 아민이 생성되기 위해서는 1몰의 아민(imine)과 1몰의 1차 아민이 반응하여 1몰의 2차 아민과 1몰의 암모니아가 생성되며, 1몰의 아민(imine)과 1몰의 2차 아민이 반응하여 1몰의 3차 아민과 1몰의 암모니아가 생성된다.

즉, 각각 1몰씩의 2차, 3차 아민이 생성되기 위해서는 2몰의 암모니아가 부산물로 생성되는 것이다.

그러므로 2, 3차 아민의 생성을 막기 위하여 반응 시작전에 암모니아를 미리 투임하여 줌으로써 부반응을 억제시킬 수 있어 1차 아민의 순도가 높은 폴리알킬렌이쓰 디아민을 제조할 수 있게 되었다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은, 폴리알킬렌이쓰 디아민을 제조하는데 있어서, 폴리알킬렌이쓰 아크릴로니트릴을 수소와 암모니아가 혼합된 가스와 함께 반응 용기내로 분사시키며, 이때 반응용기내의 혼합가스 압력을 30 내지 80기압으로 유지시키고 분사기 전단의 압력을 상기보다 1-10기압 높게 한 후 70 내지 180℃의 반웅 온도에서 Ni, Pd, Pt등을 금속 화합물을 촉매로 사용하여 30분 내지 180분 동안 반응시켜 폴리알킬렌이쓰 디아민의 제조 방법을 제공하는 것이다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 반응용기내의 혼합가스 압력을 30-80기압으로 유지시키고, 분사기의 전단 압력을 상기보다 1-10기압 높게하여 분사가 잘 이루어지도록 한다.

본 발명은 높은 온도에서 액상으로 존제하는 폴리알킬렌이쓰 아크릴로니트릴과 수소가스가 보다 잘 반응되도록 하기 위하여 수소가스와 함께 분사시켜 반응시키며, 2, 3차 아민의 생성을 억제하여 높은 순도의 1차아민을 생성시키기 위하여 암모니아 가스를 반응전에 일정 압력으로 부가 투입하여 분사시키는 기술이다. 따라서, 액정 상태의 니트릴 화합물이 분사되어 기체와 반응함으로써 접촉 면적의 증대에 의해 반응속도가 빨라지며 수율 향상뿐 아니라 암모니아 투입에 따른 부반응의 억제로 1차 아민의 함량을 99%이상으로 높일수가 있어 고순도의 폴리알킬렌이쓰 디아민을 제조할 수 있게 되었다.

수소 가스와 암모니아 가스의 혼합비에 따라 반응속도 및 1차 아민의 생성물이 달라지게 되는데, 전체 30내지 80기압 중에서 기압비로 함모니아가스 압력이 전체 압력의 1/4 내지 l/6일때가 가장 효율적인 혼합비이다.

암모니아의 혼합비가 전체 압력의 1/4이상일 때는 반응 속도가 느리게 되며 1/6이하일 때는 2, 3차 아민의 생성을 효율적으로 억제시킬 수가 없게 된다.

〈범위 한정 이유〉

(1) 혼합가스 전체압력 30-80기압

30기압 이하 : 반응이 진행되지 않음

80기압 이상 : 반응속도는 빨라지나, 제조원가 상승 및 안정성에 문제가 있다.

(2) 반응 온도 70-180℃

70℃이하 : 반응이 진행되지 않음

180℃이상 : 폴리아킬렌이쓰 아크릴로니트릴이 분해가 일어나 부반응이 진행된다.

(3) 반응시간 30-180분

30분 이하 : 반응이 완결되지 않은 상태임

180분 이상 : 반응이 완결된 상태이므로 더이상의 반응시간은 불필요

더우기 본 발명은 루프 시스템(Loop system)을 채택할 수 있어 매우 유용하다.

그러한 공정 흐름의 일례를 제1도에 나타내었는바, 반응 용기(1)에 폴리알킬렌이쓰 아크릴로니트릴과 금속 촉매를 투입한후 암모니아 범브(2)로 부터 암모니아 가스를 일정압으로 투입하고 난 후 수소 범브(3)로부터 수소가스를 유입시켜 혼합가스 상태를 만들어 준 후, 순환 펌프(4)를 가동시켜 순환시킴으로써 니트릴화합물과 혼합가스가 분사기(5)로 분사되어 반응되게 된다.

이때 반응 온도는 열교환기(6)에 의해 조절될 수 있으며 반응 용기(1)내의 수소 가스 압력은 압력조절 밸브(7)로 조절할 수 있다.

한편, 본 발명의 폴리알킬렌이쓰 디아민은 다음의 일반식(I)로 표시되며, 원료 물질인 폴리알킬렌이쓰 아크릴로니트릴은 일반식(II)로 표시된다.

여기서, X는 폴리에틸렌이쓰, 폴리프로필렌이쓰이며, n는 20 내지 60이다.

이상에서 설명한 바와 같은 본 발명에 따르면, 폴리알킬렌이쓰 아크릴로니트릴을 금속 촉매하에서 수소와 암모니아가 일정 비율로 혼합된 가스와 함께 분사시켜 반응시킴으로써, 반응의 수율뿐만 아니라 1차 아민의 함량이 99%이상이 되는 매우 바람직한 아민의 생성 방법이며, 더우기 순환적인 루프시스템을 적용할 수 있어 산업적으로도 매우 유용한 잇점이 있다.

이하 본 발명을 실시예에서 구체적으로 설명하겠다.

실시예 1

300ℓ용량의 반응용기에 수정균 분자량이 3500인 폴리에틸렌이쓰 아크릴로니트릴을 200Kg 투입하고 여기에 Ni촉매 4.5Kg을 첨가하였다.

그런 다음 1차적으로 암모니아 압력을 8기압으로 유지시킨 후 수소를 부가 투입하여 전체 압력을 45기압으로 유지시킨 후 순환 펌프를 가동시켜 분사기의 전단 압력을 49기압으로 유지하면서 반응 온도 155℃에서 1시간 동안 반응시켰다.

이렇게 하여 얻어진 폴리에틸렌이쓰 디아민의 합성 수율은 95.5%이며 1차 아민의 함량이 99.4%로서 매우 순수하였다.

실시예 2

300ℓ용량의 반응 용기에 수평균 분자량이 3500인 폴리에틸렌이쓰 아크릴로니트릴을 200Kg 투입하고 Ni촉매 4.5Kg을 첨가하였다.

그런 다음 1차적으로 암모니아 압력을 11기압으로 유지시킨 후 수소를 부가 투입하여 전체 압력을 45기압으로 유지시킨 후 실시예 1)과 동일하게 반응시켰다.

이렇게 하여 얻어진 합성 수율은 94%이며, 1차 아민의 함량이 99.99%로서 부반응은 거의 진행되지 않았다.

비교실시예 1

300ℓ용량의 교반형 반응기에 수평균 분자량이 3500인 폴리에틸렌이쓰 아크릴로니트릴을 50Kg 투입하고 Ni촉매 1.2Kg을 투입하였다.

그런 다음 수소압력을 80기압으로 유지시킨 후 160℃에서 2시간 동안 반응시켰다.

이렇게 하여 얻어진 폴리에틸렌이쓰 디아민의 합성 수율은 89%로 양호하나 1차 아민의 함량이 83.2%로서 순수하지 못하였다.

Claims (3)

1. 폴리알킬렌이쓰 디아민을 제조하는데 있어서 폴리알킬렌이쓰 아크릴로니트릴을 Pt, Pd, Ni중에서 선택된 1개의 금속촉매와 혼합한 후 수소와 암모니아가 일정비율로 혼합된 혼합가스와 함께 분사시키며, 이때 반응용기내의 혼합가스의 전체 압력은 30 내지 80기압으로 유지시키고 분사기 전단의 압력을 상기보다 1-10기압 높게하여 70-180℃온조에서 30-180분 동안 순환시키면서 수소화시키는 것을 특징으로 하는 폴이알킬렌이쓰 디아민의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서 폴리알킬렌이쓰 아크릴로니트릴은 폴리에틸렌이쓰 아크릴로니트릴, 폴리프로필렌이쓰 아크릴로니트릴인 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌이쓰 디아민의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 혼합가스의 비율은 수소와 암모니아의 전체압력에서 암모니아의 압력이 1/6-1/4인 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌이쓰 디아민의 제조 방법.