CN108409632A - 一种顺式1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种顺式1,2,3,6‑四氢邻苯二甲酰亚胺的合成方法。以邻苯二甲酰亚胺和氢气为原料，在催化剂催化下以高收率制得顺式1,2,3,6‑四氢邻苯二甲酰亚胺。本发明通过改变工艺条件达到避免副反应发生的目的，最终实现了反应的高选择性、高转化率；反应液通过简单蒸馏、析晶过滤的手段即可得到98%含量以上的产品；通过添加雷尼镍作为催化剂催化反应，实现了低温反应，反应转化率最高可达到97以上%。

Description

一种顺式1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺的合成方法

技术领域

本发明属于顺式1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺的合成方法改进。

背景技术

顺式1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺，分子结构式为：

顺式1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺，又名顺式1,2,3,6-四氢酞酰亚胺，纯品为白色针状结晶性粉末。作为有机合成中间体，广泛应用在有机合成的各个领域，可以合成杀菌剂克菌丹，也可以应用在不饱和树脂的生产中，产品用于绝缘漆、绝缘薄膜等行业，有着广泛的应用前景。

目前，公开文献报道它的合成方法多是采用顺酐和1,4-丁二烯先进行共轭加成，得到1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐，再和氨水或尿素酰胺化反应得到产品。反应式如下：

这条工艺路线繁杂、冗长，每步反应收率低，第一步反应的产品1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐需要精馏、切片后才能应用到下一步反应中。总收率低，生产效率低下。另外，1,4-丁二烯价格昂贵，生产成本居高不下。

北京化工大学的研究(《四氢苯酐的合成与异构化》，范春2009.5.26，硕士论文)表明，为了降低生产成本，可以用石油裂解气中含有1,4-丁二烯的C4组分为原料，直接和顺酐加成，再经精馏后得到1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐。事实上，由此生产出的1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐含有大量未知有机杂质。经检测，多杂质结构中含有双键，分离困难。

当含有大量双键化合物杂质的1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐和氨水在高温下都在高温下进行酰胺化反应时，不可避免会生成大量的由于双键聚合所产生的胶状物，难以分离，产品质量低下，难以应用于生物学和材料学领域。

随着不饱和树脂及农药行业对高纯度、高品质顺式1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺的需求不断加大，找出一条经济可行、安全可控的清洁化合成方法有着重大的研究意义，也更加具备经济价值。

发明内容

本发明的目的在于提出一种新的顺式1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺的合成工艺，新工艺是邻苯二甲酰亚胺和氢气在催化剂催化下制得顺式1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺。新工艺能避免大量聚合副反应所产生的胶状物，大幅提高了反应的选择性和转化率，减少反应步骤、极大的提高效率，最终反应物通过简单蒸馏、结晶即能获得高品质的顺式1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺，生产成本只有传统工艺的一半。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的，一种顺式1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺的合成方法，其分子结构式如下：

其特征在于，所述合成方法是以邻苯二甲酰亚胺和氢气在催化剂催化下制得顺式1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺；

所述合成方法的化学反应式如下：

优选的，所述合成方法在N,N-二甲基甲酰胺中进行。

优选的，所述合成方法采用雷尼镍作为催化剂，催化剂的用量是邻苯二甲酰亚胺质量的10％-30％。

优选的，所述合成方法反应时间为10-16小时。

优选的，所述合成方法反应温度为70-150℃之间。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

第一，本发明通过改变工艺条件达到避免聚合副反应发生的目的，最终实现了反应的高选择性、高转化率；第二，反应液经简单蒸发掉一部溶剂，降至常温后，产品结晶出来，通过简单过滤的手段即可得到98％含量以上的产品；第三，通过添加雷尼镍作为催化剂催化反应，实现了低温反应，反应转化率最高可达到95％以上。

由邻苯二甲酰亚胺制得顺式1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺的反应属于苯环上选择加氢反应。反应式如下：

这个反应主要会有加氢异构化及充份加氢的两个副反应发生：

一方面，加氢停留在异构体上，得到的是3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺；另一方面，苯环加氢充分后，得到顺式环己基-1,2-二甲酰亚胺。

经典有机化学理论认为，苯环加氢的过程中，环己烯是中间产物，环己二烯是不可能的中间产物，实验中也没有检测到含有环己二烯结构的中间产物。通常认为，苯环在催化剂催化下的加氢可分为吸附、化学转化和解析三个阶段，原料和氢气先被催化剂吸附到表面，然后继续进行加氢反应。为了提高环己烯结构的中间加氢产物的产率，必须抑制环己烯结构化合物加氢生成环己烷的反应和环己烯结构化合物再吸附反应，促进环己烯结构化合物脱附反应。故而在催化剂的选择过程中，一方面要考虑到其氢化能力稍弱，另一方面还要易于与环己烯发生吸附作用的物质，或者催化剂活性点附近潜在氢的数量适当，不是过多。这样可以阻止环己烯结构化合物继续加氢反应的进行，从而达到提高顺式1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺的转化率和选择性。本发明通过调整催化剂的型号、添加量，可以找出最为适合本发明的选择性加氢条件，本发明选择雷尼镍做为催化剂，雷尼镍的用量是邻苯二甲酰亚胺质量的10-30％。

基于上述同样的原理，不同的反应溶剂对氢化反应的停留阶段也起着很大的作用。本发明选择对氢气溶解度并不大的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，可以有效的将加氢反应停留在环己烯结构阶段。

反应温度和反应时间是取决于最终产物是1,2,3,6位加氢还是3,4,5,6位的加氢产物。这两个异构体在加氢过程中是互变的。通过改变反应条件可以控制产物的构型。本发明反应温度选择在70-150℃之间，催化剂的用量为邻苯二甲酰亚胺质量的10-30％。反应时间选择在10-16小时。

本发明实际操作时，首先将计量好的邻苯二甲酰亚胺、DMF和催化剂投入到反应釜中，用氮气置换空气后，加热到一定温度后保温。在此温度下通入氢气，至压力表起压即停止通氢，保温30分钟后，继续通氢气至压力表起压停止通氢。如此反复操作，保温反应10-16小时后降温。温度降至室温后，用氮气置换氢釜内氢气后，出料。反应液经过滤，滤饼为催化剂，用少量新DMF淋洗后，用新DMF浸泡，留待处理、套用。滤液经浓缩蒸馏出后析出晶体，过滤、水洗烘干。

具体实施方式

具体参见以下实例：

实例1：

在1L的不锈钢磁力搅拌高压釜内加入30g(0.20mol)邻苯二甲酰亚胺、600mlN,N-二甲基甲酰胺及9g雷尼镍，封闭反应釜。用氮气置换釜内空气后开始搅拌升温。

当温度升到110℃时，表压为0MPa。此时通入氢气，并保证釜内温度在105-115℃之间。70分钟后，压力表指针抬起，关闭氢气进气阀，继续保温搅拌30分钟，压力表回零。

重新打开氢气进气阀，2小时后压力表指针抬起，关闭氢气进气阀，继续保温搅拌30分钟，压力表回零。

如此操作，每当压力表有压力时，停止通氢气。压力表回零后再重新通氢气。当总的反应时间达到10小时，降温至40度，用氮气置换釜内气体后，将液体反应液倒出。过滤，滤出催化剂，滤液转移到旋转蒸发器中。

用水真空泵抽真空，减压蒸馏DMF，当蒸出550ml馏出液后，停止蒸馏。冷却至常温，析出大量白色颗粒晶体，用布氏漏斗过滤，滤液和馏出液合并。滤饼用20ml水洗涤。

滤饼烘干得30g纯白色结晶粉末，测熔程为134.5℃-135.4℃，液相色谱分析含量为99.51％。以邻苯二甲酰亚胺计，收率为97.40％。

实例2：

在1L的不锈钢磁力搅拌高压釜内加入30g(0.37mol)邻苯二甲酰亚胺、600mlN,N-二甲基甲酰胺及5g雷尼镍，封闭反应釜。用氮气置换釜内空气后开始搅拌升温。

当温度升到110℃时，表压为0MPa。此时通入氢气，并保证釜内温度在105-115℃之间。1小时后，压力表指针抬起，关闭氢气进气阀，继续保温搅拌40分钟，压力表回零。

重新打开氢气进气阀，45分钟后压力表指针抬起，关闭氢气进气阀，继续保温搅拌30分钟，压力表回零。

如此操作，每当压力表有压力时，停止通氢气。压力表回零后再重新通氢气。当总的反应时间达到15小时，降温至40度，用氮气置换釜内气体后，将液体反应液倒出。过滤，滤出催化剂，滤液转移到旋转蒸发器中。

用水真空泵抽真空，减压蒸馏DMF，当蒸出550ml馏出液后，停止蒸馏。冷却至常温，析出大量白色颗粒晶体，用布氏漏斗过滤，滤液和馏出液合并。滤饼用20ml水洗涤。

滤饼烘干得28.7g纯白色结晶粉末，测熔程为135.0℃-136.5℃，液相色谱分析含量为98.47％。以邻苯二甲酰亚胺计，收率为93.15％。

实例3：

在1L的不锈钢磁力搅拌高压釜内加入30g(0.37mol)邻苯二甲酰亚胺、600mlN,N-二甲基甲酰胺及5g雷尼镍，封闭反应釜。用氮气置换釜内空气后开始搅拌升温。

当温度升到80℃时，表压为0MPa。此时通入氢气，并保证釜内温度在80-85℃之间。20分钟后，压力表指针抬起，关闭氢气进气阀，继续保温搅拌20分钟，压力表回零。

重新打开氢气进气阀，18分钟后压力表指针抬起，关闭氢气进气阀，继续保温搅拌20分钟，压力表回零。

如此操作，每当压力表有压力时，停止通氢气。压力表回零后再重新通氢气。当总的反应时间达到16小时，降温至40度，用氮气置换釜内气体后，将液体反应液倒出。过滤，滤出催化剂，滤液转移到旋转蒸发器中。

用水真空泵抽真空，减压蒸馏DMF，当蒸出550ml馏出液后，停止蒸馏。冷却至常温，析出大量浅黄色颗粒晶体，用布氏漏斗过滤，滤液和馏出液合并。滤饼用20ml水洗涤。

滤饼烘干得22.3g纯白色结晶粉末，测熔程为128.3℃-135.9℃，液相色谱分析含量为89.11％。以邻苯二甲酰亚胺计，收率为72.37％。

实例4：

在1L的不锈钢磁力搅拌高压釜内加入200g(1.36mol)邻苯二甲酰亚胺、600mlN,N-二甲基甲酰胺及50g雷尼镍，封闭反应釜。用氮气置换釜内空气后开始搅拌升温。

当温度升到140℃时，表压为0MPa。此时通入氢气，并保证釜内温度在135-145℃之间。3小时后，压力表指针抬起，关闭氢气进气阀，继续保温搅拌15分钟，压力表回零。

重新打开氢气进气阀，150分钟后压力表指针抬起，关闭氢气进气阀，继续保温搅拌15分钟，压力表回零。

如此操作，每当压力表有压力时，停止通氢气。压力表回零后再重新通氢气。当总的反应时间达到16小时，降温至40度，用氮气置换釜内气体后，将液体反应液倒出。过滤，滤出催化剂，滤液转移到旋转蒸发器中。

用水真空泵抽真空，减压蒸馏DMF，当蒸出300ml馏出液后，停止蒸馏。冷却至常温，析出大量白色颗粒晶体，用布氏漏斗过滤，滤液和馏出液合并。滤饼用200ml水洗涤。

滤饼烘干得188.5g纯白色结晶粉末，测熔程为133.9℃-135.3℃，液相色谱分析含量为98.50％。以邻苯二甲酰亚胺计，收率为91.79％。

Claims (5)

1.一种顺式1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺的合成方法，其分子结构式如下：

其特征在于，所述合成方法是以邻苯二甲酰亚胺和氢气在催化剂催化下制得顺式1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺；

所述合成方法的化学反应式如下：

2.根据权利要求1所述的顺式1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺的合成方法，其特征在于，所述合成方法在N,N-二甲基甲酰胺中进行。

3.根据权利要求1所述的顺式1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺的合成方法，其特征在于，所述合成方法采用雷尼镍作为催化剂，催化剂的用量是邻苯二甲酰亚胺质量的10％-30％。

4.根据权利要求1所述的顺式1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺的合成方法，其特征在于，所述合成方法反应时间为10-16小时。

5.根据权利要求1所述的顺式1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺的合成方法，其特征在于，所述合成方法反应温度为70-150℃之间。