TWI427055B - 將高碳烯烴或烯烴混合物氫甲醯化之單階段連續方法 - Google Patents

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Description

將高碳烯烴或烯烴混合物氫甲醯化之單階段連續方法
本發明有關一種於未經修飾鈷觸媒存在下將高碳烯烴或烯烴混合物氫甲醯化之單階段連續方法，藉此可製得高碳側氧基醛及/或醇。
已知高碳醇(尤其是具有6至25個碳原子者)可藉由具有少一個碳原子之烯烴的催化氫甲醯化(羰氧化法)及隨後之含醛和含醇反應混合物之催化氫化而製得。其主要係用於製備塑化劑及清潔劑。然而，亦可藉蒸餾自氫甲醯化混合物中分離醛。此等物質可用於例如製備羧酸。
用於氫甲醯化之觸媒系統類型及最佳反應條件係視所使用烯烴的反應性而定。烯烴反應性對其結構之依存性係述於例如J. Falbe,New Syntheses with Carbon Monoxide,Springer-verlag,Berlin,Heidelberg,New York,1980，第95頁以下。尤其異構辛烯之區別反應性亦已知(B. L. Haymore,A. van Hasselt,R. Beck,Annals of the New York Acad. Sci.,415(1983)，第159-175頁)。
作為羰氧化法之起始物質的工業烯烴混合物含有分支程度不同、分子中雙鍵位置不同及可能碳原子數目亦不同之各種結構的烯烴異構物。此點特別適用於已藉C2 -C5 -烯烴或其他可輕易取得高碳烯烴之二聚化或三聚化或進一步寡聚化或藉由所提及烯烴之共寡聚化而形成之烯烴混合物。作為可藉銠催化或較佳鈷催化氫甲醯化轉化成對應之醛及醇混合物的典型異構烯烴混合物之實例，可提及三丙烯及四丙烯，及二丁烯、三丁烯及四丁烯。
若尋求具有極低分支程度之醇作為氫甲醯化產物，則較佳係使用未經修飾鈷觸媒進行氫甲醯化。與銠觸媒比較之下，自相同的烯烴混合物開始，鈷觸媒產生較高產率之特別有價值的直鏈側氧基產物。
使用未經修飾鈷觸媒的烯烴氫甲醯化，除了觸媒準備步驟外，可在一或多個階段中進行。
用以於未經修飾鈷觸媒存在下製備側氧基醛之已知多階段方法具有許多技術缺點。因此，兩個技術複雜之製程步驟--即預羰基化及觸媒萃取--係製備氫甲醯化所需之鈷觸媒所必需。因為發生於兩製程步驟中之質傳過程，即預羰基化中之氣體/液體質傳及於觸媒萃取中之液體/液體質傳，故需要兩個分別之壓力額定裝置，例如攪拌容器或填充管柱。實際氫甲醯化隨後於另一反應器中進行，此反應器同樣是壓力反應器。
德國專利申請案DE 196 54 340描述一種方法，其中預羰基化、觸媒萃取及烯烴氫甲醯化係於單一反應器中進行。與已知多階段方法比較，此方法具有資本支出較低且操作成本較低之優點。然而，因為製程子步驟(諸如觸媒形成、將觸媒萃取至有機相中及氫甲醯化)係同時發生，故其具有極難進行單一階段方法的缺點。形成觸媒之鈷鹽水溶液係存在於反應器下方部分。氫甲醯化主要係於均質有機相中進行。離開反應器之氫甲醯化混合物及脫離之合成氣體連續自反應器帶走水及鈷化合物，故必需持續饋入另外的鈷化合物及水。
存在於此方法氫甲醯化產物中之氫化四羰鈷及氫化四羰二鈷及其他氧化數小於2之鈷化合物係於鈷(II)鹽水溶液存在下藉氧來氧化成鈷(II)鹽。鈷鹽水溶液係與有機相分離，其部分以觸媒前驅物形式饋入氫甲醯化反應器內。水相主要含有甲酸鈷，因為製程中形成甲酸，或直接自一氧化碳及水形成或因形成之副產物甲酸烷酯的水解而形成。酸性(含甲酸)水相(pH=1-4)中鈷化合物含量因此大致由甲酸鈷之溶解度決定。以元素鈷計算之鈷化合物含量可高達約1.7質量%。
此外，導入反應器內之鈷量取決於鈷鹽溶液之質量。如例如DE 196 54 340所述觸媒形成、觸媒萃取及氫甲醯化係於相同反應器中同時進行之方法中，在保持底部水相固定之情況下，僅可饋入特定量之鈷鹽溶液。鈷鹽水溶液之饋入量恰足以使其中存在之水量精確對應於離開反應器之液體反應混合物及氣體所排出之水量。
兩項前述邊界條件造成以下缺點：在具有中或高碳原子數(多於八個碳原子)之烯烴或烯烴混合物的氫甲醯化中，在習用氫甲醯化條件下(溫度高於160℃且操作壓力高於200bar)建立擬穩態平衡之前轉化成活性觸媒之鈷(II)鹽的量係基於饋入之鈷鹽溶液，成比例地大於以水形式隨液體有機相及氣體一起輸送離開反應器者。此點意指反應器中水相中之鈷濃度變成低於饋入之溶液中者。在觸媒形成速率相對低之溫度下，此種濃度係可容受。若觸媒形成之速率常數由於為得到更活性之觸媒而升高溫度而增加，則水相中鈷鹽濃度降低抑制觸媒形成。
本身或其氫甲醯化產物若有任何水則稍溶解之高碳烯烴或烯烴混合物的氫甲醯化中，因為水平衡，故僅有少量鈷鹽可導入反應器內。活性觸媒之量且因此烯烴轉化對應低。在限制情況下，當有機相及氣體不自反應器帶出水時，無法進行連續方法，例如DE 196 54 340所述。
因此，本發明之目的係改善包含於相同反應器中觸媒形成、觸媒萃取及氫甲醯化之單階段氫甲醯化方法，使得避免連續操作之前述缺點，且於高產率下於高選擇性下製得標的產物。
現在發現若鈷鹽水溶液饋入反應器內之量大於水相隨著液體反應混合物及氣體自反應器排出之量，且連續自反應器排出一部分底部相以使底部水相之水平保持定值，可於氫甲醯化中增加藉單階段方法將烯烴變成氫甲醯化產物之轉化。
本發明提供一種將具有至少5個碳原子之烯烴氫甲醯化成對應之具有至少6個碳原子的醛及/或醇的單階段連續方法，該方法係在未經修飾鈷觸媒存在下且觸媒形成、觸媒萃取及氫甲醯化係於存有水相及有機相之同一反應器中發生的程序中進行，其特徵為鈷鹽水溶液饋入反應器內之量大於以水相形式隨液體反應混合物及氣相自反應器排出之量，且連續自反應器排出一部分底部水相，以使底部水相之水平保持定值。
與已知單階段方法比較，例如DE 196 54 340所述者，本發明方法具有以下優點：因為對形成氫甲醯化產物之選擇性增加，故可在相同溫度達到烯烴成為氫甲醯化產物之較高轉化率或可在相同轉化率下降低反應溫度。此外，亦可藉單階段方法將本身及其氫甲醯化產物對水僅具有低溶劑能力之烯烴氫甲醯化。
本發明係為一種單階段連續氫甲醯化方法，其中自鈷鹽水溶液形成活性鈷觸媒、將活性觸媒自水相萃取至有機相內及氫甲醯化係於該反應器中同時進行，鈷鹽水溶液饋入反應器內之量係多於以水相形式隨液體反應混合物及過量合成氣體自反應器排出之量，過量水相係藉由連續取走一部分底部水相而移除。
本發明方法中，與鈷鹽溶液一起饋入反應器之水的2至99質量%，尤其5至80質量%且特佳10至60質量%係藉由取走一部分底部水相而移除。隨底部水相自反應器取走之水的比例主要取決於待氫甲醯化之烯烴及氫甲醯化溫度。
可於氫甲醯化中形成之同系醛或醇中，對水之溶劑能力隨莫耳質量之增加而降低。此點具有結果是當起始烯烴之莫耳質量增加時，隨液體反應混合物自反應器傳送之水量愈小，故需藉由取走一部分底部水相而自反應器移除之水的比例增加。各情況下之最佳條件可由熟習此技術者藉由預備實驗輕易決定。
活性鈷觸媒之形成在低於160℃溫度下相當緩慢。另一方面，在高於160℃之溫度，尤其是高於180℃，迅速形成觸媒，使得水溶液鈷鹽耗盡，限制活性觸媒之形成。可藉由以新鮮鈷鹽溶液置換一部分鈷化合物耗盡之底部水相來增加觸媒形成。
因此，視起始烯烴及氫甲醯化溫度而定，較佳係藉由取走一部分底部水相，以移除不同比例之隨鈷鹽水溶液饋入反應器內的水。
例如，於基本上由正辛烯、3-甲基庚烯及3,4-二甲基己烯組成之C8 -烯烴混合物在180至190℃溫度範圍的氫甲醯化中，饋入反應器中之水的5至70%係藉由排出一部分底部相而移除。
氫甲醯化係於高壓反應器(較佳串聯泡罩塔反應器)中進行，於其中導入烯烴、鈷鹽水溶液及合成氣體，較佳係藉由混合噴嘴。
氫甲醯化反應器中底部水相之水平係保持定值或實質定值。此意指在固定反應條件下之穩態操作期間，下層水相(其中分散部分有機相)及其上方有機相之間的相邊界係建立於其高度波動較佳小於平均值±5%之水平。此相邊界平均高度可高於或低於或位於混合噴嘴(起始物質經此導入反應器)出口開口的高度。相邊界可位於混合噴嘴出口開口上方或下方0至1m，較佳0至0.5m且特佳0至0.2m。
負載改變期間，水相之高度可於前述範圍限值內改變。此外，水相可以通量之函數於此等限值內改變。
反應器底部水相構成存在於反應器中液體的0.5至20%，尤其是1至10%。
根據本發明，於製程中自反應器排出一部分底部水相。此可定期或較佳連續地進行。較佳係發生於底部相極少施以移動且因此含有極少之分散有機相的位置。例如，於具有曲形底部之泡罩塔反應器中，可自曲形底部位在導入噴嘴下方的區域取走水相。
本發明方法中，將鈷鹽水溶液饋入氫甲醯化反應器內。較佳係使用羧酸之鈷鹽的水溶液，例如甲酸鈷或乙酸鈷。亦可使用含有多於一種鈷化合物之溶液。鈷溶液較佳係為整體方法之特佳具體實施態樣所得者，即自氫甲醯化產物混合物氧化移除鈷。此種亦含有甲酸之溶液可直接使用或在濃縮後或在甲酸含量減低後使用，例如DE 100 09 207所述。
本發明方法較佳使用鈷鹽濃度大於鈷鹽飽和濃度之30%，尤其大於60%，極佳大於80%之溶液。若主要甲酸鈷係存在於水溶液中，則鈷鹽以元素鈷計算之含量較佳係0.7至1.7質量%。
本發明氫甲醯化係以類似DE 196 54 340及DE 101 35 906所述方式操作。差異為本發明導入更多鈷鹽水溶液且取走一部分底部水相。
氫甲醯化係於110至250℃溫度範圍，較佳130至220℃溫度範圍，極佳160℃至190℃溫度範圍進行。
反應壓力係於100至400bar範圍，尤其150至300bar範圍。合成氣體(即所使用之氫與一氧化碳混合物)中氫對一氧化碳之體積比係為1:2至2:1範圍。
本發明中，起始烯烴或烯烴混合物、含鈷化合物之水溶液及合成氣體與視需要使用之溶劑係導入氫甲醯化反應器之底部。反應器底部含有其中分散有少量有機相之水相。
為得到高反應速率，較佳係混合底部水相與有機相及合成氣體，以及鈷鹽水溶液。強力混合避免反應物之濃度梯度。此外，底部水相與有機相之混合促進所形成之觸媒傳遞至有機相內，其中主要進行氫甲醯化。
反應組份(烯烴，合成氣體，鈷鹽水溶液)本身及/或氫甲醯化混合物之混合，以及反應器中兩液相之混合可藉由適當之工程裝置進行。
烯烴、合成氣體及鈷鹽水溶液可分別(較佳藉由噴嘴)導入反應器內。兩組份亦可經由一或多個混合噴嘴導入反應器，第三種組份則分別導入。然而，較佳係所有三個組份皆經由一或多個混合噴嘴一起饋入反應器。
底部水相可藉裝置於循環線路中之泵循環。水相之混合及水相與有機相及合成氣體之混合亦可藉由將一部分水相自反應器饋至起始物質混合噴嘴而達成。此可藉泵達成。另一種可能是藉混合噴嘴中之流體流自反應器抽取一部分底部水相。
混合噴嘴之噴射作用授離開氣體及離開液體之動量影響。於混合點之3至300m/s，尤其10至100m/s，極佳15至70m/s之高液體速度較佳。
來自氫甲醯化反應器之反應混合物含有起始物質(烯烴)、產物(醛、醇、甲酸酯)、副產物及羰基鈷化合物。後者可藉本身已知之技術自反應混合物分離。鈷觸媒之移除較佳係氧化地進行。針對此項目的，反應混合物部分減壓，尤其是減壓至10至15bar，於90℃至160℃溫度在酸性鈷(II)鹽溶液存在下於反應器(鈷移除單元)中與含氧氣體(尤其空氣或氧)反應，依此方式移除羰基鈷化合物。此等物質係分解形成鈷(II)鹽。鈷移除方法係眾所周知且詳述於文獻中，例如"New Syntheses with Carbon Monoxide",Springer Verlag(1980),Berlin,Heidelberg,New York，第158頁以下。氧化後，將混合物分成有機產物相、廢氣及製程水。所分離之製程水一般具有1.5至4.5之pH及0.5至2質量%之鈷含量。主要部分製程水再循環至鈷移除單元，若適當，則添加水。其他部分較佳再循環至氫甲醯化反應器。
自氫甲醯化反應器取出之底部水相含有鈷(II)鹽，以及有機物質及羰基鈷化合物。若此溶液無法原樣使用，則較佳係與氫甲醯化混合物一起導入鈷移除單元。
自底部取出之水相可在進一步使用或加工處理之前較佳地以起始物烯烴萃取，使得存在於其中之一部分羰基鈷及有機物質被烯烴相所攝取。將載有羰基鈷之烯烴相饋至氫甲醯化反應器。萃取較佳係於習用工業萃取裝置中以逆流方式進行，例如於填充塔中。萃取溫度可於20至220℃範圍內。反應塔中壓力可為1至400bar。
移除羰基鈷所得之有機反應混合物藉已知方法加工處理。例如，可藉蒸餾分離成烴餾分(可含未反應之烯烴)、醛、其他有價值之產物及其他物質。含未反應之烯烴的烴餾分可根據本發明部分再循環至相同氫甲醯化或至另一氫甲醯化，此亦可根據本發明操作。所得之醛可原樣使用或可用為起始物質，以製備其他物質，例如羧酸、胺、腈或醛醇縮合產物。此外，氫甲醯化混合物可在移除未反應烯烴之前或之後氫化，形成對應之一級醇，其尤其可作為塑化劑或清潔劑之前驅物。
作為本發明方法之起始物質，基本上可使用所有具有至少5個碳原子之烯烴。所使用之起始物質可為直鏈或分支鏈α-烯烴、具有內部雙鍵之直鏈或分支鏈烯烴、環脂族烯烴或具有芳族基團之烯烴。可使用具有一或多個烯烴雙鍵之物質。較佳係使用具有6至24個碳原子之烯烴或烯烴混合物。混合物可包含具有相同碳原子數、類似(+2)碳原子數或明顯不同(>+2)碳原子數之烯烴。作為可於純形式、異構物混合物形式或與其他烯烴之混合物形式下用為起始物質之烯烴，可提及例如：1-,2-或3-己烯、1-辛烯、具有內部雙鍵之直鏈庚烯(2-辛烯、3-辛烯等)、直鏈庚烯之混合物、2-或3-甲基-1-己烯、1-辛烯、具有內部雙鍵之直鏈辛烯、直鏈辛烯之混合物、2-或3-甲基辛烯、1-壬烯、具有內部雙鍵之直鏈壬烯、直鏈壬烯之混合物、2-,3-或4-甲基辛烯、1-,2-,3-,4-或5-癸烯、2-乙基-1-辛烯、1-十二碳烯、具有內部雙鍵直鏈十二碳烯、直鏈十二碳烯之混合物、1-十四碳烯、具有內部雙鍵之直鏈十四碳烯、直鏈十四碳烯之混合物、1-十六碳烯、具有內部雙鍵之直鏈十六碳烯、直鏈十六碳烯之混合物。其他適當之起始物質尤其有丙烯之二聚化所得異構己烯之混合物(二丙烯)、丁烯之二聚化所得異構辛烯之混合物(二丁烯)、丙烯三聚化所得之異構壬烯混合物(三丙烯)、丙烯四聚化或丁烯三聚化所得之異構十二碳烯混合物(四丙烯或三丁烯)、丁烯四聚化所得之十六碳烯混合物(四丁烯)及藉由具有不同碳原子數(較佳2至4)之烯烴共寡聚所得之烯烴混合物，若需要則於藉蒸餾分離成具有相同碳原子數或類似(±2)碳原子數之餾分後。此外，可使用藉Fischer-Tropsch合成製得之烯烴或烯烴混合物。藉烯烴置換作用或藉其他工業方法製備之烯烴亦可使用。較佳起始物質係為異構辛烯、壬烯、十二碳烯或十六碳烯之混合物，即低碳烯烴諸如正丁烯、異丁烯或丙烯之寡聚物。其他極適當之起始物質係為C5 烯烴之寡聚物。
此外，本發明方法亦適於聚合烯烴之氫甲醯化，例如具有最多6000道耳吞之莫耳質量的聚異丁烯、聚丁二烯、1,3-丁二烯-異丁烯或丁烯共聚物，若需要，則使用稀釋劑。
當C8 -、C12 -或C16 -烯烴混合物為起始物質時，特佳係使用以固定床鎳觸媒將直鏈丁烯寡聚化所製備者，例如藉Octol方法(Hydrocarbon Process,Int. Ed.(1986)65(2.Sect. 1)第31-33頁)。
借助圖1及2說明本發明。為簡要計，省略非明瞭本發明所必需之不言而喻的設備細節。
圖1示意用以進行本發明方法之最簡單類型的設備。此設備不具有密閉觸媒回路。起始烯烴(1)、合成氣體(2)及鈷(II)鹽水溶液(3)係饋入氫甲醯化反應器(5)，其中存有底部水相。取走一部分(4)底部水相。氫甲醯化混合物(6)--若需要則於取走過量合成氣體(7)之後--饋至鈷移除單元(8/9)。分離含有鈷化合物之流(3a)，得到實質上不含鈷之氫甲醯化混合物(10)。
圖2示意可進行本發明方法較佳具體實施態樣之設備。烯烴(1)、合成氣體(2)及鈷鹽水溶液(3c)係饋入氫甲醯化反應器(5)，其中存有底部水相。取走一部分(4)底部水相。將來自氫甲醯化反應器(5)之輸出(6)部分減壓，分離一部分(7)過量合成氣體。在氧化器(8)中，部分減壓之氫甲醯化混合物(6)連同底部排出流(4)一起於製程水(3b)存在下與含氧氣體(11)反應，產生羰基鈷，其氧化成鈷(II)鹽。形成混合物於分離容器(9)中分離成廢氣(12)、氫甲醯化混合物(10)及製程水(3)。一部分(3b)製程水再循環至氧化器(8)，其他部分(3c)再循環至氫甲醯化反應器(5)。氫甲醯化混合物(10)藉已知方法加工處理。隨液流(10)排出之水量及微量鈷係例如將對應之量導入容器(9)內而置換。
圖3顯示本發明方法之另一具體實施態樣。此具體實施態樣與圖2所示變化形式不同之處為自反應器取出之底部水相(4a)係於萃取器(13)中以起始烯烴(1)萃取。
以下實施例係說明本發明而非將其限制於這些實施例。
實施例1：不排出鈷水之C8 -烯烴氫甲醯化(非本發明)
C8 -烯烴混合物之連續氫甲醯化係使用實驗工廠進行，該工廠基本上係由直立式高壓管狀反應器(90mm內徑；長度=3600mm)及充填有Raschig環之下游鈷移除容器(201容量)以及相分離容器所構成。高壓反應器之反應空間藉五片與流動方向正交配置之多孔板串聯。使用三個流體混合噴觜導入起始物質烯烴混合物、合成氣體及觸媒水溶液。反應器內容物視需要藉所配置之加熱及冷卻設施加熱或冷卻。
活性鈷觸媒之形成、活性鈷觸媒萃取至烯烴相內及氫甲醯化係於高壓反應器中同時進行。
作為C8 -烯烴混合物，使用藉Oxeno GmbH之Octol方法製備之二-正丁烯混合物。
於反應器裝入二丁烯且調至180℃之反應溫度。二丁烯、含有1質量%鈷(以元素計)之乙酸鈷水溶液及CO/H2 體積比為1:1之合成氣體隨後經由混合噴嘴連續饋至反應器底部內。
設定以下通量：5.0kg/h之二丁烯及0.35kg/h之乙酸鈷溶液。反應器藉合成氣體在合成氣體通量2.5-3.5標準m3 /h下調整至固定反應壓力280bar。
於反應器頂部連續取出氫甲醯化混合物且於鈷移除階段減壓至15bar。
於反應器下部形成底部水相，此者之水平在達到擬穩態平衡後保持不變。為達此目的，將對應於隨液體氫甲醯化混合物及過量合成氣體自反應器移除之量的水及鈷導入反應器內。
於鈷移除階段中，藉於酸性鈷鹽溶液存在下以空氣將羰基鈷錯合物氧化而去除氫甲醯化混合物之活性鈷觸媒。隨後於下游分離容器中分離兩相。
在24小時操作後不含鈷之反應產物根據GC分析具有以下質量%組成：5.1之C8 -烯烴，3.1之C8 -烷烴，29.9之異壬醛，53.8之異壬醇，3.9之酯(甲酸壬酯)及4.2之高沸物。此對應於二丁烯轉化率93.5%且所需產物之選擇性91.2%。(所需產物為異壬醛，異壬醇及甲酸壬酯)。
實施例2：排出鈷水之二丁烯氫甲醯化(本發明)
將乙酸鈷溶液通量自0.35kg/h增至0.50kg/h地持續實施例1所述實驗。所有其他條件皆保持定值。為亦使水相之水平保持固定，需在達到擬穩態後自反應器取出0.15kg/h之製程水，且此製程水饋至鈷移除單元。
24小時後不含鈷之反應混合物根據GC分析具有以下質量%組成：4.4之C8 -烯烴，2.7之C8 -烷烴，30.7之異壬醛，54.1之異壬醇，4.0之酯(甲酸異壬酯)及4.1之高沸物。此對應於二丁烯轉化率94.5%且所需產物之選擇性92.0%。
可發現二丁烯轉化率及所需產物之選擇性皆因本發明技術手段而增加。
1．．．起始烯烴
2．．．合成氣體
3．．．鈷(II)鹽水溶液
3a．．．含有鈷化合物之流
3b．．．製程水
3c．．．鈷鹽水溶液
4．．．底部排出流
4a．．．底部水相
5．．．氫甲醯化反應器
6．．．氫甲醯化混合物
7．．．過量合成氣體
8．．．氧化器
9．．．分離容器
10．．．實質上不含鈷之氫甲醯化混合物
11．．．含氧氣體
12．．．廢氣
13．．．萃取器
圖1示意用以進行本發明方法之最簡單類型的設備。
圖2示意可進行本發明方法較佳具體實施態樣之設備。
圖3顯示本發明方法之另一具體實施態樣。
1‧‧‧起始烯烴
2‧‧‧合成氣體
3‧‧‧鈷(II)鹽水溶液
3a‧‧‧含有鈷化合物之流
4‧‧‧底部排出流
5‧‧‧氫甲醯化反應器
6‧‧‧氫甲醯化混合物
7‧‧‧過量合成氣體
8‧‧‧氧化器
9‧‧‧分離容器
10‧‧‧實質上不含鈷之氫甲醯化混合物

Claims (17)

  1. 一種將具有至少5個碳原子之烯烴氫甲醯化成對應之具有至少6個碳原子之醛及/或醇的單階段連續方法，該方法係在未經修飾鈷觸媒存在下且觸媒形成、觸媒萃取及氫甲醯化係於存有水相及有機相之同一反應器中發生的程序中進行，其特徵為鈷鹽水溶液饋入反應器內之量大於以水相形式隨液體反應混合物及氣相自反應器排出之量，且連續自反應器排出一部分底部水相，以使底部水相之水平保持定值。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中饋入反應器之水有2至99質量%係藉由取走一部分底部水相而移除。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中饋入反應器之水有5至80質量%係藉由取走一部分底部水相而移除。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中饋入反應器之水有10至60質量%係藉由取走一部分底部水相而移除。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中 該底部水相於氫甲醯化反應器中之水平係保持定值或實質定值，而在固定反應條件下之穩態操作期間，下層水相及其上方有機相之間的相邊界係在高度波動小於平均值±5%之水平。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該相邊界之平均高度係位於混合噴嘴(起始物質經此導入反應器)出口開口的高度。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該相邊界係位於混合噴嘴出口開口上方或下方0至1m。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該相邊界係位於混合噴嘴出口開口上方或下方0至0.5m。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該相邊界係位於混合噴嘴出口開口上方或下方0至0.2m。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中將取出之底部相以起始烯烴萃取。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法， 其中饋入該反應器之鈷鹽水溶液實質含有甲酸鈷。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中饋入該反應器內之水溶液中的鈷鹽濃度係大於飽和濃度之30%。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中饋入該反應器內之水溶液中的鈷鹽濃度係大於飽和濃度之60%。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中饋入該反應器內之水溶液中的鈷鹽濃度係大於飽和濃度之80%。
  15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中使用具有6至24個碳原子之烯烴混合物。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中使用具有8或12或16個碳原子之烯烴混合物。
  17. 如申請專利範圍第15項之方法，其中使用藉由在固定床鎳觸媒上寡聚合直鏈丁烯所製備之烯烴混合物。
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