CN1977032A - 合成烃类的方法 - Google Patents

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Abstract

一种合成烃类的方法(10)包括将含氢气和一氧化碳的气体原料(18)加入第一费－托反应段(12)，该反应段是三相低温催化费－托反应段；并使氢气和一氧化碳在第一反应段(12)部分发生催化反应形成烃类；从第一反应段得到的包括未反应氢气和一氧化碳的至少一部分尾气(32)加入第二费－托反应段(42)，该反应段是两相高温催化费－托反应段；使至少部分氢气和一氧化碳在第二反应段(42)发生催化反应形成气体烃类。

Description

合成烃类的方法
技术领域
【1】本发明涉及烃合成，尤其是涉及一种合成烃类的方法。
背景技术
【2】根据本发明，提供一种合成烃类的方法，此方法包括：
【3】将含氢气和一氧化碳的气体原料加入第一费-托(Fischer-tropsch)反应段，该反应段是三相低温催化费-托反应段；
【4】使部分氢气和一氧化碳在第一反应段发生催化反应以形成烃类；
【5】将至少一部分从第一反应段得到的包括未反应氢气和一氧化碳的尾气加入第二费-托反应段，该反应段是两相高温催化费-托反应段；和
【6】使至少部分氢气和一氧化碳在第二反应段发生催化反应以形成气体烃类。
【7】一般，第一反应段包括固体颗粒费-托催化剂悬浮于载体流中的浆态床，并且气体原料在底部进入浆态床。
【8】当在第一反应段应用浆态床时，氢气和一氧化碳在向上流过浆态床时发生催化反应，因此形成液体烃产品和气体产品，液体烃产品因此组成浆态床中的载体流。
发明内容
【9】本方法一般包括从第一反应段移出液体烃产品和气体以及蒸汽，冷却气体和蒸汽形成冷凝的液体烃类和存在于其中的反应水，并产生包含从第一反应段得到的未反应氢气和一氧化碳的尾气。一般，冷凝的液体烃类、反应水和尾气在分离器容器中分离、移出。而移出的尾气被加入第二反应段。
【10】来自第一反应段的尾气一般包括未反应的氢气，未反应的一氧化碳和在第一反应段形成的气体产品，包括CO2，这些气体产品还没有从尾气中冷凝和分离出去。所述的尾气一般包括少量C5-烃类，因而在第一反应段内通过水气转化反应会形成二氧化碳。
【11】本方法可包括：在将调节后的第一段尾气加入第二反应段之前，调节第一段尾气中H2/(2CO+3CO2)的比值。优选，进入第二反应段的第一段尾气中H2/(2CO+3CO2)的比值在0.8和1.05之间。
【12】在本发明一实施方案中，通过在第一段尾气中加入富H2气体调节H2/(2CO+3CO2)的比值，如，通过甲烷蒸汽重整获得的富H2气体。
【13】在本发明另一实施方案中，通过从第一段尾气再循环中除去过量CO2来调节H2/(2CO+3CO2)的比值。
【14】在本发明另一实施方案中，根据水气转化反应 ，通过与水蒸汽反应转化成H2和CO2从第一段尾气中除去一些CO来调节H2/(2CO+3CO2)的比值。随后在将调节后的第一段尾气加入第二反应段之前，可除去过量CO2。
【15】在本发明另一实施方案中，通过在第一段尾气中加入富H2气体并结合反向的水气转化反应将过量CO2转化成CO，来调节H2/(2CO+3CO2)的比值。
【16】气体烃类和任何未反应的氢气、任何未反应的一氧化碳和任何气体副产品如CO2从第二反应段移出，并可被分离成一种或多种冷凝液体烃流、反应水流和第二段尾气。
【17】用于第一反应段的费-托催化剂可是一种转换催化剂，如，铁基催化剂，优选为助催化的铁基催化剂。一般，该催化剂是一种沉积式催化剂。该催化剂可以提高催化剂的活性和/或选择性。然而已知随CO和H2的单程转化率增加，使用助催化的铁基费-托催化剂的反应段的生产力快速下降。有利地是，第一反应段因此可在CO和H2的低单程转化率下操作，此转化率在约30％和约50％之间。
【18】转换催化剂指一种烃合成催化剂，在本发明烃合成方法的操作条件下，该催化剂使多于2％通过反应段的CO转换成CO2。
【19】本方法可包括将一些第一段尾气再循环到第一反应段。第一反应段尾气循环可用于将整个第一段CO和H2的总转化率提高到不多于约65％的值，优选不多于约60％的值，更优选不多于约50％的值，当使用再循环时，气体原料和第一段尾气再循环的比率一般为约1∶1，但可根据气体原料的组成变化，然而这一比率不易超过约2∶1。
【20】本方法可包括将一些第二段尾气再循环到第二反应段，以使第二反应段获得高的CO和H2总转化率。对于第二反应段，CO和H2转化率可为至少65％，优选至少80％，更优选至少85％。进入第二反应段的第一段尾气进料和第二反应段尾气再循环的比率一般为约1∶1，但可根据进入第二反应段的第一段尾气进料的组成变化，这一再循环比率不易超过约2∶1。
【21】第一反应段的操作温度可小于280℃，一般第一反应段的操作温度在160℃和280℃之间，优选在220℃和260℃之间，如，约250℃。因此第一反应段是高链增长，一般为浆态床反应段，在预定操作压力范围10-50巴内操作。
【22】第二反应段的操作温度可至少为320℃，一般第二反应段的操作温度在320℃和350℃之间，如，约350℃，操作压力范围在10-50巴内。
【23】因此第二反应段是低链增长反应段，该反应段一般使用两相流化床反应器。与第一反应段相反，第二反应段在流化床反应器中不能产生连续液体产品相，而第一反应段的特征在于在浆态床反应器中具有保持连续液体产品相的能力。
【24】用于第二反应段的费-托催化剂可以是一种转移催化剂，如，铁基催化剂，优选为助催化的铁基催化剂。一般，该催化剂是熔融催化剂。在第一和第二反应段可使用相同类型的催化剂；然而，对于第一和第二反应段，助催化剂的组成和用量以及催化剂的物理性能如密度一般不同。
【25】第一反应段的气体原料可包含氢气和一氧化碳，二者的摩尔比在约0.4和约2.4之间，优选在约0.7和约2.0之间。因此，优选对于烃合成具有高于化学计量需求的过量CO，以便能在第一反应段抑制不需要的甲烷的合成，以及促进或提高所需烯烃产品的生产。
【26】本方法可包括在第一和第二反应段形成C5-烃类，将第一反应段形成的C5-烃类输入第二反应段并回收来自第二反应段的C5-烃类。本方法因此优选包括分离轻质烃类如C2-C4烃类和来自第二段尾气的C5+烃流的分离段。可从C5+烃流中分离出1-己烯。这些分离的轻质烃类可用于生产乙烯、丙烯和丁烯产品。分离段也可用于从本合成烃类方法中产生的其它物流中分离轻质烃类。
【27】第一反应段的液体烃产品可主要包含蜡，换句话说，第一反应段的液体烃产品中至少约50重量％由C19+烃类组成。该蜡可在蜡处理段进行处理以高产率的产生高质量润滑油基础油产品和/或高值蜡产品。蜡处理段也可产生石脑油副产品如C5-C10石脑油副产品、柴油产品如C11-C19柴油产品，和重于柴油的烃产品如C20+烃产品。因此可进一步处理该蜡以产生一种或多种柴油、石脑油、润滑油或特种蜡。
【28】此方法可包括处理来自第一反应段的冷凝液体烃类，和/或来自第二反应段的液体烃类，以提供烃馏分，如，C5-C8石脑油馏分、C9-C13烃馏分、柴油馏分和轻气体馏分。
【29】来自第一反应段的冷凝液体烃类中的C9-C13烃馏分(含烯烃流)可经处理除去氧化烃类，然后被烷基化，并经过分离段产生线性烷基苯和任选的C9-C13烷烃。本方法因此可产生线性烷基苯产品。这样来自第一反应段的冷凝液体烃类中剩余的分离组分可与来自第二反应段的分离烃馏分混合，并以一种适合的方法处理。
【30】本方法可应用流化催化裂化器提升管反应器处理一种或多种石脑油产品以产生含丙烯的烯烃产品，其中乙烯和汽油是主要副产品。
【31】催化裂化器可用于从产生的中间产品重烃类产品生产汽油。因此，本方法也可应用流化催化裂化器提升管反应器处理重于柴油的产品(C20+烃类)以生产含汽油产品，该汽油产品可经过处理提供汽油和柴油产品。
【32】COD装置(烯烃转化成柴油的装置)可用于使本发明方法产生的烯烃发生低聚反应，因此提高柴油产量。COD装置可包括含分子筛催化剂的反应器，该催化剂能使石脑油发生低聚反应以产生柴油产品和石蜡基石脑油副产品。
【33】本方法可包括柴油加氢器处理段，以从本发明方法产生的一种或多种柴油产品生产高质量柴油发动机燃料。
【34】本方法可生产蜡流，该蜡流占本方法生产的所有烃类的至少10重量％。
【35】本方法可产生作为中间或初级产品的LP气体，石脑油和柴油。
【36】本方法中甲烷的选择性可不多于20％，CO和CO2的总转化率至少为70％。
【37】现在仅通过实施例，并参考下面的示意图和实施例来描述本发明。
附图说明
【38】在附图中
【39】图1显示了根据本发明合成烃类的方法的一个实施方案；和
【40】图2显示了根据本发明合成烃类的方法的另一个实施方案。
【41】参考图1，数字10一般指根据本发明合成烃类的方法。图1中所示的方法10适用于天然气原料，但经过一定改造，能用于来自含碳物质如煤的气体原料。
具体实施方式
【42】方法10包括第一费-托反应段12，在此之前具有任选的加热器14，在此之后具有冷却器16。气体原料管线18供料至加热器14，并从加热器14引入第一反应段12。气体产品管线20从第一反应段12引入冷却器16，液体产品管线22引入蜡处理段24。
【43】冷却器16后面接着是分离器26，并通过气体产品管线20与分离器26流通。反应水管线28、烃冷凝液管线30和第一段尾气管线32从分离器26引出。第一段尾气再循环管线34从第一段尾气管线32引出，经过压缩机36，返回到气体原料管线18。富H2气体管线38供料至第一段尾气管线32。
【44】第一段尾气管线32引入一任选的加热器40，并从加热器40引入第二费-托反应段42。气体产品管线44从第二反应段42引入洗涤塔46，并从洗涤塔46经冷却器50进入分离器48。
【45】洗涤塔46装有泵52和冷却器54，二者均安置在重油再循环管线56上。重油再循环管线56取自从洗涤塔46底部引出的重油管线58。
【46】反应水管线60、烃冷凝液管线62和第二段尾气管线64从分离器48引出。烃冷凝液回流管线66取自烃冷凝液管线62并返回到洗涤塔46。
【47】第二段尾气管线64引入冷凝段68，并从冷凝段68引入分离器70。尾气水冷凝液管线72、尾气烃冷凝液管线74和湿尾气管线76离开分离器70。湿尾气管线76供料至具有CO2脱除管线76.2的CO2脱除段76.1。来自CO2脱除段76.1的湿尾气管线76供料至干燥器78。由此，干尾气管线80通过热交换器82和膨胀涡轮机84进入分离器86。轻质烃管线88和贫尾气管线90离开分离器86，贫尾气管线90通过热交换器82。任选的再循环管线92从贫尾气管线90上分叉得到。尾气烃冷凝液管线74可任选引入1-己烯回收段103，从该回收段引出贫1-己烯烃的管线75和1-己烯产品管线77。
【48】来自第二段尾气管线64的第二段尾气再循环管线65通过压缩机67返回到第一段尾气管线32。
【49】方法10进一步包括任选的将C9-C13烯烃与苯反应生成线性烷基苯的氧化产物脱除和烯烃转化段102、具有蒸汽再沸器98的蒸馏塔96、柴油加氢器处理段100、第一流化催化裂化器提升管反应器104、第二流化催化裂化器提升管反应器106、冷却器108和具有蒸汽再沸器112的蒸馏塔110。蒸馏塔96和110具有回流冷凝器和相应的配管，其在图1中未示出。
【50】从蜡处理段24引出的C5-C10石脑油副产品管线114、C11-C19柴油副产品管线116、重于柴油的烃管线118和一种或多种特制润滑油基础油和/或蜡切割产品管线120通向不同的目的地，这将在下文中进行详细描述。
【51】蒸馏塔96上的蒸汽再沸器98通过水蒸汽管线121供料。从蒸馏塔96引出的烃冷凝液重尾馏分管线122、柴油管线124、C9-C13烃管线126、C5-C8石脑油管线128和轻气体管线130通向不同的目的地，这将在下文中进行详细描述。
【52】C5-C8石脑油管线128和尾气烃冷凝液管线74或贫1-己烯的烃管线75根据具体情况供料至第二流化催化裂化器提升管反应器106。C9-C13烃管线126引入第一流化催化裂化器提升管反应器104。
【53】在本发明的另一实施方案中(未示出)，如果需要，在将C5-C8石脑油加入第二流化催化裂化器提升管反应器106之前，提供1-己烯回收段以便从C5-C8石脑油中抽提1-己烯。
【54】从氧化产物脱除和烯烃转化段102引出线性烷基苯产品管线136。苯进料管线138提供与在烯烃转化段102内的烯烃进行反应的苯，从而生成线性烷基苯。
【55】第一和第二快速催化裂化器提升管反应器104和106中的催化剂传送到再生器105，通过空气进料管线140为再生器供应空气。在这些装置的顶部，引出含烯烃产品管线142和含汽油产品管线144。烟气管线146也离开再生器105。
【56】含汽油产品管线144引入冷却器108，又从冷却器108引入蒸馏塔110。轻气体管线111、汽油产品管线148、柴油管线150和重油产品管线152离开蒸馏塔110，管线150引入柴油加氢器处理段100。管线111引入管线142。
【57】氢进料管线154与来自蒸馏塔96的柴油管线124和来自蒸馏塔110的柴油管线150一起引入柴油加氢器处理段100。柴油产品管线156离开柴油加氢器处理段100与来自蜡处理段24的C11-C19柴油副产品管线116合并。
【58】来自蜡处理段24的重于柴油的烃管线118，和来自蒸馏塔96的烃重尾馏分管线122供料至第一快速催化裂化器提升管反应器104。同样，来自洗涤塔46的重油管线58供料至第一快速催化裂化器提升管反应器104。
【59】使用时，含氢气和一氧化碳的气体合成气原料进入第一费-托反应段12之前，沿气体进料管线18进料，并任选在在加热器14中加热。当气体合成气原料源于天然气时，一般天然气在低汽/碳比操作下经过部分氧化重整步骤或自热重整步骤产生H2∶CO比值少于2.4的合成气。第一反应段12含一个或多个浆态床反应器，该反应器的操作压力一般在10巴和50巴之间，操作温度一般在220℃和260℃之间。这些三相浆态床反应器每个都包括固体颗粒沉淀式助催化的铁基费-托催化剂悬浮于液体烃产品(大部分为蜡)的浆态床。气体合成气原料在底部进入浆态床，当氢气和一氧化碳向上通过每个浆态床时发生催化反应，由此生成液体烃产品和气体产品。液体产品沿液体产品管线22移出，气体产品和未反应的原料沿气体产品管线20离开第一反应段12。三相低温催化费-托反应段如反应段12的操作为本领域技术人员所熟知，因此不用在此做进一步详细描述。
【60】气体产品进入分离器26之前，一般在高达250℃的温度下进入冷却器16，并以传统方式冷却到在约30℃和约80℃之间的温度，如70℃。在分离器26中发生三相分离，冷凝的反应水沿反应水管线28移走，包括含烯烃的C9-C13馏分的烃冷凝液，沿烃冷凝液管线30移走，第一段尾气沿第一段尾气管线32离开分离器26。
【61】如果需要，第一段尾气的一部分可通过第一段尾气再循环管线34和压缩机36再循环到第一费-托反应段12。使用时，气体原料与第一段尾气再循环的比值一般为约1∶1，但不易超过约2∶1。
【62】来自分离器26的第一段尾气在进入第二费-托反应段42之前，任选在加热器40中加热。然而，在进入第二费-托反应段42之前调节第一段尾气的组成，获得H2/(2CO+3CO2)的比值在约1和1.05之间。在图1所示的本发明方法的实施方案中，通过沿富H2气体管线38在第一段尾气管线32中加入富H2气体以调节这一比值。
【63】第二费-托反应段42一般含一个或多个两相流化床反应器，该反应器一般在320℃和350℃之间的高费-托合成反应温度下操作。在这些流化床反应器中，一氧化碳和氢气反应形成气体烃类，该气体烃类沿气体产品管线44离开第二费-托反应段42。与第一费-托反应段12的情况一样，用于第二费-托反应段42的催化剂是一种助催化的铁基催化剂，但一般是熔融催化剂。该高温费-托反应段如第二费-托反应段42的操作为本领域技术人员所熟知，因此不用在此做进一步详细描述。
【64】来自第二费-托反应段42的气体烃类进入洗涤塔46，该洗涤塔使用重油和来自分离器48的烃冷凝液做洗涤液。重油通过泵52循环，而冷却器54除去来自第二费-托反应段42的气体烃类所引入的热。
【65】经过洗涤塔46的气体烃类通过气体产品管线44离开洗涤塔46，并在进入分离器48之前在冷却器50中冷却。在进入分离器48之前，气体烃类因而被冷却到约30℃和80℃之间的温度，如约70℃。在冷却器50和分离器48中，反应水冷凝并沿反应水管线60移出。一些烃类也冷凝形成烃冷凝液并沿烃冷凝液管线62移出。剩余的气体烃类沿第二段尾气管线64作为第二段尾气离开分离器48。
【66】在第二费-托反应段42，优选的是使进入第二费-托反应段42的CO和CO2有至少85％转化成烃类。为了达到这样高的转化率，第二段尾气的一部分通过第二段尾气再循环管线65和压缩机67再循环到第二费-托反应段42。一般，进入第二费-托反应段42的第一段尾气与第二段再循环尾气的比率为约1∶1，但不易超过2∶1。
【67】不再循环到第二费-托反应段42的第二段尾气在冷凝段68中冷凝到一般约5℃的温度。然后冷凝的第二段尾气进入分离器70，使其分离成沿尾气含水冷凝液管线72移出的含水尾气冷凝液、沿尾气烃冷凝液管线74移出的尾气烃冷凝液和沿湿尾气管线76移出的湿尾气。
【68】来自分离器70的湿尾气进入CO2脱除段76.1，分离的CO2沿管线76.2除去。然后湿尾气在干燥器78中干燥，在经过膨胀涡流机84(其它膨胀或冷却技术也可替换使用)之前，通过干尾气管线80进入热交换器82，在此经过进一步冷却，这使得干尾气的温度降到约-80℃。这一冷干尾气被送入分离器86，在此被分离成轻液体烃类和贫烃富氢尾气，轻液体烃类一般是C2+烃类，但可能包括甲烷，沿轻质烃管线88除去轻液体烃类；贫烃富氢尾气沿贫尾气管线90移出并通过热交换器82与干尾气管线80中的干尾气发生热交换。也可使用其它更复杂的热交换关系。
【69】可通过本领域技术人员熟知的分离方法进一步分离轻质烃管线88中的轻质烃类，以产生乙烯、丙烯和丁烯产品以及C1-C4烷烃副产品。轻质烷烃副产品气体可任选用于发电的气体涡轮机和/或处理和应用加热目的的燃气系统。管线90中的贫烃富氢尾气可通过任选的再循环管线92任选部分再循环到第一段尾气管线32，弥补或甚至替换沿管线38进入的富H2气体。
【70】从第一费-托反应段12移出的液体产品一般主要包含蜡，如C19+液体烃类。在蜡处理段24采用本领域技术人员已知的方法(一般为加氢处理和分馏)，此液体产品转化成沿C5-C10石脑油副产品管线114移出的C5-C10石脑油副产品、沿C11-C19柴油副产品管线116移出的C11-C19柴油副产品、沿重柴油的烃管线118移出的重于柴油的烃，和由数字120标记的多种特制润滑油基础油和/或高值蜡切割馏分。如果需要，部分或全部液体可被加入第一流化催化裂化器提升管反应器104，而不用经过蜡处理段24。
【71】来自分离器48的烃冷凝液和来自分离器26的烃冷凝液通过流体管线62和30合并，并进入蒸馏塔96。蒸馏塔96利用由水蒸汽管线121供料的蒸汽再沸器98将烃冷凝液分馏成各种馏分。烃重尾馏分通过烃重尾馏分管线122从蒸馏塔96中移出，并加到第一流化催化裂化器提升管反应器104。柴油馏分产生(一般应用侧流汽提段，未示出)，沿柴油管线124移出并加到柴油加氢器处理段100。沿C9-C13烃管线126移出C9-C13烃馏分并加到第一流化催化裂化器提升管反应器104；且移出C5-C8石脑油，通过C5-C8石脑油管线加到第二流化催化裂化器提升管反应器106。来自蒸馏塔96的轻气体沿轻气体管线130移出，并可与处理和应用加热目的的燃气管线94中的贫尾气混合。
【72】在氧化产物脱除和烯烃转化段102，来自分离器26的C9-C13烯烃馏分发生烷基化反应生成线性烷基苯(LAB)，并通过线性烷基苯产品管线136移出。剩余烃冷凝液物质沿管线30进入蒸馏塔96，该冷凝液物质可在适当位置或与此该塔的产品流混合进入该塔。另外，可分离出烷烃并作为成品出售。
【73】操作第二流化催化裂化器提升管反应器106以便产生最大的丙烯产率，并且将来自分离器70(其可是贫1-己烯)的尾气烃冷凝液和来自蒸馏塔96的C5-C8石脑油流128加到第二流化催化裂化器提升管反应器106。另外，可以将石脑油与管线74中的尾气烃冷凝液一起进行处理以回收C5-C8α-烯烃产品，剩余物质被送入第二流化催化裂化器提升管反应器106。可通过本领域技术人员已知的方法回收这样的α-烯烃，并在塑料生产中用作共聚单体。为了催化剂再生，通过空气进料管线140将空气加到流化催化裂化器再生器105。在反应器104，106中，结合使用已知的催化剂/气体分离系统与流化床。
【74】含烯烃产品通过含烯烃产品管线142离开第二流化催化裂化器提升管反应器106。为回收C3+烃类，此气体含烯烃产品可与管线64中的第二段尾气，或可能更优选与干尾气管线80中的干尾气混合。
【75】操作第一流化催化裂化器提升管反应器104以提供最大的汽油产率，来自第一流化催化裂化器提升管反应器104的含汽油产品因此沿含汽油产品管线144引入冷却器108，并由此进入蒸馏塔110。蒸馏塔110使用由水蒸汽管线113供料的蒸汽再沸器112，以产生沿管线152移出的少量重油副产品、通过柴油管线150移出的柴油产品、通过汽油产品管线148移出的汽油产品和管线111中的轻气体，管线111中的轻气体可与管线142中的第二流化催化裂化器提升管反应器的产品混合。
【76】来自反应器104，106的催化剂输送到再生器105，再生器105中产生烟气，该烟气经管线146与大气相通。
【77】可用原油炼制领域内技术人员已知的几种方法处理来自蒸馏塔110的管线152中的重油副产品。
【78】来自洗涤塔46的重油通过重油管线58、来自蜡处理段24的重于柴油的烃沿重于柴油的烃管线118，和来自蒸馏塔96的烃重尾馏分沿管线122也进入第一快速催化裂化器提升管反应器104。如果需要，第一快速催化裂化器提升管反应器104的这一原料可用原油衍生的原料物质取代，以优化第一快速催化裂化器提升管反应器104的能力。
【79】来自蒸馏塔96的柴油，通过柴油管线124进入柴油加氢器处理段100，并用由氢气进料管线154供料的氢气处理，以产生柴油产品，该产品通过柴油产品管线156移出。来自蒸馏塔110的柴油，也可通过柴油管线150进入柴油加氢器处理段100。来自蜡处理段24的C11-C19柴油副产品管线116与柴油产品管线156合并。
【80】不用富H2气体调节第一段尾气管线32中的第一段尾气的组成，而通过除去第一段尾气中的过量CO2来调节其组成。另外，可在第一段尾气管线32中加入水蒸汽，随后加热混合水蒸汽和第一段尾气，并将其加入水气转换反应器(未示出)使水气转换反应发生。此技术为本领域技术人员所熟知，一般，如果合成气原料是煤衍生物时使用。作为水气转换反应的结果，第一段尾气中H2和CO2的浓度增加以提供H2∶CO2的浓度至少为2.1，优选2.3。冷却水气转换反应器中的气体，随后在传统的CO2脱除段(未示出)除去过量CO2，以提供适于进入第二费-托反应段42的第一段尾气。一般，在此配置中，再循环管线92中的贫烃但富H2尾气会返回第一段尾气CO2脱除的下游。可取的是，可应用第一段尾气的气流实现调节组成的目的。
【81】另外，添加富H2气体可与水气转换反应器(未示出)组合影响反向的水气转换反应以调节第一段尾气的组成。使用的技术与前面水气转换反应使用的技术相似。H2和CO2反应形成水和CO。将组成调节后的第一段尾气加入第二费-托反应段42之前，优选除去反向的水气转换反应中形成的水。与从CO2脱除段76.1将部分CO2再循环回管线32中的第一段尾气结合使用，这一选择是有利的。
【82】参考附图图2，数字200一般表示根据本发明合成烃类的方法的另一种实施方案。在很大程度上，方法200与方法10相似，且除非另作说明，相同的字用于表示相同或相似的特征。
【83】与方法10不同，方法200不包括催化裂化器提升管反应器104，106，冷却器108，或蒸馏塔110。相反，方法200包括蒸馏塔202和204以及COD装置(烯烃转化成蒸馏液的装置)206。
【84】来自洗涤塔46的重油管线58引入蒸馏塔202，来自蒸馏塔202底部的重组分管线210引入引自蒸馏塔96的烃重尾馏分管线122后进入蜡处理段24。引自蒸馏塔202的柴油管线212进入在蒸馏塔96和柴油加氢器处理段100之间连接的柴油管线124。
【85】来自分离器48的烃冷凝液管线62引入蒸馏塔204。从蒸馏塔204底部引出的柴油管线214与来自蒸馏塔202的柴油管线212连接。轻组分管线216和C5-C9管线218离开蒸馏塔204，在C5-C9管线218供料至任选的1-己烯回收段103之前，与来自分离器70的尾气烃冷凝液管线74连接。
【86】从蒸馏塔96引出C5-C8管线220，并在其引入COD装置206之前，与来自1-己烯回收段103的贫1-己烯烃管线75连接。
【87】在本发明另一实施方案中(未示出)，如果需要，在C5-C8馏分进入COD装置206之前，提供1-己烯回收段从管线220中的C5-C8馏分提取1-己烯。
【88】石脑油管线222和柴油管线224离开COD装置206，柴油管线224与柴油管线124连接，且石脑油管线222与来自蜡处理段24的C5-C10石脑油副产品管线114相连接。
【89】蜡处理段24具有再循环管线226和轻组分管线228，而氧化产物脱除和烯烃转化段102具有正-烷烃管线230。
【90】使用时，方法200与方法10的操作相同。然而，方法200产生燃料气、LP气体、轻烯烃、石脑油、柴油、线性烷基苯、基础油和任选共聚单体，不产生汽油产品。
【91】在方法200中，来自洗涤塔46的重油通过重油管线58进入蒸馏塔202，在蒸馏塔中分离成重馏分和柴油馏分。重馏分通过重组分管线210被送入蜡处理段24，而柴油馏分通过柴油管线212被送入柴油加氢器处理段100。
【92】来自分离器48的烃冷凝液被加入蒸馏塔204，在蒸馏塔中被分馏成柴油馏分、C5-C9烃馏分和轻馏分。通过轻组分管线216移出轻馏分，且通过柴油管线214移出柴油馏分并加到柴油加氢器处理段100。通过C5-C9管线218移出C5-C9烃馏分，并在进入1-己烯回收段之前与来自分离器70的尾气烃冷凝液管线74中的尾气烃冷凝液混合。
【93】蒸馏塔96产生C5-C8烃馏分，此馏分通过C5-C8管线220移出，在加入COD装置206之前，来自1-己烯回收段103的贫1-己烯烃流(管线75)与来自蒸馏塔96的C5-C8烃流混合。在COD装置206中，C5-C9石脑油切割馏分的烯烃组分在沸石分子筛上发生低聚反应，加到来自蒸馏塔202，204和96(通过柴油管线224)的柴油产品中。通过石脑油管线222从COD装置206中移出石脑油，并与来自蜡处理段24的管线114中的石脑油副产品混合。
【94】在蜡处理段24中，蜡处理段接收来自蒸馏塔202和蒸馏塔96的重组分，重组分通过再循环管线226再循环到消失( extinction)。来自蜡处理段24(管线228)、蒸馏塔96(管线130)和蒸馏塔204(管线216)的轻组分或被用作燃料气或与进入干燥器78的湿尾气混合。尽管在图2中未示出，沿管线80离开干燥器78的干尾气可以方法10中的干尾气相同或相似的处理方式进行处理，以产生轻质烃流(LP气体)和燃料气。
【95】与方法10不同，氧化产物脱除和烯烃转化段102接收来自蒸馏塔96的C9-C13烯烃原料，以产生线性烷基苯和正-烷烃产品流。如果需要，来自烯烃分离和转化段102的正-烷烃可被加入柴油加氢器处理段100。
【96】实施例
【97】应用普通方法模拟软件对方法200进行数学模拟。该模拟方法200包括使用添加富H2气体与从第二费-托反应器段尾气CO2脱除再循环CO2、且在500℃进行反向的水气转化反应来调节第一段尾气组成。
【98】使用下述工艺参数：第一反应段CO和H2的总转化率和CO和H2的单程转化率分别是62％和35％。气体原料和第一段尾气再循环的比值是1∶1。第二反应段CO和H2的总转化率和CO和H2的单程转化率分别是69％和36％。第二反应段尾气再循环与组成调节后的第一段尾气的比值是1.2∶1。第一反应段原料中的H2/CO比值为1.64。调节后的第一段尾气中H2/(2CO+3CO2)比值为0.93。
【99】本方法得到CO和H2的总转化率为77％，甲烷选择性为17％。第一反应段的蜡产品构成生成总烃的13％。
【100】除了蜡产品，还产生了具有下述质量百分比的烃产品：
【101】
  燃料气   29％
  乙烯   4％
  丙烯   9％
  LPG   3％
  石脑油   16％
  柴油   37％
  乙醇   2％
【I02】一般，来自低温费-托反应段的尾气所含C5-烃类的量太少而不能和回收费用相持平。有利的是，在本发明方法中，这些C5-烃类传输到高温费-托反应段并与高温费-托反应段的气体产品混合，其中在高温费-托反应段一般产生大量的C5-烃类。因此通常采用用于回收高温费-托反应段的C2+烃类的本领域内技术人员已知的工艺和方法回收低温费-托反应段的C5-烃类。
【103】有利的是，对于本发明方法，在有或没有尾气再循环下操作，，都能达到高低温费-托反应器的生产率，即单程转化率在约30％和50％之间。低温费-托反应段后面接着是高温费-托反应段，未反应的氢气和一氧化碳就不会被丢失或浪费。在使用单个低温费-托反应段后，剩余的反应物以一种低成本转化选择方式在高温费-托反应器中转化。此外，由于不存在催化剂毒物和抑制焦碳形成的有利的原料气组成(高氢分压)，高温费-托反应段的催化剂消耗特别低。
【104】本发明方法中低温费-托衍生产品的价值一般高于高温费-托衍生产品的价值。还有，由于较高的硬蜡选择性、较低的甲烷选择性和C2至C13烃产品流中的较高烯烃含量，一般，由助催化的铁基催化剂得到的低温费-托衍生产品比应用负载钴基催化剂的低温费-托方法获得的产品更有价值。
【105】假如原料煤或天然气价格不是很昂贵，由于规模经济优势，应用本发明方法生产所有主要的非燃料产品的费用会比本申请人已知的具有竞争力的现有方法的费用更低。除非原油价格特别低，否则生产汽油和柴油燃料的费用也是有竞争力的。当煤原料设施的基本投资比天然气原料设施的高时，本发明方法优选天然气原料。然而，当该方法使用煤原料时，电能输出也是一种重要的副产品。
【106】本发明方法的主要产品可包括润滑油基础油和/或高值蜡产品、丙烯、乙烯、线性烷基苯和高质量(不含硫)汽油和柴油燃料。任选的副产品可包括1-己烯和氧化烃，主要的是乙醇、甲醇、丙酮和甲基-乙基酮。

Claims (23)

1、一种合成烃类的方法，该方法包括
将含氢气和一氧化碳的气体原料加入第一费-托反应段，该反应段是三相低温催化费-托反应段；
使部分氢气和一氧化碳在第一反应段发生催化反应以形成烃类；
将至少一部分从第一反应段得到的、包括未反应氢气和一氧化碳的尾气加入第二费-托反应段，该反应段是两相高温催化费-托反应段；和
使至少部分氢气和一氧化碳在第二反应段发生催化反应以形成气体烃类。
2、权利要求1所述的方法，其中第一反应段包括固体颗粒费-托催化剂悬浮于载体流中的浆态床，和气体原料在底部进入浆态床，氢气和一氧化碳在向上穿过浆态床时发生催化反应，形成液体烃产品和气体产品，以及所述的液体烃产品组成浆态床中的载体流。
3、权利要求1或2所述的方法，其中来自第一反应段的尾气包括CO2，在将调节后的第一段尾气加入第二反应段之前，调节第一段尾气中H2/(2CO+3CO2)的比值。
4、权利要求3所述的方法，其中加入第二反应段的调节后的第一段尾气中H2/(2CO+3CO2)的比值在0.8和1.05之间。
5、权利要求3或4所述的方法，其中通过在第一段尾气中加入富H2气体来调节H2/(2CO+3CO2)的比值。
6、权利要求3-5任一项所述的方法，其中通过从第一段尾气中脱除过量的CO2来调节H2/(2CO+3CO2)的比值。
7、权利要求3-6任一项所述的方法，其中根据水气转化反应 ，通过使第一段尾气与水蒸汽反应生成H2和CO2以除去部分CO，来调节H2/(2CO+3CO2)的比值。
8、权利要求5所述的方法，其中应用反向的水气转化反应 将过量的CO2转化成CO，来调节H2/(2CO+3CO2)的比值。
9、前述权利要求中任一项所述的方法，其中用于第一反应段的费-托催化剂是转换催化剂，第一反应段在CO和H2的低单程转化率下操作，此转化率在约30％和约50％之间。
10、前述权利要求中任一项所述的方法，其中第一段CO和H2的总转化率不多于65％，第二段CO和H2的总转化率为至少65％。
11、前述权利要求中任一项所述的方法，其中包括将一些第一段尾气再循环到第一反应段，从第二反应段移出气体烃类和任何未反应的氢气、任何未反应的一氧化碳和任何气体副产品，并将这些气体分离成一种或多种冷凝液体烃流、反应水流和第二段尾气，并将一些第二段尾气再循环到第二反应段。
12、前述权利要求中任一项所述的方法，其中第一反应段的操作温度低于280℃，且第二反应段的操作温度至少为320℃。
13、前述权利要求中任一项所述的方法，该方法包括在第一和第二反应段形成C5-烃类，将第一反应段形成的C5-烃类送入第二反应段，并回收第二反应段的C5-烃类。
14、前述权利要求中任一项所述的方法，从第一反应段产生冷凝液体烃类，并从所述冷凝液体烃类中产生含C9-C13烯烃流。
15、前述权利要求中任一项所述的方法，该方法生成蜡流，所述的蜡流占该方法生产的所有烃类的至少10重量％。
16、前述权利要求中任一项所述的方法，该方法产生作为中间或初级产品的LP气体，石脑油和柴油。
17、前述权利要求中任一项所述的方法，其中从含烯烃流中除去氧化产物，且烯烃发生烷基化反应产生线性烷基苯产品。
18、前述权利要求中任一项所述的方法，其中甲烷的选择性不多于20％，CO和CO2的总转化率至少为70％。
19、权利要求13所述的方法，其中处理C5-烃类以提供乙烯、丙烯和丁烯。
20、权利要求15所述的方法，其中所述的蜡经过进一步处理，产生一种或多种柴油、石脑油、润滑油或特种蜡。
21、前述权利要求中任一项所述的方法，该方法产生作为中间产品的烯烃，且其中COD装置用于使烯烃发生低聚反应以促进柴油生产。
22、前述权利要求中任一项所述的方法，其中催化裂化器用于从作为中间产品的重质烃类中生产汽油。
23、前述权利要求中任一项所述的方法，其中产生C5+烃流，并从C5+烃流中回收1-己烯。
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