CN103228598B - 用于从合成气制造富含甲烷的气体的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于从合成气制造富含甲烷的气体的方法。前提为一种方法，其中将包含CO和H2的合成气(4)与从富含甲烷的产物气体分支并回输的气流(8)混合，然后引经由甲烷化催化剂组成的催化剂床(1)，其中在催化剂床(1)中进行甲烷化，并且气流通过所释放的反应热而被加热。根据本发明，催化剂床(1)分为多个依次流过的甲烷化阶段(2.1至2.4)，并且合成气(4)相应地分为分流(4.1至4.4)，所述分流(4.1至4.4)各自引入指定的甲烷化阶段(2.1至2.4)的催化剂床(1)。离开甲烷化阶段并且在该阶段中通过甲烷化反应加热的气体(6.1至6.3)与用于后续甲烷化阶段的合成气分流(4.2至4.4)混合并在此冷却。所得混合气流作为进料气体引入后续甲烷化阶段的催化剂床。

Description

用于从合成气制造富含甲烷的气体的方法和装置
本发明涉及用于从合成气制造富含甲烷的气体的方法，其中将包含CO和H2的合成气与从富含甲烷的产物气体分支并回输的气流混合，然后引经由甲烷化催化剂组成的催化剂床，其中在催化剂床中实施甲烷化，并且气流通过所释放的反应热而被加热。本发明还涉及用于进行所述方法的甲烷化反应器。
作为甲烷化催化剂，使用含镍催化剂，其含镍活性物质结合至例如由氧化铝、二氧化硅、氧化锆等组成的载体材料。在催化剂床中基本上进行如下放热甲烷化反应：
甲烷的形成伴有剧烈的热释放，从而在经过催化剂床的过程中反应物和产物的温度升高。与此同时，在升高的温度下，甲烷的平衡浓度下降。根据基于上述反应方程式的反应平衡，离开催化剂床的气流的温度越高，气流的甲烷含量越小。出于该原因，在甲烷化反应时反应温度应保持尽可能低。然而，合成气进入催化剂床的合适的入口温度的限定由其他标准确定。应考虑到的是，反应速率随着降低的温度而变小。特别还必须考虑的是，小于290℃的入口温度可以导致镍催化剂的不可逆的损害，所述不可逆的损害根据目前的知识是由于镍与一氧化碳反应成羰基镍而引起。
在由DE2914806A1已知的方法(本发明以其为出发点)中，由甲烷化催化剂组成的催化剂床上游连接CO-转化阶段，从而降低进料气体的CO-含量并且如此多地降低CO-分压，从而可以不形成损害催化剂的羰基。在CO-转化阶段中根据如下反应方程式进行催化的转移反应
用于CO-转化阶段的催化剂(也被称为转移催化剂)包含例如金属Cu、Zn和Cr中的两种，其也结合至载体上。在已知的方法中，将所有合成气流以及出于冷却目的从产物气体分支的回输气流引经CO-转化阶段。在此，转移催化剂占用于甲烷化反应和用于CO-转化总共所需的催化剂总体积的最至多75%，相应地需要可观的技术设备开支。由于转移反应也放热地进行，合成气在CO-转化的过程中被加热，由此合成气流进入甲烷化反应器的入口温度升高，这也导致升高的出口温度，因此仅可以部分利用进入催化CO-转移床的低入口温度。
本发明的任务在于改进甲烷化过程的效率。
根据本发明，所述任务通过根据权利要求1的方法得以解决。从属权利要求2至12涉及所述方法的有利的实施方案。
根据本发明，催化剂床分为多个依次流过的甲烷化阶段。合成气相应地分为分流，所述分流各自引入指定的甲烷化阶段的催化剂床，其中离开甲烷化阶段并且在该阶段中通过甲烷化反应加热的气体与用于后续甲烷化阶段的更冷的合成气分流混合并在此冷却，并且其中将所得混合气流作为进料气体引入后续甲烷化阶段的催化剂床。在本发明的范围内还尤其是，合成气流不同地分到各个催化剂阶段。在此特别有利的是，引入的合成气量从催化剂阶段到催化剂阶段逐步升高，因为各个上游甲烷化阶段的产物气流对反应温度也具有与回输的终产物气流相似的适度(moderierende)功能。
通过阶梯式用量(mengengestufte)的过程控制有可能的是，将各个离开甲烷化阶段的富含甲烷的产物气体用提供给紧接着的甲烷化阶段的合成气分流有效冷却。因此，合成气分流优选以低于250℃的温度，例如以约100℃至200℃的温度引入并且与离开上游甲烷化阶段的富含甲烷的气体混合。通过这种直接冷却从气体中除去甲烷化反应的大部分反应热，由此可以降低从产物气体分支并回输的气体量。此外，可以改进甲烷化阶段中的温度控制并且降低甲烷化阶段的出口温度，这导致甲烷化反应的更好的平衡转化。通过根据本发明的将合成气流分到多个依次流过的甲烷化阶段和使用直接气体冷却，可以使甲烷化反应在低温度水平下进行。因此，随着升高的甲烷化阶段的数量，更高的甲烷转化是可能的。
可以将从富含甲烷的产物气体分支并回输的气流引入第一甲烷化阶段的催化剂床。根据本发明的方法的一个有利的实施方案(其有助于进一步改进过程)提出，将从产物气体分支并回输的气流分为分流，所述分流引入各个甲烷化阶段。从第二甲烷化阶段起，应当调节引入的进料气体的温度，从而产生至少300℃的混合气体温度。回输的气流适宜地进行冷却。此外，在考虑在后续甲烷化阶段中进行的甲烷化反应的情况下，互相调整在甲烷化阶段之前汇集的气流的温度和流量，使得离开甲烷化阶段的富含甲烷的气体具有600℃至850℃，优选低于800℃的出口温度。
引入第一甲烷化阶段的气流的量适宜地相当于作为合成气的总流的分流引入第一甲烷化阶段的合成气的量的两倍至四倍。可以将小于10%，优选2%至5%的合成气作为进料气体引入第一甲烷化阶段。
根据本发明的方法的一个特别优选的实施方案提出，第一甲烷化阶段上游连接具有CO-转化催化剂的CO-转化阶段，并且从合成气分支合成气分流，所述合成气分流引入CO-转化阶段。在转化阶段中使用转移催化剂，但是所述转移催化剂不包含形成羰基金属的成分。常规且合适的转移催化剂包括金属铜、锌和铬的组合。根据本发明，不将所有合成气流引经CO-转化阶段，而是以有利的方式将仅一个从合成气分支的小于合成气总量的10%的分流引经CO-转化阶段。优选地，仅2%至5%的合成气以200℃至250℃的入口温度引入CO-转化阶段的由转移催化剂组成的催化剂床。需要时通过添加直接蒸汽使进料气体中存在的CO转化成CO2和水。由此以小的进料气体量存在的CO的浓度剧烈降低，从而实际上排除了后续甲烷化阶段中羰基镍的可能的形成。
除了工艺蒸汽之外，还可以向CO-转化阶段引入优选大于60体积%的富含甲烷的回输气体，所述回输气体作为产物气体回输。在此，产物气体也可以源自此处描述的甲烷化阶段下游的其他甲烷化反应器。富含甲烷的回输气流或其分流也可以与离开CO-转化阶段的气流混合，其中根据一个优选的实施方案，回输至第一CO-转化阶段和第一甲烷化阶段的气流的总量相当于作为合成气的总流的分流引入CO-转化阶段以及第一甲烷化阶段的合成气的量的两倍至四倍。所述比例在下文中也被称为回流比。通过根据本发明的优选2至4的大回流比，通过稀释进一步降低混合气体中的CO-含量。通过相应地调节回流比例能够调节由CO-转化的产物气体、引入的合成气流和回输的产物气流组成的混合气体的混合温度，所述混合温度大于或等于后续甲烷化的启动温度，并且根据所使用的催化剂类型例如在250℃和400℃之间。
本发明的主题还有根据权利要求16的用于进行所述方法的甲烷化反应器。权利要求17至21描述了甲烷化反应器的有利的实施方案。下文借助用于描述实施例的唯一附图解释本发明。所述唯一的附图示意性地显示了用于从合成气制造富含甲烷的气体的甲烷化反应器。
甲烷化反应器包括由含镍甲烷化催化剂组成的催化剂床1，其中催化剂床1分为多个依次流过的甲烷化阶段2.1至2.4。第一甲烷化阶段2.1上游连接具有CO-转化催化剂(也被称为转移催化剂)的CO-转化阶段3。由图可知，包含CO和H2的合成气4分为分流4.1至4.5、5，其中分流5引入CO-转化阶段，其余分流4.1至4.4各自引入指定的甲烷化阶段2.1至2.4的催化剂床。离开甲烷化阶段并且在该阶段中通过甲烷化反应加热的气体6.1至6.3与用于后续甲烷化阶段的合成气分流4.2至4.4混合并在此冷却。所得混合气流作为进料气体引入后续甲烷化阶段的催化剂床。
从富含甲烷的产物气体7分支气流8并且回输至甲烷化反应器中。在实施例中，将回输的气流8引入第一甲烷化阶段2.1的催化剂床。任选还存在的可能性是，将从产物气体7分支并回输的气流分为分流，所述分流指定给甲烷化阶段2.1至2.4并引入甲烷化阶段2.1至2.4。冷却回输的气流8。
互相调整气流的流量和温度，使得混合气流在第二和其他各个甲烷化阶段2.2至2.4的入口处具有至少300℃的混合气体温度。此外，在考虑在后续甲烷化阶段中进行的甲烷化反应的情况下，互相调整在甲烷化阶段之前汇集的气流的温度和流量，使得离开甲烷化阶段的富含甲烷的气体6.1至6.3具有600℃至850℃，优选约800℃的出口温度。
引入CO-转化阶段的合成气分流5的量优选在作为进料气体引入的所有合成气4的2%和5%之间的范围内。通过添加水蒸汽(直接蒸汽)9使进料气体中存在的CO转化成CO2和水。通过CO-转化降低气流10的CO-含量，使得在后续甲烷化阶段2.1中可以不形成损害催化剂的羰基镍。
离开CO-转化阶段3的气流10与从富含甲烷的产物气体分支的回输气流8混合，其中回输气流8是由离开CO-转化阶段的气流10和引入第一甲烷化阶段2.1的合成气分流4.1的混合物产生的气流的量的两倍至四倍。所述比例在下文中也被称为回流比。通过选择的回流比可以降低引入第一甲烷化阶段2.1的混合气体中的CO-含量，从而排除通过形成羰基镍损害甲烷化催化剂。
此时将混合气体引入设置在CO-转化催化剂3下方的第一甲烷化阶段2.1的催化剂床。在此发生甲烷化，所述甲烷化伴随气流被加热至600℃至800℃。离开第一甲烷化阶段2.1的催化剂床的富含甲烷的产物气体与另外的合成气分流4.2混合，其中调节大于300℃的混合温度。由此确保不通过形成羰基镍而损害甲烷化催化剂。为了进一步调节混合气体温度或者也为了降低后续甲烷化阶段2.2的出口温度，也可以在将混合气体引入第二甲烷化阶段2.2之前，向混合气体中引入从回输气体8分支的分流。第二甲烷化阶段2.2也具有由甲烷化催化剂组成的催化剂床。因此发生气流中的甲烷化和温度升高。
所述方法在一个或多个其它甲烷化阶段中重复。
图中所示的用于进行所述方法的甲烷化反应器包括外壳11，设置在外壳内的多个甲烷化阶段2.1至2.4，所述多个甲烷化阶段2.1至2.4各自具有由甲烷化催化剂组成的催化剂床，用于引入合成气4的多个合成气入口，产物气体出口以及用于将产物气体分流气体回输至第一甲烷化阶段2.1的入口侧的设备12。在流动方向上分别在各个甲烷化阶段2.1至2.4之前设置至少一个合成气入口。合成气入口通过流量分布器13连接，所述流量分布器13将合成气4分为合成气分流4.1至4.4并引入甲烷化阶段2.1至2.4。
由图可知，外壳11形成直立的且由上至下流动的装置，其中在甲烷化阶段2.1至2.4之间设置不含催化剂的空间，在所述不含催化剂的空间处连接合成气入口。不含催化剂的空间可以包含混合元件，例如由惰性材料组成的珠粒堆料或填料堆料等，所述混合元件使得来自各个催化剂堆料的各个产物气体与引入的气体良好混合。
在用于气体回输的设备12处可以连接分支管，其中在流动方向上在甲烷化阶段2.1至2.4之前，各自至少一个分支管通入外壳11。
在流动方向上在第一甲烷化阶段2.1之前，和在本实施例中在第一甲烷化阶段2.1上方连接CO-转化阶段3，所述CO-转化阶段3具有由CO-转化催化剂组成的催化剂层。在流动方向上，在转化阶段3的催化剂床之前设置合成气入口，通过所述合成气入口可引入合成气分流5。此外用于引入直接蒸汽9的蒸汽管通向CO-转化催化剂的催化剂床之前的范围。在本实施例中，在设备12处还连接分支管，所述分支管在流动方向上在转化阶段3之前通入外壳并且还可能使转化阶段用一部分回输气体加载。引入的气体(5、4.1至4.4、12)与离开各个催化剂床的气流(10、6.1至6.3)的混合通过混合元件(例如惰性珠粒堆料)或其他混合元件实施。由于由上至下增加的气流量，用于合成气转化而需要的催化剂床高度逐渐增加，其中补偿的床(ersetztenBetten)由于开始的小的气体量也相应地需要少的催化剂。CO-转移催化剂床的情况也尤其如此。
在流动方向上来看，回输气体8在上述甲烷化阶段2.1至2.4之后，即在外壳11之后引出。就此而言，在唯一的附图中表明，回输气体8在其被排出之前也可以被引经其他仅示意性的甲烷化反应器14。此外应理解，具有引入管、分支管等的管道系统仅纯粹示意性地描绘，并且尤其可以具有用于控制流动的装置，以可以调节期望的流量比。

Claims (18)

1.用于从合成气制造富含甲烷的气体的方法，其中将包含CO和H2的合成气与从富含甲烷的产物气体(7)分支并回输的气流(8)混合，然后引经由甲烷化催化剂组成的催化剂床(1)，其中在催化剂床(1)中进行甲烷化，并且气流通过所释放的反应热而被加热，其特征在于，催化剂床(1)分为多个依次流过的甲烷化阶段(2.1至2.4)，并且合成气(4)相应地分为分流(4.1至4.4)，所述分流(4.1至4.4)各自引入指定的甲烷化阶段(2.1至2.4)的催化剂床，其中离开甲烷化阶段并且在该阶段中通过甲烷化反应加热的气体(6.1至6.3)与用于后续甲烷化阶段的合成气分流(4.2至4.4)混合并在此冷却，并且其中所得混合气流作为进料气体引入后续甲烷化阶段的催化剂床(1)，
在引入甲烷化阶段(2.1至2.4)的进料气体中调节至少300℃的混合气体温度，
离开甲烷化阶段的富含甲烷的气体具有600℃至850℃的出口温度，
以小于250℃的温度引入合成气分流(4.2至4.4)从而冷却离开甲烷化阶段(2.1至2.3)的富含甲烷的气体；
其中，第一甲烷化阶段(2.1)上游连接具有CO-转化催化剂的CO-转化阶段(3)，
其中从合成气(4)分支合成气分流(5)，所述合成气分流(5)引入CO-转化阶段(3)；和
其中，将小于10％的合成气(4)作为进料气体引入转化阶段(3)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将从富含甲烷的产物气体(7)分支并回输的气流(8)至少引入第一甲烷化阶段(2.1)的催化剂床。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，将从富含甲烷的产物气体(7)分支并回输的气流(8)分为分流，所述分流引入甲烷化阶段(2.1至2.4)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，引入第一甲烷化阶段(2.1)的气流(8)的量相当于作为合成气(4)的总流的分流(4.1)引入第一甲烷化阶段(2.1)的合成气(4)的量的两倍至四倍。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将小于10％的合成气(4)作为进料气体引入第一甲烷化阶段(2.1)。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，将2％至5％的合成气(4)作为进料气体引入第一甲烷化阶段(2.1)。
7.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其特征在于，在考虑在后续甲烷化阶段中进行的甲烷化反应的情况下互相调整在甲烷化阶段(2.1至2.4)之前汇集的气流的温度和流量，使得离开甲烷化阶段的富含甲烷的气体具有小于800℃的出口温度。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将水蒸汽(9)引入CO-转化阶段(3)。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将回输气流的分流引入CO-转化阶段(3)。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，回输至CO-转化阶段(3)和第一甲烷化阶段(2.1)的气流(8)的总量相当于作为合成气(4)的总流的分流(5、4.1)引入CO-转化阶段(3)以及第一甲烷化阶段(2.1)的合成气(4)的量的两倍至四倍。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以200℃至250℃的温度将合成气分流(5)引入CO-转化阶段(3)。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将2％至5％的合成气(4)作为进料气体引入转化阶段(3)。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，离开CO-转化阶段的气流以及离开甲烷化阶段(2.1至2.3)的气体在进入后续甲烷化阶段(2.1至2.4)之前以一定量这样与合成气分流(4.1至4.4)和任选的至少一部分回输气流(8)混合，使得得到的混合温度大于或等于各个后续甲烷化阶段(2.1至2.4)中的甲烷化的启动温度。
14.用于进行根据权利要求1至13任一项所述的方法的甲烷化反应器，其具有
外壳(11)，
设置在外壳(11)内的多个甲烷化阶段(2.1至2.4)，所述多个甲烷化阶段(2.1至2.4)各自具有由甲烷化催化剂组成的催化剂床，
用于引入合成气(4)的多个合成气入口，
产物气体出口，
用于将产物气体分流气体回输至第一甲烷化阶段(2.1)的入口侧的设备(12)，
其中在流动方向上分别在各个甲烷化阶段(2.1至2.4)之前设置至少一个合成气入口，并且其中合成气入口通过流量分布器(13)连接，所述流量分布器(13)将合成气(4)分为合成气分流(4.1至4.4)并引入甲烷化阶段(2.1至2.4)，
其中在流动方向上在第一甲烷化阶段(2.1)之前连接CO-转化阶段(3)，所述CO-转化阶段(3)具有由CO-转化催化剂组成的催化剂床，并且在流动方向上在CO-转化阶段(3)的催化剂床之前设置合成气入口，通过所述合成气入口可引入合成气分流(5)。
15.根据权利要求14所述的甲烷化反应器，其特征在于，外壳(11)形成直立的且由上至下流动的装置，并且在甲烷化阶段(2.1至2.4)之间设置不含催化剂的空间，在所述不含催化剂的空间处连接合成气入口。
16.根据权利要求15所述的甲烷化反应器，其特征在于，不含催化剂的空间包含混合元件，所述混合元件使得来自各个催化剂堆料的各个产物气体与引入的气体良好混合。
17.根据权利要求14至16任一项所述的甲烷化反应器，其特征在于，在用于气体回输的设备(12)处连接分支管，并且在流动方向上在甲烷化阶段(2.1至2.4)之前，各自至少一个分支管通入外壳(11)。
18.根据权利要求14所述的甲烷化反应器，其特征在于，在用于气体回输的设备(12)处连接至少一个分支管，所述分支管在流动方向上在CO-转化阶段(3)之前通入外壳。
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