TWI506004B - 自合成氣體產生富含甲烷之氣體之方法及設備 - Google Patents

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Thyssenkrupp Uhde Gmbh
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Description

自合成氣體產生富含甲烷之氣體之方法及設備
本發明係關於自合成氣體產生富含甲烷之氣體之方法，其中將含有CO及H2之合成氣體與自富含甲烷之產物氣體轉向並返回至其之氣體流混合，且然後穿過由甲烷化觸媒組成之觸媒床，其中甲烷化在觸媒床中進行且氣體流由釋放之反應熱加熱。本發明進一步係關於用於實施該方法之甲烷化反應器。
使用含有鎳之觸媒作為甲烷化觸媒，其中使含有鎳之活性物質鍵結至載體材料，例如氧化鋁、氧化矽、氧化鋯及諸如此類。在觸媒床中進行之主要的放熱甲烷化反應如下：
甲烷之形成伴有大量熱之產生，故當試劑及產物穿過觸媒床時其溫度升高。同時，當溫度升高時，甲烷之平衡濃度下降。離開觸媒床之氣體流之溫度愈高，氣體流中之甲烷含量愈低，此與作為上文所給反應方程式之基礎的反應平衡相符。為此，在甲烷化反應中應保持反應溫度盡可能低。然而，合成氣體在進入觸媒床時之適宜溫度之界定係由其他準則來確定。應記住，當降低溫度時，反應速率變慢。特定而言，亦應注意，低於290℃之入口溫度可導致 對鎳觸媒之不可逆損害，就根據當前理解所知此由鎳與一氧化碳之間形成鎳羰基之反應引起。
在自DE 29 14 806 A1所知之方法(其充當本發明之起點)中，將CO轉換級連接於由甲烷化觸媒組成之觸媒床之上游，轉換級之目的係減少進料氣體中之CO含量且從而使CO分壓降低至不能形成如此損害觸媒之羰基之程度。在轉換級中，根據以下反應方程式進行觸媒轉化反應
用於CO轉換級之觸媒(亦稱轉化觸媒)含有(例如)自身鍵結於載體上之金屬Cu、Zn及Cr中之二者。在已知方法中，使整個合成氣體流及自產物氣體分離用於冷卻目的之循環氣體流二者穿過CO轉換級。轉化觸媒佔甲烷化反應及CO轉換所需觸媒之整個體積之75%之多，且因此在技術裝備方面需要巨大努力。由於轉化反應亦放熱，在CO轉換期間合成氣體經加熱，故甲烷化反應器之入口處之合成氣體流溫度升高，此亦使出口溫度升高，結果係進入觸媒CO轉化床之入口處之低溫度僅可使用至一定程度。
本發明之目標係提高甲烷化方法之效率。
根據本發明藉由如技術方案1中所詳述之方法來達成此目標。附屬之技術方案2至12闡述該方法之有利組態。
根據本發明，將觸媒床分成若干甲烷化級，且氣體相繼 流動穿過該等甲烷化級。將合成氣體相應地分成部分流，將其每一者饋入至指定甲烷化級之觸媒床，其中將離開甲烷化級且已在此級中經甲烷化反應加熱之氣體與用於下一甲烷化級之較冷合成氣體部分流混合，且從而使其冷卻，且其中將所得混合氣體流饋入至隨後甲烷化級中之觸媒床作為進料氣體。將合成氣體流不同地引導至個別觸媒級之配置亦尤其屬於本發明之範圍。在此上下文中，自一觸媒級至下一觸媒級依次增加合成氣體之量尤其有利，此乃因在每一情形中來自先前甲烷化級之產物氣體流對反應溫度亦具有調節功能，其與返回之最終氣體產物流之效應類似。
在此量遞增之方法配置下，可利用為下一甲烷化級所提供之合成氣體部分流以有效地冷卻每一自甲烷化級離開之富含甲烷之產物氣體體積。因此，較佳以低於250℃之溫度、例如以介於約100℃與200℃之間之溫度饋入合成氣體部分流，並與自先前甲烷化級離開之富含甲烷之氣體混合。藉由此直接冷卻，可自氣體移除在甲烷化反應中產生之大部分反應熱，此進而意味著可減少自產物氣體轉向並返回至其之氣體之量。亦可改良甲烷化級之溫度控制且可降低各甲烷化級之出口處之溫度，從而達成甲烷化反應之較好平衡轉換。本發明方法分離合成氣體流以使得部分氣體流相繼流動穿過多個甲烷化級及使用直接氣體冷卻使得甲烷化反應能夠在較低溫度位準下實施。因此，當增添更多之甲烷化級時，經轉換甲烷之量增加。
可將自富含甲烷之產物氣體分離並然後返回至其之氣體流饋入至第一甲烷化級中之觸媒床。本發明方法之有利實施例(其有助於進一步改良該方法)提供：將自產物氣體分離並然後返回至其之氣體流本身分成部分流，然後可將該等部分流饋入至各別甲烷化級。在第二甲烷化級之後，應調節所引入進料氣體之溫度以使得混合氣體之溫度達到至少300℃。建議冷卻返回氣體流。考慮到在下一甲烷化級中進行之甲烷化反應，亦必須使在甲烷化級之前合併之氣體流之溫度及體積流量彼此平衡，以使離開甲烷化級之富含甲烷之氣體具有600℃至850℃、較佳低於800℃之出口溫度。
饋入至第一甲烷化級之氣體流之量較佳係饋入至第一甲烷化級作為總合成氣體流之部分流之合成氣體之量的2倍至4倍。可將小於10%、較佳2%至5%之合成氣體饋入至第一甲烷化級作為進料氣體。
本發明方法之尤佳實施例提供：將具有CO轉換觸媒之CO轉換級設置於第一甲烷化級之上游，且自合成氣體分離部分合成氣體流，將此部分流饋入至CO轉換級。在轉換級中，使用不含有任何可形成金屬羰基之部分之轉化觸媒。常用及適宜轉化觸媒含有金屬銅、鋅及鉻之組合。根據本發明，並非將整個合成氣體流而係有利地佔合成氣體總量之小於10%的僅已自合成氣體分離之部分流饋入穿過CO轉換級。較佳地，僅將2%至5%之具有入口溫度為200℃至250℃之合成氣體引入CO轉換級中之觸媒床，該 床由轉化觸媒構成。若需要，藉由添加活潑蒸汽將進料氣體中存在之CO轉換成CO2及蒸汽。以此方式，顯著降低存在於少量進料氣體中之CO之濃度，從而使得實際上不可能在隨後甲烷化級中形成鎳羰基。
除製程蒸汽之外，亦可將較佳超過60體積%之富含甲烷之循環氣體饋入至CO轉換級作為產物氣體。在此上下文中，產物氣體亦可源自位於本文所述甲烷化級之下游之甲烷化反應器。亦可將富含甲烷之循環氣體流或其部分流與離開CO轉換級之氣體流混合，在此情形中根據較佳實施例，饋入至第一CO轉換級及第一甲烷化級之氣體流之總量等於饋入至CO轉換級及第一甲烷化級作為總合成氣體流之部分流之合成氣體之量的2倍與4倍之間。在下文中，此比率亦將稱為循環比。由於根據本發明循環比較佳為此2至4之大小，混合氣體中之CO含量藉由稀釋得以進一步降低。循環比之相應調節能夠為來自CO轉換之產物氣體、饋入之合成氣體流及返回之產物氣體流之混合氣體設定混合溫度，此混合溫度高於或等於隨後甲烷化之點火溫度，且視所用觸媒類型(例如)介於250℃與400℃之間。
本發明之另一目標係如技術方案16中所闡述用於實施所述方法之甲烷化反應器。技術方案17至21闡述甲烷化反應器之有利組態。
在下文中，將僅參照一個表示本發明實例性實施例之圖式更加詳細地解釋本發明。該單一圖式係用於自合成氣體產生富含甲烷之氣體之甲烷化反應器之示意性表示。
甲烷化反應器包含由含鎳甲烷化觸媒製得之觸媒床1，其中將觸媒床1分成多個甲烷化級2.1至2.4，氣體相繼穿過該等甲烷化級。將具有CO轉換觸媒(亦稱轉化觸媒)之CO轉換級3連接於第一甲烷化級2.1之上游。圖式顯示，將含有CO及H2之合成氣體4分成部分流4.1至4.4、5，其中將部分流5饋入至CO轉換級且將其他部分流4.1至4.4各自饋入至指定甲烷化級2.1至2.4之觸媒床。將離開甲烷化級且已經甲烷化反應加熱之氣體6.1至6.3與用於隨後甲烷化級之合成氣體部分流4.2至4.4混合，且從而使其冷卻。將所得混合氣體流饋入至隨後甲烷化級之觸媒床作為進料氣體。
自富含甲烷之產物氣體7分離氣體流8並返回至甲烷化反應器。在該實施例中，將返回氣體流8饋入至第一甲烷化級2.1之觸媒床。視需要，亦可將自產物氣體7分離並返回之氣體流分成部分流，將該等部分流指定給甲烷化級2.1至2.4並各別饋入至該等甲烷化級。冷卻返回氣體流8。
使氣體流之體積流量及溫度彼此平衡，以使第二及每一隨後甲烷化級2.2至2.4之入口處之混合氣體流具有至少300℃之混合氣體溫度。此外，考慮到在下一甲烷化級中進行之甲烷化反應，使在甲烷化級之前合併之氣體流之溫度及體積流量彼此平衡，以使離開甲烷化級之富含甲烷之氣體6.1至6.3具有600℃至850℃、較佳約800℃之出口溫度。
饋入至CO轉換級之合成氣體部分流5之量的範圍較佳介於引入作為進料氣體之合成氣體之總體積之2%與5%之 間。當添加水蒸氣(活蒸汽)9時，將進料氣體中之CO轉換成CO2及氫氣。藉由CO轉換使氣體流10中之CO含量降低至在隨後甲烷化級2.1中不足以形成損害觸媒之鎳羰基之程度。
將離開CO轉換級3之氣體流10與已自富含甲烷之產物氣體分離之循環氣體流8混合，其中循環氣體流8之量係藉由將離開CO轉換級之氣體流10與正饋入至第一甲烷化級2.1之合成氣體部分流4.1混合所產生之氣體流之量的2倍至4倍。在下文中，此比率亦將稱為循環比。藉由適當選擇循環比，可使饋入至第一甲烷化級2.1之混合氣體中之CO含量降低至不可能形成將損害觸媒之鎳羰基之程度。
現在將混合氣體饋入至配置於CO轉換觸媒3下面之第一甲烷化級2.1之觸媒床。當在此處進行甲烷化時，伴隨著將氣體流加熱至介於600℃與800℃之間之溫度。將另一合成氣體部分流4.2添加至離開甲烷化級2.1之觸媒床之富含甲烷之產物氣體中，並設定高於300℃之混合溫度。此確保甲烷化觸媒不受鎳羰基之形成損害。為進一步調節混合氣體之溫度或亦降低下一甲烷化級2.2之出口溫度，可在將混合氣體饋入至第二甲烷化級2.2之前，將自循環氣體8分離之部分流饋入至該混合氣體中。第二甲烷化級2.2亦具有由甲烷化觸媒組成之觸媒床。此處，進行甲烷化且氣體流之溫度升高。
在一或多個額外甲烷化級中重複所述方法。
圖式中用於實施所述方法之甲烷化反應器包含外殼11、 複數個配置於外殼內部之甲烷化級2.1至2.4(其每一者均具有由甲烷化觸媒組成之觸媒床)、複數個用於饋入合成氣體4之合成氣體入口、產物氣體出口及用於將產物氣體部分流之氣體循環至第一甲烷化級2.1之入口側之設備12。將至少一個合成氣體入口配置於每一甲烷化級2.1至2.4之上游。合成氣體入口係經由流量分配器13相互連接，流量分配器13將合成氣體4分成合成氣體部分流4.1至4.4並將其饋入至甲烷化級2.1至2.4。
圖式顯示，以直立裝置形式構築外殼11，氣體穿過其自頂部流動至底部，且在甲烷化級2.1至2.4之間提供與合成氣體入口連接之不含觸媒之室。不含觸媒之室可含有由惰性材料組成之混合元件(例如珠床、填充床及諸如此類)，其確保將來自個別觸媒床之各別產物氣體與所添加氣體充分混合。
可將分離器管線連接至用於循環氣體之設備12，其中至少一個在甲烷化級2.1至2.4中之每一者上游之分離器管線導向外殼11。
且在上文之此圖式中，將具有由CO轉換觸媒組成之觸媒層之CO轉換級3連接於甲烷化級2.1之上游。將可饋入合成氣體部分流5之合成氣體入口配置於轉換級3之觸媒床之上游。另外，用於引入活蒸汽之蒸汽管線通向在CO轉換觸媒之觸媒床之前之區域。在該實例性實施例中，通向轉換級3之上游外殼之分離器管線亦連接至設備12且使得該轉換級亦能夠裝載一部分循環氣體。藉助諸如惰性珠床或 其他混合元件等混合元件使所饋入氣體(5、4.1至4.4、12)與自各別觸媒床離開之氣體流(10、6.1至6.3)混合。由於氣體流之體積自頂部向下增加，故合成氣體轉換所需觸媒床之高度逐步變大，但由於起初相當小之氣體量，經取代床需要相對少之觸媒。對於CO觸媒床而言亦尤其如此。
在甲烷化級2.1至2.4之後，以流動方向(亦即向外殼11之下游)運走循環氣體8。就此而言，在單一圖式中顯示，亦可使循環氣體8進一步穿過僅示意性表示之甲烷化反應器14，然後將其排出。當然，具有饋入管線、分離器管線及諸如此類之管線系統亦為示意性表示，且特定而言可裝備有用於流量控制之構件以輔助設定期望流量條件。
1‧‧‧觸媒床
2.1‧‧‧甲烷化級
2.2‧‧‧甲烷化級
2.3‧‧‧甲烷化級
2.4‧‧‧甲烷化級
3‧‧‧CO轉換級/CO轉換觸媒
4‧‧‧合成氣體
4.1‧‧‧合成氣體部分流
4.2‧‧‧合成氣體部分流
4.3‧‧‧合成氣體部分流
4.4‧‧‧合成氣體部分流
5‧‧‧合成氣體部分流
6.1‧‧‧富含甲烷之氣體
6.2‧‧‧富含甲烷之氣體
6.3‧‧‧富含甲烷之氣體
7‧‧‧富含甲烷之產物氣體
8‧‧‧返回氣體流/循環氣體流
9‧‧‧水蒸氣/活蒸汽
10‧‧‧氣體流
11‧‧‧外殼
12‧‧‧設備
13‧‧‧流量分配器
14‧‧‧甲烷化反應器
圖1係用於自合成氣體產生富含甲烷之氣體之甲烷化反應器之示意性表示。
1‧‧‧觸媒床
2.1‧‧‧甲烷化級
2.2‧‧‧甲烷化級
2.3‧‧‧甲烷化級
2.4‧‧‧甲烷化級
3‧‧‧CO轉換級/CO轉換觸媒
4‧‧‧合成氣體
4.1‧‧‧合成氣體部分流
4.2‧‧‧合成氣體部分流
4.3‧‧‧合成氣體部分流
4.4‧‧‧合成氣體部分流
5‧‧‧合成氣體部分流
6.1‧‧‧富含甲烷之氣體
6.2‧‧‧富含甲烷之氣體
6.3‧‧‧富含甲烷之氣體
7‧‧‧富含甲烷之產物氣體
8‧‧‧返回氣體流/循環氣體流
9‧‧‧水蒸氣/活蒸汽
10‧‧‧氣體流
11‧‧‧外殼
12‧‧‧設備
13‧‧‧流量分配器
14‧‧‧甲烷化反應器

Claims (21)

  1. 一種用於自合成氣體產生富含甲烷之氣體之方法，其中將含有CO及H2之合成氣體與自該富含甲烷之產物氣體(7)轉向並返回至其之氣體流(8)混合，並然後穿過由甲烷化觸媒組成之觸媒床(1)，其中甲烷化在該觸媒床(1)中進行且該氣體流由釋放之反應熱加熱，該方法之特徵在於將該觸媒床(1)分成該氣體相繼流動穿過之若干甲烷化級(2.1至2.4)，且相應地將該合成氣體(4)分成部分流(4.1至4.4)，將其每一者饋入至指定甲烷化級(2.1至2.4)之該觸媒床，其中將離開甲烷化級並已在此級中經甲烷化反應加熱之該氣體(6.1至6.3)與用於下一甲烷化級之該合成氣體部分流(4.1至4.4)混合，且從而使其冷卻，且其中將該所得混合氣體流饋入至隨後甲烷化級中之該觸媒床(1)作為進料氣體。
  2. 如請求項1之方法，其中將已自該富含甲烷之產物氣體(7)分離並返回至其之該氣體流(8)饋入至至少第一甲烷化級(2.1)之該觸媒床。
  3. 如請求項2之方法，其中將已自該富含甲烷之產物氣體(7)分離並返回至其之該氣體流(8)分成部分流，將該等部分流饋入至該等甲烷化級(2.1至2.4)。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中將饋入至甲烷化級(2.2至2.4)之該進料氣體之混合氣體溫度設定為至少300℃。
  5. 如請求項1至3中任一項之方法，其中饋入至該第一甲烷 化級(2.1)之該氣體流(8)之量等於饋入至該第一甲烷化級(2.1)作為該總合成氣體流(4)之部分流(4.1)之合成氣體(4)之量的2倍至4倍。
  6. 如請求項1至3中任一項之方法，其中將小於10%之該合成氣體(4)饋入至該第一甲烷化級(2.1)作為進料氣體。
  7. 如請求項1至3中任一項之方法，其中考慮到在該下一甲烷化級中進行之該甲烷化反應，使在甲烷化級(2.1至2.4)之前合併之該等氣體流之溫度及體積流量彼此平衡，以使離開該甲烷化級之該富含甲烷之氣體具有600℃至850℃之出口溫度。
  8. 如請求項1至3中任一項之方法，其中將具有CO轉換觸媒之CO轉換級(3)連接於該第一甲烷化級(2.1)之上游，且將合成氣體部分流(5)自該合成氣體(4)分離並饋入至該CO轉換級(3)。
  9. 如請求項8之方法，其中將活潑蒸汽(9)饋入至該CO轉換級(3)。
  10. 如請求項8之方法，其中將該返回氣體流之部分流饋入至該CO轉換級(3)。
  11. 如請求項8之方法，其中返回至該CO轉換級(3)及該第一甲烷化級(2.1)之該氣體流(8)之總量等於饋入至該CO轉換級(3)及該第一甲烷化級(2.1)作為該總合成氣體流之部分流(5、4.1)之合成氣體(4)之量的2倍與4倍之間。
  12. 如請求項8之方法，其中將該合成氣體部分流(5)以200℃至250℃之溫度饋入至該CO轉換級(3)。
  13. 如請求項8之方法，其中將小於10%之該合成氣體(4)饋入至該轉換級(3)作為進料氣體。
  14. 如請求項8之方法，其中在合成氣體部分流(4.1至4.4)及視需要該循環氣體流(8)之至少一部分在進入該下一甲烷化級之前，將其與離開該CO轉換級之該氣體流且與離開該等甲烷化級(2.1至2.3)之該氣體混合，以使在每一情形中獲得高於或等於該下一甲烷化級(2.1至2.4)中之該甲烷化點火溫度之混合物溫度。
  15. 如請求項1至3中任一項之方法，其中以小於250℃之溫度引入該等合成氣體部分流(4.1至4.4)以冷卻離開該等甲烷化級(2.1至2.4)之該富含甲烷之氣體。
  16. 一種用於實施如請求項1至15中任一項之方法之甲烷化反應器，其具有外殼(11)，複數個配置於該外殼(11)內之甲烷化級(2.1至2.4)，其每一者均具有由甲烷化觸媒組成之觸媒床，複數個用於饋入合成氣體(4)之合成氣體入口，產物氣體出口，用於將產物氣體部分流循環至第一甲烷化級(2.1)之入口側之設備(12)，其中將至少一個合成氣體入口配置於每一甲烷化級(2.1至2.4)之上游，且其中該等合成氣體入口係經由流量分配器(13)相互連接，該流量分配器(13)將合成氣體(4)分成合成氣體部分流(4.1至4.4)並將其饋入至該等甲烷化 級(2.1至2.4)。
  17. 如請求項16之甲烷化反應器，其中以直立裝置形式構築該外殼(11)，該氣體穿過其自頂部流動至底部，且在該等甲烷化級(2.1至2.4)之間提供與該等合成氣體入口連接之不含觸媒之室。
  18. 如請求項17之甲烷化反應器，其中該等不含觸媒之室含有混合元件，其確保將來自該等個別觸媒床之該等各別產物氣體與所添加之該等氣體充分混合。
  19. 如請求項16至18中任一項之甲烷化反應器，其中將分離器管線連接至用於循環該氣體之設備(12)，且至少一個在每一甲烷化級(2.1至2.4)上游之分離器管線通向該外殼(11)。
  20. 如請求項16至18中任一項之甲烷化反應器，其中將具有由CO轉換觸媒構成之觸媒床之CO轉換級(3)連接於第一甲烷化級(2.1)之上游，且將可饋入合成氣體部分流(5)之合成氣體入口配置於CO轉換級(3)之該觸媒床之上游。
  21. 如請求項20之甲烷化反應器，其中將至少一個通向該CO轉換級(3)之上游之分離器管線連接至用於循環該氣體之該設備(12)。
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