KR20140035306A - 합성 가스로부터 메탄 농후 가스를 발생시키는 방법 및 장치 - Google Patents

합성 가스로부터 메탄 농후 가스를 발생시키는 방법 및 장치 Download PDF

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티센크루프 우데 게엠베하
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Abstract

본 발명은 합성 가스로부터 메탄 농후 가스를 발생시키는 방법에 관한 것이다. 이는 CO 및 H2를 함유하는 합성 가스(4)를, 메탄 농후 생성물 가스로부터 우회되어 여기로 되돌아오는 가스 스트림(8)과 혼합시킨 후, 메탄화 촉매로 이루어진 촉매상(1)을 통화시키고, 상기 촉매상(1)에서 메탄화를 실시하고 방출된 반응열에 의해 가스 스트림을 가열하는 방법을 필요로 한다. 본 발명에 따르면, 촉매상(1)은 가스가 차례로 유동하는 몇몇의 메탄화 단계(2.1 내지 2.4)로 나누어지고, 합성 가스(4)는 이에 맞춰 부분 스트림(4.1 내지 4.4)으로 분리되고, 이는 각각 배정된 메탄화 단계(2.1 내지 2.4)의 촉매상(1)에 투입된다. 메탄화 단계에서 배출되고, 상기 단계의 메탄화 반응에 의해 가열된 가스(6.1 내지 6.3)는 다음 메탄화 단계를 위해 합성 가스의 부분 스트림(4.2 내지 4.4)과 혼합되어, 식혀지게 된다. 생성된 혼합된 가스 스트림은 공급물 가스로서 후속 메탄화 단계의 촉매상에 투입된다.

Description

합성 가스로부터 메탄 농후 가스를 발생시키는 방법 및 장치{PROCESS AND DEVICE FOR GENERATING A METHANE-RICH GAS FROM SYNTHESIS GAS}
본 발명은 CO 및 H2를 함유하는 합성 가스를 메탄 농후 생성물 가스로부터 우회되어 여기로 되돌아오는 가스 스트림과 혼합시킨 후, 메탄화 촉매로 이루어진 촉매상을 통과시키고, 상기 촉매상에서 메탄화를 실시하고 방출된 반응열에 의해 가스 스트림을 가열하는, 합성 가스로부터 메탄 농후 가스를 발생시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 상기 공정을 수행하는 메탄화 반응기에 관한 것이다.
메탄화 촉매로서 니켈 함유 촉매를 사용하고, 여기서 니켈 함유 활성 물질은 캐리어재, 예컨대 산화알루미늄, 산화규소, 산화지르코늄 등에 결합된다. 촉매상에서 실시되는 주요한 발열성 메탄화는 다음과 같다:
Figure pct00001
메탄의 형성은 상당한 열의 발생을 동반하므로, 시약 및 생성물의 온도가 촉매상을 통과할 때마다 상승한다. 동시에, 온도가 상승할수록, 메탄의 평형 농도는 떨어진다. 촉매상을 이탈하는 가스 스트림의 온도가 올라갈수록, 상기 제시된 반응식을 기초로 하는 반응 평형과 상응하게 가스 스트림 내 메탄 함량은 감소하게 된다. 이러한 이유로, 메탄화 반응시 반응 온도는 가능한 한 낮게 유지되어야 한다. 하지만, 촉매상을 진입함에 따라 합성 가스에 적당한 온도의 정의는 다른 기준에 의해 결정된다. 온도가 낮아짐에 따라, 반응 속도도 느려지게 된다는 것을 유념해야 한다. 특히, 290℃보다 낮은 유입구 온도는 니켈 카르보닐을 형성하는 니켈과 일산화탄소 사이의 반응에 의한 현재의 이해에 따라 공지된 바와 같이 유발되는 니켈 촉매에 대해 돌이킬 수 없는 피해로 이어질 수 있다는 것을 또한 유념해야 한다.
본 발명의 출발점 역할을 하는 DE 29 14 806 A1에 공지된 방법에서는, CO 전환 단계가 메탄화 촉매로 이루어진 촉매상으로부터 상류에 연결되고, 전환 단계의 목적은 공급물 가스 내 CO 함량을 감소시켜 촉매에 손상을 주는 카르보닐이 형성될 수 없는 정도로 CO 분압을 감소시키는 것이다. 전환 단계에서, 하기 반응식에 따라 촉매 이동 반응이 실시된다:
Figure pct00002
이동 촉매로도 지칭되는 CO 전환 단계용 촉매는 그 자체로 캐리어 상에 결합되는 2종의 금속 Cu, Zn 및 Cr 등을 함유한다. 공지된 공정에서, 전체 합성 가스 스트림 및 냉각용 생성물 가스로부터 분리되는 재순환된 가스 스트림은 둘다 CO 전환 단계를 통과한다. 이동 촉매는 메탄화 반응 및 CO 전환에 필요한 촉매의 전체 부피의 75% 정도를 차지하며, 이러한 이유로 전문 장비의 측면에서 상당한 노력이 요구된다. 이동 반응이 또한 발열성이기 때문에, CO 전환 동안 합성 가스가 가열되어서, 메탄화 반응기로 유입시 합성 가스 스트림의 온도가 증가하게 되고, 촉매 CO 이동상으로의 유입구 온도에서는 어느 정도 낮은 온도만 사용될 수 있기 때문에 이로 인해 유출구 온도도 증가되게 된다.
본 발명의 목적은 메탄화 공정의 유효성을 향상시키는 것이다.
본 목적은 본 발명에 따라 제1항에 설명된 바와 같은 방법에 의해 해결된다. 종속항인 제2항 내지 제12항은 상기 방법의 유리한 구성을 기술한다.
본 발명에 따르면, 촉매상은 몇몇 메탄화 단계로 나누어지고, 상기 단계를 통해 가스가 유동하게 된다. 이에 맞춰 합성 가스를 부분 스트림으로 분리시키고, 이를 각각 배정된 메탄화 단계의 촉매상으로 투입하는데, 여기서 메탄화 단계에서 배출되고 상기 단계의 메탄화 반응에 의해 가열된 가스를 다음 메탄화 단계를 위해 합성 가스의 더 식혀진 부분 스트림과 혼합시킴으로써 식히고, 생성된 혼합 가스 스트림을 공급물 가스로서 후속 메탄화 단계의 촉매상에 투입한다. 특히 합성 가스 스트림이 각 촉매 단계로 다양하게 보내지는 배치도 또한 본 발명의 범위 내에 속한다. 이와 관련하여, 합성 가스의 양은, 선행된 메탄화 단계로부터의 생성물 가스 스트림이 각 경우에 또한 되돌아오는 최종 가스 생성물 스트림이 갖는 효과와 유사한 반응 온도에 대해 중간 정도의 기능을 갖기 때문에 한 촉매 단계에서 다음 단계로 연속적으로 증가시키기에 특히 유리하다.
이러한 증가된 양을 갖는 공정 배치에 의해, 메탄화 단계로부터 배출된 메탄 농후 생성물 가스의 각 부피는 다음 메탄화 단계에 제공되는 합성 가스의 부분 스트림에 의해 효과적으로 식혀지는 것이 가능하다. 따라서, 합성 가스의 부분 스트림을 250℃보다 낮은 온도, 예컨대 약 100℃∼200℃의 온도에서 투입하는 것이 바람직하고, 선행 메탄화 단계로부터 배출된 메탄 농후 가스와 혼합시켰다. 이러한 직접 냉각으로 인해, 메탄화 반응시 발생된 대부분의 반응열을 가스로부터 제거할 수 있고, 이는 결국 생성물 가스로부터 우회되고 여기로 되돌아오는 가스의 양이 감소될 수 있다는 것을 의미한다. 메탄화 단계의 온도 조절도 또한 개선시킬 수 있고 메탄화 단계로부터 유출시 온도를 감소시킬 수 있어서, 메탄화 반응에서 더 나은 평형 전환을 유도하게 된다. 부분 가스 스트림이 차례로 다중 메탄화 단계를 통해 유동하도록 합성 가스 스트림을 분리시키는 본 발명의 방법 및 직접 가스 냉각의 이용은 메탄화 반응을 더 낮은 온도 수준에서 실시할 수 있도록 한다. 그 결과, 전환된 메탄의 양은 더 많은 메탄화 단계를 추가할수록 증가한다.
메탄 농후 생성물 가스로부터 분리된 후 여기로 되돌아오는 가스 스트림은 제1 메탄화 단계의 촉매상에 투입시킬 수 있다. 공정을 추가로 개선시키도록 돕는, 본 발명에 따른 공정의 유리한 구체예는 생성물 가스로부터 분리된 후 여기로 되돌아오는 가스 스트림을 그 자체로 부분 스트림으로 나눈 후, 각 메탄화 단계로 투입시킬 수 있는 것을 제공한다. 제2 메탄화 단계 후, 도입된 공급물 가스의 온도는 혼합된 가스의 온도가 300℃ 이상에 도달하도록 조정되어야 한다. 되돌아오는 가스 스트림을 식히는 것이 권장된다. 메탄화 단계 전에 합쳐지는 가스 스트림의 온도 및 체적 유량은 또한 다음 메탄화 단계에서 실시되는 메탄화 반응을 고려하여 메탄화 단계에서 배출되는 메탄 농후 가스가 600℃∼850℃, 바람직하게는 800℃보다 낮은 유출구 온도를 갖도록 하는 방식으로 서로 균형을 이루어야 한다.
제1 메탄화 단계에 투입된 가스 스트림의 양은 총 합성 가스 스트림의 부분 스트림으로서 제1 메탄화 단계에 투입된 합성 가스의 양보다 2∼4배 더 많은 것이 바람직하다. 10% 미만, 바람직하게는 2%∼5%의 합성 가스는 제1 메탄화 단계에 공급물 가스로 투입할 수 있다.
본 발명에 따른 공정의 특히 바람직한 구체예는 CO 전환 촉매에 의한 CO 전환 단계를 제1 메탄화 단계의 상류에 장치하고, 합성 가스로부터 부분 합성 가스 스트림을 분리시키고, 이러한 부분 스트림을 CO 전환 단계에 투입시키는 것을 제공한다. 전환 단계에는, 금속 카르보닐을 형성할 수 있는 임의의 부분을 함유하지 않는 이동 촉매를 사용한다. 일반적이고 적당한 이동 촉매는 구리, 아연 및 크롬 금속의 조합을 함유한다. 본 발명에 따르면, CO 전환 단계를 통해 투입된 합성 가스의 전체 스트림은 아니지만, 유리하게는 합성 가스로부터 분리된 부분 스트림만이 합성 가스의 총량의 10% 미만을 구성한다. 바람직하게는, 200℃∼250℃의 유입구 온도를 갖는 2% 내지 5%의 합성 가스만을 CO 전환 단계의 촉매상에 도입하고, 상기 상은 이동 촉매를 구성한다. 필요한 경우, 생증기를 첨가함으로써 공급물 가스 내 존재하는 CO를 CO2 및 증기로 전환시킨다. 이러한 방식으로, 소량의 공급물 가스 내 존재하는 CO의 농도를 상당히 감소시켜서, 후속 메탄화 단계에서 니켈 카르보닐의 형성이 사실상 불가능하도록 한다.
공정 증기 이외에, 바람직하게는 60 부피%보다 많은 메탄 농후 재순환 가스를 또한 생성물 가스로서 CO 전환 단계에 투입할 수 있다. 이와 관련하여, 생성물 가스는 또한 본원에 기술된 메탄화 단계의 하류에 위치한 메탄화 반응기에서 기인할 수 있다. 또한 메탄 농후 재순환 가스 스트림, 또는 이의 부분 스트림을 CO 전환 단계에서 배출된 가스 스트림과 혼합시킬 수 있고, 바람직한 구체예에 따른 이러한 경우에 제1 CO 전환 단계 및 제1 메탄화 단계에 투입된 가스 스트림의 총량은 총 합성 가스 스트림의 부분 스트림으로서 CO 전환 단계 및 제1 메탄화 단계에 투입되는 합성 가스 양의 2∼4배에 해당한다. 이하, 이러한 비율은 또한 재순환 비율로서 언급될 것이다. 본 발명에 따라 바람직하게는 이러한 2∼4 규모의 재순환 비율의 결과로서, 혼합된 가스 내 CO 함량은 희석에 따라 추가로 감소된다. 재순환 비율의 상응한 조정은 CO 전환의 생성물 가스, 투입된 합성 가스 스트림, 및 되돌아오는 생성물 가스 스트림으로부터 혼합된 가스에 대해 혼합 온도가 후속 메탄화를 위한 착화(light-off) 온도 이상으로, 예를 들어 사용된 촉매 유형에 따라 250℃∼400℃로 설정될 수 있도록 있다.
본 발명의 추가 목적은 기술된 방법을 수행하기 위한 제16항에 기술된 메탄화 반응기이다. 제17항 내지 제21항은 메탄화 반응기의 유리한 구성을 기술한다.
하기, 본 발명은 이의 예시적 구체예를 대표하는 단 하나의 도면을 참조하여 더욱 상세하게 설명될 것이다. 단일 도면은 합성 가스로부터 메탄 농후 가스를 발생시키는 메탄화 반응기를 개략적으로 표시한다.
메탄화 반응기는 니켈 함유 메탄화 촉매로부터 제조되는 촉매상(1)을 포함하고, 상기 촉매상(1)을 가스가 차례로 통과되는 다중 메탄화 단계(2.1 내지 2.4)로 나눈다. 제1 메탄화 단계(2.1)로부터 상류에 이동 촉매로도 언급되는 CO 전환 촉매를 갖는 CO 전환 단계(3)를 연결한다. 도면에는 CO 및 H2를 함유하는 합성 가스(4)를 부분 스트림(4.1 내지 4.4, 5)으로 나누는 것이 도시되고, 상기 부분 스트림(5)을 CO 전환 단계에 투입하고 나머지 부분 스트림(4.1 내지 4.4)을 각각 배정된 메탄화 단계(2.1 내지 2.4)의 촉매상에 투입한다. 메탄화 단계로부터 배출되고 메탄화 반응에 의해 가열된 가스(6.1 내지 6.3)를 후속 메탄화 단계를 위해 합성 가스 부분 스트림(4.2 내지 4.4)과 혼합시켜서 식힌다. 혼합된 가스의 생성된 스트림을 후속 메탄화 단계의 촉매상에 공급물 가스로서 투입한다.
가스 스트림(8)을 메탄 농후 생성물 가스(7)로부터 분리시켜 메탄화 반응기로 되돌려 보낸다. 구체예에서, 되돌아오는 가스 스트림(8)을 제1 메탄화 단계(2.1)의 촉매상에 투입시킨다. 경우에 따라, 생성물 가스(7)로부터 분리되고 되돌아오는 가스 스트림을, 부분 스트림으로 분리시키고, 이를 메탄화 단계(2.1 내지 2.4)에 배정하고 각각 여기에 투입하는 것도 가능하다. 되돌아오는 가스 스트림(8)을 식힌다.
가스 스트림의 체적 유량 및 온도는 제2 메탄화 단계 및 각 후속 메탄화 단계(2.2 내지 2.4)에 유입시 혼합된 가스 스트림이 300℃ 이상의 혼합된 가스 온도를 갖도록 하는 방식으로 서로 균형을 이루게 된다. 게다가, 메탄화 단계 전에 합쳐진 가스 스트림의 온도 및 체적 유량은 다음 메탄화 단계에서 실시되는 메탄화 반응을 고려하여 메탄화 단계에서 배출되는 메탄 농후 가스(6.1 내지 6.3)가 600℃∼850℃, 바람직하게는 약 800℃의 유출구 온도를 갖도록 하는 방식으로 서로 균형을 이루게 된다.
CO 전환 단계에 투입되는 합성 가스 부분 스트림(5)의 양은 공급물 가스로서 투입되는 합성 가스의 총 부피의 2%∼5% 범위 내에 있다. 수증기(생증기)(9)를 첨가하는 경우, 공급물 가스 내 CO를 CO2 및 수소로 전환시킨다. 가스 스트림(10) 내 CO 함량은 CO 전환에 의해 후속 메탄화 단계(2.1)에서 촉매를 손상시키는 니켈 카르보닐을 형성하기에 충분하지 않은 정도로 감소된다.
CO 전환 단계(3)에서 배출된 가스 스트림(10)을 메탄 농후 생성물 가스로부터 분리된 재순환 가스 스트림(8)과 혼합시키고, 여기서 재순환 가스 스트림(8)의 양은 제1 메탄화 단계(2.1)에 공급된 합성 가스 부분 스트림(4.1) 및 CO 전환 단계에서 배출된 가스 스트림(10)을 혼합시킴으로써 생성된 가스 스트림의 양보다 2배∼4배 많다. 이하, 이러한 비율은 또한 재순환 비율로서 언급될 수 있다. 재순환 비율의 적절한 선택에 의해, 제1 메탄화 단계(2.1)에 투입된 혼합된 가스 내 CO 함량은 촉매에 손상을 주는 니켈 카르보닐의 형성이 불가능할 정도로 감소될 수 있다.
이제, 혼합된 가스를 CO 전환 촉매(3) 아래에 배치된 제1 메탄화 단계(2.1)의 촉매상에 투입한다. 여기서 메탄화를 실시하는 경우, 가스 스트림은 600℃∼800℃의 온도로 가열되는 것과 관련된다. 추가의 합성 가스 부분 스트림(4.2)을 메탄화 단계(2.1)의 촉매상에서 배출된 메탄 농후 생성물 가스에 투입하고, 300℃보다 높은 혼합 온도를 설정한다. 이는 메탄화 촉매가 니켈 카르보닐의 형성에 의한 손상이 일어날 수 없도록 하는 것을 보장한다. 혼합된 가스의 온도를 추가로 조정하기 위해, 또는 또한 하기 메탄화 단계(2.2)로부터 유출구 온도를 낮추기 위해, 혼합된 가스를 제2 메탄화 단계(2.2)에 투입하기 전에 재순환 가스(8)로부터 분리된 부분 스트림을 혼합된 가스에 투입시킬 수 있다. 제2 메탄화 단계(2.2)는 또한 메탄화 촉매로 이루어진 촉매상을 갖는다. 여기서, 메탄화가 발생하고 가스 스트림 내 온도가 상승한다.
기술된 공정은 하나 이상의 추가 메탄화 단계에서 반복한다.
기술된 공정을 수행하기 위한 도면 내 메탄화 반응기는 하우징(11), 하우징 내부에 배치되고 각각 메탄화 촉매로 이루어진 촉매상을 갖는 복수의 메탄화 단계(2.1 내지 2.4), 합성 가스(4)가 투입되는 복수의 합성 가스 유입구, 생성물 가스 유출구 및 제1 메탄화 단계(2.1)의 유입구 측면으로 생성물 가스 부분 스트림의 재순환 가스를 위한 장치(12)를 포함한다. 하나 이상의 합성 가스 유입구는 각 메탄화 단계(2.1 내지 2.4)의 상류에 배치한다. 합성 가스 유입구는 합성 가스(4)를 합성 가스 부분 스트림(4.1 내지 4.4)으로 분리하고 이들을 메탄화 단계(2.1 내지 2.4)에 투입하는 유동 분배기(13)를 통해 서로 연결된다.
도면에는 가스가 정상부에서 바닥부로 유동하는 직립형 장치의 형태로 구성된 하우징(11), 및 메탄화 단계(2.1 내지 2.4) 사이에 제공된 촉매를 포함하지 않고 합성 가스 유입구가 연결된 챔버가 도시된다. 촉매를 포함하지 않은 챔버는 개별 촉매상으로부터의 각 생성물 가스가 첨가되는 가스와 잘 혼합되는 것을 보장하는 불활성 재료로 이루어진 비드 상, 패킹 상 등과 같은 혼합 부재를 함유할 수 있다.
분리기 라인(splitter line)은 가스를 재순환시키는 장치(12)에 연결될 수 있고, 여기서 메탄화 단계(2.1 내지 2.4) 각각의 상류에서 하나 이상의 분리기 라인은 하우징(11)으로 유도된다.
CO 전환 촉매로 이루어진 촉매 층을 갖는 CO 전환 단계(3)는 상기 도면에서 메탄화 단계(2.1)의 상류에 연결된다. 합성 가스 부분 스트림(5)이 투입될 수 있는 합성 가스 유입구는 전환 단계(3)의 촉매상의 상류에 배치된다. 추가적으로, 생증기를 도입시키기 위한 증기 라인은 CO 전환 촉매의 촉매상 앞의 부분으로 통하게 된다. 예시적 구체예에서, 전환 단계(3)의 상류에 있는 하우징으로 통하게 되는 분리기 라인은 또한 장치(12)에 연결되고 전환 단계에서 재순환 가스의 분획을 투입시키는 것을 가능하게 한다. (5, 4.1 내지 4.4, 12)에서 투입된 가스를 불활성 비드 상과 같은 혼합 부재 또는 기타 혼합 부재에 의해 각 촉매상에서 배출된 가스 스트림(10, 6.1 내지 6.3)과 혼합시킨다. 가스 스트림의 부피가 하향식으로 증가하기 때문에, 초기에 꽤 적은 가스 양으로 인해 대체된 상이 비교적 적은 촉매를 필요로 하지만 합성 가스 전환에 필요한 촉매상의 높이는 점점더 높아지게 된다. 이는 또한 특히 CO 촉매상의 경우에도 마찬가지이다.
유동 방향으로 메탄화 단계(2.1 내지 2.4) 뒤로, 즉 하우징(11)으로부터 하류로 재순환 가스(8)를 수송한다. 이러한 관점에서, 단일 도면에서는 재순환 가스(8)가 또한 이를 배출하기 전에 추가로 단지 개략적으로 도시된 메탄화 반응기(14)를 통과할 수도 있다는 것이 제시된다. 물론, 공급물 라인, 분리기 라인 등을 갖는 라인 시스템도 또한 개략적으로 표시되며, 특히 목적하는 유동 조건의 설정을 돕는 유동 조절을 위한 수단이 구비될 수 있다.

Claims (21)

  1. CO 및 H2를 함유하는 합성 가스를, 메탄 농후 생성물 가스(7)로부터 우회되어 여기로 되돌아오는 가스 스트림(8)과 혼합시킨 후, 메탄화 촉매로 이루어진 촉매상(1)을 통과시키고, 상기 촉매상(1)에서 메탄화를 실시하고 방출된 반응열에 의해 가스 스트림을 가열하는, 합성 가스로부터 메탄 농후 가스를 발생시키는 방법으로서, 여기서 촉매상(1)은 가스가 차례로 유동하는 몇몇의 메탄화 단계(2.1 내지 2.4)로 나누어지고, 합성 가스(4)는 이에 맞춰 부분 스트림(4.1 내지 4.4)으로 분리되고, 이는 각각 배정된 메탄화 단계(2.1 내지 2.4)의 촉매상에 투입되며, 메탄화 단계에서 배출되고 상기 단계의 메탄화 반응에 의해 가열된 가스(6.1 내지 6.3)는 다음 메탄화 단계를 위해 합성 가스의 부분 스트림(4.1 내지 4.4)과 혼합되어 식혀지고, 생성된 혼합된 가스 스트림은 공급물 가스로서 후속 메탄화 단계의 촉매상(1)에 투입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 메탄 농후 생성물 가스(7)로부터 분리되고 상기 가스로 되돌아오는 가스 스트림(8)은 적어도 제1 메탄화 단계(2.1)의 촉매상에 투입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 메탄 농후 생성물 가스(7)로부터 분리되고 상기 가스로 되돌아오는 가스 스트림(8)은 부분 스트림으로 분리되고, 부분 스트림은 메탄화 단계(2.1 내지 2.4)에 투입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 메탄화 단계(2.2 내지 2.4)에 투입되는 공급물 가스에는 300℃ 이상의 혼합된 가스 온도가 설정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1 메탄화 단계(2.1)에 투입되는 가스 스트림(8)의 양은 합성 가스(4)의 전체 스트림 중 부분 스트림(4.1)으로서 제1 메탄화 단계(2.1)에 투입되는 합성 가스(4)의 양보다 2∼4배 많은 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 합성 가스(4)의 10% 미만, 바람직하게는 2%∼5%는 공급물 가스로서 제1 메탄화 단계(2.1)에 투입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 메탄화 단계(2.1 내지 2.4) 전에 합쳐지는 가스 스트림의 온도 및 체적 유량은 다음 메탄화 단계에서 실시되는 메탄화 반응을 고려하여 메탄화 단계에서 배출되는 메탄 농후 가스가 600℃∼850℃, 바람직하게는 800℃보다 낮은 유출구 온도를 갖도록 하는 방식으로 서로 균형을 이루는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, CO 전환 촉매를 갖는 CO 전환 단계(3)는 제1 메탄화 단계(2.1)로부터 상류에 연결되고, 합성 가스 부분 스트림(5)은 합성 가스(4)로부터 분리되고 CO 전환 단계(3)에 투입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 생증기(9)는 CO 전환 단계(3)에 투입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 되돌아오는 가스 스트림의 부분 스트림은 CO 전환 단계(3)에 투입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, CO 전환 단계(3) 및 제1 메탄화 단계(2.1)로 되돌아오는 가스 스트림(8)의 총량은 전체 합성 가스 스트림 중 부분 스트림(5, 4.1)으로서 CO 전환 단계(3) 및 제1 메탄화 단계(2.1)에 투입되는 합성 가스(4) 양의 2∼4배에 해당하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 합성 가스 부분 스트림(5)은 200℃∼250℃의 온도에서 CO 전환 단계(3)에 투입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 합성 가스(4)의 10% 미만, 바람직하게는 2%∼5%는 공급물 가스로서 전환 단계(3)에 투입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 합성 가스 부분 스트림(4.1 내지 4.4) 및 경우에 따라 적어도 재순환 가스 스트림(8)의 분획은, 각 경우에 다음 메탄화 단계(2.1 내지 2.4)의 메탄화를 위한 착화(light-off) 온도 이상인 혼합물 온도가 얻어지는 방식으로 다음 메탄화 단계에 진입하기 전에 CO 전환 단계에서 배출되는 가스 스트림 및 메탄화 단계(2.1 내지 2.3)에서 배출되는 가스와 혼합되고, 혼합된 가스 온도는 바람직하게는 300℃보다 높은 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 합성 가스의 부분 스트림(4.1 내지 4.4)은 250℃보다 낮은 온도에서 도입되어 메탄화 단계(2.1 내지 2.4)로부터 배출되는 메탄 농후 가스를 식히는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 하우징(11),
    하우징(11) 내에 배치되고 각각 메탄화 촉매로 이루어진 촉매상을 갖는 복수의 메탄화 단계(2.1 내지 2.4),
    합성 가스(4)의 공급을 위한 복수의 합성 가스 유입구,
    생성물 가스 유출구,
    제1 메탄화 단계(2.1)의 유입구 측면으로 생성물 가스 부분 스트림을 재순환시키는 장치(12)
    를 포함하는 제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 따른 방법을 수행하기 위한 메탄화 반응기로서, 상기 하나 이상의 합성 가스 유입구는 각 메탄화 단계(2.1 내지 2.4)의 상류에 배치되고, 상기 합성 가스 유입구는 합성 가스(4)를 합성 가스 부분 스트림(4.1 내지 4.4)으로 분리하고 메탄화 단계(2.1 내지 2.4)에 투입하는 유동 분배기(13)를 통해 상호연결되는 반응기.
  17. 제16항에 있어서, 하우징(11)은 가스가 정상부에서 바닥부로 유동하는 직립형 장치의 형태로 구성되고, 메탄화 단계(2.1 내지 2.4) 사이에는 합성 가스 유입구가 연결되고 촉매를 포함하지 않는 챔버가 제공되는 것을 특징으로 하는 메탄화 반응기.
  18. 제17항에 있어서, 촉매를 포함하지 않는 챔버는 개별 촉매상으로부터의 각 생성물 가스가 첨가되는 가스와 잘 혼합되는 것을 보장하는 혼합 부재, 예컨대 불활성 재료로 이루어진 비드 상 또는 패킹 상을 함유하는 것을 특징으로 하는 메탄화 반응기.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 있어서, 분리기 라인(splitter line)은 가스를 재순환시키는 장치(12)에 연결되고, 각 메탄화 단계(2.1 내지 2.4)의 상류에 있는 하나 이상의 분리기 라인이 하우징(11)으로 통하게 되는 것을 특징으로 하는 메탄화 반응기.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 있어서, CO 전환 촉매로 구성된 촉매상을 갖는 CO 전환 단계(3)는 제1 메탄화 단계(2.1)의 상류에 연결되고, 합성 가스 부분 스트림(5)이 투입될 수 있는 합성 가스 유입구는 CO 전환 단계(3)의 촉매상의 상류에 배치되는 것을 특징으로 하는 메탄화 반응기.
  21. 제20항에 있어서, CO 전환 단계(3)의 상류로 통하는 하나 이상의 분리기 라인은 가스를 재순환시키는 장치(12)에 연결되는 것을 특징으로 하는 메탄화 반응기.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103421561B (zh) * 2012-05-16 2015-02-11 中国石油化工股份有限公司 合成气甲烷化反应的方法
CN103509618B (zh) * 2012-06-29 2016-03-30 中国石油化工股份有限公司 一种煤基合成气制备合成天然气的甲烷化工艺
CN103540376B (zh) * 2012-07-12 2015-11-18 中国石油化工股份有限公司 合成气甲烷化制替代天然气的方法
CN103740425B (zh) * 2012-10-17 2016-08-17 中国石油化工股份有限公司 合成气生产替代天然气的方法
EP2865440A1 (en) * 2013-10-28 2015-04-29 Haldor Topsoe A/S Process and reactor for exothermal reaction
CN103933898B (zh) * 2014-05-08 2016-03-23 中国石油大学(华东) 乙烷氧化脱氢制乙烯的装置及方法
JP2018153716A (ja) * 2017-03-15 2018-10-04 株式会社Ihi 反応装置
KR102193200B1 (ko) 2018-10-30 2020-12-18 한국에너지기술연구원 바이오가스의 열화학적 고질화 시스템
CN113845089B (zh) * 2021-08-13 2024-03-12 中国石油大学(北京) 一种利用焦炉气生产还原铁用合成气的方法
CN115468105B (zh) * 2022-09-27 2024-01-26 同济大学 一种设有气体膨胀降温装置的液氢储罐

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AR205595A1 (es) * 1974-11-06 1976-05-14 Haldor Topsoe As Procedimiento para preparar gases rico en metano
US3967936A (en) * 1975-01-02 1976-07-06 The United States Of America As Represented By The United States Energy Research And Development Administration Methanation process utilizing split cold gas recycle
DK142624B (da) 1978-04-13 1980-12-01 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til fremstilling af en metanrig gas.
DK143162C (da) * 1978-12-12 1981-12-14 Topsoee H A S Fremgangsmaade og anlaeg til fremstilling af en metanrig gas
US4235044A (en) * 1978-12-21 1980-11-25 Union Carbide Corporation Split stream methanation process
GB2116581A (en) * 1982-03-12 1983-09-28 British Gas Corp Multi stage methanation
US7432310B2 (en) * 2003-08-22 2008-10-07 Sasol Technology (Proprietary) Limited Process for synthesising hydrocarbons
JP4965537B2 (ja) 2008-09-30 2012-07-04 本田技研工業株式会社 車体構造
AU2009332961A1 (en) * 2008-12-31 2011-07-14 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for producing a methane-rich gas

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