CN115282988B - 一种应用于制备生物糖的固体酸催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种应用于制备生物糖的固体酸催化剂，将固体酸催化剂置于反应体系中催化乳糖分解，所述固体酸催化剂具有球形核壳结构，固体酸催化剂的连接结构为氧化物核‑Al2O3壳‑SO4 2‑；所述固体酸催化剂的形成过程如下：利用有机模板剂生长氧化物核；加入铝源溶液将氧化物核表面作为生长点位继续生长Al2O3，Al2O3包覆氧化物核形成壳层；本发明利用两次水热法制得核壳结构；本发明利用核壳结构的复合氧化物负载结构，将作为酸中心的铝元素置于固体酸催化剂的表面同时使用氧化锆固化氧化铝，兼顾固体酸催化剂的磺酸基的负载量以及结构稳定性，方便回收和重复利用。
Description
技术领域
本发明涉及固体酸催化剂技术领域，特别是涉及一种应用于制备生物糖的固体酸催化剂及制备方法。
背景技术
工业上制备D-半乳糖是在高温高压条件下利用硫酸作催化剂，使溶液中存在大量游离的酸根离子，或者用离子交换树脂对混酸进行氢离子交换催化，在此高强度的条件下，乳糖水解效率较高。
如在CN102134614B发明专利中公开一种黑荆胶中D-半乳糖的提取方法，其包括(1)使用稀酸对黑荆胶进行水解获得含有D-半乳糖和L-阿拉伯糖单糖的水解液，过滤除杂，保留滤液；(2)然后将滤液通过阳离子交换树脂和阴离子交换树脂进行脱盐处理，之后，通过色谱分离树脂使D-半乳糖与其它单糖分离；(3)、将仅含有D-半乳糖的溶液浓缩，结晶，干燥获得D-半乳糖。从植物中提取D-半乳糖相较于使用乳糖分解获得D-半乳糖更适合工业化生产。
工业化生产半乳糖使用固体酸更容易进行催化剂的分离，降低对生产设备的腐蚀，现有技术中固体酸的种类很多，例如固载化液体酸HF/Al2O3、简单或者复合氧化物如Al2O3或者SiO2、磷酸盐和硫酸盐以及固体超强酸等，在D-半乳糖的生产过程中多使用硫酸作为催化剂，受限于负载氧化物吸附磺酸基数量，反应的速度不是特别理想，因此D-半乳糖的反应周期较长，不利于提高生产效率。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种应用于制备生物糖的固体酸催化剂，本发明利用核壳结构的复合氧化物负载结构，将作为酸中心的铝元素置于固体酸催化剂的表面同时使用氧化锆固化氧化铝，兼顾固体酸催化剂的磺酸基的负载量以及结构稳定性，方便回收和重复利用。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种应用于制备生物糖的固体酸催化剂，将固体酸催化剂置于反应体系中催化乳糖分解，所述固体酸催化剂具有球形核壳结构，固体酸催化剂的连接结构为氧化物核-Al2O3壳-SO4 2-；
所述固体酸催化剂的形成过程如下：
利用有机模板剂生长氧化物核；
加入铝源溶液将氧化物核表面作为生长点位继续生长Al2O3，Al2O3包覆氧化物核形成壳层。
优选作为核壳结构中核结构的氧化物为多孔结构的且具有立方萤石型结构的ZrO2。本发明利用化学性质稳定且多孔的二氧化锆作为成核氧化物，二氧化锆与氧化铝通过分步工艺，在有机模板剂上得到核壳结构的复合氧化物载体；有机模板剂提供生长位点时，氧化锆先在位点上形成，后加入铝溶液，氧化铝在原有位点上继续生长，即在氧化锆表面生长，包覆在氧化锆表面。氧化锆属于立方萤石型结构，锆组成面心立方点阵，锆与氧结合强度大；氧化铝属于三方晶系，铝和氧的原子比为2：3，铝原子并未填满所有的八面体空隙，故而当氧化铝与氧化锆接触时，在生长过程中，氧化铝的孔隙点位会被锆元素补入，形成杂化晶体，以此形成氧化铝与氧化锆紧密结合，二氧化锆核将氧化铝壳牢牢地锚住，因此本发明中所得核壳结构复合氧化物结构稳定，利于长期反复使用。
优选固体酸催化剂在浸泡链接硫酸根之前，使用硝酸浸泡核壳结构的复合氧化物载体活化作为磺酸基吸附中心的铝元素。本发明利用硝酸先浸泡用于吸附磺酸基的负载骨架纳米颗粒，纳米尺度的负载骨架具有较大的比表面积，作为磺酸基吸附中心的铝元素处于负载骨架表面概率呈指数级增加，增加磺酸基的连接负载；纳米颗粒的负载骨架在制备以及烧结的过程中表面会形成一层包含多种物质的钝化层，直接将带有钝化层的纳米颗粒与作为催化剂的硫酸接触，硫酸与钝化层中的杂质反应后溶解表面的钝化层后，再与钝化层下的氧化铝中的铝作为酸中心形成SP3轨道共价杂化连接形成负载骨架对磺酸基的有效负载；纳米尺度的负载骨架表面积十分巨大，直接与硫酸接触后消耗原本作为催化剂的硫酸，硫酸浓度的降低也进一步降低了氧化铝中的铝与磺酸基形成SP3共价键的概率，降低磺酸基的负载量，体现在乳糖分解固体酸催化效率不高；本发明先用硝酸浸泡纳米颗粒负载骨架，利用其酸的特性溶解表面的钝化层，同时硝酸的硝酸根因为具有强氧化性活化酸中心Al的SP3轨道的电子，经活化的铝接近为离子状态，此时铝的SP3轨道电子活跃，负载磺酸基所需的化学能小，铝作为磺酸基锚定位点更易于负载磺酸基，从而提升了磺酸基的负载量；相比较于负载骨架直接与硫酸接触，硝酸浸泡后的纳米尺度的负载骨架其磺酸基的负载量显著提升，酸强明显提升，应用于乳糖分解的催化效率也明显提升；相比较于单独使用氧化锆或者氧化铝，在硝酸与浓硫酸的双重作用下，易溶解，本发明使用纳米颗粒负载骨架其结构稳定，利于硝酸活化酸中心同时降低磺酸基共价连接的能量，从磺酸基形成共价键的能量角度对二者的结合进行了促进；另一方面本发明减少了硫酸的消耗，即在本发明中磺酸基的浓度稳定维持，磺酸基与铝碰撞形成共价连接的概率得到了保证，因此本发明可以有效提高磺酸基的负载量，实现乳糖催化效率的提升。
优选氧化物核-Al2O3壳层载体通过加热负载磺酸基，具体的工艺条件为：
震荡；
加热温度为100℃至130℃；
负载时间为2h至4h。
本发明利用震荡加热的工艺条件强化磺酸基与铝的连接。
本发明的第二目的在于提供一种应用于制备生物糖的固体酸催化剂的制备方法，本发明利用两次水热反应形成用于铺展在核表面的Al2O3层，提升磺酸基的负载量和负载的稳定性。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种应用于制备生物糖的固体酸催化剂的制备方法，所述固体酸催化剂具有ZrO2核和Al2O3壳；所述制备方法包括以下步骤：
S11、将硫酸锆溶液与有机模板溶液混合，充分摇匀；
将硫酸锆和氢氧化钠溶解于水得硫酸锆溶液；将作为有机模板的化合物与浓硫酸溶解于水形成有机模板溶液；
S12、将S11的混合溶液进行核生长水热反应得生长于有机模板的ZrO2核；
S13、将铝酸钠和氢氧化钠溶解于水得铝酸钠溶液；
将水得铝酸钠溶液溶解于S12的溶液中，继续反应；
S14、将S13所得混合液继续进行壳生长水热反应得生长于ZrO2核的Al2O3层；
S15、将S14所得的固体升温除去有机模板，无水乙醇洗涤，得白色固体球形的核壳结构ZrO2/Al2O3。
优选所述核生长的水热反应工艺条件如下：
反应温度105℃至130℃；反应时间3至5h。
优选所述壳生长的水热反应的工艺条件如下：
温度105℃至130℃；反应时间8至12h。
优选所述壳生长的水热反应时间长于所述核生长的水热反应时间。本发明利用所述壳生长的水热反应时间长于所述核生长的水热反应时间保证Al2O3对 ZrO2的完整包覆，实现Al2O3处于壳层。
优选S14所述壳生长的水热反应过程中Al2O3的孔隙点位会被锆元素补入，ZrO2/Al2O3形成杂化晶体结合。本发明利用Zr和Al结合提高所得核壳结构复合氧化物载体的稳定性。
优选Zr和Al的摩尔比为（65至100）：150。单独使用Al2O3理论上是一个堆积物，中间总会有接触不到硫酸根的地方，本发明利用ZrO2作为核氧化物，利用核心结构将Al2O3在ZrO2表面以包裹结构的Al2O3层充分铺展开来，构建核大壳薄的利于磺酸基负载的复合氧化物载体。
通过采用上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明在分解制备生物糖的过程中使用球形核壳结构的固体酸催化剂，本发明利用较大的核加强壳层的稳定性，充分将作为酸中心的铝负载在负载的表面，提升磺酸基的负载数量和负载效率；
本发明中固体酸催化剂的连接结构为氧化物核-Al2O3壳层-SO4 2-，Al2O3壳层在氧化物核中心的稳定下，提高铝中心的有效利用，保证磺酸基的稳定负载；
本发明中固体酸催化剂结构稳定，磺酸基连接稳定，在生物糖分解制备的过程中方便催化剂的回收，催化剂保持高且稳定的催化效率，生物糖产率高。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
实施例1
本实施例公开一种具有核壳结构的固体酸催化剂，所述固体酸催化剂具有球形核壳结构，固体酸催化剂的连接结构为氧化物核-Al2O3壳-SO4 2-；
所述固体酸催化剂的形成过程如下：
利用有机模板剂生长氧化物核；
加入铝源溶液将氧化物核表面作为生长点位继续生长Al2O3，Al2O3包覆氧化物核形成壳层。
作为核壳结构核结构的氧化物为多孔结构的且具有立方萤石型结构的ZrO2。
本实施例中ZrO2核-Al2O3壳的制备方法包括以下步骤：
S11、将硫酸锆溶液与有机模板溶液混合，充分摇匀；
将硫酸锆和氢氧化钠溶解于水得硫酸锆溶液；保持搅拌分散物料；
将作为有机模板的四丙基溴化铵与浓硫酸溶解于水形成有机模板溶液；四丙基溴化铵与质量分数98%的浓硫酸质量比为1：8；
S12、将S11的混合溶液进行核生长水热反应得生长于有机模板的ZrO2核；
所述核生长的水热反应工艺条件如下：
反应温度105℃；反应时间3h；
S13、将铝酸钠和氢氧化钠溶解于水得铝酸钠溶液；将水得铝酸钠溶液溶解于S12的溶液中，继续反应；
S14、将S13所得混合液继续进行壳生长水热反应得生长于ZrO2核的Al2O3层；
所述壳生长的水热反应的工艺条件如下：
温度105℃；反应时间8h；
S14所述壳生长的水热反应过程中Al2O3的孔隙点位会被锆元素补入，ZrO2/Al2O3形成杂化晶体结合；
S15、将S14所得的固体迅速升温至500℃保持3min高温灰化除去有机模板，无水乙醇洗涤，得白色固体球形的核壳结构ZrO2/Al2O3；
所述壳生长的水热反应时间长于所述核生长的水热反应时间。
S14所述壳生长的水热反应过程中Al2O3的孔隙点位会被锆元素补入，ZrO2/Al2O3形成杂化晶体结合。
本实施例中各种物料比详见表1所示。
实施例2
本实施例与实施例1的主要区别在于ZrO2核-Al2O3壳的制备方法，包括以下步骤：
S11、将硫酸锆溶液与有机模板溶液混合，充分摇匀；
将硫酸锆和氢氧化钠溶解于水得硫酸锆溶液；将作为有机模板的化合物与浓硫酸溶解于水形成有机模板溶液；
S12、将S11的混合溶液进行核生长水热反应得生长于有机模板的ZrO2核；
所述核生长的水热反应工艺条件如下：
反应温度115℃；反应时间4h；
S13、将铝酸钠和氢氧化钠溶解于水得铝酸钠溶液；
将水得铝酸钠溶液溶解于S12的溶液中，继续反应；
S14、将S13所得混合液继续进行壳生长水热反应得生长于ZrO2核的Al2O3层；
所述壳生长的水热反应的工艺条件如下：
温度120℃；反应时间10h；
S15、将S14所得的固体迅速升温至500℃保持3min高温灰化除去有机模板，无水乙醇洗涤，得白色固体球形的核壳结构ZrO2/Al2O3；
所述壳生长的水热反应时间长于所述核生长的水热反应时间。
S14所述壳生长的水热反应过程中Al2O3的孔隙点位会被锆元素补入，ZrO2/Al2O3形成杂化晶体结合。
本实施例中各种物料比详见表1所示。
实施例3
本实施例与实施例1的主要区别在于ZrO2核-Al2O3壳的制备方法，包括以下步骤：
S11、将硫酸锆溶液与有机模板溶液混合，充分摇匀；
将硫酸锆和氢氧化钠溶解于水得硫酸锆溶液；将作为有机模板的化合物与浓硫酸溶解于水形成有机模板溶液；
S12、将S11的混合溶液进行核生长水热反应得生长于有机模板的ZrO2核；
所述核生长的水热反应工艺条件如下：
反应温度130℃；反应时间5h；
S13、将铝酸钠和氢氧化钠溶解于水得铝酸钠溶液；
将水得铝酸钠溶液溶解于S12的溶液中，继续反应；
S14、将S13所得混合液继续进行壳生长水热反应得生长于ZrO2核的Al2O3层；
所述壳生长的水热反应的工艺条件如下：
温度130℃；反应时间12h；
S15、将S14所得的固体迅速升温至500℃保持3min高温灰化除去有机模板，无水乙醇洗涤，得白色固体球形的核壳结构ZrO2/Al2O3；
所述壳生长的水热反应时间长于所述核生长的水热反应时间。
S14所述壳生长的水热反应过程中Al2O3的孔隙点位会被锆元素补入，ZrO2/Al2O3形成杂化晶体结合。
本实施例中各种物料比详见表1所示。
表1 实施例1至3中各种原材料的物料比例用量
对比例
本对比例提出ZrO2/Al2O3自然混合结构复合氧化物的制备工艺如下：
S11、将铝酸钠和氢氧化钠溶解于水得铝酸钠溶液；
铝酸钠与氢氧化钠摩尔比1：1；
将作为有机模板的四丙基溴化铵与浓硫酸溶解于水形成有机模板溶液；
四丙基溴化铵与质量分数98%的浓硫酸质量比为1：8；
将铝酸钠溶液与有机模板溶液混合，充分摇匀；
铝酸钠溶液与有机模板溶液混合的比例为：
铝酸钠与有机模板摩尔比为1：3；
S12、向S11所得的混合液中加入硫酸锆混合均匀；
锆和铝的摩尔比为100：150，混合均匀，得到反应溶液；
S13、将S12所得混合液进行水热反应得生长于有机模板的复合氧化物ZrO2/Al2O3；
S13中水热反应的工艺条件为：反应温度115℃；反应时间10h。
S14、将S13所得的固体迅速升温除至500℃保持3min高温灰化除去有机模板，无水乙醇洗涤，得白色固体ZrO2/Al2O3。
将实施例1至3以及对比例所得的复合氧化物载体分别进行铝中心活化和硫酸浸润负载。
固体酸催化剂在浸泡链接硫酸根之前，使用硝酸浸泡核壳结构的复合氧化物载体活化作为磺酸基吸附中心的铝元素。
具体的活化和负载方法包括以下步骤：
步骤一、裸露并活化固体酸复合氧化物载体表面作为酸中心的铝元素；
将纳米尺寸的复合氧化物载体固体颗粒浸泡于硝酸中；
取复合氧化物载体固体颗粒加入68%的HNO3中，硝酸与复合氧化物的摩尔比为0.05，60℃下震荡60min;
硝酸先溶解复合氧化物载体表面的钝化膜裸露作为磺酸基吸附中心的铝元素；
进而硝酸活化复合氧化物载体表面的铝；
步骤二、经活化的复合氧化物载体负载磺酸基；
向步骤一所得复合氧化物载体-硝酸混合体系中加入质量分数为98%的浓硫酸获得复合氧化物载体-硝酸-硫酸混合体系，其中浓硫酸和复合氧化物载体的质量比为1：1.5；
搅拌复合氧化物载体-硝酸-硫酸混合体系，加热负载磺酸基的工艺条件为：
震荡；
加热温度为120℃；
负载时间为3h。
磺酸基连接于复合氧化物载体；
其中，复合氧化物载体经过步骤一和步骤二步骤均保持固体颗粒状态；
步骤三、过滤复合氧化物载体-硝酸-硫酸混合体系中的固体颗粒，使用无水乙醇清洗得到目标产物ZrO2核-Al2O3壳-SO4 2-。
将实施例1至3以及对比例所使用的复合氧化物载体进行比表面积测试，具体的测试数据详见表2所示。
表2 实施例1至3以及对比例复合氧化物载体的比表面积测试数据
| 组别 | 比表面积（平方米/克） |
| 实施例1 | 356 |
| 实施例2 | 364 |
| 实施例3 | 369 |
| 对比例 | 360 |
将实施例1至3以及对比例制得的固体酸进行磺酸基负载量测定，用酸碱滴定法记录固体酸酸强的数据反映不同产物负载磺酸基量的多少，具体滴定方法如下：
取一定量0.1g固体酸，加入15mL去离子水，在30℃下，搅拌24h，离心后去上清液，用5mmol/L的氢氧化钠溶液滴定，根据使用氢氧化钠的体积评价得到样品的酸强，酸强=氢氧化钠溶液体积*摩尔浓度/固体酸质量，具体数据详见表3所示。
表3 实施例1至3以及对比例1所得固体酸的酸强数据
| 组别 | 酸强（mmol/g） |
| 实施例1 | 10.0 |
| 实施例2 | 11.0 |
| 实施例3 | 10.5 |
| 对比例 | 8.0 |
对固体酸酸性基团负载量测定，结合表2的比表面积和表3的酸碱滴定数据可知，实施例2和3中固体酸所负载酸性基团最多，随着复合氧化物载体比表面积的增大，同时搭配硝酸活化，固体酸酸性最强，复合氧化物载体连接的磺酸基最多；结合对比例可知，没有构建核壳结构的复合氧化物载体由于更多的铝中心包裹在颗粒内部，而实施例1至3中固体酸催化剂的酸中心以层状结构铺展，从表3酸强的数据可知，本发明制得的具有核壳结构的复合氧化物载体有效增加了磺酸基的负载量。
将实施例1至3以及对比例所得固体酸催化剂应用于乳糖分解，并测试相应的催化效率。将乳糖与催化剂按照1：0.1质量比例加入到反应釜中，催化反应3h，对反应后溶液中的残余乳糖，按照2015中国药典中液相色谱法测试：
用氨基键合硅胶为填充剂，以乙腈-水（70：30）为流动相，柱温45℃，将10ul溶液以流速1.0ml/min通过色谱柱，波长238nm测试乳糖含量；测试每组反应溶液中的剩余乳糖含量：
催化率=（原乳糖量-剩余乳糖量）/原乳糖量*100%;
将催化剂回收后继续用于催化反应，如此反复；具体的催化效率详见表4所示。
表4 固体酸催化剂在乳糖分解中多次使用的催化效率情况
| 组别 | 第一次/% | 第二次/% | 第三次/% | 第四次/% | 第五次/% |
| 实施例1 | 89 | 87 | 85 | 84 | 82 |
| 实施例2 | 85 | 83 | 82 | 80 | 77 |
| 实施例3 | 88 | 87 | 85 | 83 | 80 |
| 对比例 | 81 | 78 | 73 | 68 | 62 |
将实施例1至3以及对比例对应的固体酸催化剂经过五次催化-清洗-回收的循环后质量为M1，未使用固体酸催化剂的质量为M0，经过上述五次循环后固体酸催化剂的质量变化评价指标为Q=M1/M0*100%,具体数据如表5所示。
表5 五次催化回收前后固体酸催化剂质量变化
| 组别 | Q |
| 实施例1 | 94.5% |
| 实施例2 | 93.8% |
| 实施例3 | 94.2% |
| 对比例 | 89.8% |
表5中固体酸催化剂经过五次催化回收循环后质量的变化主要产生于两个方面，一方面是磺酸基的损失，另一方面来自于Al2O3在反应体系中的溶解，结合表4和表5可知，本发明所得固体酸催化剂的连接结构为氧化物核-Al2O3壳层-SO4 2-，Al2O3壳层在氧化物核中心的稳定下，提高铝中心的有效利用，保证磺酸基的稳定负载；本发明中固体酸催化剂结构稳定，磺酸基连接稳定，在生物糖分解制备的过程中方便催化剂的回收，催化剂保持高且稳定的催化效率，生物糖产率高。
Claims (8)
1.一种固体酸催化剂制备生物糖的应用，将固体酸催化剂置于反应体系中催化乳糖分解，其特征在于：
所述固体酸催化剂具有球形核壳结构，固体酸催化剂的连接结构为氧化物核-Al2O3壳-SO4 2-；
所述固体酸催化剂的形成过程如下：
利用有机模板剂生长氧化物核；
加入铝源溶液将氧化物核表面作为生长点位继续生长Al2O3，Al2O3包覆氧化物核形成壳层；
作为核壳结构中氧化物核为多孔结构的且具有立方萤石型结构的ZrO2；
将Al2O3层在ZrO2表面铺展；
固体酸催化剂在浸泡链接硫酸根之前，使用硝酸浸泡核壳结构的复合氧化物载体活化作为磺酸基吸附中心的铝元素。
2.根据权利要求1所述的固体酸催化剂制备生物糖的应用，其特征在于：氧化物核-Al2O3壳层载体通过加热负载磺酸基，具体的工艺条件为：
震荡；
加热温度为100℃至130℃；
负载时间为2h至4h。
3.一种权利要求1所述的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述固体酸催化剂具有ZrO2核和Al2O3壳；
所述制备方法包括以下步骤：
S11、将硫酸锆溶液与有机模板溶液混合，充分摇匀；
将硫酸锆和氢氧化钠溶解于水得硫酸锆溶液；将作为有机模板的化合物与浓硫酸溶解于水形成有机模板溶液；
S12、将S11的混合溶液进行核生长水热反应得生长于有机模板的ZrO2核；
S13、将铝酸钠和氢氧化钠溶解于水得铝酸钠溶液；
将水得铝酸钠溶液溶解于S12的溶液中，继续反应；
S14、将S13所得混合液继续进行壳生长水热反应得生长于ZrO2核的Al2O3层；
S15、将S14所得的固体升温除去有机模板，无水乙醇洗涤，得白色固体球形的核壳结构ZrO2/Al2O3。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述核生长的水热反应工艺条件如下：
反应温度105℃至130℃；反应时间3至5h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述壳生长的水热反应的工艺条件如下：
温度105℃至130℃；反应时间8至12h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述壳生长的水热反应时间长于所述核生长的水热反应时间。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：S14所述壳生长的水热反应过程中Al2O3的孔隙点位会被锆元素补入，ZrO2/Al2O3形成杂化晶体结合。
8.根据权利要求3至7任一项所述的制备方法，其特征在于：Zr和Al的摩尔比为（65至100）：150。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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Denomination of invention: A solid acid catalyst and preparation method for preparing biological sugars Effective date of registration: 20230905 Granted publication date: 20230113 Pledgee: Jinhua Branch of Bank of Ningbo Co.,Ltd. Pledgor: SYNGARS TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2023980055336 |