JP2018520862A5

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Publication number: JP2018520862A5
Application number: JP2017567812A
Authority: JP
Filing date: 2015-10-16
Publication date: 2020-01-30
Anticipated expiration: 2035-10-16

Description

ハードテンプレート熱水法は、６５０℃にて酸化できるカーボンナノ材料、ＳＢＡシリーズ、Ｍ４１Ｓシリーズ、ＨＭＳシリーズ、ＭＳＵシリーズ、ＫＩＴシリーズ、ＦＤＵシリーズ、ＡＭＳシリーズ、ＨＯＭシリーズ及びＭＣＭ−４１メソ細孔モレキュラーシーブの１又は２以上をハードテンプレートとして使用することによって、熱水法により階層的細孔構造を有する無機固体酸を合成することを示す。具体的なステップは、均質ゾル分散液の調製、エージング、結晶化、洗浄、乾燥及び仮焼を含む。均質ゾル分散液の調製は、必要な割合に従って無機固体酸中に含まれる元素の前駆体を秤量し、次いで前駆体を水の入った容器に入れること、撹拌し、分散させること、及び同時に有機ミクロ細孔テンプレート剤及びハードテンプレート材料を（０．３−０．８の質量比で）添加して、液相分散系を調製することを含む。結晶粒子の成長は抑制されて、小型結晶粒子が促進され、メソ細孔が形成される。温度は２０−６０℃に制御され、時間は１０分−２４時間に制御され、撹拌速度は５０−１０００rpmに制御される。結晶化工程において、撹拌速度は５０−５００rpmであり、温度は１２０−２５０℃であり、時間は１２時間−１０日である。洗浄法は、濾過洗浄又は遠心分離洗浄であってよい。濾過洗浄において、濾液のｐＨは、洗浄終了時に６．５−７．５であることが望ましい。遠心分離洗浄において、上清のｐＨは、洗浄終了時に６．５−７．５であることが望ましい。乾燥工程において、温度は１００−１５０℃であり、時間は１２時間より長い。仮焼工程において、温度は５００−７００℃であり、時間は１−８時間である。

Claims

ＣＯ及びＨ_２を含む合成ガスからＣ２−Ｃ４軽質オレフィンを製造するための触媒であって、
前記触媒が多成分金属複合材及び階層的細孔構造を有する無機固体酸から形成される金属―固体酸複合材であり；
該無機固体酸がミクロ細孔、メソ細孔及びマクロ細孔を有する階層的細孔構造を有し；
前記多成分金属複合材が該無機固体酸の表面上又は細孔チャネル内で分散され；
前記触媒中の前記多成分金属複合材の含有率が該触媒の総重量（１００％）の１０重量％〜７５重量％であり；
前記階層的細孔構造を有する無機固体酸が該無機固体酸の二次粒子で構成され；
該無機固体酸の該二次粒子の径が１００nm〜５００μmであり；
前記無機固体酸の二次粒子が５〜２００nmの径を有する無機固体酸結晶粒子を積層することによって形成され；
前記無機固体酸の二次粒子が、一次細孔、二次細孔及び三次細孔の３種類の細孔チャネルを含む、三次元階層細孔チャネル構造を有し；
前記一次細孔が２nm未満の孔径を有するミクロ細孔チャネルであり；
ミクロ細孔が前記無機固体酸結晶粒子内に位置し；
前記二次細孔が２nm〜５０nmの孔径を有するメソ細孔チャネルであり；
該二次細孔が積層された無機固体酸結晶粒子によって形成され；
該二次細孔が該無機固体酸の該二次粒子内及び該三次細孔の細孔壁内に位置し；
前記三次細孔が５０nm超を有する孔径分布を有するマクロ細孔チャネルであり；
該三次細孔が該無機固体酸の該二次粒子を積層することによって形成され；
前記３種類の細孔チャネルが相互に連結及び連通されて、前記三次元階層細孔チャネル構造を形成し；
前記二次細孔が隣接する三次細孔の細孔壁内に位置することができ；
前記一次細孔が隣接する二次細孔及び／又は三次細孔の壁内に位置することができ；
Ｎ_２物理吸着によって求められる前記階層的細孔構造を有する無機固体酸のＢＥＴ比表面積が１００−１２００m²/gであり、細孔容積が０．２５−０．８０ml/gであり；
比表面積による計算によって、ミクロ細孔比表面積が１０−６５％を占め、メソ細孔比表面積が２０−７５％を占め、マクロ細孔比表面積が１５−７０％を占める、触媒。
請求項１に記載の触媒であって、
前記多成分金属複合材中の前記金属が２又は３以上の種類の金属元素を含み；
前記多成分金属複合材が金属酸化物、金属、金属炭化物、金属窒化物及び金属無機酸塩からなる群から選択される１又は２以上の金属存在形態を含み；
前記金属元素が必要な金属元素及び他の元素を含み、該必要な金属元素がＺｎ又はＣｏ又はＣｒ又はＭｎであり；
前記必要な金属元素がＺｎである場合、他の元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｌａ及びＣｅからなる群から選択される１又は２以上であり；
前記必要な金属元素がＣｏである場合、他の元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｌａ及びＣｅからなる群から選択される１又は２以上であり；
前記必要な金属元素がＣｒである場合、他の元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｌａ及びＣｅからなる群から選択される１又は２以上であり；
前記必要な金属元素がＭｎである場合、他の元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｌａ及びＣｅからなる群から選択される１又は２以上であり；
前記多成分金属複合材において、前記金属酸化物の含有率が５％−９０％であり；
金属、金属炭化物及び金属窒化物の１又は２以上の総質量含有率が、１０％以下であることができ；
前記金属無機酸塩の含有率が１０％−９５％であり；
前記多成分金属複合材中の必要な元素Ｚｎ又はＣｏ又はＣｒ又はＭｎの他の元素に対する総モル比が（０．１−５．０）：１であり；
前記無機酸塩がカチオン及びアニオンからなり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｃｓ及びＣｅからなる群から選択される１又は２以上がカチオンの形態で存在できるのに対して、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｓｒ及びＧｅがＺｎＯ_２ ^２−、Ａｌ_２Ｏ_４ ^２−、ＳｉＯ_３ ^２−、ＳｉＯ_４ ^４−、ＴｉＯ_３ ^２−、ＴｉＯ_３ ^３−、ＶＯ_３ ⁻、ＶＯ_３ ^２−、ＣｒＯ_４ ^２−、Ｃｒ_２Ｏ_４ ^２−、Ｍｎ_２Ｏ_４ ^２−、Ｆｅ_２Ｏ_４ ^２−、Ｃｏ_２Ｏ_４ ^２−、Ｎｉ_２Ｏ_４ ^２−、Ｆｅ（ＣＮ）_６ ^３−、Ｆｅ（ＣＮ）_６ ^４−、ＭｏＯ_４ ^２−、ＴｉＯ_３ ^２−、ＺｒＯ_３ ^２−、ＣｅＯ_３ ^２−、Ｇａ_２Ｏ_４ ^２−、Ｉｎ_２Ｏ_４ ^２−、ＧｅＯ_３ ^２−、ＧｅＯ_４ ^４−及びＳｒＯ_３ ^４−からなる群から選択される１又は２以上のアニオンの形態で存在することができ；
該カチオン及び該アニオンが前記無機酸塩を形成し；
該カチオン及び該アニオンを構成する金属元素が異なる、請求項１に記載の触媒。
請求項２に記載の触媒であって、
前記多成分金属複合材が、請求項２に記載の前記金属、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物及び金属無機酸塩からなる群から選択される１又は２以上の金属存在形態の結晶粒子を均一に分散させることによって形成され；
該結晶粒子の径が０．５−２０nmであり；
ここで、該結晶粒子が二次粒子中にさらに積層され；
該二次粒子の径が１０nm−２００μmであり；
該二次粒子中の該結晶粒子を積層することによって形成された細孔チャネルの孔径が２−２０nmである、請求項２に記載の触媒。
請求項１に記載の触媒であって、
前記無機固体酸が、必要元素としてのＨ及びＯ並びにＡｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＧｅからなる群から選択される１又は２以上の元素からなって、
Ｓｉ、Ｏ及びＨ元素からなる無機固体酸、
Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ及びＨ元素からなる無機固体酸、
Ｓｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｏ及びＨ元素からなる無機固体酸、
Ｔｉ、Ｓｉ、Ｏ及びＨ元素からなる無機固体酸、
Ｚｒ、Ｓｉ、Ｏ及びＨ元素からなる無機固体酸、
Ｇｅ、Ｓｉ、Ｏ及びＨ元素からなる無機固体酸、並びに
Ｇｅ、Ａｌ、Ｐ、Ｏ及びＨ元素からなる無機固体酸、からなる群から選択される１又は２以上を形成する、請求項１に記載の触媒。
請求項３に記載の触媒であって、
前記階層的細孔構造を有する無機固体酸が酸の特徴を有し；
前記酸部位が請求項１に記載の前記三次元階層細孔チャネル内に分布され；
ＮＨ_３−ＴＰＤ（昇温脱着（temperature programmed desorption））によって定義される酸強度に従って、該無機固体酸が３種の酸部位、即ち弱酸部位、中強酸部位及び強酸部位を含有し；
前記ＮＨ_３−ＴＰＤがＮＨ_３の脱着位置を記録し；
前記脱着ピークの位置が、標準試験条件下で、サンプル質量ｗとキャリアガス流速ｆとの比（ｗ／ｆ）が１００ｇ・ｈ／Ｌであり、加熱速度が１０℃／分であることを意味し、ＴＣＤがＮＨ_３の脱着の熱伝導率シグナルを記録して、脱着曲線を作成し；
該曲線のピーク位置（ピークが最大点に達する温度）に従って、前記無機固体が３つの酸強度に分類することができ；
前記弱酸が、ＮＨ_３の脱着温度が２７５℃より低い酸部位であり；
前記中強酸が、ＮＨ_３の脱着温度が２７５℃〜５００℃の間の酸部位であり；
前記強酸が、ＮＨ_３の脱着温度が５００℃を超える酸部位であり；
前記無機固体酸において、前記中強酸部位の量が０．０６−１０mol/kgであり；
前記多成分金属複合材及び前記階層的細孔構造を有する無機固体酸が前記金属−固体酸複合材を形成し；
該多成分金属複合材中の０．５−１０nmの径を有する粒子が該階層的細孔構造を有する無機固体酸のミクロ細孔、メソ細孔若しくはマクロ細孔の細孔チャネル内又は前記無機固体酸の外部表面上に位置することができ；
該多成分金属複合材中の１０−２００nmの径を有する前記二次粒子が該階層的細孔構造を有する無機固体酸のマクロ細孔及びメソ細孔の細孔チャネル内又は該無機固体酸の外部表面上に位置することができ；
該多成分金属複合材中の２００nmを超える径を有する該二次粒子が該階層的細孔構造を有する無機固体酸の外部表面上に分散され；
該多成分金属複合材の外部表面、該無機固体酸のマクロ細孔及びメソ細孔の内部表面並びに該無機固体酸の二次粒子の外部表面が積層されて活性細孔を形成し；
並びに前記活性細孔が該多成分金属複合材のメソ細孔及び該階層的細孔構造を有する無機固体酸中の三次元三段階細孔チャネルと連結されるので、すべての該細孔チャネルが連通され、組み合わされる、
請求項３に記載の触媒。
請求項５に記載の触媒を製造する方法であって、
前記階層的細孔構造を有する無機固体酸が、ソフトテンプレート熱水法、ハードテンプレート熱水法又は結晶化制御熱水法により調製され；
該ソフトテンプレート熱水法、該ハードテンプレート熱水法又は該結晶化制御熱水法のエージング操作において、定温撹拌及びエージング処理が前記階層的細孔を有する無機固体酸の形成に有益であり；
（Ａ）
前記結晶化制御熱水法が、より多くの小型の結晶粒子間で結晶間メソ細孔が生成されて該階層的細孔を有する無機固体酸が得られるように、モレキュラーシーブの結晶粒子の過度の成長を回避し、小型結晶粒子の形成を促進するために結晶化工程における迅速なエージング並びに撹拌速度及び温度の制御を含み；
このとき、エージング及び結晶化の条件が、請求項５の前記中強酸の酸強度及び量を調節するために調節され；
具体的なステップが、均質ゾル分散液の調製、エージング、結晶化、洗浄、乾燥及び仮焼を含み；
前記均質ゾル分散液の調製が、必要な割合に従って該無機固体酸中に含まれる元素の前駆体を秤量し、次いで該前駆体を水の入った容器に入れること、室温にて撹拌し、分散させること、及び同時に有機ミクロ細孔テンプレート剤を添加して、液相分散系を調製することを含み；
前記エージング法が、該調製した液相分散系を２０−６０℃の温度、１０分−２４時間及び５０−１０００rpmの撹拌速度にて制御することを含み；
前記結晶化工程において、前記撹拌速度が５０−５００rpm、温度が１２０−２５０℃であり、時間が１２時間−１０日間であり；前記洗浄法が濾過洗浄又は遠心洗浄であり得；
該濾過洗浄において、濾液のｐＨが洗浄終了時に６．５−７．５となるようにし；
該遠心洗浄において、上清のｐＨが洗浄終了時に６．５−７．５となるようにし；
前記乾燥工程において、温度が１００−１５０℃であり、時間が１２時間より長く；
前記仮焼工程において、温度が５００−６５０℃であり、時間が１−８時間であり；
（Ｂ）
前記ソフトテンプレート熱水法が、有機メソ細孔テンプレート剤を使用することによって、熱水法によって前記階層的細孔構造を有する無機固体酸を合成することを指し；
具体的なステップが、均質ゾル分散液の調製、エージング、結晶化、洗浄、乾燥及び仮焼を含み；
該均質ゾル分散液の調製が、必要な割合に従って該無機固体酸中に含まれる元素の前駆体を秤量し、次いで該前駆体を水の入った容器に入れること、室温にて撹拌し、分散させること、及び同時に有機ミクロ細孔テンプレート剤及び有機メソ細孔テンプレート剤を（０．３−０．８の質量比で）添加して、液相分散系を調製することを含み；
該エージング工程において、温度が２０−６０℃に制御され、時間が１０分−２４時間に制御され、撹拌速度が５０−１０００rpmに制御され；
該結晶化工程において、撹拌速度が５０−５００rpmであり、温度が１２０−２５０℃であり、時間が１２時間−１０日であり；
該洗浄法が、濾過洗浄又は遠心分離洗浄であってよく；
該濾過洗浄において、濾液のｐＨが洗浄終了時に６．５−７．５となるようにし；
該遠心分離洗浄において、上清のｐＨが洗浄終了時に６．５−７．５となるようにし；
前記乾燥工程において、温度が１００−１５０℃であり、時間が１２時間より長く；
仮焼工程において、温度が５００−６５０℃であり、時間が１−８時間であり；
（Ｃ）
前記ハードテンプレート熱水法が、６５０℃にて酸化できるカーボンナノ材料、メソ細孔シリカＳＢＡシリーズ、メソ細孔シリカＭ４１Ｓシリーズ、六方晶系メソ細孔シリカＨＭＳシリーズ、メソ細孔シリカＭＳＵシリーズ、メソ細孔シリカＫＩＴシリーズ、メソ細孔炭素又はメソ細孔シリカＦＤＵシリーズ、陰イオン界面活性剤テンプレート化メソ細孔シリカＡＭＳシリーズ、高秩序メソ細孔シリカＨＯＭシリーズ及びメソ細孔モレキュラーシーブＭＣＭ−４１からなる群から選択される１又は２以上をハードテンプレートとして使用することによって、熱水法により該階層的細孔構造を有する無機固体酸を合成することを指し；
具体的なステップが、均質ゾル分散液の調製、エージング、結晶化、洗浄、乾燥及び仮焼を含み；
前記均質ゾル分散液の調製が、必要な割合に従って該無機固体酸中に含まれる元素の前駆体を秤量し、次いで該前駆体を水の入った容器に入れること、撹拌し、分散させること、並びに同時に有機ミクロ細孔テンプレート剤及びハードテンプレート材料を（０．３−０．８の質量比で）添加して、液相分散系を調製することを含み；
前記結晶粒子の成長が抑制されて、小型結晶粒子が促進され、メソ細孔が形成され；
温度が２０−６０℃に制御され、時間が１０分−２４時間に制御され、撹拌速度が５０−１０００rpmに制御され；
該結晶化工程において、撹拌速度が５０−５００rpmであり、温度が１２０−２５０℃であり、時間が１２時間−１０日であり；
該洗浄法が、濾過洗浄又は遠心分離洗浄であってよく；
該濾過洗浄において、濾液のｐＨが洗浄終了時に６．５−７．５となるようにし；
該遠心分離洗浄において、上清のｐＨが洗浄終了時に６．５−７．５となるようにし；
該乾燥工程において、温度が１００−１５０℃であり、時間が１２時間より長く；
該仮焼工程において、温度が５００−７００℃であり、時間が１−８時間であり；
前記均質ゾル分散液中の前駆体が、水ガラス、シリカゾル、ウルトラミクロＳｉＯ_２、ホワイトカーボンブラック、ケイ酸ナトリウム、ＴＭＯＳ（テトラメチルオルトケイ酸塩）、ケイ酸エステル、テトラクロロシラン、カオリン、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、ベーマイト、擬ベーマイト、ギブサイト、アルミニウムイソプロポキシド三水和物、三塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルコキシアルミニウム、超微粉アルミニウム、アルミナ、リン酸、リン酸アルミニウム、リン酸ナトリウム、酸化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、四塩化チタン、チタン酸ブチル、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、硝酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、メチルトリクロロゲルマン及びテトラエチルゲルマニウムからなる群から選択される１又は２以上であり；
前記有機ミクロ細孔テンプレート剤が、ＴＭＡ（トリメチルアミン）、ＴＰＡ（ｎ−トリプロピルアミン）、ＴＥＡ（トリエチルアミン）、ＴＥＡＯＨ（水酸化テトラエチルアンモニウム）、ＤＤＯ［Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）−オクタンジヒドロキシド］、ＴＢＡ（トリブチルアミン）、エチレンジアミン、ピロリジン、コリン、ＰＤＡ（プロピレンジアミン）、ペンタエリスリトール、ヒドロキシ酸、プロピルスルファルデヒド、トリプロピルアミン、ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン）、ジプロピルアミン、tert−ブチルアミン、イソプロピルアミン、キヌクリジン、ネオペンチルアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ピコリン、ピペリジン及びモルヒネからなる群から選択される１又は２以上であり；
前記有機メソ細孔テンプレート剤が、ＣＴＢＡ（セチルトリブチルアンモニウム塩）、ＣＴＢＡＢｒ（臭化セチルトリブチルアンモニウム）、リン酸モノドデシル、長鎖第一級アミン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリオキシエチレンブロックエーテルコポリマー、Ｐ１２３［トリブロックポリ−（エチレンオキシド）−ポリ（プロピレンオキシド）−ポリ（エチレンオキシド）コポリマー］、ゼラチン及びグルタラールの架橋剤並びにＴＰＨＡＣ［３−（トリメトキシシリル）プロピルヘキサデシルジメチルアンモニウム塩化物］からなる群から選択される１又は２以上であり；
前記ゾル前駆体と前記有機テンプレート剤（有機ミクロ細孔テンプレート剤及び有機メソ細孔テンプレート剤を含む。）と水との質量比が、ゾル前駆体：有機テンプレート剤：水＝（２０−６５）：（１５−５０）：１００である、
請求項５に記載の触媒を製造する方法。
請求項６に記載の触媒を製造する方法であって、
前記触媒中の前記多成分金属複合材、及び前記階層的細孔構造を有する前記無機固体酸の配合モードとして、コーティング成長法、超音波補助化学配合法又は物理配合法を含み；
（Ａ）
前記コーティング成長法が、請求項６の方法によって該多成分金属複合材の表面上に少なくとも８０％以上の被覆率で階層的細孔構造を有する無機固体酸の層を成長させること、即ち、最初に前記均質ゾル分散液を調製して、該多成分金属複合材を該均質ゾル分散液中に均一に分散させて、エージング、結晶化、洗浄、乾燥及び仮焼を行って、該階層的細孔構造を有する無機固体酸でコートした多成分金属複合材を得ることを指し；
該多成分金属複合材において、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ及びＣｅ元素からなる群から選択される金属元素の前記金属酸化物及び前記無機酸塩を超音波共沈殿法、含浸法又は超音波イオン交換法によって調製し；
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｇａ、Ｇｅ及びＣｓ元素からなる群から選択される金属元素の該金属酸化物及び該無機酸塩を含浸法又は超音波イオン交換法によって調製し；
Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ及びＰｄ元素からなる群から選択される金属元素の該金属酸化物及び該無機酸塩を化学蒸着法又は含浸法によっても調製でき；
（Ｂ）
前記超音波補助化学配合法が該超音波共沈殿法、該化学蒸着法又は該超音波イオン交換法によって、該多成分金属複合材を、該階層的細孔構造を有する無機固体酸に導入及び配合することを指し；
（Ｃ）
前記物理配合法がボールミリング、機械混合法、シェーカー又はショッカー振動混合の方法によって、該階層的細孔構造を有する無機固体酸及び該多成分金属複合材を配合することを指す、
請求項６に記載の触媒を製造する方法。
請求項７に記載の触媒を製造する方法であって、
(Ａ)
前記超音波共沈殿法が、溶液中の前記多成分金属複合材によって必要とされる２又は３以上の金属前駆体を溶解させて、２又は３以上の金属カチオン溶液を得て、次いで前記階層的細孔構造を有する無機固体酸を超音波撹拌条件下で前記溶液中に添加することを含み；
該超音波法がバス超音波法又はチップ超音波法であり得；
超音波出力が１−２０Ｗ／（mlサンプル）であり、周波数が４０KHz−８０MHzであり；
沈殿温度が２−８０℃であり、時間が２分−２時間であり、撹拌速度が５０−１０００rpmであり；
均一に混合した後、沈殿剤を必要な質量比に従って添加して、均質な沈殿物を得て、該沈殿物を乾燥及び仮焼して；
乾燥温度が８０−１５０℃であり、時間が１２時間を超え；
仮焼温度が３００−６５０℃であり、時間が１−３時間であり；
前記超音波共沈殿法において、前記金属前駆体が硝酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、カルボニル化合物及び１〜５個の炭素原子を有する有機酸からなる群から選択される１又は２以上であり；
該沈殿剤が炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、炭酸リチウム、重炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、炭酸マグネシウム及びシュウ酸からなる群から選択される１又は２以上であり；
仮焼雰囲気が流動空気又は静止空気であってよく；
（Ｂ）
前記超音波イオン交換法が、溶液中の該多成分金属複合材によって必要とされる２又は３以上の金属前駆体を溶解させて、２又は３以上の金属カチオン溶液を得て、次いで該階層的細孔構造を有する無機固体酸を超音波撹拌条件下で該溶液中に添加することを含み；
該超音波法がバス超音波法又はチップ超音波法であり得；
超音波出力が１−２０Ｗ／（mlサンプル）であり、周波数が４０KHz−８０MHzであり；
沈殿温度が２−６０℃であり、時間が１時間−１２時間であり、撹拌速度が５０−５００rpmであり；
次いで洗浄、乾燥及び仮焼を行い；該洗浄法が、濾過洗浄又は遠心分離洗浄であってよく；
洗浄後にｐＨが６．５−７．５となるようにし；
乾燥温度が８０−１５０℃であり、時間が１２時間を超え；
仮焼温度が３００−６５０℃であり、時間が１−３時間であり；
（Ｃ）
前記物理配合法の前記ボールミリング法において、温度が２５−１００℃であり；
キャリアガスとして、
ａ）窒素及び／若しくは不活性ガス；
ｂ）混合ガス中の水素の体積比が５−５０％である、水素、窒素及び／若しくは不活性ガスの混合ガス；
ｃ）混合ガス中の一酸化炭素の体積比が５％−２０％である、一酸化炭素、窒素及び／若しくは不活性ガスの混合ガス、又は
ｄ）混合ガス中の酸素の体積比が５％−２０％である、酸素、窒素及び／若しくは不活性ガスの混合ガス、を用い；
該不活性ガスがヘリウム、アルゴン及びネオンからなる群から選択される１又は２以上であり；
（Ｄ）
前記物理配合法における前記機械混合法が、キャリアガスの温度及び雰囲気を調節することにより、機械エネルギー、熱エネルギー及び化学エネルギーの転化を実現するように、三次元回転混合装置、プラネタリミキサ又はタービン混合装置を使用して、該多成分金属複合材及び該階層的細孔構造を有する無機固体酸を該容器中に添加することにより、該材料及び該容器の高速運動によって発生する押出力、衝撃力、剪断力及び摩擦力からなる群から選択される１又は２以上により分離、粉砕、混合の目的を達成して、各種の成分間の相互作用をさらに向上させ；
該反応工程において、温度が２０−１００℃として設定され；
該キャリアガスの雰囲気が、
ａ）窒素及び／若しくは不活性ガス；
ｂ）混合ガス中の水素の体積比が５％−５０％である、水素、窒素及び／若しくは不活性ガスの混合ガス；
ｃ）混合ガス中の一酸化炭素の体積比が５％−２０％である、一酸化炭素、窒素及び／若しくは不活性ガスの混合ガス、又は
ｄ）混合ガス中の酸素の体積比が５−２０％である、酸素、窒素及び／若しくは不活性ガスの混合ガスであり；
該不活性ガスがヘリウム、アルゴン及びネオンからなる群から選択される１又は２以上である
請求項７に記載の触媒を製造する方法
請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒を使用して一段階法によって、ＣＯ及びＨ_２を含む合成ガスから軽質オレフィンを直接調製する方法であって、
請求項１〜５に記載の前記触媒のいずれかを使用して前記触媒反応を行って、Ｃ_２−Ｃ_４軽質オレフィン、即ちエチレン、プロピレン及びブチレンからなる群から選択される１以上を含む、炭素原子２個から炭素原子４個を含有するオレフィンを、必要な反応温度及び反応圧にて、０．５／１〜４／１の反応原料ガスの体積比Ｈ_２／ＣＯで調製する、方法。
請求項９に記載の方法であって、
前記触媒反応の前に、触媒の前処理工程を行い；
前処理の雰囲気が、
ａ）Ｈ_２／ＣＯの体積比が０．５／１〜４／１である、水素及び一酸化炭素の混合物；又は
ｂ）混合ガス中の水素の体積比が５−１００％であり、不活性ガスが窒素、ヘリウム、アルゴン及びネオンからなる群から選択される１又は２以上である、水素及び不活性ガスの混合物；又は
ｃ）混合ガス中の一酸化炭素の体積比が５−１００％であり、不活性ガスが窒素、ヘリウム、アルゴン及びネオンからなる群から選択される１又は２以上である、一酸化炭素及び不活性ガスの混合物であり；
前記触媒の前処理温度が２５０−６００℃であり；
前処理圧は０．１−３．０MPaであり；
該前処理の空間速度が５００−５０００ｈ^−１であり；
酸素空孔が、水素又は一酸化炭素を含有する該雰囲気による前記金属複合材の還元活性化後に、表面構造に発生し；
即ち、該金属が配位不飽和状態であり、ＣＯを効率的に触媒及び活性化して、１又は２以上の中間体種ＣＨ_ｘ（式中、ｘ＝１、２又は３）を発生することができ；
該表面酸素種はＣＯと反応してＣＯ_２を発生することができ；
極めて活性のＣＨ_ｘ種がＣＯと化合して、ＣＨ_ｘＣＯを発生することができ；
該発生した中間体種が、該表面上に弱く吸着し、該表面から容易に脱着して、該無機固体酸の細孔チャネル中に拡散し、次いでさらに触媒されて、軽質オレフィンに転化されることができ；
該軽質オレフィンの選択性とオレフィンのオレフィン中のパラフィンに対する相対比を、該細孔チャネル径及び該無機固体酸の酸度によって調節することができる、
請求項９に記載の方法。
請求項９に記載の方法であって、
前記反応原料ガスがＨ_２、ＣＯ及び他のガスを含有する混合ガスであり；
他のガスは、不活性ガス及び／又は非不活性ガスの１又は２を含み；
前記不活性ガスが窒素、ヘリウム、アルゴン及びネオンからなる群から選択される１又は２以上であり、該反応原料ガス中の該不活性ガスの体積比が１０％未満であり；
前記非不活性ガスが二酸化炭素、気化水、メタノール及びエタノールからなる群から選択される１又は２であり、該反応原料ガス中の該非不活性ガスの体積比が５０％未満であり；
Ｈ_２のＣＯに対する体積比が０．５／１〜４／１である、
請求項９に記載の方法。
請求項９又は１１に記載の方法であって、
前記反応に用いる反応装置が流動床、移動床又は固定床であり；
該反応の前記温度が３００−５００℃であり；
空間速度が５００−１００００ｈ^−１であり；
前記反応が連続流反応モード又はバッチ反応モードで行われ；
前記連続流反応モードにおいて、反応圧が０．１−６．０MPaであり；
前記バッチ反応モードにおいて、反応圧が１．０−１０．０MPaである、
請求項９又は１１に記載の方法。