JP2023504510A - ナノ構造ハイブリッド鉄－ゼオライト触媒 - Google Patents
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Abstract
本発明に係るハイブリッド鉄ナノ粒子触媒は、ｉ）鉄と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表で第３族から第７族および第９族から第１１族の遷移金属元素、ランタノイドおよびそれらの元素の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの金属Ｍと、を含む、触媒の全体の重量の1から50wt.%のナノ粒子と、ｉｉ）触媒の全体の重量の50から99wt.%のアルミノケイ酸塩またはシリコアルミノリン酸塩のゼオライトと、を含み、前記ナノ粒子の直径は、約2～50nmである。本発明は、さらに、ハイブリッド鉄ナノ粒子触媒の準備方法およびハイブリッド鉄ナノ粒子触媒を用いた軽質オレフィンの製造プロセスに関する。
Description
本発明は、軽質オレフィンの選択性および収率を最適化可能なナノ構造ハイブリッドＦｅ－ゼオライト触媒の合成に関する。特定の実施例は、ワンポット沈殿反応およびゼオライトとの物理的な混合により実施される。
フィッシャー・トロプシュ合成は、長鎖炭化水素を生成するための原料としてCOおよびH2を用いる一連の化学プロセスである。これらのプロセスは、通常、Ｃｏ、Ｆｅ，Ｒｕ、さらにＮｉおよびＲｅベースの触媒にて行われる。しかしながら、従来の触媒とプロセスとでは、軽質オレフィンの収率が低く、主にパラフィンおよび／またはガソリン生成物由来のものを生成することが知られている。
近年では、Ｆｅを用いたダイレクトFischer-Tropsch to olefin(FTO)プロセスが、他の材料と比較し安価であること、また、軽質オレフィン生成物(C2～C4)の有望な選択性を有することから注目を集めている。特に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、およびランタノイド等の元素で促進されたＦｅ系触媒は、例えば、活性部位の分散、より高速な活性化、メタンの抑制や、炭化水素生成物のオレフィン性の改善等の、様々な特性を示す。
ＦＴＯのための高効率な鉄系触媒は、軽質オレフィンの選択性が高いことおよびCH4およびC5+(５以上の炭素を有する炭化水素)の選択性が低いことが要求される。しかしながら、従来の鉄系触媒は、主に、パラフィンおよび／またはガソリン生成物由来のものを生成することしかできない。さらに、既知のＦｅ系触媒の場合、生成物の分布は、いわゆるAnderson-Schulz-Flory(ASF)理論によって限定され、これによれば、CH4および／またはC5+の選択性が高まることを抑えつつ、C2-C4オレフィンの選択性を最大化することは困難であることが示されている。
このため、１または１以上の上述の欠点を克服または改善する触媒及び触媒の使用方法が求められている。
本発明の一態様は、ハイブリッド鉄ナノ粒子触媒を提供し、ハイブリッド鉄ナノ粒子触媒は、
ｉ）鉄と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表で第３族から第７族および第９族から第１１族の遷移金属元素、ランタノイドおよびそれらの元素の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの金属Ｍと、を含む、触媒の全体の重量の30から70wt.%のナノ粒子と、
ｉｉ）触媒の全体の重量の70から30wt.%のアルミノケイ酸塩またはシリコアルミノリン酸塩のゼオライトと、を含み、
前記ナノ粒子の直径は、約2～50nmであり、前記ナノ粒子とゼオライトとの全体の重量パーセントは、100wt.%である。
ｉ）鉄と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表で第３族から第７族および第９族から第１１族の遷移金属元素、ランタノイドおよびそれらの元素の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの金属Ｍと、を含む、触媒の全体の重量の30から70wt.%のナノ粒子と、
ｉｉ）触媒の全体の重量の70から30wt.%のアルミノケイ酸塩またはシリコアルミノリン酸塩のゼオライトと、を含み、
前記ナノ粒子の直径は、約2～50nmであり、前記ナノ粒子とゼオライトとの全体の重量パーセントは、100wt.%である。
さらに、上述のハイブリッド鉄ナノ粒子触媒は、本技術分野で既知のフィッシャー・トロプシュ鉄触媒よりも改善された活性を示し得る。水素および炭素酸化物を有するガスから所望の軽質オレフィンへの高い選択性と変換とは、本明細書に記載された触媒の活用を達成し得る。これは、触媒中の、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、またはランタノイドの高い割合、およびゼオライトの多孔質構造によるものと考えられる。
例えば、上述の触媒は、スピネル結晶相を有していてもよい。
さらに、スピネル相を有するナノ粒子触媒は一酸化炭素または二酸化炭素から軽質オレフィンへの変換効率を改善する場合があり、特に２から４個の炭素原子を含む軽質オレフィンへの変換効率は、従来の触媒と比較し、最大で24mol.C%の改善が見られた。収率の改善は、ナノ粒子触媒の結晶スピネル相によるものと考えられる。
その他の態様では、ハイブリッドナノ粒子鉄触媒の準備方法が提供され、
ｉ）鉄塩を含む溶液を水性界面活性剤と混合し、混合物を生成し、
ｉｉ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表で第３族から第７族または第９族から第１１族の遷移金属元素、ランタノイド、およびそれら元素の組み合わせからなる群から選択される元素の塩を含む塩基性塩溶液を、ステップ（ｉ）の前記混合物に加え、沈殿物を生成し、
ｉｉｉ）空気および酸素の存在下で、ステップ（ｉｉ）の前記沈殿物を加熱し、
ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）の沈殿物を、アルミノケイ酸塩またはシリコアルミノリン酸塩のゼオライトと混合し、ハイブリッド鉄触媒を得る。
ｉ）鉄塩を含む溶液を水性界面活性剤と混合し、混合物を生成し、
ｉｉ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表で第３族から第７族または第９族から第１１族の遷移金属元素、ランタノイド、およびそれら元素の組み合わせからなる群から選択される元素の塩を含む塩基性塩溶液を、ステップ（ｉ）の前記混合物に加え、沈殿物を生成し、
ｉｉｉ）空気および酸素の存在下で、ステップ（ｉｉ）の前記沈殿物を加熱し、
ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）の沈殿物を、アルミノケイ酸塩またはシリコアルミノリン酸塩のゼオライトと混合し、ハイブリッド鉄触媒を得る。
さらに、上述のハイブリッド鉄ナノ粒子触媒の準備方法では、塩基性塩溶液で鉄ナノ粒子触媒の共沈が起こる場合がある。共沈方法は、ナノ粒子に含まれる、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表で第３族から第７族または第９族から第１１族の遷移金属元素、ランタノイド、およびそれら元素の組み合わせの高濃度化が可能となる場合がある。このような鉄ナノ粒子は、驚くべきことに、フィッシャー・トロプシュ反応を介した一酸化炭素または二酸化炭素から軽質オレフィンの変換の触媒活性を高めることが示された。一酸化炭素または二酸化炭素のガスの変換の改善によれば、触媒は、メタンおよび長鎖パラフィンよりも、２から４個の炭素原子を含む軽質オレフィンの選択性を示す場合もある。
さらに、本明細書に記載のハイブリッド鉄触媒およびゼオライトは、フィッシャー・トロプシュ反応における触媒の活性化時間を短くし得る。すなわち、従来の触媒における導入時間４０～１００時間と比較し、活性化速度を２～１６時間とし得る。このように、軽質オレフィンの高い収率は、C2～C4軽質オレフィンへの触媒の選択性を損なうことなく、短時間で達成し得る。
その他の態様では、軽質オレフィンを製造するためのプロセスが提供され、
ｉ）上記で定義された触媒を、１または複数の炭素酸化物および水素を含むガスの存在下で加熱し、前記触媒を活性化し、
ｉｉ）ステップ（ｉ）で活性化された前記触媒を、１または複数の炭素酸化物および水素を含むガス流体と接触させ、部分的または完全に前記１または複数の炭素酸化物を前記軽質オレフィンへ変換する、ステップを含み、前記軽質オレフィンは、２～４個の炭素原子を含み、
メタンは、実質的に前記軽質オレフィンに含まれない、または、前記軽質オレフィンの２０％未満を構成する。
ｉ）上記で定義された触媒を、１または複数の炭素酸化物および水素を含むガスの存在下で加熱し、前記触媒を活性化し、
ｉｉ）ステップ（ｉ）で活性化された前記触媒を、１または複数の炭素酸化物および水素を含むガス流体と接触させ、部分的または完全に前記１または複数の炭素酸化物を前記軽質オレフィンへ変換する、ステップを含み、前記軽質オレフィンは、２～４個の炭素原子を含み、
メタンは、実質的に前記軽質オレフィンに含まれない、または、前記軽質オレフィンの２０％未満を構成する。
さらに、このプロセスは、現在開示された触媒において、炭素酸化物から炭化水素へ高い変換効率を達成し得る。特に、本明細書に記載された触媒は、パラフィンよりも短鎖オレフィンを形成することに優れ、特に、2～4個の炭素原子を含む軽質オレフィンを形成する。このような軽質オレフィンは、現在開示された鉄－ゼオライト触媒を用いて、メタンから選択的に生成される。開示されたプロセスにおける鉄－ゼオライト触媒の高い変換効率と選択性は、炭素酸化物から軽質オレフィンの生成を特に活性化する鉄ナノ粒子のスピネル相によるものと考えられる。さらに、触媒中に存在するゼオライトは、C5+オレフィンを分解し、軽質オレフィンに対する触媒の選択性を改善するように作用し得る。
驚くべきことに、鉄－ゼオライト触媒は、当技術分野で既知の同様の鉄－ゼオライト触媒と比較し、開示されたプロセスでの活性化時間が短くなっている場合があった。これにより、さらにより短い反応時間内に高収率で軽質オレフィンを得ることが可能になり得る。
＜定義＞
本明細書で使用される以下の単語および用語は、以下に示されて意味を有する。
本明細書における「促進される（promoted）」とは、追加の金属イオンの存在下における、触媒活性の活性化または触媒の触媒特性の有意な変化を指す。当該金属イオンは、好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表で第３族から第７族または第９族から第１１族の遷移金属の元素、または、ランタノイド、およびそれら元素の組み合わせからなる群から選択される。「促進（プロモーション）」および「促進剤（プロモーター）」も同様の意味を有する。
本明細書で使用される以下の単語および用語は、以下に示されて意味を有する。
本明細書における「促進される（promoted）」とは、追加の金属イオンの存在下における、触媒活性の活性化または触媒の触媒特性の有意な変化を指す。当該金属イオンは、好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表で第３族から第７族または第９族から第１１族の遷移金属の元素、または、ランタノイド、およびそれら元素の組み合わせからなる群から選択される。「促進（プロモーション）」および「促進剤（プロモーター）」も同様の意味を有する。
本明細書における「スピネル結晶相」とは、一般組成ＡＢ２Ｘ４型の鉱物を指す。ＡＢ２Ｘ４は、立方細密充填で配置されたＸアニオン（一般的に酸素および硫黄を含む第１６族元素）と、八面体および四面体のいくつかまたはすべての格子点を占有するカチオンＡおよびＢと、を含む。
本明細書における「軽質オレフィン」とは、２～４個の炭素原子を含むオレフィンまたはアルケンを指す。軽質オレフィンは、すなわち、メチレン、プロペンおよび／またはブテンを指してもよい。すなわち、ブテンは、but-l-ene、(2Z)-but-2-ene、(2E)-but-2-ene、および2-methylprop-1-eneを含んでもよい。
「実質的に」は、「完全に」を除外するものではない。Ｙを「実質的に含まない」組成物は、Ｙを完全に含まない場合がある。必要に応じて、「実質的に」との用語は、本発明の定義から省略される場合がある。
特に明記されていない限り、「含む」および「備える」との用語、及びそれらの文法上の活用形は、引用された要素を含むが、追加されまたは引用されていない要素を含む場合もあり、「オープン」または「包括的」に表すことを意図している。
特に明記されていない限り、本明細書における成分の濃度における「約（About）」は、典型的には、記載された値の+/-5%、より典型的には、記載された値の+/-4%、より典型的には、記載された値の+/-3%、より典型的には、記載された値の+/-2%、さらに、より典型的には、記載された値の+/-1%、さらに、より典型的には、記載された値の+/-0.5%を指す。
特に明記されていない限り、本明細書における成分の濃度における「約（About）」は、典型的には、記載された値の+/-5%、より典型的には、記載された値の+/-4%、より典型的には、記載された値の+/-3%、より典型的には、記載された値の+/-2%、さらに、より典型的には、記載された値の+/-1%、さらに、より典型的には、記載された値の+/-0.5%を指す。
本明細書を通して、特定の実施形態は範囲形式で示され得る。範囲形式での説明は、単に便宜上および簡潔に表現するためのものであり、開示された範囲は柔軟性のない限定として解釈されるべきではないことを理解されたい。したがって、範囲の説明は、すべての可能な下位の範囲と当該範囲内の個々の数値を具体的に開示しているとみなされるべきである。例えば、１～６の範囲は下位の範囲である１～３、１～４、１～５、２～４、２～６、３～６、等の下位の範囲、および当該範囲に含まれる個々の数値（例えば、１、２、３、４、５および６）を具体的に開示しているとみなされるべきである。
これは範囲の幅によらず、適用される。
これは範囲の幅によらず、適用される。
特定の実施形態も、本明細書において広範かつ一般的に記載され得る。
より狭い種、および一般的な開示に含まれる下位の属のグループもまた、開示の一部となる。すなわち、これは、除去された題材が本明細書に具体的に記載されているかどうかによらず、属から任意の主題を除去する但し書きまたは否定の限定を伴う実施形態の一般的な開示を含む。特定の実施形態も、本明細書において広範かつ一般的に記載され得る。
より狭い種、および一般的な開示に含まれる下位の属のグループもまた、開示の一部となる。すなわち、これは、除去された題材が本明細書に具体的に記載されているかどうかによらず、属から任意の主題を除去する但し書きまたは否定の限定を伴う実施形態の一般的な開示を含む。特定の実施形態も、本明細書において広範かつ一般的に記載され得る。
本明細書で提案する触媒および方法は、活性、選択性および軽質オレフィンの収率を高めるために、ゼオライトとナノ構造ハイブリッドＦｅ－ゼオライト触媒とを物理的な混合により組み合わせる。
特に、本開示は、１パス当たり最大20Cmol.%の高い収率で、C2-C4直鎖アルファオレフィンを得るフィッシャー・トロプシュ反応に用いる促進されたナノ粒子鉄系触媒の合成方法に係る。
本明細書で提案する触媒は、鉄と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表で第３族から第７族または第９族から第１１族の遷移金属元素、ランタノイドおよびそれらの元素の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの金属Ｍと、を含む、触媒の全体の重量の30から70wt.%のナノ粒子と、触媒の全体の重量の70から30wt.%のアルミノケイ酸塩またはシリコアルミノリン酸塩のゼオライトと、を含み、前記ナノ粒子の直径は、約2～50nmであり、前記ナノ粒子とゼオライトとの全体の重量パーセントは、100wt.%である。
触媒は、約30から約70wt.%、約30から約40wt.%、約30から約50wt.%、約30から約60wt.%、約40から約50wt.%、約40から約60wt.%、約40から約70wt.%、約50から約60wt.%、約50から約70wt.%、または約60から約80wt.%ナノ粒子を含んでいてもよい。触媒は、約30から約70wt.%、約30から約40wt.%、約30から約50wt.%、約30から約60wt.%、約40から約50wt.%、約40から約60wt.%、約40から約70wt.%、約50から約60wt.%、約50から約70wt.%、または約60から約80wt.%のゼオライトを含んでいてもよい。
ナノ粒子およびゼオライトの全体の重量は、100wt.%である。
ナノ粒子の直径は、約2nmから50nm、約2nmから約5nm、約2nmから約10nm、約2nmから約20nm、約5nmから約10nm、約5nmから約20nm、約5nmから約50nm、約10nmから約20nm、約10nmから約50nm、または約20nmから約50nmの範囲であってもよい。
金属Ｍは、鉄ナノ粒子の重量の約10から50wt.%、または約10から約20wt.%、約10から約30wt.%、約10から約40wt.%、約20から約30wt.%、約20から約40wt.%、約20から約50wt.%、約30から約40wt.%、約30から約50wt.%、または約40から約50wt.%含まれていてもよく、より好ましくは約10%であってもよい。
ナノ粒子は、スピネル結晶相を有していてもよい。
スピネル結晶相を有する触媒の化学式は、化学式FeM2O4を有していてもよい。
金属Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表で第３族から第７族または第９族から第１１族の遷移金属元素、ランタノイド、およびそれらＭの組み合わせからなる群から選択されてもよい。前記アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムからなる群から選択されてもよい。前記アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムからなる群から選択されてもよい。第３族元素は、スカンジウムおよびイットリウムからなる群から選択されてもよい。第４族元素は、チタン、ジルコニウム、およびハフニウムからなる群から選択されてもよい。第５族元素は、バナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選択されてもよい。第６族元素は、クロム、モリブデンおよびタングステンからなる群から選択されてもよい。第７族元素は、マンガン、テクネチウムおよびレニウムからなる群から選択されてもよい。第９族元素は、コバルト、ロジウムおよびイリジウムからなる群から選択されてもよい。第１０族元素は、ニッケル、パラジウムおよび白金からなる群から選択されてもよい。第１１族元素は、銅、銀および金からなる群から選択されてもよい。ランタノイドは、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマニウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムからなる群から選択されてもよい。
金属Ｍは、アルカリ金属であってもよい。金属Ｍは、ナトリウムであってもよい。
ゼオライトは、アルミノケイ酸塩ゼオライトであってもよい。ゼオライトは、ペンタシルまたはフォージャサイトゼオライトであってもよい。ゼオライトは、ゼオライトX、ZSM-5、ゼオライトY、ZSM-12、ZSM-22、およびHYゼオライトからなる群から選択されてもよい。ゼオライトは、ZSM-5、またはHYゼオライトであってもよい。
ZSM-5は、化学式NanAlnSi96-nO192・16H2O(0<n<27)を有していてもよく、ゼオライトYは、化学式Al2O5Siを有していてもよく、ZSM-12は、化学式|Nax(H2O)4|2[AlxSi28-xO56]2-(x<2.5)を有していてもよく、ZSM-22は、化学式|Nan(H2O)4|[AlxSi24-xO48](x<2)を有していてもよい。ゼオライトXおよびYは、両方とも、同じ基本的な化学式|(Ca,Mg,Na2)29(H2O)240|[Al58Si134O384]を有していてもよく、さらに、Yは、1.5倍のSi/Al比を有していてもよい。ゼオライトHYは、Ca、MgまたはNaが置換されたH+形態のゼオライトYであってもよい。
ゼオライト中のアルミナとシリカとのモル比は、約1:2から約1:90、または約1:5から約1:90、または約1:10から約1:90、または約1:15から約1:90、または約1:20から約1:90、または約1:25から約1:90、または約1:30から約1:90、または約1:35から約1:90、または約1:40から約1:90、または約1:45から約1:90、または約1:50から約1:90、または約1:55から約1:90、または約1:60から約1:90、または約1:65から約1:90、または約1:70から約1:90、または約1:75から約1:90、または約1:75から約1:85であってもよく、またはより好ましくは約1:80であってもよい。
ゼオライト中のアルミナとシリカとのモル比は、約1:2から約1:90、または約1:5から約1:90、または約1:10から約1:90、または約1:15から約1:90、または約1:20から約1:90、または約1:25から約1:90、または約1:30から約1:90、または約1:35から約1:90、または約1:40から約1:90、または約1:45から約1:90、または約1:50から約1:90、または約1:55から約1:90、または約1:60から約1:90、または約1:65から約1:90、または約1:70から約1:90、または約1:75から約1:90、または約1:75から約1:85であってもよく、またはより好ましくは約1:80であってもよい。
ゼオライトは、シリコアルミノリン酸塩ゼオライトであってもよい。シリコアルミノリン酸塩は、SAPO11またはSAPO34であってもよい。SAPO11は、化学式HxSixAl20P20-xO80 (x=0～4)を有していてもよく、SAP-34は、化学式|Ca6(H2O)40|1/3[Al12Si24O72]1/3を有していてもよい。
ゼオライトと鉄ナノ粒子との重量比は、約1:0.5から約1:10、または約1:0.5から約1:8、または約1:0.5から約1:6、または約1:0.5から約1:4、または約1:0.5から約1:3、または約1:0.5から約1:2であってもよく、またはより好ましくは約1:1であってもよい。
ゼオライトと鉄ナノ粒子との重量比は、約1:0.5から約1:10、または約1:0.5から約1:8、または約1:0.5から約1:6、または約1:0.5から約1:4、または約1:0.5から約1:3、または約1:0.5から約1:2であってもよく、またはより好ましくは約1:1であってもよい。
鉄ナノ粒子は、さらに、ハロゲン酸化物を有していてもよい。ハロゲンは臭素であってもよい。
ハロゲン酸化物は、ナノ粒子の重量の約0.1から約50wt.%、または約0.1から約45wt.%、または約0.1から約40wt.%、または約0.1から約35wt.%、または約0.1から約30wt.%、または約0.1から約25wt.%、または約0.1から約20wt.%の量が存在していてもよい。
鉄ナノ粒子は、図２Ｂに示されるように、2θ=29.5°、35°、37°、42.5°、56.2°、および62°に顕著な回折ピークを有するＸ線回折図を示す場合がある。
鉄ナノ粒子触媒は、図３に示される広域Ｘ線吸収微細構造スペクトルを示す場合がある。Fe-O配位のピーク(308)は、半径距離(radial distance)で1.4Åにおいて見られ、第１のFe-Fe配位のピーク(310)は、2.6Åにおいて見られてもよい。第２のFe-Fe配位のピーク(312)は、3.1Å近傍に見られ、これは、Fe3O4(304)で典型的なピークであり、化学組成中のFeが少ないため、Fe2O3(306)のショルダーとして存在している。FeNa(Fe2O3-Na)(302)のピークの欠落は、これが化学式FeNa2O4を有することを示唆しており、すなわち、Fe原子がNa原子に置換されていることを示唆している。本記載では、FeNaは、Fe2O3-Naと交換可能であってもよい。
鉄ナノ粒子は、さらに、周期表で第３族から第７族または第９族から第１１族の遷移金属の元素を含んでいてもよい。遷移金属は、第７族または第１０族から選択されてもよい。遷移金属は、マンガンであってもよい。
鉄と遷移金属とのモル比は、約1:1から約50:1、または約1:1から約40:1、または約1:1から約30:1、または約1:1から約20:1、または約1:1から約18:1、または約1:1から約16:1、または約1:1から約14:1、または約1:1から約12:1、または約2:1から約12:1、または約3:1から約12:1、または約4:1から約12:1、または約5:1から約12:1、または約6:1から約12:1、または約8:1から約12:1、または約8:1から約10:1であってもよく、より好ましくは約9:1であってもよい。
鉄ナノ粒子は、さらに、SiO2マトリックスを有していてもよい。
さらに、ハイブリッドナノ粒子鉄触媒を準備する方法を提供し、当該方法は、鉄塩を含む溶液を水性界面活性剤と混合し、混合物を生成し、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表で第３族から第７族または第９族から第１１族の遷移金属元素、ランタノイドおよびそれら元素の組み合わせからなる群から選択される元素の塩を含む塩基性塩溶液を、ステップ（ｉ）の前記混合物に加え、沈殿物を生成し、空気および酸素の存在下で、ステップ（ｉｉ）の前記沈殿物を加熱し、ステップ（ｉｉｉ）の沈殿物を、アルミノケイ酸塩またはシリコアルミノリン酸塩のゼオライトと混合し、ハイブリッド鉄触媒を得る、ステップを有する。
元素の塩は、水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩アニオンを含んでいてもよい。
元素の塩は、アルカリ金属カチオンを含んでいてもよい。
元素の塩は、ナトリウム塩であってもよい。
鉄と塩基性塩の元素とのモル比は、約1:2から約1:25、好ましくは約1:2から約1:20、または約1:2から約1:18、または約1:2から約1:16、または約1:2から約1:15、または約1:2から約1:14、または約1:2から約1:13、または約1:2から約1:12、または約1:2から約1:11、または約1:2から約1:10、または約1:3から約1:10、より好ましくは約1:4から1:10であってもよい。
ゼオライト中のアルミナとシリカとのモル比は、約1:2から約1:90、または約1:5から約1:90、または約1:10から約1:90、または約1:15から約1:90、または約1:20から約1:90、または約1:25から約1:90、または約1:30から約1:90、または約1:35から約1:90、または約1:40から約1:90、または約1:45から約1:90、または約1:50から約1:90、または約1:55から約1:90、または約1:60から約1:90、または約1:65から約1:90、または約1:70から約1:90、または約1:75から約1:90、または約1:75から約1:85、またはより好ましくは約1:80であってもよい。
加熱ステップは約300℃から約600℃、または約350℃から約600℃、または約400℃から約600℃、または約450℃から約600℃、または約500℃から約600℃、または約500℃から約580℃、または約500℃から約560℃、または約500℃から約550℃、より好ましくは約550℃の温度で行われてもよい。
加熱ステップは、約1から約10時間、または約1から約8時間、または約1から約6時間、または約1から約5時間、または約1から約4時間、または約1から約3時間、または約1から約2時間、より好ましくは約2時間行われてもよい。
鉄塩は、２価の鉄塩または３価の鉄塩であってもよい。
鉄塩は、硝酸塩、塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物、リン酸塩、ピロリン酸塩および過塩素酸塩からなる群から選択されるアニオンを含んでもよい。
鉄塩は、３価の硝酸鉄であってもよい。
界面活性剤は、イオン性界面活性剤であってもよい。界面活性剤は、ハロゲン化物、スルホン酸塩、硫酸塩、リン酸塩およびカルボン酸塩からなる群から選択されるアニオンを含んでいてもよい。
界面活性剤は、ハロゲン化物アニオンを含む。界面活性剤は、フッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物アニオンを含む。
界面活性剤は臭化物アニオンを含む。
界面活性剤は、臭化セトリモニウム、化学式(C3H6O・C2H4O)xを有するpluronicF-127、化学式C2nH4n+2On+1 (n=8.2～9.1)を有するポリエチレングリコール、およびそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。
鉄と界面活性剤とのモル比は、約1:0.5から約1:15、または約1:0.5から約1:12、または約1:0.5から約1:10、または約1:0.5から約1:8、または約1:0.5から約1:6、または約1:0.5から約1:4、または約1:0.5から約1:2、またはより好ましくは約1:1であってもよい。
鉄と界面活性剤とのモル比は、約1:0.5から約1:15、または約1:0.5から約1:12、または約1:0.5から約1:10、または約1:0.5から約1:8、または約1:0.5から約1:6、または約1:0.5から約1:4、または約1:0.5から約1:2、またはより好ましくは約1:1であってもよい。
前記方法は、さらに、ステップ（ｉｉｉ）の前に、沈殿したナノ粒子触媒を回収し、空気中で前記沈殿したナノ粒子触媒を乾燥させるステップを含んでいてもよい。
沈殿したナノ粒子触媒の回収は、遠心分離および／またはろ過により行われてもよい。
前記方法は、さらに、ステップ（ｉｉ）の前に、遷移金属の塩の溶液をステップ（ｉ）の混合物に添加するステップを有していてもよい。
鉄と遷移金属とのモル比は、約1:1から約50:1、または約1:1から約40:1、または約1:1から約30:1、または約1:1から約20:1、または約1:1から約18:1、または約1:1から約16:1、または約1:1から約14:1、または約1:1から約12:1、または約2:1から約12:1、または約3:1から約12:1、または約4:1から約12:1、または約5:1から約12:1、または約6:1から約12:1、または約8:1から約12:1、または約8:1から約10:1、より好ましくは約9:1であってもよい。
前記方法は、さらに、ステップｉｉ）の前に、ケイ酸塩の溶液にステップ（ｉ）の混合物を導入してもよい。
ケイ酸塩は、2から15個の炭素元素、好ましくは2から12個の炭素元素、2から10個の炭素元素、または2から8個の炭素元素、または2から6個の炭素元素、または2から5個の炭素元素のアルコキシ基を含んでいてもよい。ケイ酸塩は、テトラエチルオルトシリケートであってもよい。
鉄と前記ケイ酸塩とのモル比は、約1:1から約1:50、または約1:1から約1:45、または約1:1から約1:40、または約1:1から約1:35、または約1:1から約1:30、または約1:1から約1:25、または約1:1から約1:20、または約1:1から約1:18、または約1:1から約1:16、または約1:1から約1:15、または約1:1から約1:12、または約1:2から約1:12、より好ましくは約1:5から約1:12であってもよい。
上述で定義された触媒は、上述で定義された方法により準備されてもよい。特定の例では、Na、MnおよびNi等の金属で促進された鉄系ナノ粒子触媒ワンポット合成方法を提供する。この方法は、鉄塩の水溶液(例えば、Fe(NO)3)3)を、界面活性剤(例えば、臭化セチルトリメチルアンモニウム(CTAB))と純水中で混合することを含み、続いて、促進塩基(例えば、NaOH)でFe(OH)2としてFe相の沈殿が起こり得る。得られた沈殿物は、空気中での焼成により、アモルファスNa相を有するFeスピネル相となる。H-Yゼオライト等の適切なゼオライトは、その後、ナノ構造の鉄が物理的に混合され、ハイブリッド触媒が生成される。
その他の特定の例では、構造的に改善されたナトリウム促進鉄系ナノ粒子触媒ワンポット合成方法が提供される。この方法は、鉄塩の水溶液(例えば、Fe(NO)3)3)を、界面活性剤(例えば、CTAB)と純水中で混合しすることを含み、続いて、促進塩基(例えば、NaOH)でFe(OH)2としてFe相の沈殿が起こり得る。続いて、テトラエチルオルトシリケート(TEOS)またはアルミニウムイソプロポキシド(AIP)等の適切な試薬を添加し、酸化物マトリックスを形成する。TEOSが添加された場合には、SiO2が構造バインダーとして形成される。得られた沈殿物は、空気中での焼成により、酸化物マトリックス(例えばSiO2)に支持されたアモルファスNa相で促進されたFeスピネル相(Fe2O3)となる。H-Yゼオライト等の適切なゼオライトは、その後、ナノ構造の鉄が物理的に混合され、ハイブリッド触媒が生成される。
ナノサイズFe粒子は、改善された軽質オレフィンの選択性を示し、そして、高い活性を組み合わせることで、FeベースのFischer-Tropsch to olefin(FTO)プロセスは、１パス当たりの軽質オレフィン収率を最大化できることから工業的に着目され得る。さらに、SiO2およびAl2O3等の酸化物でＦｅ系触媒を支持することで、特性の安定性が向上することが示された。
Ｆｅ系触媒は、フィッシャー・トロプシュ(FT)合成のため、ゼオライトと組み合わされており、Fe/ゼオライト支持システム、または物理的に混合されたFe+ゼオライトシステムのいずれかとして組み合わされている。このように使用した場合、組み合わされたゼオライト（典型的にはZSM-5）が、高いパラフィン収率選択性と相まって、ガソリン範囲の生成物分布を持つことが観察される。特に、鉄ナノ粒子は、高いアルカリ金属の含有量(～10-20wt.%)を有し、その含有量は金属水酸化沈殿物（例えば、Fi、Na、K、Cs）のタイプに影響を受ける。例えば、Naは、Ｘ線回折(XRD)および広域Ｘ線吸収微細構造(EXAFS)でFe3O4として識別されない支配的なスピネル相を形成する鉄とともに、沈殿を通して鉄相に組み込まれる。この方法では、鉄相にこれらを組み込むことで、一般的なアルカリ金属の含有量よりも高くなることが示され、触媒の高い活性と同時に高いオレフィン性を発現する。
界面活性剤中に存在するハロゲンアニオンは、鉄触媒のための促進剤として作用し、たとえば、１）Brは、Niの水素化を抑制し、Sを選択毒として使用してオレフィンの選択性を高めるのと同様の効果があることを示し、２）Brは、Fe(CO)5をFTOの活性炭化物相であるFe5C2に還元することが示され、反応中のＦｅ系触媒の動的相変化中に同様の役割を果たしている可能性がある。促進剤としてアルカリ金属およびハロゲンを保持することは、工業的合成中の更なる廃水処理の必要を減らせる可能性があり、FTO技術のコスト分析に関連する役割を果たす可能性がある。
軽質オレフィンを製造するプロセスを提供し、
ｉ）上記で定義された触媒を、１または複数の炭素酸化物および水素を含むガスの存在下で加熱し、前記触媒を活性化し、
ｉｉ）ステップ（ｉ）で活性化された前記触媒を、１または複数の炭素酸化物および水素を含むガス流体と接触させ、部分的または完全に前記１または複数の炭素酸化物を前記軽質オレフィンへ変換する、ステップを含み、
前記軽質オレフィン２～４個の炭素原子を含み、メタンは、実質的に前記軽質オレフィンに含まれない、または、前記軽質オレフィンの２０％未満を構成する。
ｉ）上記で定義された触媒を、１または複数の炭素酸化物および水素を含むガスの存在下で加熱し、前記触媒を活性化し、
ｉｉ）ステップ（ｉ）で活性化された前記触媒を、１または複数の炭素酸化物および水素を含むガス流体と接触させ、部分的または完全に前記１または複数の炭素酸化物を前記軽質オレフィンへ変換する、ステップを含み、
前記軽質オレフィン２～４個の炭素原子を含み、メタンは、実質的に前記軽質オレフィンに含まれない、または、前記軽質オレフィンの２０％未満を構成する。
前記炭素酸化物は、一酸化炭素(CO)または二酸化炭素(CO2)であってもよい。
前記ステップ（ｉ）は、約200℃から約350℃、または約200℃から約340℃、または約220℃から約300℃、または約230℃から約300℃、または約240℃から約300℃、または約250℃から約300℃、または約260℃から約300℃、または約270℃から約300℃、または約280℃から約300℃、より好ましくは約290℃の温度で行われてもよい。
前記ステップ（ｉｉ）は、約200℃から約450℃、または約220℃から約450℃、または約240℃から約450℃、または約260℃から約450℃、または約280℃から約450℃、または約300℃から約450℃、または約300℃から約420℃、または約300℃から約400℃、または約320℃から約400℃、または約330℃から約400℃、より好ましくは約330℃から390℃で行われてもよい。
ステップ（ｉ）は、約5から約30bar、または約5から約25bar、または約5から約20bar、または約5から約15bar、または約5から約10bar、より好ましくは約10barの圧力で行われてもよい。
ステップ（ｉｉ）は、約5から約50bar、または約5から約45bar、または約5から約40bar、または約5から約35bar、または約5から約30bar、または約5から約25bar、または約10から約25bar、または約15から約25bar、より好ましくは約20barの圧力で行われてもよい。
ステップ（ｉｉ）におけるガス流体の空間速度は、約1500ml/g.hから約5000ml/g.h、または約1500ml/g.hから約4500ml/g.h、または約1500ml/g.hから約4000ml/g.h、または約1500ml/g.hから約3500ml/g.h、または約1500ml/g.hから約3000ml/g.h、または約1500ml/g.hから約2500ml/g.h、またはより好ましくは約2000ml/g.hから2500ml/g.hであってもよい。
ガスにおける水素と１または複数の炭素酸化物との比は、約4:1から約1:3、または約3:1から約1:3、または約2:1から約1:3、または約2:1から約1:2、より好ましくは約1:1であってもよい。
プロセスは、さらに、ステップ（ｉ）よりも前に、前記触媒を水素ガスのストリームに接触させることで、上述にて定義された触媒の還元がされてもよい。
ステップ（ｉｉ）のガス流体の炭素酸化物は、二酸化炭素であってもよい。
上述にて定義されたプロセスにおける二酸化炭素から炭化水素生成物への変換は、少なくとも20molC%、または少なくとも30molC%、または少なくとも40molC%、または少なくとも50molC%であってもよい。
上述にて定義されたプロセスから得られる生成ストリーム中のメタンの収率は、生成ガス流体において、15%未満、または10%未満、または好ましくは、5%未満であってもよい。加えて、生成ガス流体の一酸化炭素の濃度は、12%未満、または10%未満、または8%未満、または5%未満、または1%未満であってもよい。
加えて、上述にて定義されたプロセスでは、少なくとも5mol%、または5から90%の間、または5から85%の間、または5から80%の間、または5から75%の間、または5から70%の間、または5から65%の間、または5から60%の間、または5から55%の間、または5から50%の間、または5から45%の間、または少なくとも5から40%の間の量の2から4個の炭素元素のオレフィン生成物を得てもよい。
生成ガス流体中の2から4個の炭素元素を含む炭化水素の量は、少なくとも20mol%、または少なくとも25mol%、または少なくとも30mol%、または少なくとも35%であってもよい。このうち、少なくとも75%、または少なくとも80%、または少なくとも85mol%は、2から4個の炭素元素を含むオレフィンである。
添付の図は、開示された実施形態を示し、開示された実施形態の原理を説明するために用いられる。しかしながら、図面は、例示のみを目的として設計されており、本発明の限定の定義としてではないことを理解されたい。
図１は、透過型電子顕微鏡(TEM)写真であり、Ａ）NaOHを添加したFe(NO3)3の沈殿により準備されたFeNaサンプル（scale bar 20nm）であり、Ｂ）は鉄系粒子の拡大写真（scale bar 10nm）を示す。微細構造は、サイズが4～5nmの小さなナノ粒子で構成されている。
図２Ａは、２つの方法で準備されたFeNaのＸ線回折(XRD)の回折パターンを示している。１つ目は室温でエージングなしで準備されたもの(202)であり、２つ目は、70℃で16時間エージングされたもの(204)である。
図２Ｂは、FeNa(208)のＸ線回折(XRD)の回折パターンと、比較としてFeNa2O4(208)のシミュレートパターンと、を示している。
図３は、FeNa触媒(Fe2O3-Na)(302)の広域Ｘ線吸収微細構造(EXAFS)スペクトルを示し、Fe-O配位のピーク(308)およびFe-Fe配位のピーク(310)がみられている。Fe-Fe配位ピークでは、Fe2O3(306)およびFe3O4(304)で典型的に見られるショルダー(312)が欠落している。
図４は、FeNaのエネルギー分散型Ｘ線分析(EDS)を示し、A)Fe、B)Br、C)NaおよびD)Oの均一な分散が示されている。NaおよびBr等の微少元素の分散のリファレンスとして、酸素のEDSマップが提供されている。Scalebarは、2.5μｍである。
図５は、FeNa-Mnのエネルギー分散型Ｘ線分析(EDS)を示し、A)Fe、B)Br、C)Na、D)MnおよびE)Oの均一な分散が示されている。NaおよびBr等の微少元素の分散のリファレンスとして、酸素のEDSマップが提供されている。Scalebarは、2.5μｍである。
図６は、FeNaのＸ線光電子分光(XPS)スペクトルを示し、触媒中のBrの寄与が示されている。
図７は、s-FeNaの透過型電子顕微鏡(TEM)の写真であり、鉄系ナノ粒子は、90wt.%シリカマトリックス中に良好に分散していることが示されている。Scale barは、１０ｎｍである。
図８は、異なる条件において活性化されたFeNa触媒の軽質オレフィン比(O/(O+P))対CO変換を示している。触媒の性能は、パラメーターの最適化(parametric optimization)によって改善される可能性がある。
図９は、FeNa(Fe2O3-Na)と、従来技術に示されるFe/CNF(carbon nano fibers)との間の長期安定性の比較を示す。本発明の触媒は、170時間後も性能の改善が続き、ベンチマーク（従来技術）の触媒の性能は、100時間後に初期の性能の半分未満まで落ちていた。
本発明の非限定的な例は、特定の実施例を参照することによってさらに詳細に説明され、これは、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
＜実施例１：一般的な合成＞
以下に、触媒の３種の一般的なクラスを開示する。
１）ハイブリッドナノ構造Ｆｅ－ゼオライト触媒
一例として、本明細書では、ハイブリッドナノ構造Ｆｅ－ゼオライト触媒の製造方法を提供する。前記方法は、Fe(NO3)3等の鉄塩を、臭化セチルトリメチルアンモニウム(CTAB)等の界面活性剤とともに、脱イオン化H2Oと混合し、良好に混合された溶液を得ることから開始された。続いて、NaOH等のアルカリ塩基が、溶液中の鉄を沈殿させるために用いられた。沈殿物は、洗浄なしで遠心分離により回収され、550℃で2時間の焼成前に、空気中で乾燥させ、Feベースのスピネルナノ粒子を得た。この方法により、一度の沈殿により4～5nmサイズのNa促進ナノ粒子が生成され、Naカチオンを除去する洗浄工程が不要であり、また、良好な軽質オレフィン(C2～C4)の選択性および収率の性能を提供することができる。これらのナノ粒子は、その後、ZSM-5等のゼオライトと物理的に混合され、ハイブリッド触媒を形成する。ハイブリッド触媒である酸化鉄触媒は、その後、合成ガス中で10bar、290℃で24時間活性化させ、続いて、370℃、20bar、H2/CO=1の合成ガスの流れの中で、触媒の性能を追跡した。高い活性(＞90Cmol.%COの変換効率)を観測したところで、温度および／またはH2/CO比は、軽質オレフィン収率が最大化されるように調整された。
以下に、触媒の３種の一般的なクラスを開示する。
１）ハイブリッドナノ構造Ｆｅ－ゼオライト触媒
一例として、本明細書では、ハイブリッドナノ構造Ｆｅ－ゼオライト触媒の製造方法を提供する。前記方法は、Fe(NO3)3等の鉄塩を、臭化セチルトリメチルアンモニウム(CTAB)等の界面活性剤とともに、脱イオン化H2Oと混合し、良好に混合された溶液を得ることから開始された。続いて、NaOH等のアルカリ塩基が、溶液中の鉄を沈殿させるために用いられた。沈殿物は、洗浄なしで遠心分離により回収され、550℃で2時間の焼成前に、空気中で乾燥させ、Feベースのスピネルナノ粒子を得た。この方法により、一度の沈殿により4～5nmサイズのNa促進ナノ粒子が生成され、Naカチオンを除去する洗浄工程が不要であり、また、良好な軽質オレフィン(C2～C4)の選択性および収率の性能を提供することができる。これらのナノ粒子は、その後、ZSM-5等のゼオライトと物理的に混合され、ハイブリッド触媒を形成する。ハイブリッド触媒である酸化鉄触媒は、その後、合成ガス中で10bar、290℃で24時間活性化させ、続いて、370℃、20bar、H2/CO=1の合成ガスの流れの中で、触媒の性能を追跡した。高い活性(＞90Cmol.%COの変換効率)を観測したところで、温度および／またはH2/CO比は、軽質オレフィン収率が最大化されるように調整された。
２）Ｘにより促進されたハイブリッドナノ構造Ｆｅ－ゼオライト触媒
その他の例として、本明細書では、Ｘにより促進されたハイブリッドナノ構造Ｆｅ－ゼオライト触媒の製造方法を提供し、ここでＸ＝Ni、Mn、Mg、Ca、La、Co、Li、K、Ce、または、これらの組み合わせである。ナノサイズＦｅ系触媒を製造する方法は、Fe(NO3)3等の鉄塩と、Mn(NO3)2等の促進塩とを、CTAB等の界面活性剤とともに、脱イオン化H2Oと混合し、良好に混合された溶液を得ることから開始された。続いて、NaOH等のアルカリ塩基が、溶液中の鉄を沈殿させるために用いられた。沈殿物は、洗浄なしで遠心分離により回収され、500℃、少なくとも2時間または5時間の焼成前に、空気中で乾燥させ、Feベースのスピネルナノ粒子を得た。この方法により、一度の沈殿により4～5nmサイズのX促進ナノ粒子が生成され、Xカチオンを除去する洗浄工程が不要であり、また、良好な軽質オレフィン(C2～C4)の選択性および収率の性能を提供することができる。これらのナノ粒子は、その後、ZSM-5等のゼオライトと物理的に混合され、ハイブリッド触媒を形成する。ハイブリッド触媒である酸化鉄触媒は、その後、合成ガス中で10bar、290℃で24時間活性化させ、続いて、370℃、20bar、H2/CO=1の合成ガスの流れの中で、触媒の性能を追跡した。高い活性(＞90Cmol.%COの変換効率)を観測したところで、温度および／またはH2/CO比は、軽質オレフィン収率が最大化されるように調整された。
その他の例として、本明細書では、Ｘにより促進されたハイブリッドナノ構造Ｆｅ－ゼオライト触媒の製造方法を提供し、ここでＸ＝Ni、Mn、Mg、Ca、La、Co、Li、K、Ce、または、これらの組み合わせである。ナノサイズＦｅ系触媒を製造する方法は、Fe(NO3)3等の鉄塩と、Mn(NO3)2等の促進塩とを、CTAB等の界面活性剤とともに、脱イオン化H2Oと混合し、良好に混合された溶液を得ることから開始された。続いて、NaOH等のアルカリ塩基が、溶液中の鉄を沈殿させるために用いられた。沈殿物は、洗浄なしで遠心分離により回収され、500℃、少なくとも2時間または5時間の焼成前に、空気中で乾燥させ、Feベースのスピネルナノ粒子を得た。この方法により、一度の沈殿により4～5nmサイズのX促進ナノ粒子が生成され、Xカチオンを除去する洗浄工程が不要であり、また、良好な軽質オレフィン(C2～C4)の選択性および収率の性能を提供することができる。これらのナノ粒子は、その後、ZSM-5等のゼオライトと物理的に混合され、ハイブリッド触媒を形成する。ハイブリッド触媒である酸化鉄触媒は、その後、合成ガス中で10bar、290℃で24時間活性化させ、続いて、370℃、20bar、H2/CO=1の合成ガスの流れの中で、触媒の性能を追跡した。高い活性(＞90Cmol.%COの変換効率)を観測したところで、温度および／またはH2/CO比は、軽質オレフィン収率が最大化されるように調整された。
３）ハイブリッドナノ構造で支持され、任意でＸ促進されたＦｅ－ゼオライト触媒
その他の例として、本明細書では、Ｘにより促進、または促進されていない、ハイブリッドナノ構造Ｆｅ－ゼオライト触媒の製造方法を提供し、ここでＸ＝Ni、Mn、Mg、Ca、La、Co、Li、K、Ceまたは、これらの組み合わせである。ナノサイズＦｅ系触媒を製造する方法は、Fe(NO3)3等の鉄塩と、Ｘによる促進を利用する場合には、Ｘの塩と、臭化セチルトリメチルアンモニウム(CTAB)等の界面活性剤とともに、脱イオン化水と混合することから開始された。NaOH溶液が、溶液から鉄およびＸを沈殿させるために用いられた。オルトケイ酸テトラエチル(TEOS)は加水分解され、SiO2の形で構造促進剤を形成し、シリカマトリックスを形成する。沈殿物は、洗浄なしで遠心分離により回収され、500℃以上で少なくとも2時間の焼成前に、空気中で乾燥させた。この方法により、一度の沈殿により4～5nmサイズのX促進ナノ粒子が生成され、Naカチオンを除去する洗浄工程が不要であり、また、良好な軽質オレフィン(C2～C4)の選択性、収率および安定性の性能を提供することができる。支持された鉄系粒子は、その後、ZSM-5等のゼオライトと物理的に混合され、ハイブリッド触媒を形成する。ハイブリッド触媒は、その後、合成ガス中で10bar、290℃で24時間活性化させ、続いて、370℃、20bar、H2/CO=1の合成ガスの流れの中で、触媒の性能を追跡した。高い活性(＞90Cmol.%COの変換効率)を観測したところで、温度および／またはH2/CO比は、軽質オレフィン収率が最大化されるように調整された。
その他の例として、本明細書では、Ｘにより促進、または促進されていない、ハイブリッドナノ構造Ｆｅ－ゼオライト触媒の製造方法を提供し、ここでＸ＝Ni、Mn、Mg、Ca、La、Co、Li、K、Ceまたは、これらの組み合わせである。ナノサイズＦｅ系触媒を製造する方法は、Fe(NO3)3等の鉄塩と、Ｘによる促進を利用する場合には、Ｘの塩と、臭化セチルトリメチルアンモニウム(CTAB)等の界面活性剤とともに、脱イオン化水と混合することから開始された。NaOH溶液が、溶液から鉄およびＸを沈殿させるために用いられた。オルトケイ酸テトラエチル(TEOS)は加水分解され、SiO2の形で構造促進剤を形成し、シリカマトリックスを形成する。沈殿物は、洗浄なしで遠心分離により回収され、500℃以上で少なくとも2時間の焼成前に、空気中で乾燥させた。この方法により、一度の沈殿により4～5nmサイズのX促進ナノ粒子が生成され、Naカチオンを除去する洗浄工程が不要であり、また、良好な軽質オレフィン(C2～C4)の選択性、収率および安定性の性能を提供することができる。支持された鉄系粒子は、その後、ZSM-5等のゼオライトと物理的に混合され、ハイブリッド触媒を形成する。ハイブリッド触媒は、その後、合成ガス中で10bar、290℃で24時間活性化させ、続いて、370℃、20bar、H2/CO=1の合成ガスの流れの中で、触媒の性能を追跡した。高い活性(＞90Cmol.%COの変換効率)を観測したところで、温度および／またはH2/CO比は、軽質オレフィン収率が最大化されるように調整された。
＜実施例２：Fe－ゼオライトハイブリッド触媒(FeNa)＞
Fe－ゼオライトハイブリッド触媒(FeNa+H-Y)は、10.81gのFe(NO3)3・9H2Oを、10gのCTABとともに、400mlの脱イオン化H2Oと混合し、良好に混合された液とすることで準備された。次に、80mlの脱イオン化H2O中の4gのNaOHは、溶液中の鉄を沈殿させるために使用された。遠心分離により沈殿物を回収する前に、懸濁液は、室温で５分間エージングされた。促進剤としてＮａを残すため、沈殿物の洗浄は行わなかった。その後、550℃で２時間の焼成の前に、沈殿物は乾燥された。Na促進されたFeNa触媒は、約10wt.%であった。次に、H-Yゼオライトは、FeNaと重量比1:1で物理的に混合され、ハイブリッド触媒を得た。
Fe－ゼオライトハイブリッド触媒(FeNa+H-Y)は、10.81gのFe(NO3)3・9H2Oを、10gのCTABとともに、400mlの脱イオン化H2Oと混合し、良好に混合された液とすることで準備された。次に、80mlの脱イオン化H2O中の4gのNaOHは、溶液中の鉄を沈殿させるために使用された。遠心分離により沈殿物を回収する前に、懸濁液は、室温で５分間エージングされた。促進剤としてＮａを残すため、沈殿物の洗浄は行わなかった。その後、550℃で２時間の焼成の前に、沈殿物は乾燥された。Na促進されたFeNa触媒は、約10wt.%であった。次に、H-Yゼオライトは、FeNaと重量比1:1で物理的に混合され、ハイブリッド触媒を得た。
ハイブリッド触媒は、固定層反応器に移動され、H2を流しながら還元した。10bar、290℃で24時間、合成ガスで活性化され、そして、370℃、20barでH2/CO=1の合成ガスを2,000ml/g.h.の空間速度で流しながら、触媒の特性を追跡した。高い活性(＞90Cmol.%COの変換効率)を観測したところで、温度および／またはH2/CO比は、軽質オレフィン収率が最大化されるように調整された。
高分解能透過型電子顕微鏡写真は、200kVで動作する電界放出型透過型電子顕微鏡(TEM)(Tecnai G2 TF20 S-twin、FEI Company)にて取得された。図１Ａは、FeNa触媒の透過型電子顕微鏡(TEM)の画像であり、ナノ粒子はクラスター化されており、拡大図である図１Ｂでは明確に確認できる。
Ｘ線回折(XRD)スペクトルは、40kV、30mAで動作するCu-Ka放射線源(λ=1.54056Å)を備えたBruker D8 Advance diffractometer (Bruker AXS GmbH、Germany)を使用して室温で測定した。サンプルは、2θ=10°～90°の範囲でBragg-Brentanoジオメトリを使用してスキャンされた。Feベースの粒子の結晶相は、図２に示され、Ｘ線回折(XRD)パターンは、まだ特定されていないスピネル構造を示している。図２Ａは、室温でエージングなしで沈殿が発生したFeNaのＸ線回折(XRD)回折パターンであり、スピネルとヘマタイトとの混合相(202)であることが示され、70℃で16時間エージングしたパターン(204)は、スピネル相が支配的になっている。このことからエージングは、スピネル相(FeNa2O4)の形成を促進することがわかり、すなわち、33°、35.8°、および54°近傍のピークが欠落していることからもわかる。
図２Ｂは、FeNaのＸ線回折(XRD)の回折パターン(208)と、FeNa2O4のシミュレートパターン(206)との比較を示している。図２Ｂは、約±1%のピーク位置の誤差範囲で、測定およびシミュレーションパターンの良好な対応を示している。測定されたスペクトルは、信号対雑音比を改善するために平滑化され、そして、LiMn2O4が開始構造として用いられ、LiはNaと置換され、MnはFeと置換された。Quantum Espressoを用いた基底状態を得るため、周期的なユニットセルが構築され、離散フーリエ変換(DFT)が実行された。FeNa2O4のXRDパターンは、続いて、Visualizaton for Electronic and Structural Analysis(VESTA)を用いてシミュレートされた。
FeKエッジのＸ線吸収スペクトル(XAS)は、Singapore Synchrotron Fight Sourceの触媒のための広域Ｘ線吸収微細構造(XAFCA)のビームラインで記録された。まず、サンプルは窒化ホウ素と混合され完全に粉砕され、続いて、直径1cmの小さな円形のディスク上にプレスされた。そして、触媒のXASスペクトルが、He中で室温で測定された。
広域Ｘ線吸収微細構造分析(EXAFS)がAthena softwareで分析された。図３のFeNa(302)のEXAFSは、Fe-O配位のピーク(308)が、半径距離1.4Åにて観察されており、第１のFe-Fe配位ピーク(310)は、2.6Åにて観察されている。第２のFe-Fe配位ピーク(312)は、3.1Åにて観察されており、第２のFe-Fe配位ピーク(312)は、Fe3O4(304)で典型的であり、そして、化学組成中のFeが少ないため、Fe2O3(304)ではショルダーとして存在している。図３は、Fe2O3(306)およびFe3O4(304)で典型的に見られるFeNa(Fe2O3-Na)(302)のFe-Fe配位ピーク(312)の欠落を示しており、すなわち、これは、Fe原子が他の元素（仮定的にはNa）に置き換わっていることを示唆している。
FeNa触媒の元素組成分析は、図４に示す電子分散型Ｘ線スペクトルを用いて行われた。EDSは、Fe（図４Ａ)、Br（図４Ｂ)、Na（図４Ｃ)、およびO（図４Ｄ)、の寄与から、均一な分散を示している。EDSは、電界放出型走査電子顕微鏡(FE-SEM、JEOL JSM 6700)を使用して、ビームエネルギーを5keVとし、Oxford instrument EDS systemで行われた。
FeNa触媒の元素組成分析は、図４に示す電子分散型Ｘ線スペクトルを用いて行われた。EDSは、Fe（図４Ａ)、Br（図４Ｂ)、Na（図４Ｃ)、およびO（図４Ｄ)、の寄与から、均一な分散を示している。EDSは、電界放出型走査電子顕微鏡(FE-SEM、JEOL JSM 6700)を使用して、ビームエネルギーを5keVとし、Oxford instrument EDS systemで行われた。
表１は、370℃、20bar、H2/CO=1、ガスの１時間ごとの空間速度(GHSV)2,000ml/g.hにおける種々のゼオライトと組み合わせられたFeNaおよびFeNaの特性を示している。
具体的には、FeNa触媒は、40kNでペレット化され、250～500pmの粒子へとふるいにかけられた。そして、0.5gのFeNa触媒は、SiCと体積比で1：1で混合された後に、試験のため固定層反応器に固定された。還元は、600℃、6時間、H2中および大気圧下で、空間速度2000ml/(g.h)にて行われた。活性化は、290℃、24時間、H2/COratio=2としたCOおよびH2中で10barg、空間速度2000ml/(g.h)にて行われた。CO反応は、370℃、H2/COratio=2としたCOおよびH2中で20barg、空間速度2000ml/(g.h)にて行われた。
表１に示される反応のデータは、活性化時間の改善を示しており（40時間から10～16時間へ)、また、C2-C4炭化水素の選択性において一般的な改善も示されている。H-Yゼオライトは、C5+をより短鎖な炭化水素へ分解することで、炭化水素分布を変化させることを示している。さらに、オレフィン性も、FeNaが例えばH-Y(80)およびZSM-5(80)と組み合わさった時に改善した。より高いSiO2のAl2O3に対する比により、H-YおよびZSM-5ゼオライトの両方で、より高いオレフィン性を得ることができる。表１に示されているように、FeNa+H-Y(80)における軽質オレフィンの収率は、FeNa単体の時よりも改善している。これは、活性、選択性、およびオレフィン性は、種々のゼオライトと触媒を混合することで調整可能であることを示している。
表１には、370℃、20bar、2000ml/g.h、H2/CO=1でのＦＴＯにおけるハイブリッドFeNa+ゼオライトの組み合わせの特性を示す。
表１には、370℃、20bar、2000ml/g.h、H2/CO=1でのＦＴＯにおけるハイブリッドFeNa+ゼオライトの組み合わせの特性を示す。
当技術分野で報告されている同様のハイブリッドシステムは、通常、その形状およびサイズの選択性のためにZSM-5を用い、ガソリン範囲のパラフィン系炭化水素の生成をターゲットとしている。対して、本システムは、軽質オレフィンの選択性および収率の最大化を目的としている。同様のハイブリッドシステムとの比較を表２に示す。オレフィン性は、ハイブリッドFeNa-ZSM-5システムにより劇的に向上する。
表２では、当技術分野の同様のシステムと比較したFeNa+ZSM-5の組み合わせの特性を示している。FeNa+ZSM-5の反応は、370℃、20bar、2000ml/g.hおよびH2/CO=1にて行われた。
表２における実施例は、FeおよびCuの硝酸塩を用い、NaOHで沈殿させた。(KOHで沈殿させたFe-Cu-K/ZSM-5(25)と、NH4OHで沈殿させたFe+ZSM-5(80)と、は除く。）その後、テストのため、サンプルはZSM-5と混合された。FeNa(本願の触媒)は、Fe2O3-Naであり、Fe（比較例）は、純粋なFeO3であり、Fe-Cu（比較例）は、酸化鉄及び酸化銅の混合物である。
＜実施例３：Mn促進Fe-ゼオライトハイブリッド触媒＞
Mn促進Fe-ゼオライトハイブリッド触媒(FeNa+H-Y)は、まず、9.73gのFe(NO3)3・9H2Oおよび0.67gのMn(NO3)2・4H2Oを10gCTABとともに、400mlの脱イオン化H2Oと混合し、良好に混合された溶液とすることで、Mn促進FeNa(FeNa-Mn)触媒を合成することで準備された。次に、80mlの脱イオン化H2O中の4gのNaOHは、溶液中の金属を沈殿させるために使用された。遠心分離により沈殿物を回収する前に、懸濁液は、室温で５分間エージングされた。促進剤としてＮａを残すため、沈殿物の洗浄は行わなかった。その後、550℃で２時間の焼成の前に、沈殿物は乾燥された。Na促進されたFeNa-Mn触媒は約10wt.%であり、FeのMnに対する比は約9であった。次に、H-Yゼオライトは、体積比1：1でFeNa-Mnと物理的に混合され、ハイブリッド触媒を得た。
Mn促進Fe-ゼオライトハイブリッド触媒(FeNa+H-Y)は、まず、9.73gのFe(NO3)3・9H2Oおよび0.67gのMn(NO3)2・4H2Oを10gCTABとともに、400mlの脱イオン化H2Oと混合し、良好に混合された溶液とすることで、Mn促進FeNa(FeNa-Mn)触媒を合成することで準備された。次に、80mlの脱イオン化H2O中の4gのNaOHは、溶液中の金属を沈殿させるために使用された。遠心分離により沈殿物を回収する前に、懸濁液は、室温で５分間エージングされた。促進剤としてＮａを残すため、沈殿物の洗浄は行わなかった。その後、550℃で２時間の焼成の前に、沈殿物は乾燥された。Na促進されたFeNa-Mn触媒は約10wt.%であり、FeのMnに対する比は約9であった。次に、H-Yゼオライトは、体積比1：1でFeNa-Mnと物理的に混合され、ハイブリッド触媒を得た。
ハイブリッド触媒は、固定層反応器に移動され、H2を流しながら還元した。H2/CO=1の比の合成ガスを、10bar、290℃で24時間流す活性化プロトコルを、触媒の活性化に用いた。最後に、導入工程は、370℃、20barでH2/CO=1の合成ガスを2,000ml/g.h.の空間速度で流しながら、特性を追跡することで観察された。高い活性(＞90Cmol.%COの変換効率)を観測したところで、温度および／またはH2/CO比は、軽質オレフィン収率が最大化されるように調整された。
図５は、FeNa-Mn触媒の構成原子の電子分散型Ｘ線スペクトル(EDS)のマッピングを示す。この画像は、Fe（図５Ａ)、Br（図５Ｂ)、Na（図５Ｃ)、およびMn（図５Ｄ)、さらに、酸化物の形で存在する酸素含有物（図５Ｅ)の良好な分散および均一に分布していることを示している。Ｘ線光電子分析法(XPS)は、単色MgKa放射線光源を備えたVG ESCALAB 250 spectrometerで行われた。全ての結合エネルギーは、284.6eVのC1をリファレンスとしてライン位置の調整がされた。
図６は、BrのFeNaのXPSスペクトルを示し、結合エネルギーによれば、Brは臭素酸塩の形で存在し、H2の還元プロセス中に臭化物に還元される可能性があることが示唆されている。還元された臭化物は、Fe5C2の形成に役割を果たす可能性がある。
表３は、370℃、20bar、H2/CO=1、ガスの１時間ごとの空間速度(GHSV)12,000ml/g.hにおけるH-Yゼオライトと組み合わせられた、または組み合わせられていないFeNa-Mnの特性を示している。
表３は、370℃、20bar、H2/CO=1、ガスの１時間ごとの空間速度(GHSV)12,000ml/g.hにおけるH-Yゼオライトと組み合わせられた、または組み合わせられていないFeNa-Mnの特性を示している。
表３は、H-Yゼオライトとのハイブリッドにより、活性化時間が６倍短くなり、ＦＴＯ反応の改善がみられ、さらに、軽質炭化水素の割合が増加した。
＜実施例４：シリカマトリックス中のFeNa触媒＞
図７は、の透過型電子顕微鏡(TEM)の顕微鏡写真であり、Feベースのナノ粒子が90wt.%シリカマトリックス全体に良好に分散していることを示している。
図７は、の透過型電子顕微鏡(TEM)の顕微鏡写真であり、Feベースのナノ粒子が90wt.%シリカマトリックス全体に良好に分散していることを示している。
典型的には、10.81gのFe前駆体Fe(NO3)3・9H2Oが、400mlの脱イオン(DI)化H2Oに溶解され、10gの臭化セチルトリメチルアンモニウム(CTAB)と混合された。沈殿試薬は4gのNaOHを80mlのDI H2Oに溶解し、その後、ｐＨ制御により球状のFe粒子を得るため、通常80mlであるところ60mlを添加した。80mlのNaOH溶液で沈殿させると、ロッド状のFe構造が得られることに注意すべきである。鉄触媒のカプセル化は、最初に、実施例２によれば沈殿ステップ（例えば、空気中で乾燥し焼成するステップの前）までに支持されていない触媒を準備し、続いて、必要な重量パーセントに応じて、SiC8H20O4(TEOS)を添加する。例えば、10wt%Fe2O3を含むSiO2中の10Fe2O3は、200mlのエタノールに溶解された143mlのTEOSが必要であった。混合物の遠心分離および80℃で48時間乾燥の前に、使用前のTEOSは少なくとも８時間加水分解された。
＜実施例５：特性の比較＞
本発明の触媒の特性を、ベンチマーク比較例の特性を比較した。表４に、FeNa、FeNa+H-Y、および10FeNa@SiO2と、比較例であるFe(Na+S)/CNFの特性を示す。
本発明の触媒の特性を、ベンチマーク比較例の特性を比較した。表４に、FeNa、FeNa+H-Y、および10FeNa@SiO2と、比較例であるFe(Na+S)/CNFの特性を示す。
比較例は、含侵法によって作製され、カーボンナノファイバ(CNF)によって支持されており、対して、本発明の触媒は、沈殿によって形成された。
表４（一列目および二列目）の本発明の触媒は、比較例（四行目）と比較し、より良いオレフィンの割合(O/(O+P))であることが観察され、本発明の触媒は、顕著に高いオレフィンの割合を有することがわかる。
上記は、さらに、異なる条件で活性化された本発明の触媒FeNa(Fe2O3-Na)の軽質オレフィン比(O/O+P)対CO変換を示す図８からも裏付けられた。触媒の性能は、パラメーターの最適化によって改善されることが示された。図９は、さらに、Fe2O3と、従来技術からのFe/CNFとの間の長期安定性の比較が示されている。本発明の触媒は、170時間後も特性の改善が続き、対して、ベンチマーク（従来技術）の触媒の特性は、100時間後に初期の半分未満まで落ちた。
表４、図８、および図９は、本発明の触媒は、比較例と比べオレフィン選択性が高くない場合にも同様の、また、比較例と比べ活性が高くない場合にも同様の、軽質オレフィン(LO)収率２０％のマイルストーンを達成した。
＜実施例６：CO2からオレフィン＞
CO2からオレフィンへの変換のための触媒の使用も、調査された。脱イオン水で洗浄されたFeNa触媒が、40kNでペレット化され、250～500pmの粒子へとふるいにかけられた。そして、0.5gのFeNa触媒は、SiCと体積比で1：1で混合された後に、試験のため固定層反応器に固定された。還元は、580℃、6時間、H2中および大気圧下で、空間速度2000ml/(g.h)にて行われた。活性化は、300℃、4時間、H2/CO ratio=2としたCOおよびH2中で10barg、空間速度2000ml/(g.h)にて行われた。CO2反応は、350℃、H2/CO2 ratio=3としたCO2およびH2中で15barg、空間速度5500ml/(g.h)にて行われた。
CO2からオレフィンへの変換のための触媒の使用も、調査された。脱イオン水で洗浄されたFeNa触媒が、40kNでペレット化され、250～500pmの粒子へとふるいにかけられた。そして、0.5gのFeNa触媒は、SiCと体積比で1：1で混合された後に、試験のため固定層反応器に固定された。還元は、580℃、6時間、H2中および大気圧下で、空間速度2000ml/(g.h)にて行われた。活性化は、300℃、4時間、H2/CO ratio=2としたCOおよびH2中で10barg、空間速度2000ml/(g.h)にて行われた。CO2反応は、350℃、H2/CO2 ratio=3としたCO2およびH2中で15barg、空間速度5500ml/(g.h)にて行われた。
CO2からオレフィン反応におけるFeNa触媒の触媒活性を、表５に示す。
表５は、CO2からオレフィン反応におけるFeNa触媒の触媒活性を示し、X(CO2)は、CO2の変換を示し、S(CH4)およびS(CO)は、CH4およびCOのそれぞれへの選択性を示す。
上記では、FeNa触媒は、CO2変換46%において、10.8%の軽質オレフィン収率を達成し、C2-C4におけるオレフィンの非常に高い割合および比較的低いCH4およびCOの選択性を示した。さらなるオレフィン収率の改善の最適化が可能であることが示された。
＜産業上の利用可能性＞
本明細書に記載されたハイブリッドナノ粒子鉄触媒は、CO2またはCOおよびCO2の混合物と、H2と、を原料として変換し、軽質オレフィンを製造するフィッシャー・トロプシュ合成に用いられてもよい。触媒は、軽質オレフィンの合成プロセスに有用であり、プロセスは、メタン、より長鎖のオレフィンまたはパラフィンよりも、軽質オレフィンへの高い選択性を有し、触媒は、顕著に短い活性化時間を有する。本願に記載された触媒を準備する方法は、鉄ナノ粒子触媒を塩基性塩溶液とともに共沈させることで触媒が準備され、これにより、触媒の準備を容易にすることができる。さらに、本明細書に記載のプロセスは、軽質オレフィンの準備に用いることができ、プロセスは、軽質オレフィンの高い選択性を有する。触媒は、COおよび／またはCO2を原料として、アルコールやC5+炭化水素等の他の炭化水素へ変換することに有用である。
本発明の精神および範囲から逸脱することなく、前述の開示を読んだ当業者が、本発明の他の種々な変更および適用を行うことは明らかであり、そのようなすべての変更および適用も添付のクレームの範囲に含まれると解釈されるべきである。
本明細書に記載されたハイブリッドナノ粒子鉄触媒は、CO2またはCOおよびCO2の混合物と、H2と、を原料として変換し、軽質オレフィンを製造するフィッシャー・トロプシュ合成に用いられてもよい。触媒は、軽質オレフィンの合成プロセスに有用であり、プロセスは、メタン、より長鎖のオレフィンまたはパラフィンよりも、軽質オレフィンへの高い選択性を有し、触媒は、顕著に短い活性化時間を有する。本願に記載された触媒を準備する方法は、鉄ナノ粒子触媒を塩基性塩溶液とともに共沈させることで触媒が準備され、これにより、触媒の準備を容易にすることができる。さらに、本明細書に記載のプロセスは、軽質オレフィンの準備に用いることができ、プロセスは、軽質オレフィンの高い選択性を有する。触媒は、COおよび／またはCO2を原料として、アルコールやC5+炭化水素等の他の炭化水素へ変換することに有用である。
本発明の精神および範囲から逸脱することなく、前述の開示を読んだ当業者が、本発明の他の種々な変更および適用を行うことは明らかであり、そのようなすべての変更および適用も添付のクレームの範囲に含まれると解釈されるべきである。
ゼオライトは、シリコアルミノリン酸塩ゼオライトであってもよい。シリコアルミノリン酸塩は、SAPO11またはSAPO34であってもよい。SAPO11は、化学式HxSixAl20P20-xO80 (x=0～4)を有していてもよく、SAPO34は、化学式|Ca6(H2O)40|1/3[Al12Si24O72]1/3を有していてもよい。
ゼオライトと鉄ナノ粒子との重量比は、約1:0.5から約1:10、または約1:0.5から約1:8、または約1:0.5から約1:6、または約1:0.5から約1:4、または約1:0.5から約1:3、または約1:0.5から約1:2であってもよく、またはより好ましくは約1:1であってもよい。
ゼオライトと鉄ナノ粒子との重量比は、約1:0.5から約1:10、または約1:0.5から約1:8、または約1:0.5から約1:6、または約1:0.5から約1:4、または約1:0.5から約1:3、または約1:0.5から約1:2であってもよく、またはより好ましくは約1:1であってもよい。
Claims (32)
- ハイブリッド鉄ナノ粒子触媒であって、
ｉ）鉄と、
アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表で第３族から第７族および第９族から第１１族の遷移金属元素、ランタノイド、およびそれらの元素の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの金属Ｍと、
を含む、前記触媒の全体の重量の30から70wt.%のナノ粒子と、
ｉｉ）前記触媒の全体の重量の70から30wt.%のアルミノケイ酸塩またはシリコアルミノリン酸塩のゼオライトと、を含み、
前記ナノ粒子の直径は、約2～50nmであり、
前記ナノ粒子とゼオライトとの全体の重量パーセントは、100wt.%である、触媒。 - 前記金属Ｍは、前記鉄ナノ粒子の重量の10から50wt.%を構成する、請求項１に記載の触媒。
- 前記ナノ粒子は、スピネル結晶相、または化学式FeM2O4で示されるスピネル結晶相を有する、請求項１または２に記載の触媒。
- 前記ゼオライトは、アルミノケイ酸塩ゼオライト、ペンタシルゼオライト、またはフォージャサイトゼオライトである、または
前記ゼオライトは、ゼオライトX、ZSM-5、ゼオライトY、ZSM-12、ZSM-22、およびHYゼオライトからなる群から選択される、請求項１から３のいずれか１項に記載の触媒。 - 前記ゼオライト中のアルミナとシリカとのモル比は、約1:2から1:90である、請求項１から４のいずれか１項に記載の触媒。
- 前記ゼオライトは、シリコアルミノリン酸塩ゼオライト、SAPO11、またはSAPO34である、請求項１から５のいずれか１項に記載の触媒。
- 前記ゼオライトと前記鉄ナノ粒子との重量比は、約1:0.5から1:10である、請求項１から６のいずれか１項に記載の触媒。
- 前記鉄ナノ粒子は、さらにハロゲン酸化物を含む、請求項１から７のいずれか１項に記載の触媒。
- 前記ハロゲン酸化物は、前記ナノ粒子の重量の約0.1から50wt.%の量で存在する、請求項８に記載の触媒。
- 前記鉄ナノ粒子は、さらに周期表で第３族から第７族および第９族から第１１族の遷移金属の元素を含む、請求項１から９のいずれか１項に記載の触媒。
- 鉄と前記遷移金属とのモル比が、1:1から50:1である、請求項１０に記載の触媒。
- 前記鉄ナノ粒子は、さらに、SiO2マトリックスを含む、請求項１から１１のいずれか１項に記載の触媒。
- ハイブリッドナノ粒子鉄触媒の製造方法であって、
ｉ）鉄塩を含む溶液を水性の界面活性剤と混合し、混合物を生成し、
ｉｉ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表で第３族から第７族または第９族から第１１族の遷移金属元素、ランタノイド、およびそれら元素の組み合わせからなる群から選択される元素の塩を含む塩基性塩の溶液を、ステップ（ｉ）の前記混合物に加え、沈殿物を生成し、
ｉｉｉ）空気および酸素の存在下で、ステップ（ｉｉ）の前記沈殿物を加熱し、
ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）の前記沈殿物を、アルミノケイ酸塩またはシリコアルミノリン酸塩のゼオライトと混合し、ハイブリッド鉄触媒を得ること、を含む方法。 - 前記元素の前記塩は、水酸化物、炭酸塩、または重炭酸塩のアニオンを含む、請求項１３に記載の方法。
- 前記鉄と前記塩基性塩の前記元素とのモル比が、1:2から1:25である、請求項１３または１４に記載の方法。
- 前記加熱ステップは、温度300℃から600℃、または１から１０時間行われる、請求項１３から１５のいずれか１項に記載の方法。
- 前記鉄塩は、２価の鉄塩または３価の鉄塩である、または
前記鉄塩は、硝酸塩、塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物、リン酸塩、ピロリン酸塩および過塩素酸塩からなる群から選択されるアニオンを含む、請求項１３から１６のいずれか１項に記載の方法。 - 前記界面活性剤は、イオン性界面活性剤である、または
前記界面活性剤は、ハロゲン化物、スルホン酸塩、硫酸塩、リン酸塩およびカルボン酸塩からなる群から選択されるアニオンを含む、請求項１３から１７のいずれか１項に記載の方法。 - 鉄と前記界面活性剤とのモル比が、1:0.5から1:15である、請求項１３から１８のいずれか１項に記載の方法。
- ステップ（ｉｉｉ）の前に、前記沈殿したナノ粒子触媒を回収し、空気中で前記沈殿したナノ粒子触媒を乾燥させるステップをさらに含んでいる、請求項１３から１９のいずれか１項に記載の方法。
- 前記沈殿したナノ粒子触媒の回収は、遠心分離および／またはろ過により行われる、請求項２０に記載の方法。
- ステップ（ｉｉ）の前に、遷移金属の塩の溶液をステップ（ｉ）の前記混合物に添加することをさらに含む、請求項１３から２１のいずれか１項に記載の方法。
- ステップｉｉ）の前に、ケイ酸塩の溶液にステップ（ｉ）の前記混合物を導入することをさらに含む、請求項１３から２１のいずれか１項に記載の方法。
- 前記ケイ酸塩は、2から15個の炭素元素のアルコキシ基を含む、請求項２３に記載の方法。
- 鉄と、前記ケイ酸塩とのモル比が、1:1から1:50である、請求項２３または２４に記載の方法。
- 請求項１１から１９のいずれか１項に記載の方法で準備された請求項１から９のいずれか１項に記載の触媒、または請求項２１から２２のいずれか１項に記載の方法で準備された請求項１０から１１のいずれか１項に記載の触媒、または請求項２３から２５のいずれか１項に記載の方法で準備された請求項１２に記載の触媒。
- 軽質オレフィンの製造プロセスであって、
ｉ）請求項１から１２または２６のいずれか１項に記載の前記触媒を、１または複数の炭素酸化物および水素を含むガスの存在下で加熱し、前記触媒を活性化し、
ｉｉ）ステップ（ｉ）で活性化された前記触媒を、１または複数の炭素酸化物および水素を含むガス流体と接触させ、部分的または完全に前記１または複数の炭素酸化物を前記軽質オレフィンへ変換する、ステップを含み、
前記軽質オレフィンは、２～４個の炭素原子を含み、
メタンは、実質的に前記軽質オレフィンに含まれない、または、前記軽質オレフィンの２０％未満を構成する、プロセス。 - 前記ステップ（ｉ）は、200℃から350℃の温度で行われる、またはステップ（ｉｉ）は、200℃から450℃の温度で行われる、またはステップ（ｉ）は、5から30barの圧力で行われる、またはステップ（ｉｉ）は、5から50barの圧力で行われる、請求項２７に記載のプロセス。
- ステップ（ｉｉ）における前記ガス流体の空間速度は、1500ml/g.hから5000ml/g.hである、請求項２７または２８に記載のプロセス。
- 水素と、前記ガスの前記１または複数の炭素酸化物とのモル比は、4:1から1:3である、請求項２７から２９のいずれか１項に記載のプロセス。
- ステップ（ｉ）の前に、前記触媒を水素ガスの流れと接触させることで、請求項１から１２または２６のいずれか１項に記載の触媒を還元することをさらに含む、請求項２７から３０のいずれか１項に記載のプロセス。
- ステップ（ｉｉ）の前記ガス流体の前記炭素酸化物は、実質的に二酸化炭素である、請求項２７から３１のいずれか１項に記載のプロセス。
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