DE2924869C2 - Verfahren zur Herstellung von tert.-Olefinen in Gegenwart eines Katalysators auf Kieselsäure-Basis - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von tert.-Olefinen in Gegenwart eines Katalysators auf Kieselsäure-Basis

Info

Publication number
DE2924869C2
DE2924869C2 DE2924869A DE2924869A DE2924869C2 DE 2924869 C2 DE2924869 C2 DE 2924869C2 DE 2924869 A DE2924869 A DE 2924869A DE 2924869 A DE2924869 A DE 2924869A DE 2924869 C2 DE2924869 C2 DE 2924869C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
silica
tert
methyl tert
ether
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2924869A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2924869A1 (de
Inventor
Vittorio Fattore
Giovanni Manara
Bruno San Donato Milanese Notari
Marco Taramasso
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SnamProgetti SpA
Original Assignee
SnamProgetti SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SnamProgetti SpA filed Critical SnamProgetti SpA
Publication of DE2924869A1 publication Critical patent/DE2924869A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2924869C2 publication Critical patent/DE2924869C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)

Description

Tertiäre Olefine sind sehr geeignete Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polymeren und Chemikalien, so daß es von größter Wichtigkeit ist, diese in möglichst reiner Form zu isolieren.
Es ist bekannt, daß bei Umsetzung eines nieder-molekularen Alkohols mit einem Gemisch von Olefinen nur die tertiären Olefine unter Bildung » hi Alkyl-tert-alkyläthern reagieren, da die anderen Olefine entweder sehr langsam reagieren oder völlig unangegriffen bleiben.
Es hat sich jetzt gezeigt, daß es möglich ist, die tertiären Olefine mit hoher Ausbeute ausgehend von den Alkyl-tert-alkyjäthern rein zu erhalten, indem man den betreffenden Äther mit einem speziellen Katalysatorsystem zusammenbringt, z. B. Methyl-tert-butyläther mit Hilfe eines SiO2-haltigen Katalysators. Der Äther wird in das Olefin und den entsprechenden niedermolekularen Alkohol gespalten. Dieser wird zur neuerlichen Bildung des Äthers mit dem Ausgangs-Olefin rückgeführt.
Die Anwendung der bekannten Katalysatorsysteme zur Durchführung einer solchen Reaktion führt in der Mehrzahl der Fälle zur Bildung von Dialkyläthern se aufgrund der Dehydratisierung der entsprechenden primären Alkohole. Diese Reaktion ist um so schneller, je höher die Arbeitstemperatur ist: einige übliche Katalysatoren erfordern die Anwendung verhältnismäßig hoher Temperaturen, was zu einem Verlust an Alkohol und zu der Notwendigkeit führt, frischen Alkohol für die Verätherung der Ausgangs-OIefine einzusetzen.
Ferner erfordert die Bildung von Diäthyläthern kompliziertere Apparaturen, da eine Trennung des Diälkyläthers von dem tert.-Olefin unumgänglich ist. Auch macht die Bildung einer beträchtlichen Menge an Dialkyläther eine Entwässerung des primären Alkohols notwendig, bevor dieser zurückgeführt wird, da sonst ein Phasengemisch bei der Verätherungsreaktion auftreten würde und die Bildung tert.-Alkohole stattfinden könnte.
Ein anderer Nachteil, der auftritt, wenn die Reaktion
oberhalb bestimmter Temperaturen durchgeführt wird, ist die Bildung von Dimerisierungs- und Trimerisierungsprodukten der tert-Olefine, die aus der Zersetzung der Äther entstehen.
Einige dieser Nachteile können überwunden werden, wenn die Reaktion zur Modifizierung der tert-Alkyläther in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, das aus einem aktiven Aluminium besteht, das modifiziert worden ist, indem die oberflächlichen OH-Gruppen teilweise durch Silanolgruppen ersetzt sind (IT-PS 10 01 614). Trotzdem führt das modifizierte aktive Aluminiumoxid nach der obenerwähnten IP-PS zur Bildung von Dialkyläther, wenn eine starke Temperaturerhöhung bei der Reaktion auftritt, wodurch die Menge an rückführbarem primärem Alkohol geringer wird.
Es hat sich nun gezeigt, daß diese Nachteile der bekannten Verfahren überwunden werden können und insbesondere daß eine Zurückgewinnung von über 90% des primären Alkohols (Methanol) erreicht werden kann, unabhängig von der Arbeitstemperatur, die sogar über 4000C hinausgehen kann, was darauf hindeutet, daß keinerlei sekundäre Reaktionen eintreten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von tert-Olefinen ausgehend von den entsprechenden Alkyl-teit-alkyläthern — insbesondere zur Herstellung voa Isobuten aus Meihyl-tert-butyläther. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein Katalysator angewandt wird, wie er im Patentanspruch 1 charakterisiert ist
Mit Hilfe der Altiminiummenge ist eine Einstellung der gewünschten Katalysatoraktivität möglich.
Geringe Mengen an Wasser können in den Verbindungen vorhanden sein, je nach der Brenntemperatur. Diese Siliciumoxide können bezüglich ihrer Dehydratationsfähigkeit durch Zusatz von Natrium oder Kalium modifiziert werden.
Siliciumoxide, die höhere Mengen an Aluminium enthalten, besitzen eine zu starke Dehydratationsfähigkeit und wandeln die Alkohole in Äther um, so daß die Rückgewinnung von Alkohol in unwirtschaftlicher Weise beeinträchtigt wird.
Die Kationen M ersetzen das Silicium im Silicatgitter.
Die Fig.l bis 3 zeigen Röntgenspektren von erfindungsgemäß angewandten modifizierten Kieselsäuren und zwar Fig.l von mit Chrom, Fig.2 mit Beryllium und Fig.3 mit Aluminium modifizierten Kieselsäuren.
Die Zersetzungsreaktion der Alkyl-tert-alkyläther läuft mit zufriedenstellenden Ausbeuten bereits unter Atmosphären-Druck ab. Es ist jedoch bevorzugt, unter leicht erhöhtem Druck zu arbeiten, damit ohne besonderen Aufwand Kühlwasser angewandt werden kann, um eine Kondensation der erhaltenen Produkte zu ermöglichen.
In der Regel sind Drücke von 1 bis 10 bar geeignet, wobei ein Druck bevorzugt wird, der zumindest dem Dampfdruck des zu gewinnenden Olefins bei der Kondensationstemperatur entspricht Die Reaktion wird bei Temperaturen bis zu 500eC, vorzugsweise im Bereich von 130bis 35O°G durchgeführt,
Die Reaktion wird mit einer Raumgeschwindigkeit (Durchsatz) Volumina Flüssigkeit pro Volumen Katalysator und Stunde oder LHSV (Liquid Hourly Space Velocity) — zwischen 0,5 und 200. vorzugsweise im Bereich von I bis 50, durchgeführt.
Die primären Alkohole, die vollständig nach der Zersetzung zurückgewonnen werden können, enthalten
vorzugsweise 1 bis 6 Kohiepjtoffatome,
Das erfindungsgemäße Verfahren kann angewandt werden zur Gewinnung von tert-OIefinen aus Q- bis GrOIefinfraktionen, die z, B, beim thermischen Crakken, Dampferacken oder katalytischen Cracken anfallen.
Zu den verschiedenen tert-Olefinen, die in reinem Zustand erhalten werden können, gehören insbesondere Isobutylen, Isoamylene wie 2-Methyl-2-buten und 2-Methyl-l-buten, fcohexene wie 23-DimethyI-l-buten, 23-Dimethyl-2-buten, 2-Methyl-l-penten, 2-Methyl-2-penten, 3-MethyI-2-penten (eis- und trans-), 2-Äthyl-lbuten und l-Methyl-cyclopenten und schließlich die tert-Isoheptene.
Die Umwandlung des Alkyl-tert-alkyläthers in einen primären Alkohol und ein Olefin läuft vermutlich quantitativ ab. Es wird keine Bildung von Dinieren und Trimeren des entstandenen Olefins beobachtet und erst recht keine Bildung eines tert-Alkohols.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert
Beispiel 1
Dieses Beispiel zeigt die Aktivität von kristalliner Kieselsäure (TRS-23), die modifiziert ist durch Aluminiumoxid — gründlich gewaschen, so daß die JVotonenkonzentration pro g Katalysator 4,2 χ 10~3 mÄq beträgt und die Protonenkonzentration des natriumhaltigen Katalysators 1,1 χ 10~5 mÄq —, bei der Zersetzung von Methyl-tert-butyläther.
Der TRS-23 Katalysator wurde folgendermaßen hergestellt: In ein Pyrex-Glas-Gefäß — dauernd unter Stickstoffatmosphäre — wurden 80 g Tetraäthyl-orthosilicat (TEOS) gegeben und unter Rühren auf 8O0C erwärmt. Dann wurden 68 ml einer 25%igen (Gew.) wäßrigen Lösung von Tetraäthylammoniumhydroxid zugegeben, wobei weiter bei 8O0C gerührt wurde, bis das Gemisch homogen und klar geworden war. Anschließend wurden 80 mg AI(NO3Jj · 9 HzO in 50 ml abs. Äthanol und 2 g NaOH (Granulat) in 10 ml dest. Wasser zugesetzt Es entstand ein kompaktes Gel, zu dem dest Wasser bis auf ein Gesamtvolumen von 200 rtii gegeben wurde. Es wurde schneller gerührt und das Gemisch zum Sieden erhitzt, um die Hydrolyse zu vervollständigen und das gesamte Äthanol abzutreiben, d. h. sowohl das zugegebene als auch das durch die Hydrolyse freigesetzte Äthanol.
Das Gel wandelte sich langsam in ein weißes Pulver um, das die Vorstufe der kristallinen Kieselsäure war.
Es wurde mit dest Wasser auf 150 ml aufgefüllt und so das Pyrex-Glas-Gefäß in einem Autoklaven 18 Tage bei 1550C stehengelassen, Nach dem Abkühlen wurde der entstandene Feststoff 15 min mit 10 000 UpM zentrifugiert, der Feststoff in dest. Wasser aufgeschJämmt und erneut zentrifugiert: dieser Waschvorgang wurde 4 χ wiederholt Das Produkt wurde bei 1200C im Ofen getrocknet; es erwies sich bei der röntgenographischen Untersuchui ig als kristallin.
Der Feststoff wurde 16 h bei 550° C im Luftstrom gebrannt und die Protonenkonzentration der Probe mit 1,1 χ 10-5mÄq/g bestimmt
Um die noch vorhandenen alkalischen Bestandteile zu entfernen, kann die Probe wiederholt durch Aufschlämmen in siedendem dest Wasser, das Ammoniumacetat enthält, gewaschen werden. Die Probe wurde 6 h bei 5500C gebrannt Die chemische Analyse der so erhaltenen Probe ergab die folgende Zusammenset
SiO2:
AI2O3:
Na2O:
Glühverlust bei 11000C: Molverhältnis SiO2/AI2O3:
963 Gew.-% 0,2Gew.-% 0/Ώ Gew.-%
3,47%
817
Die spezifische Oberfläche beträgt nach dem BET-Verfahren (Brunauer Emmet Teller) 470 m2/g.
In einen elektrisch beheizten Rohrreaktor mit einem Durchmesser von 8 mm wurden 4 ml, d. h. 2,8 g, des wie oben angegebenen hergestellten Katalysators mit einer Teilchengröße von 0,177—0,59 mm gegeben.
Der Methyl-tert-butyläther wurde in den Reaktor dosiert und darin erhitzt Hinter dem Reaktor war ein auf 6 bar geeichtes Prüfventil und ein Probeentnahmesystem angeordnet, das entsprechend erwärmt war und es nach Verringerung des Druckes erlaubte, das aus dem Reaktor ausströmende Gemisch in einen Gaschromatographen zu leiten.
Der Katalysator wurde 2 h bei 550° C gehalten und dabei mit einem Strom von wasserfreiem Stickstoff das adsorbierte Wasser entfernt, bevor der Methyl-tert-butyläther eingespeist wurde.
Zunächst wurden 2,5 ml TRS-23 Katalysator mit einer Protonenkonzentration von 43 x IO-3 mÄq/g und einer Korngröße von 0,177 bis 0,59 mm in den Reaktor gegeben und Methyl-tert-butyläther mh einer Geschwindigkeit von 6,66 ml/h, 10 ml/h bzw. 20 ml/h entsprechend einem Durchsatz von 2,66, 4 bzw. 8 eingeleitet Die dabei erhaltenen Ergebnisse sowie die Versuchsbedingungen sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1 Durchsatz Druck Ofen- Umwandl. Ausbeute an Isobuten
Ver temp. von Methyl-
tert-butyl- 		Methanol
such äther %
mVm3 · h bar 0C % % 99,6
2,65 6 180 99,0 99,7 99,6
1 4 6 185 98,7 99,7 99,8
2 8 6 180 78,2 100 99,8
3 8 6 192 917 99,9 99,3
4 8 6 200 92,6 99,9 99,3
5 8 6 215 98,4 99,9
6
Anschließend wurden 4 ml des gleichen TRS-23-Katalysators (jedoch Natrium enthaltend) angewandt, wobei die Protonenkonze,ntration/g Katalysator 1,1 x 10~5 betrug. Es wurden 8 ml/h Methyl-tert.-butyläther eingeleitet, entsprechend einem Durchsatz von 2 mVm3 · h.
Die erhaltenen Ergebnisse bei Ofentemperaturen von 380 bzw. 420° C sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Ver Durchsalz Beispiel Druck 2 üfen- Umwandl. Ausbeute an Isobuten
such temp. von Methyl-
tert.-butyl		 Methanol
äther %
mVm3 ■ h bar 0C % % 99,8
I 2 6 380 80,5 99,9 99 2
2 2 6 420 98,5 99.1 I weitergearbeitet.
Es wurden entsprechend Beispiel 1
Dieses Beispiel zeigt die Aktivität bei der Zersetzung von Methyl-tert.-butyläther mit Hilfe von kristalliner Kieselsäure (TRS-28), die mit Chrom modifiziert war und Natrium enthielt, so daß die Protonenkonzentration/g Katalysator 1.2 χ 10 ^mAq betrug. Der TRS-28 Katalysator wurde folgendermaßen hergestellt:
In ein Pyrex-Glas-Gefäß wurden 40 g Tetraäthylorthosilicat (TEOS) unter Stickstoffatmosphärc gegeben und unter Rühren auf 8O0C erwärmt. Dann wurden 20 g einer 20%igen wäßrigen Lösung von Tetrapropylanimoniumhydroxid zugegeben und bei 80°C weiter gerührt, bis das Gemisch klar wurde, was ungefähr 1 h erforderte.
Zu diesem Zeitpunkt wurden 4 g Cr(NOi), · 9Η>Ο in 50 ml wasserfreiem Methanol zugegeben. Es entstand fast augenblicklich ein festes blaßgrünes Gel. Dem Gel wurden 0.25 g KOH in 20 ml Wasser zugesetzt und das Gemisch unter weiterem Rühren zum Sieden erhitzt, um eine vollständige Hydrolyse zu erreichen und sowohl das Methanol als auch das bei der Hydrolyse entstehende Äthanol abzudampfen. Hierzu waren 2 bis 3 h erforderlich: das Gel wandelte sich glatt und langsam in ein blaßgrünes Pulver um. das die Vorstufe der mit Chrom modifizierten kristallinen Kieselsäure war.
Temperatur 155"C und die Zeit I 3 Tage betrug. Das bei 1200C getrocknete Produkt erwies sich bei der Röntgenuntersuchung als kristallin. Das Rontgcndiagramm ist in F i g. 1 angegeben.
Die chemische Analyse einer bei 550" C" gebrannten Probe ergab die folgenden Werte:
SiO2: 90.5 CiOU.-"Ί
Cr.-'?,: 6.0 Gev,.·"'.
Glühverlust bei 1100 C: J.5%
Molverhältnis SiO2ZCr2O1: 38.
spezifische Oberfläche: 380 m-Vg.
In den in u?ispiel I angegebenen Reaktor wurden 8 ml des wie oben hergestellten Katalysators mit einer Korngröße von 0.177 bis 0,59 m gegeben.
Es wurde wie in Beispiel gearbeitet. Nach zweistündigem Erhitzen auf 550° C in einem Strom von wasserfreiem Stickstoff zur Entfernung von Wasser wurde Methyl-tert.-butyläther mit einer Geschwindigkeit von 6,6 ml/h entsprechend einem Durchsatz von 2.2 iTi'/m1 · h bei unterschiedlichen Temperaturen eingeleitet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben:
Tabelle 3 Durchsatz Druck Ofen- Umwandl. Ausbeute an Isobuten
Ver temp. von Methyl-
tert.-butyl-		 Methanol
such iither %
mVm' · h bar °C % % 99,4
2,2 6 300 43,6 99,9 99,4
1 2,2 6 350 80,1 99,9 99,3
2 2a 6 400 93,6 99,9
3
Beispiel 3
Dieses Beispie! zweigt die Aktivität des TRS-28 Katalysators des Beispiels 2 für die Zersetzung von Methyl-tert.-butyläther, der gründlich gewaschen worden ist, so daß die Protor.er.konzentration/g Katalysator 5,8 χ ΙΟ-3 mÄq betrug. In den Reaktor nach Beispiel 1 wurden 13ml (d.h. 0,51 g) Katalysator mit einer Korngröße von 0,177 bis 039 mm gegeben.
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet. Nach 2 h bei 550° C in wasserfreiem Stickstoff zur Entfernung von Wasser wurde bei unterschiedlichen Ofentemperaturen Methyl-terL-butyläther mit einer Geschwindigkeit von 33, 6.6, 10. 20, 30. 60 bzw. 120 ml/h eingeleitet, entsprechend einem Durchsatz von 12:4,4:6.7:133:20; 40 bzw. 80 mVm3 ■ h. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4
Versuch
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Durchsatz
2,2
4.4
6,7
6,7
13,3
13,3
13,3
20,0
20,0
40,0
Druck
bar
Ofentemp.
200 215 215 230 250 260 270 270 315 360
Umwandl. Ausbeute an Isobuten ■1
von Methyl-
tert.-butyl- 		Methanol
äther % §
% % 99,3 I
99,4 99,8 99,3 I
98,1 99,9 99,4
67,8 99,9 99,3 V-
96,3 99,9 99,3
93,4 99,9 99,4
96,2 99,9 99,5
97,8 99,9 99,6
75,8 99,9 99,5
95,3 99,9 99,5
91,9 99,9
Beispiel 4
Das Beispiel zeigt die Aktivität von mit Beryllium modifizierter kristalliner Kieselsäure (TRS-27) mit einer Protonen-Konzentration von 1,5 χ 10~3 mÄq/g Katalysator.
In den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor wurden 2 ml TRS-27 Katalysator mit einer Korngröße von 0,177 bis O.j9 mm gegeben. Der TRS-27 Katalysator war nach Beispiel I hergestellt worden durch Umsetzung von 40 g Tetraäthylorthosilicat mit 100 ml einer 20%igen (Gew.) wäßrigen Lösung von Tetrapropylammoniumhydroxid und 4 g Be(NO3J2 · 4H2O in 80 ml Äthanol. Das Gemisch wurde 17 Tage auf 155°C gehalten.
Das bei 1200C getrocknete Produkt erwies sich bei der röntgenographischen Untersuchung als kristallin.
Tabelle 5
Das Röntgenspektrum ist in F i g. 2 angegeben. Die chemische Analyse der bei 550°C gebrannten Probe ergab die folgenden Werte:
SiO2 BeO Na2O
Glühverlust bei 1100°C: Molverhältnis SiO2/BeO:
92,68 Gew.-o/o 3,2Gew.-% 0,02 Gew.-o/o
4.1% 12.
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet. Nach 2 h bei 55O°C in trockenem Stickstoff zur Entfernung von Wasser aus dem Katalysator wurde der Methyl-tert.-butyläther unter den in Tab. 5 angegebenen Bedingungen eingeleitet. In der Tabelle sind auch die erhaltenen Ergebnisse angegeben.
Ver Durchsatz Druck Ofen- Umwand). Ausbeute an Isobuten
such temp. von Methyl-
tert.-butyl- 		Methanol
äther %
nrVm3 · h bar 0C % % 100
1 2 6 180 73,8 99,9 99,5
2 2 6 195 94,2 99,9 99,5
3 2 6 205 98,7 99,9 99,5
4 2 6 220 99,7 99,8 99,2
5 2 6 240 100 99,6 99,6
6 5 6 230 84,0 99,9 99,5
7 5 6 255 99,8 99,9 99,5
8 5 6 270 99,8 99,9 99,2
9 5 6 300 99,9 99,5 99,2
10 7,5 6 300 99,9 99,4 99,1
11 15 6 300 95,6 99,7 99,1
12 30 6 300 77,3 99,9 99,1
13 30 6 355 98,4 99,8 99,i
14 75 6 380 93,4 99,8 99,1
15 75 6 395 96,4 99,8
10
Beispiel 5
Dieses Beispiel zeigt die Aktivität einer mit Aluminium modifizierten kristallinen Kieselsäure (TRS-57) mit einer Wasserstoff-Ionen-Konzentration von l,5x 10-' mÄq/g.
Der TRS-57 Katalysator wurde entsprechend Beispiel 1 hei gestellt, wobei 240 g Tetraäthylorthosilicat, 250 mg AI(NOj)3 · 9H2O in 150 ml abs. Äthanol, eine Lösung von 81 gTriäthanolamin in 150 ml destilliertem Wasser und 21 g Natriumhydroxid mit einander umgesetzt wurden. Es wurde 7 Tage eine Temperatur von 194°C aufrechterhalten.
Das bei 12O0C getrocknete Produkt erwies sich bei der röntgenographischen Untersuchung als kristallin. Das Röntgenspektrum ist in F i g. 3 angegeben.
Die chemische Analyse der so erhaltenen Probe ergab die folgende Zusammensetzung:
Gewichtsverlust bei 11000C: 3.55%
Molverhäl',iisSiO2/AI2O3: 816
Die spezifische Oberfläche nach dem BET-Verfahren betrug 344 m2/g und die Wasserstoff-lonen-Konzentration 1,5 χ 10-' mÄq/g.
Das so erhaltene kristalline Pulver wurde nach Zugabe von 10% kolloidaler Kieselsäure als Bindemittel extrudiert. wobei die erhaltenen Stücke eine Länge von 4 mm und einen Durchmesser von 3 mm besaßen. Diese wurden 4 h bei 5000C gebrannt. In einen Rohrreaktor — Innendurchmesser 20 mm — wurden 40 ml Katalysator gegeben und dann Methyl-tert.-butyläther eingeleitet und zwar nach Vorwärmen in einem erhitzten Rohr — Innendurchmesser 4 mm. Länge Im-. Die Temperatur in dem Vorerhitzer und in dem Reaktor wurde mit Hi1O eines Heizbades mit Thermostat, enthaltend etn Siliconöl, geregelt. Hinter dem Reaktor war ein auf
" 5IU2: Durchsatz 0,2 Gew.-% Ofen- 'U O υΑϊ gcCiniiCS ι lutVC »■»♦•I iinj-I n.n Ci,el IT T.nahme
I Al2O1: 0,05 Gew.-% temp. von Produkten, das in Trockeneis gekühlt wurde.
I Na2O: angeordnet.
ί Tabelle 6 m'/m3 ■ h 0C
ti 5 150
10 Druck 160
S Ver- 30 290 Umwandl. Ausbeute an
|j such
>:■■		 60 340 von Methyl-
tert.-butyl		 Methanol Isobuten
150 bar 390 äther
If 6 % <■,
i
£·■ '		 6 90,9 99.9 99,8
6 90,6 99.9 99.8
I 3 6 97,9 99,9 99,8
4 6 94,7 99.9 99,8
Ϊ 5 94,6 99,9 99,8
Vergieichsbeispiel 1
Dieses Beispiel zeigt die Aktivität einer handelsüblichen Kieselsäure als Wirbelbett-Katalysator mit einer spezifischen Oberfläche von 419 m2/g aus 0.08 Gew.-% Natriumoxid, 0,03 Gew.-% Aluminiumoxid, 0,14 Gew.-°/o Sulfate — 4,8 χ 10"J mÄq Protonenkonzentration — bei der Zersetzung von Methyl-tert.-butyläther.
In den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor wurden
Tabelle 7 Katalysator: handelsübliche Kieselsäure
4 ml des Katalysators mit einer Korngröße von 0,149 bis 0,59 mm gegeben und gemäß Beispiel 1 gearbeitet, wobei nach 2 h bei 500° C in trockenem Stickstoff zur Entfernung des in dem Katalysator festgehaltenen Wassers Methyl-tert.-butyläther mit einer Geschwindigkeit von 8 ml/h. d. h. einem Durchsatz von 2, bei den in Tabelle 7 angegebenen Temperaturen eingeleitet wurde. In dieser Tabelle sind auch die Versuchsergebnisse angegeben.
Ver Durchsatz Druck Ofen- Umwandl. Ausbeute an Isobuten
such temp. von Methyl-
tert-butyl- 		Methanol
äther %
m3/m3 ■ h bar 0C % % 98,2
1 2 6 195 47,8 99,7 98,4
2 2 6 215 71,6 99,3 98,9
3 2 6 225 78,5 99,0 99,0
4 2 6 240 83,6 98,5 99,0
5 2 6 255 89,8 98,0
Vergleichsbeispiel 2
Dieses Beispiel zeigt die Aktivität von pelletierter Sandelsüblic'itr Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 147 m2/g und 0,36 Gew.-% Natriumoxid, 0.48Gew.-% Aluminiumoxid, 0,4 Gew.-°/o Sulfate — 1 χ 10"4 mÄq/g Protonenkonzentration — bei der Zersetzung von Methyl-tert.-butyläther.
In den in Beispiel I beschriebenen Reaktor wurden
Tabelle 8
Katalysator: Pelletierte handelsübliche Kieselsäure
4 ml eines auf eine Korngröße von 0,177 bis 0,59 mm vermahlenen Katalysators gegeben.
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei nach 2 h bei 500°C in trockenem 'siickiioff /in Entfernung des in dem Katalysator festgehaltenen Wassers Methyl-tert.-butylaiiier mit einer Geschwindigkeit von 8 ml/h, entsprechend einem Durchsatz von 2, eingeleitet wurde und die Ofentemperatur 210 bzw. 3000C betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.
Ver Durchsatz Druck Ofen- Umwandl. Ausbeute an Isobuten
such temp. von Methyl-
tert.-butyl		 Methanol
äther %
m3/m3 ■ h bar °C % % 90,6
1 2 6 210 2,6 99,9 96,4
-> 2 6 300 43,1 99.9
Vergleichsbeispiel 3
Dieses Beispiel zeigt die Aktivität einer extrudierten handelsüblichen Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 111 m2/g und 0,45 Gew.-% Natriumoxid, 0,52 Gew.-% Aluminiumoxid 0,4 Gew.-°/o Sulfate - 1,1 x 10~5 mÄq/g Protonenkonzentration — bei der Zersetzungsreaktion von Methyl-tert.-butyläther.
In den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor wurden
Tabelle 9
Katalysator: Extrudierte handelsübliche Kieselsäure
4 ml Katalysator gegeben, der auf eine Korngröße von 0,177 bis 0.59 mm vermählen war.
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei nach 2 .ι
bei 500°C in trockenem Stickstoff zur Entfernung des in dem Katalysator festgehaltenen Wassers Methyl-tert.-butyläther mit einer Geschwindigkeit von 8 ml/h entsprechend einem Durchsatz von 2 eingeleitet wurde.
Die Ofentemperatur betrug 210 bzw. 315*C wie in Tabelle 9 angegeben.
Ver Durchsatz Druck Oren- l'mwandl. 1,5 Ausbeute an Isobuten
such temp. von Methyl-
tert.-butyl		 18,5 Methanol
äther %
nvVm3 ■ h bar 0C % % 97,0
1 2 6 210 99,9 98,2
2 2 6 315 99,9
Vergleichsbeispiel 4
Dieses Beispiel zeigt die Aktivität eines handelsüblichen Silicagel-Granulats mit einer spezifischen Oberfläche von 400m2/g und 0.06 Gew.-% Natriumoxid, 0,10 Gew.-% Aluminiumoxid, 0,03 Gew.-% Calciumoxid — 1 xlO"3mÄq/g Protonenkonzentration - bei der Zersetzungsreaktion von Methyl-tert-butyläther.
In den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor wurden 4 ml Katalysator gegeben, der vorher über Nacht bei 500°C gebrannt und auf eine Korngröße von 0,177 bis 0,59 vermählen worden war.
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei nach 2 h bei 5000C unter trockenem Stickstoff zur Entfernung des restlichen Wassers aus dem Katalysator Methyltert.-butyläther mit einer Geschwindigkeit von 8 ml/h, entsprechend einem Durchsatz von 2, eingeleitet wurde. Die Ofentemperaturen sind zusammen mit den erhaltenen Ergebnissen in Tabelle 10 angegeben.
TabeUe 10
Katalysator Kieselsäuregranulat
Ver Durchsatz Druck Ofen- UmwandL Ausbeute an Isobuten
such temp. von Methyl-
tert-butyl- 		Methanol
äther %
nrVm3 · h bar 0C 0A % 98,9
1 2 6 210 49,4 99,8 98,4
2 2 6 225 64,4 99,6 97,9
3 2 6 250 79,2 98,8 98,9
4 2 6 260 84,8 98,1
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche;
1. Verfahren zur Herstellung von tert-OIefjnen durch Erhitzen der entsprechenden Alkyl-tertalkyläther in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Kieselsäure,dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit einer Oberfläche von >150m2/g in Form einer kristallinen Kieselsäure der Formel (0—1 MnOm) - SiO2, in der MnOn das Oxid eines Metalls aus der Gruppe Chrom, Beryllium, Titan, Vanadium, Mangan, Eisen, Kobalt, Zink, Zirkonium, Rhodium, Silber, Zinn, Antimon und Bor bedeutet, mit einem Röntgenspektrum entsprechend F i g. 1 oder F i g. 2 und/oder einer mit is Aluminiumoxid modifizierten Kieselsäure der Formel
(0,0006-0,0025 AI2O3) - SiO2
mit einem,Röntgendiagramm entsprechend Fig.3 verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit einer Oberfläche von 200 bis 500 m2/g verwendet
25
DE2924869A 1978-06-22 1979-06-20 Verfahren zur Herstellung von tert.-Olefinen in Gegenwart eines Katalysators auf Kieselsäure-Basis Expired DE2924869C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT24845/78A IT1096758B (it) 1978-06-22 1978-06-22 Processo per la preparazione di olefine terziarie

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2924869A1 DE2924869A1 (de) 1980-01-03
DE2924869C2 true DE2924869C2 (de) 1983-02-17

Family

ID=11214911

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2924869A Expired DE2924869C2 (de) 1978-06-22 1979-06-20 Verfahren zur Herstellung von tert.-Olefinen in Gegenwart eines Katalysators auf Kieselsäure-Basis

Country Status (38)

Country Link
US (1) US4254296A (de)
JP (1) JPS552695A (de)
AR (1) AR230827A1 (de)
AT (1) AT371795B (de)
AU (1) AU526262B2 (de)
BE (1) BE877166A (de)
BR (1) BR7904019A (de)
CA (1) CA1117986A (de)
CH (1) CH643222A5 (de)
CS (1) CS223964B2 (de)
DD (1) DD144404A5 (de)
DE (1) DE2924869C2 (de)
DK (1) DK240279A (de)
EG (1) EG14412A (de)
ES (1) ES481858A1 (de)
FR (1) FR2429195A1 (de)
GB (1) GB2025454B (de)
GR (1) GR66508B (de)
HU (1) HU185777B (de)
IE (1) IE48354B1 (de)
IL (1) IL57581A (de)
IN (1) IN151368B (de)
IT (1) IT1096758B (de)
LU (1) LU81414A1 (de)
MW (1) MW1779A1 (de)
MX (1) MX151777A (de)
NL (1) NL7904912A (de)
NO (1) NO151195C (de)
PH (1) PH15933A (de)
PL (1) PL119866B1 (de)
PT (1) PT69800A (de)
RO (1) RO78443A (de)
SE (1) SE444169B (de)
SU (1) SU1181533A3 (de)
TR (1) TR20305A (de)
YU (1) YU41439B (de)
ZA (1) ZA792880B (de)
ZM (1) ZM5479A1 (de)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5728012A (en) * 1980-07-25 1982-02-15 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Preparation of tertiary olefin
US4398051A (en) * 1980-10-28 1983-08-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Production of tertiary olefins
FR2492809A1 (fr) * 1980-10-29 1982-04-30 Inst Francais Du Petrole Procede d'obtention d'une olefine par decomposition de l'ether correspondant
JPS5785323A (en) * 1980-11-17 1982-05-28 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of tertiary olefin
JPS57209233A (en) * 1981-06-19 1982-12-22 Sumitomo Chem Co Ltd Decomposing method of methyl-tert-butyl ether
DK84884A (da) * 1983-03-07 1984-09-08 Res Ass Petroleum Alternat Dev Krystallinsk aluminiumsilicat og fremgangsmaade til fremstilling deraf
FR2565504B1 (fr) * 1984-06-07 1986-08-29 Inst Francais Du Petrole Procede de fabrication d'un catalyseur d'hydrocraquage de fractions petrolieres lourdes
IT1188179B (it) * 1985-07-05 1988-01-07 Snam Progetti Procedimento per produrre olefine terziarie mediante decomposizione di alchil-ter-alchil-eteri
DE3610704A1 (de) * 1986-03-29 1987-10-08 Erdoelchemie Gmbh Verfahren zur herstellung von tert.-olefinen
US5118871A (en) * 1988-11-22 1992-06-02 Exxon Chemical Patents Inc Minimizing deactivation of ether synthesis catalyst
FR2660651B1 (fr) * 1990-04-09 1994-02-11 Institut Francais Petrole Procede d'obtention d'au moins une olefine tertiaire par decomposition de l'ether correspondant.
DE19847161A1 (de) * 1998-10-14 2000-04-20 Degussa Mittels Aerosol dotiertes pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid
JP4649783B2 (ja) 2001-06-21 2011-03-16 住友化学株式会社 イソブチレン及びメタノールの製造方法
US7655826B2 (en) * 2005-04-12 2010-02-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for decomposition of ethers
DE102006040432A1 (de) * 2006-08-29 2008-03-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Isoolefinen
EP2500090B1 (de) 2011-03-16 2016-07-13 Evonik Degussa GmbH Silicium-Aluminium-Mischoxidpulver
DE102011005608A1 (de) 2011-03-16 2012-09-20 Evonik Oxeno Gmbh Mischoxidzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von Isoolefinen
RU2691076C1 (ru) * 2018-07-03 2019-06-10 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" Способ получения изобутилена
CN117229112A (zh) * 2023-11-13 2023-12-15 山东寿光鲁清石化有限公司 一种甲基叔丁基醚裂解制备异丁烯的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3170000A (en) * 1962-10-24 1965-02-16 Sinclair Research Inc Tertiary olefin separation via etherification with small surface area catalysts
IT1017873B (it) * 1974-08-02 1977-08-10 Snam Progetti Processo per la preparazione di olefine terziarie
US4025576A (en) * 1975-04-08 1977-05-24 Mobil Oil Corporation Process for manufacturing olefins
US4072733A (en) * 1976-04-02 1978-02-07 Ethyl Corporation Conversion of methanol and dimethyl ether
US4072732A (en) * 1976-04-02 1978-02-07 Ethyl Corporation Conversion of methanol and dimethyl ether to C2 -C6 monoolefins using a partially hydrated zirconium sulfate catalyst
GR66589B (de) * 1978-06-22 1981-03-30 Snam Progetti

Also Published As

Publication number Publication date
NL7904912A (nl) 1979-12-28
AU526262B2 (en) 1982-12-23
GR66508B (de) 1981-03-24
ATA438379A (de) 1982-12-15
IE791170L (en) 1979-12-22
IL57581A (en) 1983-06-15
HU185777B (en) 1985-03-28
CA1117986A (en) 1982-02-09
ZM5479A1 (en) 1980-10-21
BE877166A (fr) 1979-12-21
IE48354B1 (en) 1984-12-26
NO151195B (no) 1984-11-19
CS223964B2 (en) 1983-11-25
SU1181533A3 (ru) 1985-09-23
MW1779A1 (en) 1980-11-12
YU41439B (en) 1987-06-30
CH643222A5 (it) 1984-05-30
SE444169B (sv) 1986-03-24
NO151195C (no) 1985-02-27
SE7905451L (sv) 1979-12-23
JPS552695A (en) 1980-01-10
LU81414A1 (fr) 1979-09-12
FR2429195A1 (fr) 1980-01-18
MX151777A (es) 1985-03-08
DK240279A (da) 1979-12-23
AU4780779A (en) 1980-01-03
RO78443A (ro) 1982-03-24
JPS6220966B2 (de) 1987-05-11
IT1096758B (it) 1985-08-26
BR7904019A (pt) 1980-03-11
US4254296A (en) 1981-03-03
GB2025454B (en) 1982-08-25
IN151368B (de) 1983-04-02
AR230827A1 (es) 1984-07-31
PT69800A (en) 1979-07-01
IL57581A0 (en) 1979-10-31
NO792060L (no) 1979-12-28
TR20305A (tr) 1981-01-07
PL119866B1 (en) 1982-01-30
YU141979A (en) 1982-10-31
DD144404A5 (de) 1980-10-15
AT371795B (de) 1983-07-25
PL216494A1 (de) 1980-02-25
PH15933A (en) 1983-04-29
ZA792880B (en) 1980-10-29
DE2924869A1 (de) 1980-01-03
ES481858A1 (es) 1980-03-01
EG14412A (en) 1983-12-31
GB2025454A (en) 1980-01-23
IT7824845A0 (it) 1978-06-22
FR2429195B1 (de) 1984-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2924869C2 (de) Verfahren zur Herstellung von tert.-Olefinen in Gegenwart eines Katalysators auf Kieselsäure-Basis
EP0448000B1 (de) Verfahren zur Erzeugung von niederen Olefinen
DE69010439T2 (de) Basisches gemischtes oxyd katalysator.
EP0374699B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyglycerinen
DE3737277C2 (de)
DE2815874C3 (de) Katalysator zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen in ungesättigtere Kohlenwasserstoffe sowie die Verwendung des Katalysators in Kohlenwasserstoffdehydrierungsverfahren in Gegenwart von Dampf
DE2125032C3 (de) Verfahren zur Herstellung von (Meth) Acrolein neben geringen Mengen (Meth) Acrylsäure
DE69012234T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Phenolen.
EP0427062A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Methylformiat
DE102012200996B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Ethylen und anderen Olefinen aus wässrigen Lösungen der korrespondierenden Alkohole
DE69705333T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Isophoron
DE2534544A1 (de) Verfahren zur herstellung von tertiaeren olefinen
DE1235297B (de) Verfahren zur Herstellung von Methacrylsaeurenitril durch Umsetzung von Isobutylen mit Ammoniak und Sauerstoff
EP0887330B1 (de) Verfahren zur Addition von Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen an Alkine oder Allene
DE69010743T2 (de) Silikometallatmolekularsiebe und deren Anwendung als Katalysatoren bei der Oxydierung von Alkanen.
DE69313823T2 (de) Basischer Lithiumphosphatkatalysator zur Isomerisierung von Alkenoxyden
EP0111808A2 (de) Neuer Katalysator, ein Verfahren zu seiner Herstellung und ein Isomerisierungsverfahren in Gegenwart dieses Katalysators
EP0090283B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Methanol/Dimethylether
DE69704290T2 (de) Verfahren zur Herstellung von beta hydroxy und/oder alpha-beta ungesättigten Carbonylverbindungen
DE2340395B2 (de) Verfahren zur Herstellung von vicinalen Glykolestern
DE3142461C2 (de)
DE10025367A1 (de) Frisch gefälltes CuO als Katalysator für die Trialkoxysilan-Synthese
EP0224220B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Diisobuten aus Isobuten
DE2914765A1 (de) Verfahren zur herstellung von methylformiat
WO2012123292A1 (de) Mischoxidzusammensetzungen und verfahren zur herstellung von isoolefinen

Legal Events

Date Code Title Description
OAP Request for examination filed
OD Request for examination
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee