PL119866B1 - Method of catalytic isobutene manufacture - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób katalitycz¬ nego wytwarzania izobutenu w stanie czystym z eteru metylowo-III-rz.-butylowego.Wiadomo, ze przy dzialaniu alkoholi o niskim ciezarze czasteczkowym na mieszanina olefin w reakcje wcliodza jedynie trzeciorzedowe olefiny, tworzac etery alkilowo-III-rz.-alkilowe, poniewaz powstajace wiazanie eterowe przy weglu III-rze- dowym jest bardzo trwale i trudne do rozerwania.Inne olefiny albo reaguja bardzo wolno albo po¬ zostaja zupelnie nie przetworzone.Obecnie stwierdzono mozliwosc wytwarzania trzeciorzedowych olefin w postaci czystej i z duza wydajnoscia, wychodzac z wyzej wymienionych trzeciorzedowych eterów alkilowych przez ich kon¬ taktowanie z nowym ukladem katalitycznym. W wyniku tego eter rozklada sie do olefiny i odpo¬ wiedniego alkoholu o niskim ciezarze czasteczko¬ wym, który wykorzystuje sie ponownie w reakcji z mieszanina olefin.Trzeciorzedowe olefiny stanowia wazny surowiec wyjsciowy do wytwarzania polimerów i chemika¬ liów i jest wiec sprawa najwyzszej wagi skuteczne ich wyodrebnienie w mozliwie najczystszej postaci.Wyzej podany cykl przemian umozliwia proste wy¬ odrebnienie trzeciorzedowych olefin z mieszaniny olefin III-, II- i I-rzedowych.Znane sa sposoby wytwarzania trzeciorzedowych olefin. Na przyklad szereg sposobów opiera sie na uzyciu H2SO4, lecz z uwagi na korozje i zanie- 10 15 20 25 80 czyszczenie, wystepuje szereg wad, wsród których koniecznosc zatezania kwasu przed zawróceniem do obiegu nalezy do najwazniejszych.Inne sposoby opieraja sie na rozkladzie odpo¬ wiednich eterów metylowych w obecnosci odpo¬ wiednich ukladów katalitycznych, jak np. niekry- staliczny tlenek glinu typu gamma tlenku lub nie- krystaliczna krzemionka lub niekrystaliczny pro¬ dukt, stanowiacy tlenek glinu stabilizowany krze¬ mionka.Jednakze uzycie proponowanych dotychczas ka¬ talizatorów do przeprowadzenia takich reakcji sprzyja — w wiekszosci przypadków — tworzeniu eterów dwualkilowych, na skutek odwodnienia od¬ powiednich alkoholi pierwszorzedowych.Reakcja ta jest tym szybsza, im wyzsza jest temperatura pracy: szereg konwencjonalnych ka¬ talizatorów wymaga stosowania stosunkowo wy¬ sokiej temperatury, co prowadzi do strat alkoholu i towarzyszacej temu koniecznosci zasilania swie¬ zym alkoholem wyjsciowej reakcji eteryfikacji.Ponadto, tworzenie eterów dwualkilowych na¬ rzuca bardziej skomplikowana aparature, gdyz nie¬ zbedne jest oddzielanie dwualkilowego eteru od trzeciorzedowej olefiny. Tworzenie znacznych ilosci dwualkilowego eteru narzuca równiez koniecznosc odwadniania pierwszorzedowego alkoholu przed je¬ go zawróceniem do obiegu, w przeciwnym razie obserwowanoby rozdzielanie faz w procesie etery- 110 8663 119 866 4 fikacji i nastepowaloby tworzenie sie trzeciorzedo¬ wych alkoholi.— Inna wada wystepujaca przy prowadzeniu reak¬ cji poza pewnymi poziomami temperatury jest di- meryzacja i trimeryzacja trzeciorzedowej olefiny, aktóra odzyskuje sie po rozkladzie eterów.* Kilka sposród wymienionych wad mozna wyeli¬ minowac, jezeli* reakcje przeksztalcenia trzeciorze¬ dowego eteru alkilowego prowadzi sie w obecnosci ukladu katalitycznego, zlozonego z aktywnego tlen¬ ku #ina, zmodyfikowanego przez czesciowe pod- stawienie;-powierzchniowych grup —OH grupami silanolowymi, zgodnie z wloskim opisem patento¬ wym nr 1001614. Zmodyfikowany aktywny tlenek glinu, wytworzony wedlug wyzej wymienionego opisu patentowego, powoduje jednakze, przy znacz¬ nym wzroscie temperatury reakcji, powstawanie dwualkilowego eteru, powodujac zmniejszenie od¬ zysku pierwszorzedowego alkoholu do zawracania.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze wady wystepu¬ jace w znanych rozwiazaniach ze stanu techniki mozna przezwyciezyc i, co wazniejsze, ze mozna odzyskac ponad Wfih metanolu, niezaleznie od tem¬ peratury prowadzenia procesu, która moze nawet przekraczac 400°C, co swiadczy o zupelnym braku reakcji wtórnych, jesli jako katalizator zastosuje sie 'krystaliczna krzemionke ewentualnie zmodyfi¬ kowana w taki sposób, ze nieliczne atomy krzemu w sieci krystalicznej zastapione zostaly atomami innych metali.Sposób katalitycznego wytwarzania izobutenu z eteru metylowo-III-rz.-butylowego polega wedlug wynalazku na tym, ze rozklad eteru metylowo- -HI-rz.-butylowego prowadzi sie stosujac jako ka¬ talizator krystaliczny dwutlenek krzemu ewentual¬ nie modyfikowany tak, ze nieliczne atomy krzemu zastapione sa w sieci krystalicznej przez atomy pierwiastków wybranych z grupy obejmujacej glin, chrom, beryl, tytan, wanad, mangan, zelazo, ko¬ balt, cynk, cyrkon, rod, srebro, antymon, cyne i bor, przy czym stosunek tlenku krzemu do tlenku glinu zawiera sie w granicach od 1 :0,0006 do 1:0,0025, zas stosunek tlenku krzemu do tlenków innych pierwiastków zawiera sie w granicach od 1:0 do 1:1, korzystnie od 1:0,0001 do 1:1, a po¬ wierzchnia wlasciwa wynosi od 200—500 mf/s, przy czyta reakcje prowadzi sie w temperaturze 150— i-420°C pod cisnieniem okolo 6 KIO5 Pa, przy obje¬ tosciowej predkosci przeplywu (LHSY) 2—150.Stosowany katalizator ewentualnie zawiera mala ilosc wody, przy czym zawartosc wody jest funkcja temperatury wypalania. Ewentualnie stosuje sie katalizator dodatkowo modyfikowany sodem lub potasem, w celu zwiekszenia jego zdolnosci od¬ wadniajacych. ' Krzemionka zmodyfikowana wieksza niz podano wyzej iloscia glinu wykazuje zbyt zdecydowana zdolnosc odwadniajaca i przeksztalca odzyskiwany alkohol w eter tak, ze odzysk alkoholu zmniejsza sie do poziomu niedopuszczalnego ekonomicznie.Wsród pierwiastków modyfikowanych (zastepu¬ jacych krzem) zalecane sa te pierwiastki, które chocby czesciowo wykazuja amfoteryczne wlasnos¬ ci, jak chrom, beryl, tytan, wanad, mangan, zelazo, kobalt, cynk, cyrkon, rod, srebro, cyna, antymon, bor.Krystaliczna krzemionka stosowana w sposobie wedlug wynalazku jako katalizator posiada po- I wierzchnie wlasciwa ponad 150 m2/g, korzystnie w zakresie 200—500 mf/g.Na zalaczonych rysunkach fig. 1 i 2 przedsta¬ wiono dwa rentgenowskie widma dyfrakcyjne ty¬ powe dla zmodyfikowanej krystalicznej krzemion- II ki, stosowanej w sposobie wedlug wynalazku jako katalizatora.Krzemionka modyfikowana glinem stosowana w sposobie wedlug wynalazku jako katalizator ma powierzchnie wlasciwa ponad 150 mVg, zwykle 15 miedzy 200 a 500 m«/g.Rysunek figury 3 przedstawia rentgenowskie widmo dyfrakcyjne typowe dla krzemionki mody¬ fikowanej glinem stosowanej w sposobie wedlug wynalazku jako katalizator. 20 Reakcja rozkladu eteru metylowo-M-rz.-butyr lowego w sposobie wedlug wynalazku zachodzi z zadowalajaca wydajnoscia nawet pod cisnieniem atmosferycznym, korzystne iest jednakze prowa¬ dzenie reakcji pod cisnieniem przewyzszajacym 25 nieco cisnienie atmosferyczne, aby umozliwic uzy¬ cie wody chlodzacej bez jakichkolwiek innych za¬ biegów, majacych na celu skroplenie otrzymanych produktów.Z reguly stosuje sie cisnienia w zakresie 0,98'105 30 Pa — 9,8'105Pa, korzystnie 6,0795* 105 Pa z zalece¬ niem cisnien przynajmniej równych preznosci pary wytwarzanej olefiny w przewidywanej temperatu¬ rze kondensacji. Reakcje prowadzi sie korzystnie w temperaturze w zakresie 150°C — 420°C. 35 Reakcje prowadzi sie z predkoscia objetosciowa, wyrazona w objetosci cieczy w stosunku do obje¬ tosci katalizatora w ciagu godziny (LHSV, liauid hourly space velocity) zawarta miedzy 2—150, a korzystnie 1—50. 40 W sposobie wedlug wynalazku otrzymuje sie po¬ zadana olefine trzeciorzedowa w stanie czystym oraz metanol. Stopien czystosci otrzymywanej ole¬ finy jest bardzo wysoki, a odzysk metanolu jest niemal stuprocentowy. Ponadto nie stwierdzono 45 tworzenia sie dimerów ani trimerów odzyskiwanej trzeciorzedowej olefiny ani tez trzeciorzedowego alkoholu.Sposób wedlug wynalazku jest niezmiernie przy¬ datny w nowym procesie wyodrebniania pozada- M nej olefiny trzeciorzedowej z mieszaniny olefin I-, II- i III-rzedowych, polegajacym na przeksztal¬ ceniu olefiny III-rzedowej w eter w reakcji z al¬ koholem I-rzedowym i katalitycznym rozkladzie eteru na olefine III-rzedowa w stanie czystym i M alkohol I-rzedowy.Postepowanie i zalety sposobu wedlug wynalaz¬ ku bardziej wyraznie przedstawiaja nastepujace przyklady, które nie ograniczaja zakresu wyna¬ lazku. oo Przyklad I. Przyklad ten stanowi ilustracje aktywnosci, przy rozkladzie eteru metylowo-III- -rzed.-butylowego, krystalicznej krzemionki zmo¬ dyfikowanej glinem TRS-23, starannie przemytej do stezenia protonów 4,3 X10"3 milirównowaznika tt na gram katalizatora, a dla katalizatora zawiera-119 866 6 jacego sód, do stezenia protonów 1,1 X10'5 milirów- nowaznika.Katalizator TRS-23 wytworzono nastepujaco: w kolbie ze szkla Pyrex, utrzymywanej stale w atmo¬ sferze azotu, umieszczono 80 g ortokrzemianu czte- roetylowego (TEOS, tetraethyl, orthosilicate), który ogrzewano mieszajac do temperatury 80°C. Na¬ stepnie dodano 68 ml 25°/o (wagowo) wodnego roz¬ tworu wodorotlenku czteroetyloamoniowego, kon¬ tynuowano mieszanie, ciagle w temperaturze 80°C az mieszanina stala sie homogenna i klarowna.Nastepnie dodano 80 mg Al(No3)3*9H20 rozpuszczo¬ nego w 50 ml bezwodnego alkoholu etylowego i 2 g granulowanego NaOH rozpuszczonego w 10 ml de¬ stylowanej wody. Utworzyl sie scisly zel, do któ¬ rego dodano wode destylowana do osiagniecia cal¬ kowitej objetosci 200 ml, mieszanie przyspieszono, a mieszanine doprowadzono do wrzenia w celu ukonczenia hydrolizy i odpedzenia calego alkoholu etylowego, tj. zarówno dodanego, jak i uwolnione¬ go w trakcie hydrolizy.Zel przeksztalcil sie powoli i delikatnie w bialy proszek, stanowiacy prekursor krystalicznej krze¬ mionki. Zwiekszono objetosc do 150 ml dodajac wode destylowana, po czym kolbe ze szkla Pyrex umieszczono w autoklawie i pozostawiono na 18 dni w temperaturze 155°C.Po ochlodzeniu powstaly osad odwirowano przez 15 minut przy 10000 obrotów/minute, odwirowany placek rozpuszczono ponownie w destylowanej wo¬ dzie i znów odwirowano i te operacje przemywa¬ nia powtórzono czterokrotnie. Produkt suszono w suszarce w temperaturze 120°C i stwierdzono jego krystalicznosc rentgenograficznie.Substancje stala prazono przez 16 godzin w tem¬ peraturze 550°C w strumieniu powietrza i okre¬ slono stezenie lub protonowy milirównowaznik: wynosil on 1,1X10'5.W celu usuniecia alkaliów pozostajacych jeszcze w próbce, mozna ja wielokrotnie przemywac za¬ wieszajac we wrzacej wodzie destylowanej, zawie¬ rajacej rozpuszczony octan amonowy. Próbke pra¬ zono w temperaturze 550°C, tym razem przez 6 go¬ dzin.Chemiczna analiza otrzymanej w ten sposób próbki wskazuje na nastepujacy sklad: Si02:96,3f/o wagowych, AlfOa : 0,2°/o wagowych, 10 15 20 25 30 35 40 45 Na20 : 0,03°/o wagowych, strata przy prazeniu w 1100°C : 3,4Wo, stosunek molowy SiOz/AlfO* : 817.Powierzchnia wlasciwa, okreslona metoda Brau- nera, Emmeta Tollera (BET) wynosi 470 m2/g.Do ogrzewanego elektrycznie reaktora rurowego o srednicy 8 mm wprowadzono 4 ml, tj. 2,8 g ka¬ talizatora sporzadzonego wedlug powyzszego opisu i posiadajacego uziarnienie 0,177 — 0,59 mm.Szarze eteru metylowo-III-rz.-butylowego wpro¬ wadzono do reaktora pompa dozujaca i ogrzewano, powodujac przeplyw przez wstepny cylinder grzej¬ ny. Wyplyw reaktora zaopatrzony byl w zawór kontrolny, wyskalowany do 6X105Pa i uklad prób¬ kujacy, odpowiednio ogrzewany, pozwalajacy, po obnizeniu cisnienia, na wprowadzenie wycieku po reakcji do chromatografu gazowego.Katalizator ogrzewano przez 2 godziny do 550°C, aby usunac, strumieniem bezwodnego azotu, zaab¬ sorbowana wode przed wprowadzeniem eteru me¬ tylowo-III-rz.-butylowego.Poczatkowo zaladowano 2,5 ml katalizatora TSR-23 o stezeniu protonów 4,3X 10~3 milirówno- waznika/g, uziarnieniu 0,177 — 0,59 mm, a eter me- tylowo-III-rz.-butylowy podawano z predkoscia 6,66 ml/godzine, i0 ml/godzine i 20 ml/godzine, co odpowiada wartosci LHSV odpowiednio 2,66; 4 i 8.Uzyskane wyniki oraz warunki doswiadczen ze^ stawiono w tablicy I.Nastepnie uzyto 4 ml tego samego katalizatora TRS-23 zawierajacego równiez sód, o stezeniu pro¬ tonowym 1,1X10"5 (g katalizatora).Wprowadzono 8 mi/h eteru metylowo-III-rz.-bu¬ tylowego tak, aby uzyskac predkosc objetosciowa Wyniki uzyskane w temperaturze pieca 380°C i 420°C zestawiono w tablicy II.Przyklad II. Przyklad ten ma na celu wy¬ kazanie aktywnosci w reakcji rozkladu eteru me¬ tylowo-III-rz.-butylowego krystalicznej krzemionki TRS-28, modyfikowanej chromem i zawierajacej sód tak, ze katalizator wykazuje stezenie protonów 1,2X10-5 milirównowaznika/g. Katalizator TRS-28 przygotowano nastepujaco: W kolbie ze szkla Pyrex, utrzymywanej w atmo¬ sferze azotu, umieszczono 40 g ortokrzemianu czte- roetylowego (TEOS), który ogrzewano do tempe¬ ratury 80°C mieszajac. Dodano 20 g 20°/o wodnego Nr próby 1 2 3 4 5 6 Predkosc objetosciowa LHSV 2,65 4 8 8 8 8 Cisnienie (paskale) 6-105 6-10* 6-106 6-10* b • 105 6 • 10* Tablica I Katalizator TRS-23 Temperatura pieca (°C) 180 185 180 192 200 215 Stopien przemiany eteru metylowo-IIIrz.-butylowego (%) 99,0 98,7 78,2 91,7 92,6 98,4 Odzysk metanolu ¦(%). 99,7 99,7 100 99,9 99,9 99,9 Odzysk izobutenu (%) 99,6 99,6 99,8 99,8 99,3 99,3119 866 T 8 Tablica II Katalizator TftS-23 Nr próby 1 2 Predkosc objetosciowa LHSV 2 2 Cisnienie (paskale) 6 • 10* 6 10* Temperatura pieca C°C) 380 420 Stopien przemiany eteru metylowo-IIIrz. -butylowego (%) 80,5 98,5 Odzysk metanolu (%) 99,9 99,1 Odzysk izobutenu (%) 99,8 99,2 roztworu wodorotlenku czteropropyloamoniowego predkoscia objetosciowa LHSV 2,2 w róznych i mieszano w temperaturze 80°C az mieszanina wy- temperaturach. klaruje sie, co trwalo okolo godziny. 15 Wyniki zebrano w tablicy III.Tablica III Katalizator TRS-28 Nr pr6by 1 2 3 Predkosc objetosciowa LHSV 2,2 2,2 2,2 Cisnienie (paskale) 6-10* 6 -10* 6 10* Temperatura pieca (°C) 300 350 400 Stopien przemiany eteru metylowo-IIlrz.-butylowego (%) 43,6 80,1 93,6 Odzysk alkoholu metylowego (%) 99,9 99,9 99,9 Odzysk izobutenu (%) 99,4 99,4 99,3 Po tym czasie dodano 4 g Cr(N03)3*9H20, roz¬ puszczonego w 50 ml bezwodnego alkoholu etylo¬ wego. Zbity, jasno-zielony zel utworzyl sie niemal natychmiast: do zelu dodano 0,25 g KOH rozpusz¬ czonego w 20 ml wody i ciagle mieszajac dopro¬ wadzono mieszanine do temperatury wrzenia, w celu przeprowadzenia hydrolizy do konca oraz usu¬ niecia przez odparowanie zarówno dodanego alko¬ holu metylowego, jak i powstajacego w trakcie hydrolizy alkoholu etylowego. Proces ten trwal 2 do 3 godzin, po czym zel przeksztalcil sie lagodnie i powoli w jasno-zielony proszek, stanowiacy pre¬ kursor krystalicznej krzemionki chromowej.Dalsze postepowanie prowadzono zgodnie z przy¬ kladem I, jedyna róznice stanowilo stosowanie tem¬ peratury 155°C i czasu 13 dni. Produkt suszony w temperaturze 120°C jest krystaliczny, co po¬ twierdzono rentgenograficznie. Jego widmo dyfrak¬ cyjne przedstawia rys. fig. 1. Chemiczna analiza próbki prazonej w temperaturze 550°C daje sklad: SK^.OO^/o wagowych, CrtOs: 6,0^/e wagowych, strata przy prazeniu w temperaturze 1100°C : 3,5^/t, stosunek molowy SKWCriOa próbki 38, powierzchnia wlasciwa 380 mVg.W takim samym reaktorze, jak w przykladzie I umieszczono 3 ml katalizatora, przygotowanego wedlug powyzszych wskazówek o granulacji 0,177— —0,59 mm.Postepujac, jak w powyzszym przykladzie I, po ogrzewaniu przez 2 godziny do temperatury 550°C w strumieniu suchego azotu, w celu usuniecia wo¬ dy, wprowadzono eter metylowo-III-rz.-butylowy z predkoscia przeplywu 6,6 ml/godzine, to jest z Przyklad III. Przyklad ten ma wykazac ak¬ tywnosc podczas reakcji rozkladu eteru metylo^o- -III-rz.-butylowego katalizatora TRS-28, starannie przemytego tak, aby stezenie protonów wynioslo 35 5,8X10"3 milirównawaznika/g.W reaktorze, jak w przykladzie I umieszczono 1,5 ml (tj. 0,51 g) katalizatora o uziarnieniu mie¬ dzy 0,177—0,59 mm.Postepujac, jak w przykladzie I, po wygrzewa- 40 niu przez 2 godziny w 550°C w strumieniu suchego azotu, w celu usuniecia wody, wprowadzono eter metylowo-III-rz.-butylowy z predkoscia 3,3—6,6 — — 10 — 20 — 30 — 60 i 120 ml/godzine, odpowiada¬ jaca predkosci objetosciowej LHSV/2,2 — 4,4 — 6,7— 45 —13,3 — 20 — 40 i 80, w róznych temperaturach pieca.Uzyskane wyniki zestawiono w tablicy IV.Przyklad IV. Przyklad ten wskazuje na ak¬ tywnosc krystalicznej krzemionki modyfikowanej 80 berylem, TRS-27, wykazujacej stezenie protonowe 1,5X10-3 milirównowaznika/g katalizatora.W reaktorze, jak w przykladzie I umieszczono 2 ml katalizatora TRS-27 o uziarnieniu 0,177—0,59 mm. 55 Katalizator TRS-27 przygotowano zgodnie z opi¬ sem, podanym w przykladzie I, poddajac reakcji 40 g ortokrzemianu czteroetylowego ze 100 ml 20^/t (wagowo) wodnego roztworu wodorotlenku cztero¬ propyloamoniowego i 4 g Ba(No3)t'4HzO, rozpusz- •• czonego w 80 ml alkoholu etylowego.Mieszanine utrzymywano przez 17 dni w tempe¬ raturze 155°C. Produkt suszony w temperaturze 120°C jest krystaliczny rentgenograficznie. Jego widmo rentgenograficzne przedstawia rysunek «5 fig. 2.110 806 Tablica IV Katalizator TRS-28 ia Nr próby 1 2 3 4 5 6 1 7 8 9 10 Predkosc objetosciowa LHSV 1 2,2 4,4 6,7 6,7 13,3 13,3 13,3 20,0 20,0 40,0 Cisnienie (paskale) 6 • 10* 6-10* 6 10* 6-105 6-106 6-105 6 • 10* 6-10* 6 10» 6 105 Temperatura pieca (°C) 200 215 215 230 250 260 270 270 315 360 Stopien przemiany eteru metylowo-IIIrz.-butylowego (%) 99,4 98,1 67,8 96,3 93,4 96,2 97,8 75,8 95,3 91,9 Odzysk alkoholu metylowego " (%) 99,8 99,9 99,9 99,9 99,9 99,9 99,9 99,9 99,9 99,9 Odzysk izobutenu (%) 99,3 99,3 99,4 99,3 99,3 99,4 99,5 99,6 99,5 99,5 J Chemiczna analiza próbki, prazonej w tempera¬ turze 550°C dala nastepujacy sklad: SiOz: 92,68f/« wagowych, BeO : 3,2Vo wagowych, NajO : 0,02Vo wagowych, strata przy suszeniu w temperaturze 1100°C : 4,l#/§ wagowych, stosunek molowy SiOi/BeO w próbce wynosil 12.Postepujac, jak w przykladzie I, przy ogrzewa¬ niu przez 2 godziny do temperatury 550°C w stru¬ mieniu suchego azotu w celu usuniecia wody z ka¬ talizatora, wprowadzano eter metylowo^III-rz.-bu- tylowy w warunkach, podanych w tablicy V, w której podano takze uzyskane wyniki.Przyklad V. Ten przyklad wskazuje na ak¬ tywnosc krystalicznej krzemionki TRS-57 modyfi¬ kowanej glinem, o stezeniu jonów H+ 1,5X10_1 mi- lirównowaznika na gram katalizatora. 15 Katalizator TRS-57 otrzymano, postepujac jak w przykladzie I, poddajac reakcji 240 g ortokrze- mianu czteroetylowego, 240 mg A1(N03)3*9H20 roz¬ puszczonego w 150 ml bezwodnego alkoholu etylo¬ wego, roztwór 81 g trójetanoloaminy w 150 ml de¬ stylowanej wody i 21 g wodorotlenku sodowego.Otrzymany produkt utrzymywano przez 7 dni w temperaturze 194°C. Produkt, suszony w tempera¬ turze 120PC jest rentgenograficznie krystaliczny.Jego widmo rentgenograficzne przedstawia rysu¬ nek fig. 3.Chemiczna analiza otrzymanej w ten sposób próbki dala nastepujacy sklad: Si02:96,2V« wagowych, AI1O3:0,2f/t wagowych, NajO : 0,05f/o wagowych, Tablica V Katalizator TRS-27 Nr próby | 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Predkosc objetosciowa LHSV 2 2 2 2 2 2 5 5 5 5 7,5 15 30 30 75 75 Cisnienie (paskale) 3 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6- 6- 6 6« •105 •105 •105 10* 10* 10* 10* 106 10* 106 105 105 10* 105 10* Temperatura pieca (%) 4 180 195 205 220 240 230 255 270 300 300 300 300 355 380 395 Stopien przemiany eteru metylowo-irirz.-butylowego (%) Odzysk alkoholu metylowego (%) 5 6 73,8 94,2 98,7 99,7 100 84,0 99,8 99,8 99,9 99,9 95,6 77,3 98,4 93,4 96,4 99,9 99,9 99,9 99,8 99,6 99,9 ' 99,9 99,9 99,5 99,4 99,7 99,9 99,8 99,8 99,8 Odzysk izobutenu (%) 7 "' 100 99,5 99,5 99,5 99,2 99,6 99,5 99,5 99,2 99,2 99,1 99,1 99,1 99,1 99,1110 866 li 12 strata przy prazeniu w temperaturze 1100°C : 3,55%, stosunek molowy Si02/Alf03: 816, powierzchnia wlasciwa okreslona metoda MET: 344 mf/g, a stezenie w milirównowaznikach H+ na g próbki: 1,5 X10"1.Otrzymany w ten sposób krystaliczny proszek wytlaczano z dodatkiem 10% koloidalnej krze¬ mionki, stosowanej jako lepiszcze, uzyskujac cylin- derki o srednicy 3 mm i dlugosci 4 mm. Po wy¬ prazeniu w temperaturze 500°C przez 4 godziny wprowadzono je do reaktora. Do reaktora ruro¬ wego o srednicy wewnetrznej 20 mm wprowadzono 40 ml katalizatora, otrzymanego jak podano wy¬ zej. Szarze eteru metylowo-III-rz.-butylowego, wprowadzono do reaktora przy pomocy pompki dozujacej, podgrzewano wstepnie przez przepusz¬ czenie jej przez wstepny podgrzewacz rurowy o wewnetrznej srednicy 4 mm i dlugosci 1 metr.Temperature wstepnego podgrzewacza i reaktora kontrolowano laznia termostatyczna zawierajaca olej silikonowy. Na wylocie zainstalowano zawór zwrotny wycechowany na 6X105Pa i uklad do od¬ bierania produktów, chlodzony suchym lodem.Szarze wprowadzano z predkosciami objetoscio¬ wymi (LHSV) i w temperaturach podanych w ta¬ blicy VI. waznika na gram katalizatora. Do reaktora, jak w przykladzie I wprowadzono 4 ml katalizatora o granulacji 0,145—0.59 mm.Postepujac, jak w przykladzie I, po wygrzewaniu 5 przez 2 godziny w temperaturze 500°C w strumie¬ niu suchego azotu w celu usuniecia wody zatrzy¬ manej przez katalizator, wprowadzano eter mety- lowo-III-rz.-butylowy z predkoscia 8 ml/godzine, to jest z predkoscia objetosciowa LHSV2 o tem- 10 peraturach podanych w tablicy VII, w której przedstawiono takze wyniki prób.Przyklad VII. (Przyklad porównawczy) Ten przyklad przedstawia aktywnosc w reakcji roz¬ kladu eteru metylowo-III-rz.-butylowego granulo¬ wanej krzemionki handlowej o powierzchni wla¬ sciwej 147 m2/g zawierajacej: tlenku sodowego 0,36%, tlenku glinu 0,48% i siarczanów 0,4% wa¬ gowych, ze stezeniem protonów 1X10~4 milirów- nowaznika na g katalizatora. Do reaktora, jak w 20 przykladzie I wprowadzono 4 ml frakcji ziarn o wielkosci 0,177—0,59 mm dobrze zmielonego kata¬ lizatora.Postepujac, jak w przykladzie I, po wygrzewa¬ niu przez 2 godziny w temperaturze 500°C w stru- 25 mieniu suchego azotu w celu usuniecia zatrzyma¬ nej przez katalizator wody, wprowadzano eter me- 15 Tablica VI Nr próby 1 2 3 4 5 Predkosc objetosciowa LHSV 5 10 30 60 150 Cisnienie (paskale) 6 • 105 6-10* 6 • 106 6-106 6-105 Temperatura lazni °C 150 160 190 340 390 St7pien przemiany eteru metylowo-IIIrz.-burylowego /o 90,9 90,6 97,9 94,7 94,6 Odzysk alkoholu metylowego % 99,9 99,9 99,9 99,9 99,9 Odzys izobutenu /o 99,8 99,8 99,8 99,8 99,8 Przyklad VI. (Przyklad porównawczy) Przy¬ klad ten ma wykazac aktywnosc, w rozkladzie ete¬ ru metylowo-III-rz.-butylowego, handlowej krze¬ mionki do zlóz fluidalnych o powierzchni wlasci¬ wej 419 m8/g i zawierajacej: tlenku sodowego 0,08%, tlenku glinu 0,03% i siarczanów 0,14% wa¬ gowych, a stezenie protonów 4,8 X10"3 milirówno- 45 tylowo-III-rz.-butylowy z predkoscia 8 ml/godzine, która odpowiada predkosci objetosciowej LHSV-2, temperatury pieca wynosily 210°C i 300°C, jak podano w tablicy VIII, w której przedstawiono tez dane o wynikach prób.Przyklad VIII. (Przyklad porównawczy) Przyklad ten przedstawia aktywnosc w reakcji Tablica VII Handlowa krzemionka do zlóz fluidalnych Nr próby 1 2 3 4 5 Predkosc objetosciowa LHSV 2 2 2 2 2 Cisnienie (paskale) 6 105 6 106 6 • 105 6-105 6 • 10* Temperatura pieca (°C) 195 215 225 240 255 Stopien przemiany eteru metylowo-IHrz.-butylowego (%) 47,8 71,6 78,5 83,6 89,8 Odzysk alkoholu metylowego (%) 99,7 99,3 99,0 98,5 98,0 Odzysku izobuten (%) 98,2 98,4 98,9 99,0 99,013 119 866 14 Tablica VIII Katalizator: granulowana handlowa krzemionka Nr próby 1 2 Predkosc objetosciowa LHSV 2 2 Cisnienie (paskale) 6 • 10* 6-105 Temperatura pieca (%) 210 300 Stopien przemiany eteru metylowo-IJIrz.-butylowego (%) 2,6 43,1 Odzysk alkoholu metylowego (%) 99,9 99,9 Odzysk izobutenu (%) 90,6 96,4 rozkladu eteru metylowo-III-rz.-butylowego formo¬ wanej handlowej krzemionki o powierzchni wlas¬ ciwej 111 mf/gram i zawartosci tlenku sodowego 0,45f/t, tlenku glinu 0,52f/t i siarczanów 0,4«/§ wa¬ gowych ze stezeniem protonów 1,1X10~5 milirów- nowaznika na gram katalizatora.Do reaktora, jak w przykladzie I wprowadzono 4 ml frakcji ziarn o wielkosci 0,177—0,59 mm do¬ brze zmielonego katalizatora.Postepujac, jak w przykladzie I, po wygrzewa¬ niu przez 2 godziny w temperaturze 500°C w stru¬ mieniu suchego azotu tak, aby odpedzic wode za¬ trzymana w katalizatorze, wprowadzono eter me- tylowo-III-rz.-butylowy z predkoscia 8 ml/godzine, odpowiadajaca predkosci objetosciowej LHSV-2; temperatury pieca wynosily 210°C i 315°C, jak podano w tablicy IX.Przyklad IX. (Przyklad porównawczy) Ten przyklad przedstawia aktywnosc, w reakcji rozkla- 15 25 du eteru metylowo-III-rz.-butylowego, handlowego zelu krzemionkowego, formowanego i posiadaja¬ cego powierzchnie wlasciwa 400 mVgram i zawar¬ tosc tlenku sodowego 0,06*/«, tlenku glinu 0,10*/t i tlenku wapniowego 0,03§/o, o stezeniu protonów 1X10"3 milirównowaznika na gram katalizatora. tio reaktora, jak w przykladzie I wprowadzono 4 ml frakcji ziarn 0,177^-0,59 mm katalizatora, uprzednio odwodnionego przez noc w temperaturze 500°C i dobrze zmielonego.Postepujac, jak w przykladzie I, po dodatkowym wygrzewaniu przez 2 godziny w temperaturze 500°C w strumieniu azotu w celu odprowadzenia resztki wody z katalizatora, wprowadzano eter me¬ tylowo-III-rz.-butylowy z predkoscia 8 ml/godzine, która odpowiada predkosci objetosciowej LHSV-2r temperatury pieca podano w tablicy X, która za¬ wiera tez dane o wynikach prób.Tablica IX Katalizator: granulowana handlowa krzemionka Nr próby 1 2 Predkosc objetosciowa LHSV 2 2 Cisnienie (paskale) 6 -10* 6-10* Temperatura pieca (°C) 210 315 Stopien przemiany eteru metylowo-IIIrz*-butylowego (%) 1,5 18,5 Odzysk alkoholu metylowego (%) 99,9 99,9 Odzysk izobutenu (%) 97,0 98,2 Tablica X Katalizator: granulowana handlowa krzemionka Nr próby 1 2 3 4 Predkosc objetosciowa LHSV 2 2 2 2 Cisnienie (paskale) 6 • 106 6 105 6 10* 6 10* Temperatura pieca (°C) 210 225 250 260 Stopien przemiany eteru metylowo-IIIrz.-butylowego (%) 49,4 64,4 79,2 84,8 Odzysk alkoholu metylowego (%) 99,8 99,6 98,8 98,1 Odzysk izobutenu (%) 98,9 98,4 97,9 98,9119 866 15 Zastrzezenie patentowe Sposób katalitycznego wytwarzania izobutenu z eteru metylowo-III-rz.-butylowego, znamienny tym, ze rozklad eteru metylowo-III-rz.-butylowego prowadzi sie stosujac jako katalizator krystaliczny dwutlenek krzemu ewentualnie modyfikowany tak, ze nieliczne atomy krzemu zastapione sa w sieci krystalicznej przez atomy pierwiastków wybranych z grupy obejmujacej glin, chrom, beryl, tytan, wa¬ nad, mangan, zelazo, kobalt, cynk, cyrkon, rod, 1S 10 srebro, antymon, cyne i bor, przy czym stosunek tlenku krzemu do tlenku glinu zawiera sie w gra¬ nicach od 1: 0,0006 do 1:0,0025, zas stosunek tlen¬ ku krzemu do tlenków innych pierwiastków za¬ wiera sie w granicach od 1:0 do 1:1, korzystnie od 1:0,0001 do 1:1, a powierzchnia wlasciwa wy¬ nosi 200—500 m2/g, przy czym reakcje prowadzi sie w temperaturze 150^l20°C, pod cisnieniem okolo 6X105Pa, przy objetosciowej predkosci przeplywu (LHSV) 2—150.Fig. 1 aJV^v/^_ 10 15 20 25 30 35 40 45 50 29° CU KoC Fig. 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 20°CuKoC11*806 Fig. 3 10 15 20 25 30 35 40 45 50 20° CU Kcc PL PL PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób katalitycznego wytwarzania izobutenu z eteru metylowo-III-rz.-butylowego, znamienny tym, ze rozklad eteru metylowo-III-rz.-butylowego prowadzi sie stosujac jako katalizator krystaliczny dwutlenek krzemu ewentualnie modyfikowany tak, ze nieliczne atomy krzemu zastapione sa w sieci krystalicznej przez atomy pierwiastków wybranych z grupy obejmujacej glin, chrom, beryl, tytan, wa¬ nad, mangan, zelazo, kobalt, cynk, cyrkon, rod, 1S 10 srebro, antymon, cyne i bor, przy czym stosunek tlenku krzemu do tlenku glinu zawiera sie w gra¬ nicach od 1: 0,0006 do 1:0,0025, zas stosunek tlen¬ ku krzemu do tlenków innych pierwiastków za¬ wiera sie w granicach od 1:0 do 1:1, korzystnie od 1:0,0001 do 1:1, a powierzchnia wlasciwa wy¬ nosi 200—500 m2/g, przy czym reakcje prowadzi sie w temperaturze 150^l20°C, pod cisnieniem okolo 6X105Pa, przy objetosciowej predkosci przeplywu (LHSV) 2—150. Fig. 1 aJV^v/^_ 10 15 20 25 30 35 40 45 50 29° CU KoC Fig. 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 20°CuKoC11*806 Fig. 3 10 15 20 25 30 35 40 45 50 20° CU Kcc PL PL PL PL