PL102872B1 - Sposob wytwarzania trzeciorzedowych alkenow - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia trzeciorzedowych alkenów, zwlaszcza o 4—7 atomach wegla, na drodze rozkladu eterów trze¬ ciorzedowych.

Wiadomo, ze w wyniku reakcji nizszych alko¬ holi z mieszanina alkenów\ otrzymuje sie wylacz¬ nie etery, zawierajace trzeciorzedowy arodnik alki¬ lowy, poniewaz alkeny drugorzedowe reaguja bar¬ dzo powoli, a pierwszorzedowe sa calkowicie bierne.

Obecnie stwierdzono, ze mozna otrzymac z wy¬ soka wydajnoscia czysty alken trzeciorzedowy, wychodzac z eterów trzeciorzedowych, na drodze. kontaktowania ze specjalnym katalizatorem. Efter .rozklada sie na alken i odpowiejdmi nizszy alkohol, który mozna zawrócic do obiegu i ponownie pod¬ dac reakcji z mieszanina alkenów.

Alkeny trzeciorzedowe sa cennymi surowcami do. otrzymywania polimerów i zwliazków chemicz¬ nych i z tego wzgledu jest niezmiennie wazne, aby wytwarzac je w jak najczystszej postaci.

Metody wytwarzania alkenów trzeciorzedowych sa znane. Na przyklad, kiNka z nich opartych jest na uzyciu kwasu siarkowego. Jednakze kwas ten, oprócz dzialania korodujacego, ma szereg innych wad, wsród których nalezy wyimlehic koniecznosc zatezania go przed zawróceniem do obiegu. Inne metody oparte sa na rozkladzie odpowiednich ete¬ rów metylowych wobec wlasciwegio katalizatora.

Jednakze uzycie tych katalizatorów do omawia¬ nej reakcji w wiekszosci przypadków powoduje tworzenie sie eterów dwualkilowych w wyniku odwodnienia odpowiednich alkoholi pierwszorzedo- wyeh.

Reakcja taka zachodzi tym latwiej, im wyzsza jest temperatura pracy. Pewne powszechnie, uzy¬ wane katalizatory wymagaja stonowania tak wy¬ sokich temperatur, ze powoduje to ubytek alko- holu, co w konsekwencji stwarza koniecznosc uzu- . pelniania w swiezy alkohol wsadu do wyjsciowej reakcji eteryfakacji.

Ponadto tworzenie sie eteru dwualkilowego po¬ woduje koniecznosc stosowania bardziej skompli- kowanej instalacji, poniewaz niezbedne jest od¬ dzielenie tego eteru od alkenu trzeciorzedowego przed zawróceniem do obiegu, w przeciwtnym razie w trakcie reakcji eteryfikacji nastapi rozdzielenie faz i moze sie utworzyc alkohol trzeciorzedowy.

Inna niedogodnoscia wystepujaca w przypadku przekroczenia w czasie reakcji okreslonego zakresu temperatury jest tworzenie sie dimerów i trime^ rów alkenów trzeciorzedowych pochodzacych z roz¬ kladu eterów.

Obecny wynalazek pozwala na ominiecie tych i innych mankamentów. Polega on na reakcji roz¬ kladu eterów, zawierajacych trzeciorzedowy rodnik alkilowy w obecnosci niowego katalizatora, sklada¬ jacego sie z gamma tlenku glinu zmodyfikowa¬ nego na drodze czesciowego podstawienia grup 102 8723 102 872 i wodorotlenowych znajdujacych sie na powierzchni przez grupy silanolowe. Ilosc grup silanolówych chemicznie zwiazanych z powierzchnia tlenku gli¬ nu wynosi 1—20 •/©, korzystnie 3—8% wagowych.

Reakcje przeprowadza sie w temperaturze niz¬ szej ód 250°C, w zakresie 100—250ÓC, korzystnie 130/—230°C.

Reakcja rozkladu eterów zawierajacych trzecio¬ rzedowy zachodzi z dobra wydajnoscia równiez pod normalnym cisnieniem, lecz korzystnie prze¬ prowadza sie ja w warunikach niewielkiego nad¬ cisnienia, co pozwala na uzycie wody chlodzacej do skroplenia otrzymanych produktów,f bez zad¬ nych dodatkowych srcdków.

Na ogól stosuje sie cisnienie robocze w grani¬ cach od 1 kG/cm2 do 10 kG/ctm2, przy czym ko¬ rzystne jest cisnienie równe co najimniej cisnieniu par alkenów w przewidywanej temperaturze kon¬ densacji.

Reakcje prowadzi sie przy szybkosci przestrzen¬ nej, wyrazanej jako stosunek szybkosci objetoscio¬ wej cieczy do objetosci katalizatora (LHSV), w za¬ kresie od 0,5 do 30 godiz-1, korzystnie od 1 do godz-1.

Alkohole pierwszorzedowe, które mozna odzyski¬ wac w koncowej fazie procesu rozkladu stosownie do wynalazku zawieraja korzystnie 1—6 atomów wegla iw czasteczce.

Sposób wedlug wynalazku mozna wykorzystac do odzyskiwania alkenów trzeciorzedowych z mie¬ szanin alkenów zawierajacych 4—'7 atomów wegla w czasteczce, pochodzacych na przyklad z krako¬ wania termicznego, katalitycznego i wobec pary wodnej.

Siposród szeregu alkenów trzeciorzedowych, któ¬ re mozna otrzymac w stanie czystym nalezy wy¬ mienic izobuten, izopenteny takie, jak 2-imetylo-2- -buten i 2-metylo-l-buten, izohekseny takie, jak 2,3-dwumetylo-l-buten, 2,ardwumetylo-2-ibuten, 2- -metylo-1-penten, 2-nietylo-2-penitonl 3-imetyilo-2- -penten (cis. i trans), S-etylo-lnbuten i 1-imetylo- -cyklopenten oraz izohqpteny trzeciorizejdowe.

'Przemiana eterów, zawierajacych trzeciorzedowy rodnik alkilowy w alkohole pierwszorzedowe i alken trzeciorzedowy zachodzi praktycznie ilos¬ ciowo. Nie stwierdzono tworzenia sie dimerów i trimerów z odzyskanych alkenów trzeciorzedo¬ wych; nie tworza sie równiez alkohole trzeciorze¬ dowe.

Katalizator stoisowany w sposobie wedlug wy¬ nalazku otrzymuje sie sposobem podanym w opi¬ sie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 0l3 5&0.

Zgodnie z tym, mozna, polepszyc wlasnosci fi¬ zyczne materialów skladajacych sie z tlenków me¬ tali poprzez dzialanie na nie zwiazkami krzemu, a nastepnie poddanie tak otrzymanego produktu operacjom suszenia i kontrolowanego utleniania.

Zwiazki krzemu, które mozna uzyc, odpowiadaja ogólnemu wzorowi SiXJ,WZ, w którym X, Y, Z i W moga niezaleznie oznaczac podstawniki -R, -OR, -Cl, -Br, -SiH3, -COOR, -SiHnClm, w- któ¬ rych R oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, cykloalkilowy, arylowy, alkiloarylowy lub alkilo- cykloalkilowy, zawierajacy 1—30 atomów wegla, jak na przyklad metyl, etyl, izopropyl, n-propyl, izobutyl,, n-butyd, cyklpheksyl, cyiklopentyl, fenyl, fenylccyklioheksyl, alkiilofenyl. Litery nim ozna¬ czaja liczby calkowite 1—3.

Wsród zwiazków wymienionych powyzej, korzy¬ stne sa estry kwasu ortokrzemowego takie, jak ortokrzemian czterometylowy, etylowy, propylowy., izopropylowy, izobutylowy i n-butylowy.

W przypadku, tlenku glinowego, szczególnie od- mian gamma i eta, stwierdzono, ze tlenek ten przygotcwany w wyzej opisany spoisób pozwala otrzymac katalizator .szczególnie odpowiedni do reakcji rozkladu eterów, zawierajajcyeh trzeciorze¬ dowy rodnik alkilowy, w wyniku czego uzyskuje sie bardzo czyste alkeny trzeciorzedowe. Unika sie przy tym niedogodnosci zwiazanych z uzyciem ka¬ talizatorów poprzednio stosowanych do tej reakcji.

Robocze metcdy po-stepowania oraz zalety sposobu wedlug wynalazku stana sie bardziej zrozumials po blizszym rozpatrzeniu kolejnych przykladów, których jiednak nie nalezy interpretowac jako ograniczajace wynalazek.

Przyklad I. Sferoidalny gamma — AlgO^ wykonano zgodnie ze sposobem podanym w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 416 888.

Mieszanine octanu amonowego, zasadowego chlorku glinowego i odpowiedniego czynnika zelu¬ jacego wkroplono do oleju mineralnego, nie imie- szajacego sie z woda, utrzymywanego w tempera¬ turze 90°C. U dolu kolumny zebrano kuleczki zelu, które poddano w odipowiedni sposób dzialaniu amoniaku i odmyto woda. Wykrystalizowany alfa — jednowodzian w postaci kuleczek wysu- szony i nastepnie wypalony przeszedl w gamma — A1 Tak przygotowany gamma — A1^0|3, w ilosci 100 g wprowadzono do 200 cm3 (C2H50)4Si (orto¬ krzemian etylowy) i utrzymywano przez 1 godzine 40 w kontakcie z ciecza w temperaturze 60°C. Po tym czasie cialo stale oddzielano od nadmiaru cieczy, wprowadzono do rurki kwarcowej i calosc umiesz¬ czono w malym piecu elektrycznym. Mase podgrza¬ no powoli przy stalym przeplywie azotu az do 45 uzyskania temperatury wrzenia krzemianu cztero- etyliowego (160°C—180°C), dzieki czemu calkowi¬ cie oddestylowano riieprzereagowany krzemian.

Ogrzewanie kontynuowano, podnoszac temperature do 600°C. W tyim momencie wylaczono doplyw 150 azotu i wprowadzono do pieca" strumien powie¬ trza. Otrzymano gamma — A1A, który zawieral 6,P/o Si02 w postaci gru|p = SiOH zwiazanych -z powierzchnia gamma—>A1^0a poprzez mostki silo- ksanowe = Al - Si - OH. 55 Chemiczna charakterystyka tak zmodyfikowa¬ nego gamma A1^0ia byla nastepujaca: powierzchnia wlasciwa 220 m2/g porowatosc ogólna 0,92 cm3/g ciezar nasypowy '0,48 g/cm3 60 Pi ri z y k l a d II. Granulowany, sferoidalny gam¬ ma — AlaQg) wykonano, wedlug opisanego sposobu nastepujaco: Subtelnie sproszkowany gamma — AlgOl3 umiesz¬ czono na plycie obrotowej nachylonej do poziomu 65 pod katem 45° i pJodczas ruchu obrotowego plyty102 872 napylono proszek 0,1% wodnym roztworem Met- hocelu (uwodniona metyloceluloza). Utworzyly sie sferoidalne rdzenie, których rozmiary zalezne byly od czasu przebywania ich na plycie t od ilosci znajdujacego sie na niej proszku. Gdy granulki glinu osiagnely pozadane rozmiary, suszono je w temperaturze 120?C przez 24 godziny i nastepnie wypalano w temperaturze 500°C w strumieniu po¬ wietrza.

Tak przygotowane próbki gamtma — Al203l pod¬ dano operacjom, opisanym juz w przykladzie I az do etapu ogrzewania w strumieniu azotu w tem¬ peraturze 180°C. W tym momencie skierowano na próbke strumien pary wodnej i utrzymywano go tak dlugo az nastafpiia calkowita hydroliza grup etoksy (-OC^H5) /zwiazanych z Ikrzemefm, który na¬ stepnie zostal zwiazany z tlenkiem glinowym po¬ przez mostki tlenowe. Gdy w strumieniu odloto¬ wym stwierdzono brak sladów CgHsOH ponownie zastosowano ogrzewanie w strumieniu powietrza az do temperatury 500°C Równiez w tym przypadku otrzymano gamma — AlA zawierajacy 6,5P/o Si02 w postaci grup = Si - OH zwiazanych z powierz¬ chnia tego tlenku.

Chemiczne i fizyczne .wlasciwosci tak zmodyfi¬ kowanego, gamma — Al^Qa^byly nastepujace: powierzchnia wlasciwa 265 m'2/g porowatosc ogólna 0,88 cm3/g ciezar nasypowy 0,51 g/cm3 Przyklady III, IV, V, VI, VII, VIII. Dotycza one rozkladu eteru metylowo-lll-rzed.-butylowego.

Reakcje przeprowadzono w reaktorze warstewko- wym o srednicy wewnetrznej 20 mm, który zawie¬ ral 80 cm3 sferoidalnego katalizatora stosowanego w tym wynalazku, o rozmiarach ziarna odpowiada¬ jacych 5 do 8 mesz wedlug standardu American Society of Testing Maiterials.

W przykladach III, IV, V i VI uzyto katalizator zawierajacy 6,1% wagowego Si02, który wykonano sposobem podanym w przykladzie I.

W przykladach VII i VIII dla odmiany uzyto katalizator zawierajacy 6,5tyo wagowy Si02, który przygotowano' zgodnie ze sposobem podanym w przykladzie II. Surowiec ogrzewano wstepnie do okreslonej temjperatury w podgrzewaczu rurko¬ wym o srednicy wewnetrznej 4 mesz i dlugosci 1 m i wprowadzano do reaktora za pomoca pom¬ py dozujacej. Podgrzewacz i reaktor ogrzewano przy uzyciu lazni, zawierajacej olej silikonowy, wyposazonej w termostat do regulacji temperatury.

Spust reaktora zaopatrzony byl w zawór regulu¬ jacy cisnienie ustawiono na wartosci 6 kG/cm2, a uklad, w którym odbierano produkt, chlodzony byl suchym lodem. Ilosc podawanego do reaktora surowca wynosila 40 cm3/godzine, zgodnie z szyb¬ koscia przestrzenna wynoszaca 0,5 godz-1. Tempe¬ ratura lazni, w ldtórej umieszczono reaktor wyno¬ sila w przypadku przykladów III, IV, V i VI od- powiednio 160°C, 180°C, 205°C.

W przykladach VII i VIII zastosowano takie same temperatury jak w przykladzie III i IV to jest 160°C i 180°C.

Uzyskane wyniki zebrano w tablicy 1.

Porównujac przyklad III z przykladem VII i przyklad IV z przykladem VIII mozna stwierdSc, ze bez wzgledu na sposób przygotowania kataliza¬ tora, czy zgodny z przykladem I czy z przykla¬ dem II, uzyskuje sie praktycznie te same wyniki.

Przyklady IX, X, XI, XII i XIII. Przyklady te odnosza sie do reakcji rozkladu eteru metylowo- -Ill-rzed.-butylowego, który przeprowadzono w aparaturze stosowanej w poprzednich przykladach, przy uzyciu takiego samego katalizatora jak w przykladach III, IV, V i VI i pod tyim samym cisnieniem wynoszacym 6 kG/cm2. Przyklady róz¬ nia sie tylko szybkoscia, objetoscia surowca, wy¬ noszaca w tym przypadku 80 cm3/Eodz.,, co odpo¬ wiada szybkosci przestrzennej równej 1 godz-1. w przykladach tych zmieniano wylacznie tem¬ peratury, a mówiac dokladniej, temperatura lazni w której Umieszczano reaktor wynosila odpowied¬ nio 160,pC, 170°C, 180°C, 190°C i 210°C.

Uzyskane wyniki podano w tablicy 2. w oparciu o przyklady III i IX stwierdzono, ze pracujac przy szybkosciach przestrzennych odpo¬ wiednio 0,5 i 1 godz-1 i przy temperaturze ze¬ wnetrznej (lazni) równej 160°C uzyskane stopnie przemiany wynosily od' 70% do 75*\ podczas gdy 49 odzysk metanolu i izobutenu byl praktycznie ilos¬ ciowy.

W instalacji przemyslowej, pracujacej w tych . warunkach, mozna zawracac do reaktora nieprze- reagowany heksen po uprzednim oddzieleniu meta- 45 nolu i izobutenu z korzyscia polegajaca na pra¬ wie calkowitym uniknieciu tworzenia sie produk¬ tów ubocznych, zwlaszcza eteru dwumeltylowego.

Przez podniesienie temperatury powyzej 160°C do okolo 180°C uzyskano zwiekszenie stopnia prze- TabHca 1 Numer przykladu III IV V VI VII VIII -•• Zawartosc Si02 w silanowanym katalizatoa^e % wagowy M 6,1. 6,1 6,1 6,5 6,5 Szybkosc przestrzen¬ na godz.-1 0,5 0,5 0,5 0,5 p 0,5 0,5 Cisnienie - kG/cm2 6 6 6 ' 6 6 6 Tempera¬ tura °C 160 180 200 205 160 180 Stopien przemiany eteru °/o 76 91 95 98 76 90,5 Odzysk metanolu °/o 98,5 95 91 77 98 95 Odzysk izobutenu °/o . "| 100 100 ' 98 95 100 100102 872 Tablica 2 & ' Numer przykladu IX X XI . XII XIII Szybkosc przestrzenna godz.-1 / i Cisnienie kG/cm2 6 6 6 .6 6 Temperatura °C 160 170 180 195 210 Stopien przemiany eteru Odz^k metanolu % 1 % 71 82,5 92,5 94,5 98 ponad 99 98 96 93 80 Odzysk izobuitenu % 100 100 U " 100 99 97,5 miany eteru metylowo-III-nzed.-butylawego, uni¬ kajac przy tym tworzenia sie duzych ilosci eteru dwumetylowego. W tym zaikresie temperatur od¬ zysk izobuitenu jest nadal prawie ilosciowy.

Przyklady XIV, XV i XVI. Przyklady te dotycza reakcji rozkladu eteru metylowo-III-rzed.- -buitylowegp, która przeprowadzono w tym samym aparacie, pod tym samym cisnieniem, równym 6 kG/cm2 i przy stosowaniu identycznego kataliza¬ tora, jak w przykladach III, IV, V i VI, ale przy innej szybkosci objetosciowej surowca wynoszacej 160 cm3/godizine, co odpowiada szybkosci prze¬ strzennej równej 2 godz.-1. W przykladach tych zmieniano wylacznie temperature lazni w której umieszczono reafcitor. .Wynosila ona odpowiednio 195°C, 205°C i 220°C.

Wyniki uzyskane podano w tablicy 3. $0 surowca, wynoszaca 240 cm3/godz., co odpowiada szybkosci przestrzennej równej 3 godz.-1. W przy¬ kladach tych zmieniano wylacznie temperature lazni w której umieszczono reaktor. Wynosila ona odpowiednio 20G°C, 220°C i 230°C.

Uzyskane wyniki zebrano w tablicy 4.

Przy porównaniu przykladów V, XII, XV i XVIII, w których uzyskano zblizony stopien przemiany eteru równy 94—95% stwierdzono, ze przy stosowaniu szybkosci przestrzennych róiwnych 2 i 3 godz.^1 polepszyl sie odzysk meitanolu, kftóry z 91% wzrósl odpowiednio do 93% i 96%.

Podobne zjawisko stwierdzono przez porównanie przykladów VI, XIII, XVI i XIX, w których uzyska¬ no identyczny stopien przemdany eteru wynoszacy 98%. Odzysk metanolu wzrósl z 77—80% przy Tablica 3 i Numer J przykladu XIV XV XVI Szybkosc przestrzenna godz.-1 2 2 2 Cisnienie kG/cm2 6 6 6 Temperatura °C 195 205 220 Stopien przemiany eteru % 85 94 98 Odzysk metanolu % 97,5 96 86 Odzysk izobuitenu . % 100 . 98,5 97,5 Przyklady, XVII, XVILI i XIX. Przyklady te stosowanych szybkosciach przestrzennych równych odnosza sie do reakcji rozkladu elteru metylowo- -Ill-rzed.-bu/tylowego, która przeprowadzono w tej samej aparaturze przy stosowaniu tego samego cisnienia, wynoszacego 6 kG/cm2 i przy uzyciu identycznego katalizatora, jaik w przykladach III, IV, V i VI, stosujac inna szybkosc objetosciowa \ 50 0,5 i 1 godz.-1 do 86% przy szybkosci przestrzen¬ nej wynoszacej 2 godz.-1 i do 92% przy szybkosci przestrzennej równej 3 godz.-1. Odzyisk izofoutenu, który zawsze jest wysoki, przy wzroscie szybkosci przestrzennej od 0,5 do 3 godz.-1 byl prawie ilos¬ ciowy.

Tablica 4 Numer przykladu XVII XVIII XIX Szybkosc przestrzenna godz.-1 3 3 3 Cisnienie kG/cm2 6 6 6 Temperatura °G 200 220 230 Stopien przemiany eteu * % 84 95 96 Odzysk metanolu % 97 96 92 Odzysk izobuitenu % 100 100 99 1^9 102 872 Pr.zyklad XX Przyklad 'opisuje doswiiadeze- nie wykonaine przy zastosowaniu tego samego apa¬ ratu, identycznego katalizatora i przy stosowaniu takiego samego cisnienia równego 6 kG/cm2, lecz przy innytm surowiou, a dokladnie przy uzyciu ete¬ ru metylawo-III-Tzed.-amylowego. Szybkosc obje¬ tosciowa surowca wynosila 80 cm3/godz., co odpo¬ wiada szybkosci przestrzennej równej 1 godz.-1.

Przy zastosowaniu temperatury lazni zewnetrznej wynoszacej 180°C uzyskano stopien przemiany ete¬ ru równy 99%, stopien odzysku metanolu wynosil 96%, a odzysk izopentenu ponad 99%.

Porównujac te dane z wynikami otrzymanymi w. przykladzie XIII, ¦ w którym substratem byl eter metylowo-IIl"- ta sama szybkosc przestrzenna, stwierdzono, ze rozklad eteru metylowo-III-rzed.-aimylowego za¬ chodzi przy nizszej temperaturze (180°C zamiast 210°C). Stopien przemiany eteru, wynoszacy 98—99% pozwala w konsekwencji na zwiekszenie odzysku metanolu (96% zamiast 8(f/o), jak równiez alkenów trzeciorzedowych (ponad 99% izopentenu, zamiast 97,5% izofoultenu).

Przyklady XXI, XXII i XXIII. Przyklady te wykonano przy - uzyciu (tego samego aparatu i stosujac identyczne cisnienie, jak w przykladach poprzednich. Katalizator w ilosci 80 cm3 przygoto¬ wano zgodnie z przepisem, podanym w przykla¬ dzie I tego wynalazku. Zawieral on 1,2% Si02 w przykladzie XXI, 2,0% Si02 w przykladzie XXII i 10% Si02 w przykladzie XXIII.' Jako surowiec uzyto eter metylowo-iIH-rzed.-ibutylowy„ stosujac zasilanie z szybkoscia objetosciowa wynoszaca 80 cm3/godz., co odpowiada szybkosci przestrzennej równej 1 godz.-1. Temperatura lazni zewnetrznej we wszystkich przykladach wynosila 180°C.

Uzyskane wyniki przedstawiono w tablicy 5.

Uzyskane wyniki pozwolily" stwierdzic, ze za¬ wartosc SiG2 w silanowanym katalizatorze moze zmieniac sie.w szerokim zakresie. 40 W przypadku m katalizatora zawierajacego 10% Si02 stwierdzono obnizenie odzysku izobutenu w temperaturze 180°C.

Porównujac uzyskane wyniki z tymi, jakie otrzy¬ mano w przykladzie XJ^ w którym stosowano taka sama temperature oraz silanowany katalizator wedlug tego wynalazku, który zawieral 6,1% SiC2, przy czym inne warunki byly Jtakie same, stwier¬ dzono, ze katalizator który pozwala na uzyskanie najbardziej zadowalajacych wyników powinien za¬ wierac 6,1% Si02, przy czym stosujac katalizator o zawartosci odpowiednio 3,0%, 1,5% i 10% wago¬ wych Si02, uzyskuje sie coraz gorsze wyniki.

Pi r z, y k l a d y XXIV i" XXV. wykonano dwa doswiadczenia, w których zastosowano temperature taka sama, jak w poprzednich przykladach," a za¬ miast katalizatora wedlug tego wynalazku uzyto dla celów porównawczych sferoidalny gamma -AlgOij o rozmiarach ziarna odpowiadajacych 5 do 8 rnesz /wedlug standardu American Society of Testing Materials, o powierzchni wlasciwej rów¬ nej 264 m2/g, porowatosci ogólnej wynoszacej 0,88cm3/g i ciezarze nasypowym równym 0,52 g/cm3.

Surowcem byl eter metylowoJIII-rzed.-butylowy, podawany z szybkoscia objetosciowa wynoszaca 80 cm3/godz., co odpowiada szybkosci przestrzen¬ nej równej 1 godz.-1. Cisnienie- wynosilo 6 kG/cm2, a temperatura w lazni zewnetrznej wynosila od¬ powiednio 200°C i 230°C.

Uzyskane wyniki (podano w tablicy 6.

Przyklady te pozwolily na ocene znacznych róz¬ nic, jakie istnieja miedzy katalizatorem wedlug tego wynalazku i gaimma jAl2Q3.

Przez porównanie wyników uzyskanych w przy¬ kladzie XXIV z tymfi, jakie osiagnieto w przykla¬ dzie XIII stwierdzono, ze odzysk metanolu byl taki sam (78% i 80%) natomiast stopien przemiany eteru w_ przypadku zastosowania katalizatora zgodnie z wynalazkiem wynosil 98%, podczas gdy Tablica 5 Numer przykladu XXI XXII XXIII *\ Zawartosc Si02 w katalizatorze °/o 1,5 3 Tempera¬ tura zewnetrzna °C 180 180 180 Szybkosc przestrzen¬ na godz.-1 1 1 1 Cisnienie kG/cm2 s 6 6 6 Stopien przemiany eteru °/o. 50 71 93 Odzysk metanolu % 97 95 ' 90 Odzysk izobutenu % y 100 100 82 Tablica 6 Numer przykladu XXIV - XXV" '_ t Katalizator gamma -AI2O3 gamma -A1203 Ternipera- tura lazni ze¬ wnetrznej °C 200 230 Szybkosc przestrzen¬ na godz.-1 1 1 Cisnienie kG/cm2 6 .6 Stopien przemiany eteru % 29 70 Odzysk metanolu % 78 63 —— 1 Odzysk izobutenu % 99 100102 872 11 stosujac gamima -Al^Oj uzyskano niski stopien przemiany, równy 29%.

Porównujac wynlifci, uzyskane w orzykiadzie XXV z wynikami z przykladu IX stwierdiaono, ze stopien przemiany byl taki sam (70% i 71%), na¬ tomiast odzysk metanolu wynosil 99% w przypadku stosowania kataliaztora wedlug wynalazku, a w przypadku uzycia gamima -Al2Qa tylko 63%.

Przyklady XXVI i XXVII. Wykonano dwa doswiadczenia przy uzyciu takiej samej tempera¬ tury, jaka stosowano w poprzednich przykladach.

Jako katalizator zastosowano w celu porównania w przykladzie XXVI krzemionke — a w przykla¬ dzie XXVII mieszanine .krzemionka — tlenek gli- 18 zawierajacego 6,11% SiiOa, stwierdzono, ze stosujac katalizator wedlug wynalazku uzyskuje sie znacz¬ nie lepsze wyniki. • ¦ • Jak praktycznie stwierdzono w przykladzie XI stopien przemiany eteru wynosil 92,5% przy rów¬ noczesnym odzysku metanolu i izobutenu, wyno¬ szacym odpowiednio 90% i ponad 99%, podczas gdy prowadzac proces wObec krzemionki (przy¬ klad XXVI) reakcja przemiany praktycznie nie zaszla, natomiast w przypadku katalizatora krze¬ mionka — tlenek glinowy (przyklad XXVII) uzys¬ kano wysoki stopien pirzemiany (95%) lecz odzysk metanolu, a szczególnie izobutenu, byl znacznie nizszy.

Tablica 7 Numer przykladu XXVI XXVII Katalizator fcirzemtaka krzemionka-tle¬ nek glinowy 87%^-13% Tempera¬ tura lazni ze¬ wnetrznej 180 180 Szybkosc przestrzen¬ na godz.-1 1 1 Cisnienie kG/cm* 6 Stopien przemiany eteru % 1 95 Odzysk metanolu % 90 Odzysk izobutenu % 73 ' nowy (87%—13% wagowych) w ilosci 80 em3, przy czym obydwa katalizatory byly w postaci malych waleczków. Surowcem byl eter metylowo-IH^rzed.- -butylowy, który podawano z szybkoscia objetos¬ ciowa wynoszaca 80 cm3/godz., co odpowiada szyb¬ kosci przestrzennej równej 1 godz.-1. Temperatura lazni zewnetrznej byla stala i wynosila 1B0°C, cis¬ nienie równalo sie 6 kG/em2.

JJzyskane wyniki przedstawiono w tablicy 7.

Porównujac uzyskane wyniki z tymi, jakie otrzy¬ mano w doswiadczeniu z przykladu XI, przepro¬ wadzonego w tych samych warunkach, ale wobec silanowanego tlenku glinowego jako katalizatora, 40 45 os nu jako katalizatora, znamienny tym, ze jako ka¬ talizator stosuje sie gamma tlenek glinu, zawiera¬ jacy na powierzchni chemicznie zwiazane girupy silanolowe w ilosci 1—201%, korzystnie 3-^6% wa¬ gowych.

LZGral. Z-d Nr 2 — 588/79 95 egz. A4 Cena 45 zl

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania trzeciorzedowych alkenów, zwlaszcza o 4^7 atomach wegla, na drodze roz¬ kladu eterów ^trzeciorzedowych w fazie gazowej w temperaturze 100^250°iC, pod1 cisnieniem 1—10 kG/cm2, przy szybkosci przestrzennej 0,5— 30 godz-1 i w obect*