CS223964B2 - Method of preparation of the tertiary olefine - Google Patents

Description

i

Vynález te týká způsobu přípravy čistých terciárních olefinů, který vychází z odpovídajících terciárních etherů.

Je známo, že při reakci nízkomooekulárního alkoholu te směsí olefinů vstupují do reakce jen terciární olefiny za v®niku alkylterc.allyletherů, zatímco ostatní olefiny reagUí jen velmi pomalu nebo nereaagUí vůbec.

Nyní te zjistilo, že lze terciární olefiny připravit v čistém stavu a ve vysokém výtěžku· z odpoovddjících shora uvedených terc.alkyletherů tak, že se uvedené ethery uvedou do styku s určitým katalytickým systémem. Ether se přioom rozloží na olefin a odpore vídající ndzkomoleekuární alkohol, který se recykluje a nechává znovu reagovat se směsí ' olefinů.

Terciární olefiny jsou velmi cenné výchozí látky pro přípravu·polymerů a různých chemikáli!, takže má nejvyšší důležitost · . jejich izolace v co nejčistšd formě.

Způsoby získávání terciárních olefinů jsou známé. Tak například, nekoUk metod je založeno na pooužtí kyseliny sírové. Kromě korozních problémů a probéémů se znečišťováním okoH, maaí však tyto metody další početné nevýhody, z nichž jednou z nejdůležžtějších je nutnost koncentrovat kyselinu před jejím recyklováním. Jiné metody jsou založeny na rozkladu odp^vídaících meih^-etherů v přítomnoosi vhodných katalytcclýých systémů.

Pooužtí až dosud navržených katalyzátorů má však ve většině případů za následek, že při reakci vznnkaaí v důsledku dehydratace ldpooiddjícíih primárních alkoholů di^ky!ethery.

Použitá reakce je tím rychlejší, čím se provádí při vyšší teplotě, ta však vede ke ztrátám alkoholu a k tomu, že obsluha musí přidávat do počáteční etheeifikační směsi čerstvý alkohol. Jen málo běžnýon katalyzátorů vyžaduje práci při srovnatelně vysokých teplotách.

Tvorba dialkyletherů si kromě toho vynucujj.instalaci složitějších zařízení, poněvadž dialkylether se musí od terciárního olefinu odděěovat. Tvorba značnéno minožsví dialkyletherů má též za následek dehydrataci primárního alkoholu před jeho recyklováním, jinak by došlo k oddělení fází v etheeifikační reakční směěi a ke tvorbě terciárního alkoholu.

Daaší nevýhodou provádění reakce při teplotě mimo určité rozmezí je to, že dochází k dimeeizaci a trimerizaci terciárního olefinu, který je získává rozklddem etherů.

Některé nevýhody lze ods^ra^t tím, že se moodfikační reakce terc.alkyletherů provádí v přítomnossi katalytckkého systému tvořeného aktivním kyslč^keem hlinttým, který byl moodfikován částečxým nahrazením povrchových hydroxyskupin sHanovými skupinami (viz italský patent č. 1 001 614 udělený 30. 4. 1976 steínému přihlašovatel). Nicméně však moOrfiktvaný kysličník hlinitý, vyrobený podle tohoto patentu, způsobuje při silně zvýšené teplotě reakční směěi tvorbu dialkyletherů, čímž se snižuje výtěžek primárního alkoholu, který se má recyklovat.

se zjistilo, že podle vynálezu lze od^ra^t nevýhody dosavadního stavu techniky a co je nejdůleežtější, že lze regenerovat více než 90 % methanolu, nezáávsle na pracovní teplttě^, kte^ m^ůže ikonce překro^t 4°⁰ °C. ^při postupu podle v^ynálezu nedochází totiž vůbec k vedlejším reakcím. .

Předmětem vynálezu je způsob přípravy terciárního olefiiu zvoleného ze skupiny zahrnující isobutylen a isoamylen z odpooadrtíuího výchozího alkylterč.íC^ až C^aakyletheru, wraatauící se ^tím^{, ž}e se terč.altyl-ether ntuh^t reagovat ^při teplotě 13⁰ a^ž 35⁰ °C a tlaku 0,1 až 1 MPa v přítomnosti katalyzátoru, kterým je krystalický kysličník křemičitý o

s měrným povrchem 200 až 500 m /g, jehož složení odpovídá obecnému vzorci

0,0001 až 1 M_nO_m . 1 SiO„ ' n m 2 kde

Vm představuje kysličník kovového kationtu schopného vstouppt do krystalové mřížky kysličníku křemičitého náhradou za křemík nebo ve fomě sooi polykřemičitých kyselin, zvolený ze skupiny zalhnnuící kysličník berylnatý, kysličník chromitý, kysličník zinečnatý, kysličník alnadičit, kysličník titani^tý a kysličník železitý, přčeemž v obecném M_n0m znamená M příslušný kov a indexy man maaí hodnotu od^ovídaící valenci kovu M ve shora uvedených kysličnících, a/nebo kysličník křemiiitý moOrfikoaaný hlnríke^m, jehož složení odpovídá obecnému vzorci

0,0006 až 0,0025 ^^5^03 . 1 SiOg .

Množto! zavedeného kysličníku hlinitého ovlivňuje kataly^c^u akiiaitj.

Kaelyzátor může obsahovat malá mnnožsví vody a toto mnnožsaí vody je funkcí teploty žíhání. Бс^Угт^^^ schopnost kysličníku křemičitého může být dále moOrfikoatna zavedením sodíku nebo draslíku.

Kysičník kře^ičč'tý, který obsahuje vyšší mnnožsví hliníku, má ppi liš výraznou ^hydratační lkilaitu a způsobuje převedení alkoholu na ether, takže se regenerace alkoholu sníží na ekonomicky nappijatelnou hodnotu.

223064

Kovové prvky obsažené v kysličníku obecného vzorce Μ_η0^ mají alespoň zčásti amfoterní povahu.

Na obr 1 a 2 jsou znázorněna dvě typická difrakční rentgenová spektra modifikovaných kysličníků křemičitých používaných podle vynálezu.

Kysličníky křemičité modifikované hliníkem, používané podle vynálezu, mají měrný povrch nad 150 m²/g, obvykle 200 až 500 m²/g.

Obr. 3 obsahuje typické difrakční rentgenové spektrum kysličníku křemičitého modifi* kovaného hliníkem, používaného podle vynálezu.

Rozklad terč, alkyletherů probíhá s uspokojivým výtěžkem již za atmosférického tlaku, přednostně se však pracuje za tlaku trochu vyššího, než je tlak atmosférický, aby bylo měžno pro kondenzaci produktů, které se získají, použít chladicí vody bez jakýchkoliv dalších opatření.

Zpravidla se postupuje ze shora uvedeného tlaku, tj. 0,1 až 1 MPa, přičemž přednostně se pracuje za tlaku, který se alespoň rovná tlaku par olefinu, který se má získat při předem určené kondenzační teplotě.

Reakce se provádí při hodinové prostorové rychlosti kapalné fáze, definované jako objem kapaliny vztažený na objem katalyzátoru za hodinu v rozmezí od 0,5 do 200 h”¹ , přednostně v rozmezí od 1 do 50 h¹.

Primární alkohol, který lze regenerovat po skončení rozkladu podle vynálezu, obsahuje obvykle 1 až 6 atomů uhlíku.

Způsobu podle vynálezu lze rovněž použít pro získávání terciárních olefinů ze směsí olefinů obsahujících 4 až 7 atomů uhlíku, jako jsou například směsi vznikající při tepelném krakování, krakování perou nebo katalytickém krakování.

Konverze terč.alkyletherů na primární alkohol a olefin je prakticky kvantitativní.

Nevznikají žádné dimery ani trimery získávaných terciárních olefinů, nebo pokud vznikají, vznikají v menším množství, než terciární alkohol.

Vynález je blíže objasněn v následujících příkladech. Příklady mají pouze ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném směru neomezují.

Přikladl

Tento příklad ilustruje aktivitu krystalického kysličníku> křemičitého modifikovaného kysličníkem hlinitým (TRS-23) důkladně promytého na obsah protonů v 1 g katalyzátoru 4,3 x 10~³ mekv, tak aby koncentrace protonů v katalyzátoru obsahujícím sodík byla 1,1 x 10’⁵ mekv, při rozkladu methylterc.butyletheru.

Katalyzátor TRS-23 se připraví takto:

Do nádoby ze skla Pyrex udržované stále pod atmosférou dusíku se předloží 80 g tetraetbylorthosilikátu (TEOS) a ten se zahřeje za míchání na teplotu 80 °C. Pak se к němu přidává za stálého míchání 68 ml 35% (hmotnostních) vodného roztoku tetraethylamoniumhydroxidu, stále při teplotě 80 °C, dokus se směs nestane homogenní a čirou. Pak se přidá 80 mg Al(NO^)y9H₂0 rozpuštěného v 50 ml absolutního ethanolu a 2 g granulovaného hydroxidu sodného rozpuštěného v 10 ml destilované vody. Vznikne tuhý gel, ke kterému se přidá destilovaná voda do celkového objemu 200 ml. Míchání se zrychlí a směs se zahřívá к varu, aby proběhla hydrolýza do konce a aby se odehnal všechen ethanol, tj. jak přidaný ethanol, tak ethanol vzniklý při hydrolýze.

Tak se gel.pomalu a jemně převede na bílý prášek, který je prekureoren krystalického kysličníku křemičitého.

Objem produktu se upraví destiOovanou vodou na 150 ml a pak se pyrexová nádoba vloží do autoklávu, ^kde se nechá ¹⁸ dnů stát při 155 °C.

Po ochlazení se vz^i.^klá pevn^{á látk}a ¹⁵ Mnut ods^sřeáuje ^při ot^áčkác^{h 10 000} miň“', koláč se znovu suspenduje v vodě a znovu odstředí. Toto promování se .. opakuje čtyřitoto. Produkt se vysuší v su^rně ^při ¹²⁰ °C a re^genografickou analýzou se čtvrtí jeho kryssalinita.

Pevná látka se žíhá 16 hodin při 550 °C v ^prou^du vz^duc^hu. Analýzou se určí, že obsah ^protonů v 1 ^g vzor^ku je ^1,1 x ¹⁰” \

Aby se oridsranily alkálie, které jsou ještě přítomny, může se vzorek ' nšěkoikrát suspen^dovat ve vroucí vo^dě obsahuj^jcí octan amonný. Nakonec se vzore^{k žíuá p}ři 55° °^C po ^do^bu 6 hodin. Takto vzniklý produkt má toto složení.

Si0₂

-A

Ztr^áta Ptáním ^při ^{1 100} °C mooární poměr SiO_2</Al^g^O^

96,3 % hmoonnotních

0,2

0,03

3,47 % .

817

Měrný povrch změřený metodou BET je 470 m /g Emmmeta a Tellera).

(BET znamená metodu podle Brunauera

Do elektricky vyhřívaného trubkového reaktoru o průměru 8 mm se vnesou 4 ml, tj. 2,8 g katalyzátoru připaaveného shora uvedeným způsobem o šířce oka 180 až 600 yum.

Násada οθΙ^^ιγ^. butyletUeru se dávkuje do reaktoru dávkovacím čerpadlem a na reakční teplotu se zalhřeje stékáním přlSlЫřív8nou trubkou.

Ve směru po proudu za reaktorem je umístěný zpětný venntl kalibrovaný na 0,6 MPa a systém pro odběr vzorků, který je zalhříván a který umooňuje po snížení tlaku uvádění reakční směsi do plynového cUromatografu.

Kaaalyzátor se ^pře^d uvedením mee^lterc^utyletoeru zalévá 2 ^di^ na ⁵⁵⁰ °^C a profukuje se bezvodým dusíkem, aby se odsSranila adsorbovaná voda.

^Na začátku se uv^e ^2,5 m^m ^tatyz^oru ^TRS-2³ s tonceetoací protonů ^4,3 x ¹⁰~^ mekv/g o Šířce oka 180-600 /m. MeehuHerc .butyletUer se uvádí rychlostí toku 6,66 O/U, 10 m>^/U a 20 mí/U, což odpovíd^á prostorové r^hlossi ²,⁶ě 4 a ^{8 u}“'. Naměřené vý.s^le^dk;y jsou spolu se zkušebními podmínkami uvedeny v tabulce 1.

Tabulka 1

Katalyzátor TRS-23

Pokus číslo	Prostorová rychlost (h*1)	Tlak (MPa)	Teplota sušárny (°C)	Konverze meethlterc. butyletheru (%)	Výtěžek methanolu (%)	Výtěžek isobutenu (%)
1	2,65	0,6	18<k	99,0	99,7	99,6
2	4	0,6	185	93,7	99,7	99,6
3	8	0,6	180	78,2	100	99,8
4	8	0,6	192	91,7	99,9	99,8
5	8	0,6	200	92,6	99,9	99,3
6	8	0,6	215	98,4	99,9	99-,:3

Pak se použije 4 ml stejného katalyzátoru tRS-23, ale obsahujícího sodík, ve kterém je koncentrace ^protonů mmkv/g.

Mettuyterc.butylether se uvádí rychlostí 8 ml/h, coi odpovídá prostorové rychlosti 2 h“'.

Výsledky spolu s reakční ·teplotou jsou uvedeny v tabulce 2.

Tabulka· 2

Kaalyzátor TRS-23

Pokus	Prostorová	Tlak	Teplota	K^o^i^f^rze meeihy--	Výtěžek	Výtěžek
číslo	rychlost		sušárny	terc.butyletheru	methanolu	isobutenu
	(h-1)	(MPa)	(°C)	(%)	(%)	(%)
1	2	0,6	380	80,5	99,9	99,8
2 >	2	0,6	420	98,5	99,1	99,2

P P·. 'íkl a d 2

Tento příklad ilustruje akkivitu krystalckkého kysličníku křemičitého modifikovaného chromém a obsahuUícíUo sodík, jehož koncentrace protonů je 1,2.10^-J meev/g, · při rozkladu meehhyterc.butyletheru. Katalyzátor TRS-28 se připraví takto:

Do nádoby · ze skla Pyrex, udržované pod dusíkovou atmosférou se předloží 40 g tetraethyorthooHik^u (^TEOS) · a o^bsa^h ná^ty se zahřeje za míclhání na ⁸⁰ °C. Přirá se 2^{0 g} 20% vodného roztoku hettppdppyaamoniumhydroxiiu a směs se dále Zahřívá za míchání · na ⁸⁰ °C až vznttu ^čir^é sžžs^ co^ž trvá asi 1 hodinu.

V tomto stadiu se přidej 4 g Cr (^0^.9^0, rozpuštěné v 50 ml bezvodého ethanolu. Téměř okamžitě vznikne tuhý světle zelený gel. K tomuto gelu se přidá 0,25 g hydroxidu draselného rozpuštěného ve · 20 Й1 vody. Směs se za míchání zahřívá k varu, aby proběhla hydrotýza do konce a aby se odelhial všechen ethaiol, tj. jak přidaný ethanol, tak ethanol vzniklý při hyůrolýze. Tato operace trvá 2 ai 3 hodiny a gel se převede hladce a pomalu na světle zelený prášek, který je prekursorem kysličníku křemičitého modifi^k^c^^^a^n^ého chromém.

Další postup je stejný jako v příkladě 1 s tím rozdílem, že se produkt nechá v eutoklávu při 155 °C ^po dobu 13 dnů. KtysSaHnita protaktu vysušeného ·při 120 °C se potvr^dí rentgenofcrlicky. Ohybové rentgenové spektrum tohoto produktu je znázorněno na obr. 1.

Vzorek vyžraný ^při ⁵⁵⁰ °^C má ^ao^ao složení:

SiO₂ ^Cr2°³

Ztráta Oháním ^při ^{1 100} °C

Mooární poměr SiOg/C^O^ vzorku je SppeCfický poměr je

Do reaktoru popsaného v příkladě 1 se popsaným způsobem o šířce oka 180—600 yum.

90,5 % hmoonnss-ních

6,0 % hmoonosstních

3,5 %

380 m²/g.

předloží 3 ml katalyzátoru získaného shora

Katalyzátor se nejprve z^Mvá 2 ^ho^din^y na ⁵50 °C v prou^du ^bezvod^ého ďusíku, a^by se odasranila voda, tak jako v příkladu 1 a pak se za různých teplot uvádí meeh^ySlerc.but^ylether r^nlostí 6,6 ml/h což odpovíd^á prostorové r^hlossi ^{2,2 h-1}. Výsledk^y jsou uveden^y v tabulce 3.

Tabulka 3

Kaalyzátor TRS-28

Pokus číslo	Prostorová rychlost (h-1)	Tlak (MPa)	Teplota sušárny (°C)	Konverze meethlterc.buaylkaУkru (%)	Výtěžek meehanolu (%)	Výtěžek isobukenu (%)
1	2,2	0,6	300	43,6	99,9	99,4
2	2,2	0,6	350	80,1	99,9	99,4
3	2,2	0,6	400	93,6	99,9	99,3

Příklad 3

Tento katalyzátor ilustruje akkivitu katalyzátoru TRS-28, kierý b^yl důkladně prom^yt, ab^y je^ho koncentrace ^prokon^{ů by}la ^5,8,^10—^ . mekv/g, ^při rozladu met^ty^sterc.^bu^as^let^yeru. Do reaktoru podle příkladu 1 se uvede 1,5 ml (tj. 0,51 g) katalyzátoru o šířce oka 160-600 jUm

Poatu^puje se jako v pMkbtáě ^{1 Ka}al^yzátor se nejprve 2 ^hodin^y zal^hřív^á na ⁵⁵⁰ °C v proudu bezvodého dusíku, aby se zbaavi vody a pak se uvádí meetySlerc.butylktУkr rychlostí · toku 3,3, 6,6, 10, 20, 30, 60 a 120 mA, což odpovídá prostorové rychlosti 2,2, 4^ ⁶,7^, 13,3, 20, 40 a 8⁰ h^-' ^při r^ůznýc^h reakční^ ^^otác! Výsledk^y, které se získaaí, jsou souhrnně uvedeny v tabulce 4. ,

Tabulka 4

Katalyzátor TRS-28

Pokus	Prostorová	Tlak ‘	Teplota	Konverze meetyl-	Výtěžek	Výtěžek
číslo	rychlost		suSárny	terč.butyletheru	metanolu	l^butenu
	(h-1)	(MPa)	(°C)	(%)	(«)	(»)
1	2,2	0,6	200	99,4	99,8	99,3
2	4,4	0,6	215	98,1	99,9	99,3
3	6,7	0,6	215	67,8	99,9	99,4
4	6,7	0,6	230	96,3	99,9	99,3
5	'3,3	0,6	250	93,4	99,9	99,3
6	13,3	0,6	260	96,2	99,9	99,4
7	13,3	0,6	270	97,8	99,9	99,5
8	20,0	0,6	270	75,8	99,9	99,6
9	20,0	0,6	315	95,3	99,9	99,5
10	40,0	0,6	360	91,9	99,9	99,5

Příklad 4

Tento příklad ilustruje.aktivitu krystalického kysličníku křemičitého moOifikovaného beryliem CT^RS-27) o konceertraci protonů 1,5.10”^ mmkv/g.

Do reaktoru podle příkladu 1 se uvedou 2 ml katalyzátoru TRS-27 o šířce oka 180-600 yum. Katalyzátor'TRS-27 se připraví způsobem popsaným v příkladě 1 reakcí 40 g ·tetraethylorthosilikátu se 100 ml 20 % (hmoonnstních) vodného roztoku tetrpprppylamoniumhírdroxiiu a 4 g BeCNO^g^^O rozpuštěného v 80 ml ethanolu.

Směs se udržuje ¹7 in^ů při t^lotě ¹⁵⁵ °C.

Produkt, vysušený při 120 °C, je podle rentgenogramu toystaliifcý. Jeho ohybové rent^genové spektrum je znázorněno na obr. 2.

Chemickou analýzou vzo^u v^íhanéto ^při ⁵⁵⁰ °C se .z^isltí následnici slovní

S1O2 BeO Na20 Ztráta ží^y^ání^m při 1 100 °C Mooárni poměr SiOg/BeO ve vzorku je

92,68 % Ул^по^и!^ 3,2 % h^ono osních 0,02 % hmoonooSníih 4,1 % hmoOnosSníih 12

^postu^puje se jata v ^př^íkla^dě ¹. Katalyzátor se nej^prve 2 nodiny zahřívá na 550 °C v proudu bezvodého dusíku, aby se zbeavi vody a pak se uvádí meetylterc•butylether rychlostí uve^nou v tabulce 5. V tabulce 5 jsou.rovn^ěž uvedeny naměřené výtledV^y. '

Tabulka 5

Katalyzátor TRS-27

Pokua	Prottorová	Tlak	Teplota	Konverze m^eth^y.-	Výtěžek	Výtěžek
číslo	rychlost		sušárny	terc.butyletheru	methanolu	isobutenu
	(h-1)	(№a)	(°C)	(%)	(%)	(%)

1	2	0,6	180	73,8	99,9	100
2	2	0,6	195	94,2	99,9	99,5
3	2	0,6	205	98,7	99,9	99,5
4	2	0,6	220	99,7	99,8	..99,5
5	2	0,6	240	100	99,6	99,2
6	5	0,6	230	84,0	99,9	99,6
7	5	0,6	255	99,8	99,9	99,5
8	5	0,6	270	99,8	99,9	99,5
9	5	0,6	300	99,9	99,5	99,2
10	7,5	0,6	300	99,9	99,4	99,2
11	15	0,6	300	95,6	99,7	99,1
12	30	0,6	300	77,3	99,9	99,1
13	30	0,6	355	98,4	99,8	99,1
14	75	0,6	380	93,4	99,8	99,1
15	75	0,6	395	96,4	99,8	99,1

Příklad 5

Tento příklad ilustruje akkivitu krystalikkého kysličníku křemičitého moOifikovaného hliníkem (^TRS-57) obsahhjícíáo protony v mi^ství 1,5.10^-1 mmkk./g.

Katalyzátor TRS-57 te připraví způsobem poptaným v příkladě 1 reakcí 240 g tetraethlorthostlikátu, 240 mg rozpuštěného ve 150 m. absolutního ethanolu, roztoku 81 g tritChunoaaiiuu ve 150 ml destioované vody a 21 g hydroxidu sodného.

Prothikt te udHuje 7 ^dnů ^při t-e^otě ¹⁹4 °C.

Vzz^lý pro^dukt te vysuší při ¹²⁰ °C a vykazuje podle ¹ ohytového rentgenogramu ^kr^ystalinitu. Jeho ohybové rentgenové tpektrum je znázorněno na obr. 3.

Chemickou analýzou vzorku takto zítkaného produktu te zjittí nááledující tloSení:

SiO₂ ' 96,2 % hmoonootních·

AlgO^ 0,2 % hmotnottnCch

Nag0 0,05 % Imotnottních

Ztráta žíháním při 1 1 DO °C 3,05 %

Mooární poměr ŠiOg/AlgO^816

1

Specifický povrch zjištěný metodou BET je 344 m /g a obtah protonů je 1,0.10 mekv/1 g vzorku..

Takto zítkaný írlstalicíý prášek te tmísí t 10 % koloto^ho kysličníku křemičitého jako pojivém a granuluje vytaačováním. Zítkané granule mmaí průměr 3 mm a délku 4 mm. Gřanu^t .. te znovu ^{Síhá p}ři 50-0 °C ^po ^{1 d}o^bu 4 hodin a ^pak te uv^e ^do reaktoru. Do trabkováto reaktoru o vnitřním průměru 20 mm předloží 40 ml thora uvedeným způeobem získaného .katalyzátoru. Násada mathylterc.butyletheru, která se uvádí do reaktoru pomocí dávkovacího čerpadla se předeí^ívá tím, že se nechá stékat předehřívanou trubičkou o průměru 4 mm a délce 1 m. Teplota předehřívače a teplota reaktoru se regilují thermostatovanou lázní obsahující silioonový olej. Ve směru po proudu za reaktorem je instalován zpětný veenil kalibrovaný na 0,6 MPa a systém pro odeebrání produktů, chlazený suchým ledem.

Násada se uvádí do reaktoru za podmínek prostorové rychlossi a teploty, které jsou uvedeny spolu s výsledky v tabulce 6.

Tabu!. ka 6 .

Pokus číslo	Prostorová rychlost (h-1)	Tlak (MPa)	Teplota lázně (°C)	Konverze me^hlterc.butllestherl (%)	Výtěžek methanolu (%)	Výtěžek isobutenu (%)
1	5	0,6	150	90,9	99,9	99,8
2	10	0,6	160	90,6	99,9	99,8
3 '	’ 30	0,6	290	97,9	99,9	99,8
4	60	0,6	340	94,7	99,9	99,8
5	150	0,6	390	94,6	99,9	99,8

Příklad 6

Srovnávací příklad

Tento příklad ukazuje s^lvitu obchodně dostupného kysličníku křemičitého, používaného ^pro fluidní lože^, o měrném ^povrc^hu ⁴¹⁹ m²/g s o^bsahem ^N0^{jO 0,08} %» ^A12^O3 ^0,03 % a ^So°*~ 0,14 % УmoOnootních^, · oteahem ^proton^ů 4^,8.1°“^ mekv/g na rozkla^d me^etylterc.^blt^lltt^yerl.

Do reaktoru podle příkladu 1 se předloží 4 ml tohoto katalyzátoru o šířce oka 150-600 /um.

Postupuje se ja^ko v pMkla^ ¹. ^Kaal^yzátor se nej^prve 2 hodin^y zahřteá na 550 °C v proudu bezvodého dusíku, aby se zbaavi vody a pak se uvádí me^t^lerc.butylether rychlostí toku 8 ml/h, tj. prostorovou rychlostí 2 h~ při teplotě uvedené v tabulce 7. V tabulce 7 jsou rovněž uvedeny naměřené výsledky.

Tabulka 7

Katalyzátor: Obchodně dostupný kysličník křemičitý pro fluidní lože

Pokus číslo	Prostorová rychlost (h“1)	Tlak (MPa)	Teplota sušárny (9C)	Konverze meethlterc.butllttherl (%)	Výtěžek methanolu (%)	Výtěžek isobutenu (%)
1	2	0,6	195	47,8	99,7	98,2
2	2	0,6	215	71,6	99,3	98,4
3	2	0,6	225	78,5	99,0	98,9
4	2	0,6	240	83,6	98,5	99,0
5	2	0,6	255	89,8	98,0	99,0

Příklad 7

Srovnávací příklad

Tento 'příklad Ilustruje aktivitu obchodně dostupného kysličníku křemičitého s měrným ^povrchern 147 m²/^g, obsahem Ne^O 0,36 %, А1₂°з %> ^{so2 0,4} % hmotnostních a ^ncentrací ^protonů 1.10⁴ mee^/^ ve formě pelet na roz^kl^a^{d o}e^ethlterc.^butyl^etheru.

Do reaktoru podle příkladu 1 se předloží 4 ml rozemletého katalyzátoru o šířde oka 180- 600 ^um, který byl získán vysetím této frakce.

Postupuje se jako v příkladě 1. Katalyzátor se nejprve 2 hodiny zahřívá na 550 °C v průběhu bezvodého dusíku, aby se zbaavi vody a pak se uvádí meethllerc.butylether rychlostí toku 8 ^ml/h, což odpov:í^{dá p}rtstortv^é rychlosH ² h^-1. ^Te^ploto sušárny je ²¹⁰ až 30° °C. Reakční podmínty a výsle^y jsou uvedeny v toulce 8.

Tabulka 8

Katalyzátor: peletizovaný obchodně dostupný kysličník křemiččtý.

Pokus číslo	Prostorová rychlost (h‘1)	Tlak (MPa)	Teplota sušárny (°C)	Konverze meethlterc.butyletheru (%)	Výtěžek mmthanolu (%)	Výtěžek isobutenu (%)
1	2	0,6	210	2,6	99,9	90,6
2	2	0,6	30C	43,1	99,9	96,4

Příklad 8

Srovnávací příklad

Tento příklad ilustruje aktivitu vytaačovaného obchodně dostupného kysličníku Wemičitoho s měrným povrchem ¹¹¹ m·²^ o^bsahem ^Na₂ ^{O 0,}45 ^A12°³ °5² ' * » ^SO2” °>4 % hmotnostech toncent-rací protonů 1,1.10“^ mekv/g na roz^kla^d meto^terc.bityletoeru.

Do reaktoru podle příkladu 1 se předloží 4 ml katalyzátoru o šířce oka 180-600 ^um, který byl získán vysetím příslušné frakce z rozemletého katalyzátoru.

Postupuje se jako v příkladě 1. Katalyzátor se nejprve 2 hodiny zaltfívá na 550 °C v proudu bezvodého dusíku, aby se zbavil vody a pak se uvádí meethl1erc.butylether rychlosΉ to^ku ⁸ ml/h což odpovídá prostorové rychlosti ² h^-1. Pracuje se při teplotě 210 ^až ³¹⁵ °C. Reakční podmínty a naměřená výstodty jsou uvedeny v tabulce 9.

1

Tabulka 9

Katalyzátor: vytlačený obchodně dostupný kysličník křemičitý

Pokus číslo	Prostorová rychlost 7 (h1)	Tlak (MPa)	Teplota sušárny (°C)	Konverze methyltercebutyletheru (%)	Výtěžek methanolu (%)	Výtěžek isobutenu (%)
1	2 '	0,6	210	1,5	99,9	97,0
2	2'	0,6	315	18,5	99,9	98,2

Příklad 9

Srovnávací příklad

Tento příklad ukazuje aktivitu silitagelu obchodního typu ve formě granulátu o měrném ^povr^ch^u 400 m^m/g, o^bsahu Na^gO 0,06 %, Al^gO^- .0,1°'%, CaO 0,03 %, obsahujícího ^protony v konceetraci ¹ x W^-·¹ na roz^kla^d im^hlterc.buVletteru.

Do reaktoru popsaného v příkladě 1 se předloží 4 ml katalyzátoru, který byl sušen . ^př^es noc při 500 °C. Kaal^yz^átor byl rozemlet a byla pou^ta frakce o ^šířce oka 180-6⁰⁰ /um získaná vysítováním rozemletého produktu (-síta ASTM).

Postu^puje se ja^ko v ^pM klaclě 1. ^Katal^yzátor se nejprve 2 hodin^y zal^hřív^á na 550 °C v proudu bezvodého dusíku, aby se zbaavl vody a pak se uvádí ieehulterc.butyletUer rychlostí to^ku 8 mA, což o^dpoví^dá .^pros^torov^é rychlost ^{2 h_1}. Teplota sušárny a ^další podmínky jsou spolu s výsledky uvedeny v tabulce 10.

Tabulka 10 '

Kaaalyzátor: Granulovaný obchodní kysličník křemičitý

Pokus číslo	Prostorová rychlost (u-1 )	Tlak (.MPa)	Teplota sušárny (°C)	Konverze meetylterc.butyletheru (%)	Výtěžek mmthanolu (%)	Výtěžek isobutenu (%)
1	2	0,6	210	49,4	99,8	98,9
2	2	0,6	225	64,4	99,6	98,4
3	2	0,6	250	79,2	98,8	97,9
4	2	0,6	260	84,8	98,1	98,9

Příklad 10

Rozklad iethulterc.aiyletUerj

Pou^je se ^talyzótoru ^TRS-2³ s ^konceet,rací protonů ⁴,3.1⁰~^ popsaného v příkladě 1.

Na ^2,5 cm^ tototo tetatyzátoru se uv^ádí ii^etu^rlterc.aiyletUer prostorovou rychlostí ^ka^paln^{é fá}ze ^2,66; 4; a ^{8 h}“¹. Dosáhne se výsle^dků souhrnně uve^denýc^h v taMlce И.

Vzniklý isoamylenový produkt je tvořen směsí 70 % 2-^61^1-2-5^enu, 20 % Ž-meethl·-T-butonu a asi 10 % 3-Imthul-1-butenu.

i

Т - a b u 1 k e 11

Katalyzátor: TRS-23

Pokus Prostorová Tlak číslo rychlost (h'¹) (MPa)

Teplota Konverze mtl^l.sušárny terc.butyletheru (°C) (%)

Výtěžek Výěěželc methanolu Iseenyrtnnů (%) (%)

AT	2,66	0,6	190
A2	4	0,6	200
A3 .	8	0,6	190
A4	8	0,6	200
A5	8	0,6	210
A6	8	0,6	225

98,9	99,7	99,2
99,2 v	99,7	99,1
79,5	- 100	99,5
90,2	99,9	99,1
91,2	99,9	99,1
98,2	99,8	98,9

Příkl ad 11

Pokusy za použití katalyzátorů obsathjících zinek, vanad nebo titan ^r

Uvedené katalyzátory se zko^i^rí při rozkladu íejhylterc.butlletheru. Pobije se 2,5 cm^ katalyzátoru o velikosti částtic 0,177 až 0,595 mm. Reakce se provádí v zařízení popsaném v příkladu 1. Pokusy probíhaaí při tlaku 0,6 MPa, teplotě sušárny 230 ^oC a prostorové rychlosti kapalné fáze 6,7 Ό-. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 12.

T a b u 1 k a 12

Kaaalyzátor	Konverze methUteirc. butyletheru (%)	Výtěžek meíthanolu (%)	Výtěžek isobutenu (%)	Mn0m n - m
SiOg-ZnO	95,8	99,9	99,4	ZnO
sío2-v2Ob	93,8	99,8	99,3	V2°5
S^-T^	94,7	99,9	99,5	TiOg

Příklad 12.

Katalyzátor obsah^jcí železo a jeho pobití

Za stejných podmínek jako v předchhzzjících příkaBdech se spolu neobhají reagovat 30,8 g 30 % (hmo.) koloidního kysličníku křemičitého, 1,55 g heptahydrátu dusičnanu ielezitého a 6,1 g tttrapuopyaamoniumhydroxidu v 7 g vody. Získá se mooifikovaný kysličník křemiči2 tý s poměrem SiOg k J^Qj '40, který má po kalcinaci měrný povrch 380 m /g. Při zkoušení za podmínek, uvedených v předcházee^ím příkladu popisujícím katalyzátory modifikované zinkem, vanadem, nebo ttanem se dosáhne výsledků uvedených v tabulce 13.

Tabulka 13

Konverze * meehylterc. butyletheru (%)

Výtěžek methanolu («)

Výtěže* isobutenu (%) ^Mn^Om

94,9

99,3

99,2

Claims (3)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Způsob přípravy t^er^ci^í^rnh^o otefinu zvoleného ze skupiny zahrnující isobutylen a isoemylen z odpooídaaicího výchozího alkylterc.(C^ až C^) alkyletheru, vyzna^U^ící se Lim, že se terc.alkytether nechá reagovat při teplotě 130 až 350 °C a tlaku 0,1 až 1 MPa v přítomnosti katalyzátoru, kterým je krystalický kysliUník křemičitý s měrným povrchem 200 až 500 m^/g, jehož složení odpovídá obecnému vzorci

   0,001 až 1 MnO_m . 1 SiOg, kde

   M_n ^Om představuje kysliUník kovového kationtu schopného vstoupit do krystalové mížky kysliUníku křemičitého náhradou za křemík nebo ve formě soli polykřemičitých kyselin, zvolený ze skupiny zahrnující kysliUník berylnatý, kysliUník chromitý, kysliUník zineUnatý, kysliUník vanadiUný, .kysliUník titaniUitý a kysliUník ··železitý, přičemž v obecném vzorci Mn0_m znamená M příslušný kov a indexy man mmjí hodnotu w^í^c^oíč^aaiící valenci kovu M ve shora uvedených kysliUnících, .

   a/nebo kysliUník křemičitý mooifikovaný hliníkem, jehož složení odpovídá obecnému vzorci

   0,0006 až 0,0025 A^O} . 1 SL0g.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznajující se tím, že se reakce provádí při prostorové r^hlos^ 0^,5 až ²°0 h“¹, přednosta ¹ a^ž 5° ^h~ . '
3. 3. Způsob podle bodů 1 a 2 pro výrobu isobutenu, v^⁵^^I^n^a^Uiúící se tím, že •se jako terciárního etheru po^u^je meetyylerc.butyletheru.