RU2691076C1 - Способ получения изобутилена - Google Patents
Способ получения изобутилена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2691076C1 RU2691076C1 RU2018124437A RU2018124437A RU2691076C1 RU 2691076 C1 RU2691076 C1 RU 2691076C1 RU 2018124437 A RU2018124437 A RU 2018124437A RU 2018124437 A RU2018124437 A RU 2018124437A RU 2691076 C1 RU2691076 C1 RU 2691076C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mtbe
- isobutylene
- catalyst
- temperature
- dme
- Prior art date
Links
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 10
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 33
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 3
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 abstract 1
- PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N aluminium silicate Chemical compound O=[Al]O[Si](=O)O[Al]=O PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 3
- -1 C 4 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 2
- NFDILDCJVDNQFM-UHFFFAOYSA-N 4,4-dimethyldioxane Chemical group CC1(C)CCOOC1 NFDILDCJVDNQFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHEGJGBKEHNSDA-UHFFFAOYSA-K P(=O)([O-])([O-])[O-].[B+3].[Ca+2] Chemical compound P(=O)([O-])([O-])[O-].[B+3].[Ca+2] UHEGJGBKEHNSDA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/02—Alkenes
- C07C11/08—Alkenes with four carbon atoms
- C07C11/09—Isobutene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения изобутилена разложением метил-третично-бутилового эфира (МТБЭ) на гетерогенном алюмосиликатном катализаторе при повышенной температуре в присутствии водяного пара. В качестве катализатора используют промышленные алюмосиликатные катализаторы марки К-84 или К-97 или К-15. Процесс проводят при температуре 200-300°С, соотношении HO:МТБЭ=1,0-3,0 и объемной скорости подачи МТБЭ 0,5-1,0 ч. Предложенный способ позволяет снизить количество примеси диметилового эфира и затраты на приготовление катализатора. 2 табл., 4 пр.
Description
Изобретение относится к нефтехимической промышленности, точнее к процессам получения мономеров для синтетического каучука, а именно к процессу получения изобутилена.
Известен способ получения изобутилена дегидратацией триметилкарбинола (ТМК). (П.А. Кирпичников, А.Г. Лиакумович, Л.М. Попова и др. Химия и технология мономеров для синтетических каучуков. Л., Химия, 1981, с. 219-224)
По данному способу смесь углеводородов С4, содержащую изобутилен, подвергают гидратации в присутствии кислотного катализатора (серной кислоты или сульфокатионита). Затем образовавшийся третичный спирт - ТМК отделяют ректификацией и подвергают его дегидратации на тех же кислотных катализаторах с выделением и очисткой образовавшегося изобутилена. Процесс характеризуется большими энергетическими затратами за счет циркуляции и нагрева больших объемов воды (более чем десятикратный массовый избыток воды к изобутилену) и сложностью технологической схемы, включающей дополнительную стадию получения промежуточного продукта ТМК.
Известен способ получения изобутилена разложением метилтретбутилового эфира (МТБЭ) в присутствии кислого катионитного катализатора (RU 2233259 С1, 2004.07.27)
Недостатками данного способа являются: образование «вредной» примеси - диметилового эфира (ДМЭ); потери изобутилена за счет его изомеризации в cis-бутен-2; низкая производительность процесса (конверсия МТБЭ за проход составляет менее 50%, а объемная скорость подачи МТБЭ - не более 0,2 ч-1).
Образование ДМЭ и скелетная изомеризация изобутилена в cis-бутен-2 являются следствием применения кислого катионитного катализатора, так как данный процесс проходит на кислотных центрах катализатора. Этим обусловлена низкая конверсия МТБЭ за проход и малая объемная скорость подачи сырья, что в конечном итоге предполагает большие рецикловые потоки непревращенного сырья и влечет за собой увеличение энергетических затрат.
Известен способ получения изобутилена путем разложения метил-третично-бутилового эфира на гетерогенном катализаторе при повышенной температуре и давлении, характеризующемуся тем, что в качестве катализатора используют синтетический цеолит общего назначения NaX и процесс проводят при атмосферном давлении в присутствии водяного пара при следующих условиях: температура 200-250°С, объемная скорость подачи МТБЭ 1,0-2,0 ч-1. В этих условиях процесс проходит с минимальным образованием побочных продуктов разложения МТБЭ. Конверсия МТБЭ за проход составляет 96-99% при селективности по изобутилену не ниже 99%. (Ru 2351580 16.10.2007)
Известен способ получения изобутилена путем разложения МТБЭ на гетерогенном алюмосиликатсодержащем кальций-боро-фосфатном катализаторе КБФ, используемом в процессе получения изопрена разложением 4,4-диметилдиоксана (ТУ 38.103427-86 «Катализатор КБФ-76У).
Процесс проводят в присутствии небольшого избытка водяного пара при атмосферном давлении и температуре 200-250°С, объемной скорости подачи МТБЭ 1,0-2,0 ч-1. (Ru 2422424, 19.10.2009 - прототип) Массовое соотношение H2O: МТБЭ равно (0,3-0,7). Катализатор КБФ-78 используют в виде гранул диаметром 2,7-2,9 мм, массовая доля хлора не более 1,0%. Насыпная плотность 0,6-0,65 г/см3, удельная поверхность 80-20 м2/г
По способу-прототипу снижается выход ДМЭ и потери изобутилена за счет его изомеризации. Конверсия МТБЭ за проход составляет от 76 до 99% при селективности образования изобутилена не менее 99,5.
Недостатком способов получения изобутилена разложением МТБЭ с использованием указанных гетерогенных катализаторов является большой выход диметилового эфира, достигающий 0,1% масс., что существенно влияет на показатели процесса.
С целью снижения выхода диметилового эфира и снижения затрат при использовании катализатора предложено получение изобутилена разложением МТБЭ осуществлять с использованием в качестве алюмосиликатного катализатора промышленного катализатора марки К-84 или к-97 или К-15.
Процесс проводят в присутствии водяного пара при температуре 200-300°С, соотношении H2O: МББЭ 1,0-3,0 и объемной скорости подачи МТБЭ 0,5-1,0 ч -1.
Указанные катализаторы имеют следующий состав:
Состав катализатора К-84, масс %:
Al2O3 - 22,40, Fe2O3 - 0,42, MgO - 0,43, CaO - 0,67, K2O - 2,4, Na20 - 1,2, TiO2 - 0,47, SiO2 - остальное.
(Ru 1695631 14.06.1989) ТУ 38.50378-88)
Состав катализатора К-97, масс %:
Al2O3 - 22,40, Fe2O3 - 0,42, MgO - 0,43, CaO - 6,2, K2O - 2,4, Na20 - 1,2 TiO2 - 0,47, SiO2 - остальное.
(Ru 2167710, 07.08.2000) ТУ 2173-158-0410600-2003.
Состав катализатора К-15, масс %:
Al2O3 - 22,40, Fe2O3 - 0,42, MgO - 0,43, CaO - 4,8, K2O - 2,4, Na20 - 1,2, TiO2 - 0,47, В2О3-5,0, SiO2 – остальное.
(Ru 2278105, 24.01.2005). ТУ 2173-002-54330351-2015.
Катализаторы имеют вид гранул диаметром 4,0-5,0 мм, массовая доля хлора не более 1,0%. Насыпная плотность 1,02-1,04 г/см3. Удельная поверхность 9-11 м2/г.
При одинаковом сроке службы катализаторов выход ДМЭ снижается до 0,01% масс.
Промышленная применимость предлагаемого способа подтверждается следующими примерами.
Пример 1
В проточный металлический цилиндрический реактор с электрообогревом диаметром 2,5 см и высотой 21 см загружают 100 см3 катализатора К-84. Через реактор при температуре 200°С пропускают МТБЭ с объемной скоростью VМТБЭ=0,5 ч-1 и воду при массовом соотношении вода: МТБЭ - 0,3. На выходе из реактора получают газ и водный слой, содержащий метанол.
Состав полученной газовой фазы, мас. %: изобутилен - 92,57%, МТБЭ - 5,55%, метанол - 1,00%, ДМЭ - 0,003%. ТМК - 0,01%, вода - 0,24%, димеры изобутилена - 0,24%×10-2, cis-бутен-2 - 0,25%×10-2.
См. Таблицу 1. Конверсия МТБЭ - 85,7%. Селективность по изобутилену - 99,80%. Конверсию МТБЭ рассчитывают как отношение превращенного МТБЭ к поданному на реакцию в мас. %.
Селективность по изобутилену рассчитывают как разность: 100% - примеси (ДМЭ, ТМК, димеры изобутилена, cis-бутен-2, тримеры изобутилена) %.
Выход ДМЭ - 0,003%.
Результаты опыта см. таблицу 2.
Пример 2.
Разложение МТБЭ проводят в условиях примера 1 на катализаторе К-97 при температуре 240°С, объемная скорость VМТБЭ=1,0 ч-1,. Массовое соотношение вода: МТБЭ - 0,5
Состав полученной газовой фазы, мас. %: изобутилен - 85,29%, МТБЭ - 11,76%, метанол - 2,34%, ДМЭ - 0,006%, вода - 0,30%, ТМК - 0,01%, димеры изобутилена - 0,27×10-2%.
Конверсия МТБЭ - 96,47%. Селективность по изобутилену - 99,98%. Выход ДМЭ - 0,006%.
Пример 3.
Разложение МТБЭ проводят в условиях примера 1 на катализаторе К-15 при температуре 350°С, VМТБЭ=0,7 ч-1. Массовое соотношение вода: МТБЭ - 0,6
Состав полученной газовой фазы, мас. %: изобутилен - 76,72%, МТБЭ - 20,4%, метанол - 2,15%, ДМЭ - 0,009%, вода - 0,31%, ТМК - 0,07%, димеры изобутилена - 0,33%×10-2%.
Конверсия МТБЭ - 91,30%. Селективность по изобутилену - 99,01%. Выход ДМЭ - 0,009%.
Пример 4.
Разложение МТБЭ проводят в условиях примера 1 на катализаторе К-97 при температуре 250°С, объемной скорости VМТБЭ=0,5 ч-1. Массовое соотношение вода: МТБЭ - 0,7.
Состав полученной газовой фазы, мас. %: изобутилен - 71,99%, МТБЭ - 23,55%, метанол - 3,70%, ДМЭ - 0,007%, вода - 0,23%, ТМК - 0,01%, димеры изобутилена - 0,50×10-2%
Конверсия МТБЭ - 89,56%. Селективность по изобутилену - 99,95%. Выход ДМЭ 0,007%.
Результаты приведенных примеров представлены в таблице 2
Claims (1)
- Способ получения изобутилена разложением метил-третично-бутилового эфира (МТБЭ) на гетерогенном алюмосиликатном катализаторе при повышенной температуре в присутствии водяного пара, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют промышленные алюмосиликатные катализаторы марки К-84 или К-97 или К-15 и процесс проводят при температуре 200-300°С, соотношении H2O:МТБЭ=1,0-3,0 и объемной скорости подачи МТБЭ 0,5-1,0 ч-1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018124437A RU2691076C1 (ru) | 2018-07-03 | 2018-07-03 | Способ получения изобутилена |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018124437A RU2691076C1 (ru) | 2018-07-03 | 2018-07-03 | Способ получения изобутилена |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2691076C1 true RU2691076C1 (ru) | 2019-06-10 |
Family
ID=67037995
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018124437A RU2691076C1 (ru) | 2018-07-03 | 2018-07-03 | Способ получения изобутилена |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2691076C1 (ru) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4254296A (en) * | 1978-06-22 | 1981-03-03 | Snamprogetti S.P.A. | Process for the preparation of tertiary olefins |
| RU2054962C1 (ru) * | 1991-07-18 | 1996-02-27 | Снампрогетти С.П.А. | Катализатор для получения третичных олефинов |
| RU2422424C1 (ru) * | 2009-10-19 | 2011-06-27 | Ирина Владимировна Александрова | Способ получения изобутилена |
-
2018
- 2018-07-03 RU RU2018124437A patent/RU2691076C1/ru active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4254296A (en) * | 1978-06-22 | 1981-03-03 | Snamprogetti S.P.A. | Process for the preparation of tertiary olefins |
| SU1181533A3 (ru) * | 1978-06-22 | 1985-09-23 | Снампрогетти С.П.А.(Фирма) | Способ получени низших трет-олефинов |
| RU2054962C1 (ru) * | 1991-07-18 | 1996-02-27 | Снампрогетти С.П.А. | Катализатор для получения третичных олефинов |
| RU2422424C1 (ru) * | 2009-10-19 | 2011-06-27 | Ирина Владимировна Александрова | Способ получения изобутилена |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101544257B1 (ko) | 산 촉매 상에서의 이소부탄올의 동시적인 탈수 및 골격 이성질체화 | |
| JP6082034B2 (ja) | 酢酸とジメチルエーテルを製造する触媒およびプロセス | |
| ES2385676T3 (es) | Procedimiento para la preparación de 3-metil-but-1-eno | |
| DK2547639T3 (en) | Producing propylene VIA THE SAME TIME dehydration and skeletal isobutanol ON ACID CATALYSTS FOLLOWED BY META TESE | |
| US4542250A (en) | Use of stabilized pillared interlayered clays as catalyst in alkylation reactions | |
| JPH01213248A (ja) | エーテルの製造方法 | |
| CN109890503B (zh) | 使用改性的结晶铝硅酸盐对一元醇脱水的工艺 | |
| EP2240423A2 (en) | Process and catalyst for cracking of ethers and alcohols | |
| US4886918A (en) | Olefin hydration and etherification process employing serially staged olefin introduction | |
| JPH03503176A (ja) | オレフィンのエーテルへの転化 | |
| JP5890849B2 (ja) | グリコールエーテルを利用した高純度のイソブテンの製造方法 | |
| US20130261345A1 (en) | Production of fuel additives via simultaneous dehydration and skeletal isomerisation of isobutanol on acid catalysts followed by etherification | |
| RU2606130C2 (ru) | Способ получения трет-бутилфенола из потока с4-рафината | |
| IE41508B1 (en) | Production of tertiary olefins | |
| US9422205B2 (en) | Process for the production of high-purity isobutene through the cracking of MTBE or ETBE and integrated process for the production of the relative ether | |
| CA2320770C (en) | Process for preparing styrenes | |
| RU2691076C1 (ru) | Способ получения изобутилена | |
| JP2020525527A (ja) | アルコールからのオレフィンの製造方法 | |
| JP6407154B2 (ja) | ホウ素ゼオライトをベースとする触媒の製造 | |
| RU2350591C1 (ru) | Способ получения линейного димера стирола | |
| RU2320631C1 (ru) | Способ диспропорционирования изопропилбензола с использованием катализатора с микромезопористой структурой | |
| JPH03503175A (ja) | オレフィンのアルコール及び／又はエーテルへの転化方法 | |
| US3270081A (en) | Isoprene production by pyrolysis of c6 alkyl ether | |
| RU2446138C1 (ru) | Способ получения изопрена | |
| RU2422424C1 (ru) | Способ получения изобутилена |