CN1298856A - 烷基芳烃脱氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的催化剂,以Fe－K－Ce－Mo－Mg为主要体系,在添加微量组合体系,及四段脉冲控温活化技术时,所制得的催化剂性能优良,在低水比时仍具有很高的反应活性选择性,且自我再生能力强。本发明的催化剂制备工艺简单、操作弹性大。
Description
本发明涉及一种烷基芳烃脱氢生产烷烯基芳烃所用催化剂及其制备方法，特别适用于乙苯、二乙苯或者乙基甲苯脱氢生成苯乙烯、二乙烯苯，或者甲基苯乙烯的脱氢工艺过程。
多年来，烯基芳烃的生产主要是通过烷基芳烃脱氢进行的，而该生产技术的关键之一就是脱氢催化剂。脱氢催化剂由早期的Fe2O3系和ZnO系两大类，经Fe-K-Cr和Fe-K-Ce-Mo体系的演变，已发展到以Fe-K-Ce-Mo-Mg为主体系的第四代催化剂，如：CN1062678、US4758543等，其特点是催化剂中钾化合物含量高，一般在10～30％，属于高钾型催化剂，使用中易造成钾流失，影响催化剂寿命，另外现有催化剂多采用单段活化技术，催化剂主晶相以α-Fe2O3为主，一般转化率低于75％，选择性低于94％，使用的水比为2.0，使用温度为620℃。WO9710898等还提供了两段活化技术，以获得不同的钾的铁氧体作为催化剂，如：K2Fe22O34。本发明的目的在于提供一种用于烷基芳烃脱氢催化剂及其制备方法，不仅制备方法简单，并且催化剂具有非常高的活性、选择性和稳定性。
为实现上述目的，本发明的烷基芳烃脱氢催化剂的组成中含有活性组份：(以活性金属的氧化物计，重量百分比)：Fe2O3 30～75％，最好为55～65％，K2O5～25％，最好为5～15％，Ce2O35～30％，最好为10～20％，MgO 0.01～10％，最好为0.5～10％，MoO30.1～6％，最好为0.5～5％。致孔剂1～5％，比表面为2.0～3.5g/ml，孔容为160～210，催化剂的主晶相以K2Fe2O4为主，如图1所示。
图1为实施本发明得到的催化剂的晶相图。
图2为对比例1得到的主晶相以Fe2O3为主的催化剂的晶相图。
本发明的烷基芳烃脱氢催化剂的组成中最好还含有微量ⅠB～ⅧB、ⅢA～ⅤA族中的金属中的一种或几种作为助剂，如Zi、Rb、Sr、Ti、V、W、Mn、Co、Ni、Pt、Cu、Ag、Zn、Sn、Pb、Cd，其用量为0～1wt％，可以其金属氧化物的形式加入。
催化剂的反应性能主要受催化剂中钾含量的影响，钾与铁共同组成催化剂的活性中心，但是钾在催化剂中的存在往往是不稳定的，由于脱氢反应的强吸热性，部分钾由催化剂颗粒表面向中心迁移，以及由反应器入口高温区向低温区的迁移，造成催化剂活性下降及反应床层阻力降增大，降低了催化剂的使用寿命。另外，蒸汽分压也是影响钾流失的一个重要因素，因此为保证催化剂使用寿命，催化剂中氧化钾的含量一般都不低于10wt％，甚至提高到30wt％以上，高钾型催化剂在应用时存在着钾流失导致活性下降快的缺点。
本发明中的催化剂由于主晶相为K2Fe2O4，活性中心显示出极强的活性，并且牵制了K的迁移，避免了K的流失，因此使用钾量非常低，在适宜的比表面、孔容、孔径分布的条件下，即可显示出高的活性，催化剂使用周期长，活性、选择性稳定，为配合低钾型的特点，在选择Ce时，其含量要相对高些，以满足对催化剂性能的需要。
本发明的催化剂中如含有微量助剂还会进一步提高催化剂的选择性及稳定性。
制备催化剂时，活性组分的加入可以是金属的氧化物，也可以是金属单体、金属的盐类等，总之是通过某种途径最终得到金属氧化物的化合物，如Fe2O3可以从铁盐与碱性溶液作用形成氢氧化物沉淀后焙烧制得的，也可以通过铁盐如硫酸盐、硝酸盐、草酸盐焙烧分解获得，还可以使用Fe2O3·H2O、Fe3O4；K的加入可以是KOH、K2CO3、醋酸钾；所用的铈可以以硫酸盐、硝酸盐、草酸盐形式加入；钼可以以钼酸盐或其复盐形式加入；镁可以以氧化物、氢氧化物、镁盐形式加入等等。
本发明的致孔剂可以使用常规的聚苯乙烯微球、石墨、羧甲基纤维素；粘接剂可以是公知的水泥。
本发明还提供了一种制备这种催化剂的方法，采用了工艺比较简单的共沉淀挤压成型方法。
本发明的催化剂的制备方法是：
将按配比称量的活性组分、微量助剂、水泥、致孔剂、脱离子水分别加入容器中搅拌均匀，挤压成型，于室温或烘干箱中干燥，干燥后的混合物于焙烧炉中活化，活化过程为四段脉冲控温连续活化：
一段： 50～100℃ 0.5～2h
二段： 100～300℃ 0.5～2h
三段： 300～700℃ 3～7h
四段： 700～900℃ 0.5～1h活化过程完成后，即得本发明的催化剂。
本发明的烷基芳烃脱氢催化剂及其制备方法，不仅制备方法简单，并且催化剂具有非常高的活性、选择性和稳定性。使用本发明的催化剂用于乙苯脱氢制苯乙烯时，在常压、等温、620℃，水烃比(水/乙苯)2.0、液体空速1.0升乙苯/升催化剂·小时的条件下，乙苯转化率最高可高达80％以上，苯乙烯选择性大于95％，催化剂的使用周期为2年。乙苯转化率和苯乙烯选择性按以下公式计算：
下面通过实施例进一步描述本发明，催化剂的活性评价在等温式固定床中进行，其评价过程简述如下：
经计量泵输出的去离子水和乙苯进入预热器进行预热混合后，呈气态进入反应器，反应器采用电热丝加热，控温至预定温度，反应器为φ32mm的不锈钢管，内装催化剂100ml，脱氢后的产物经冷凝分离后用气相色谱分析其组成。下面以实施例进一步描述本发明。
实施例1：
将氧化铁298g、钼酸钠13g、氢氧化镁25g、水泥40g、100g K2CO3、120g的硝酸铈及微量组合体系2.3g(由TiO2 0.5g、V2O5 0.2g、CoO 0.3g、NiO 0.2g、MnO2 0.1g、CuO 0.8g、SnO 0.2g组成)、去离子水分别加入至捏合机中搅拌，再加入聚苯乙烯微球5g加入捏合机搅拌0.5小时，取出挤条切粒成φ3mm长7～10mm的颗粒，置于活化炉中按80℃ 1h 180℃ 1h 580℃ 6h 850℃ 0.5h，程序活化，成品催化剂比表面为2.6～3.4g/ml，孔容为160～210，催化剂的主晶相以K2Fe2O4为主，如图1所示。将100ml催化剂装入等温评价装置，评价条件是：反应压力为常压，液体空速1.0升乙苯/升催化剂·小时，反应温度620℃，水比(水/乙苯)2.0(重量比)，评价结果：乙苯转化率80.2％，苯乙烯选择性95.4％。
实施例2
将氧化铁310g、钼酸钠20g、氧化镁15g、水泥35g、85gK2CO3，120g的草酸铈，及微量组分体系2.1g(由ZnO 0.6g、PbO2 0.2g、TiO20.4g、V2O5 0.5g、MnO2 0.2、CoO 0.2g组成)、去离子水分别加入捏合机混合搅拌充分，再加入致孔剂石墨粉6g，后挤条切粒，以下列条件进行活化：90°1h→180℃0.5h→600℃5h→800°1h。得到成品催化剂，比表面为2.7～3.5g/ml，孔容为160～210，催化剂的主晶相以K2Fe2O4为主，再按实施例1方法进行评价，评价结果：乙苯转化率80.85％，苯乙烯选择性95.7％。
实施例3
将氧化铁285g、钼酸铵15g、氢氧化镁20g、水泥30g，微量组合体系2.4g(由V2O5 0.5g、CoO 0.6g、WO30.4g、PbO2 0.4g、NiO 0.1g、SnO20.4g组成)，K2CO3110g，135的硝酸铈、去离子水分别加入捏合机混合搅拌充分，加入羧甲基纤维素10g后搅拌充分，后挤条切粒，以下列条件进行活化：60℃2h→200℃ 2h→700℃ 4h→900°0.5h。得到成品催化剂，比表面为2.2～3.5g/ml，孔容为160～210，催化剂的主晶相以K2Fe2O4为主。在常压等温条件下进行评价，在反应温度620℃，水比(水/乙苯)1.3时，液体空速1.0升乙苯/升催化剂，乙苯转化率可达76.6％，苯乙烯选择性为95.4％。
实施例4
将305g氧化铁、钼酸铵18g、氢氧化镁10g、水泥35g，微量组合体系2.2g(0.4％)，(由CoO 0.3g、Li2O 0.2g、Rb2O 0.3g、SrO 0.4g、MnO2 0.6g、V2O5 0.4g组成)，K2CO3 100g，132g的硝酸铈，致孔剂羧甲基纤维素88g，按实施例1方法制得催化剂，按实施例1的评价条件进行评价，乙苯转化率80.65％，选择性95.7％。降低水比至1.3(重量比)，则乙苯转化率76.6％，选择性95.9％。再按照实施例1的评价条件，停水蒸汽继续通乙苯，30分钟后继续通水蒸汽进行反应。评价结果：乙苯转化率80.15％，选择性95.6％，说明本发明的催化剂自再生力强。
实施例5
将340g氧化铁、钼酸铵22g、氢氧化镁15g、水泥35g，微量组合体系2.2g(0.4％)，(由CoO 0.3g、Li2O 0.2g、Rb2O 0.3g、SrO 0.4g、MnO2 0.6g、V2O5 0.4g组成)，K2CO3 60g，132g的硝酸铈，致孔剂石墨粉10g，按实施例1方法制得催化剂，按实施例1的评价条件进行评价，评价结果：乙苯转化率79.36％，苯乙烯选择性95.25％。
实施例6
将氧化铁300g、钼酸钠10g、氢氧化镁25g、水泥35g、140gK2CO3，100g的硝酸铈，用150g去离子水溶解后，加入捏合机中混合搅拌2小时，将15g石墨粉加入，制得催化剂，使用实施例1的评价条件，评价结果：乙苯转化率76.48％，选择性95.7％。
实施例7
按实施例6配方，另加入微量组分为CoO 1g，按实施例1的方法制得催化剂，按实施例1的评价条件进行评价，评价结果：乙苯转化率76.8％，选择性95.4％。
实施例8
按实施例1配方，将微量组分变为1.5g(由CoO 0.5g，V2O5 0.5g，MnO2 0.5g组成)，按实施例1的方法制得催化剂，按实施例1的评价条件进行评价，评价结果：乙苯转化率77.26％，选择性95.41％。
实施例9
按实施例1配方，将微量组分变为1.9g(由Li2O 0.3g、Rb2O 0.4g、V2O50.5g，SrO2 0.7g组成)，按实施例1的方法制得催化剂，按实施例1的评价条件进行评价，评价结果；乙苯转化率77.82％，选择性95.6％。对比例1
按实施例1配方制得的催化剂成型后，按580℃、6h的条件进行活化，制得的催化剂主晶相以Fe2O3为主，如图2所示。再按实施例1的评价条件进行评价，评价结果：乙苯转化率70.5％，选择性95.1％。
Claims (3)
1．一种烷基芳烃脱氢催化剂，其特征在于催化剂的组成中含有：Fe2O330～75wt％，K2O 5～25wt％，Ce2O3 5～30wt％，MgO 0.01～10wt％，MoO30.1～6wt％，以ⅠB～ⅧB、ⅢA～ⅤA族中的金属中的一种或几种作为助剂，其用量为0～1wt％，致孔剂1～5％；比表面为2.0～3.5g/ml，孔容为160～210，催化剂的主晶相为K2Fe2O4。
2．根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂的组成中含有Fe2O355～65wt％，K2O 5～15wt％，Ce2O3 10～20wt％，MgO 0.5～10wt％，MoO30.5～5wt％，以ⅠB～ⅧB、ⅢA～ⅤA族中的金属中的一种或几种作为助剂，其用量为0～1wt％，致孔剂1～5％；比表面为2.0～3.5g/ml，孔容为160～210，催化剂的主晶相为K2Fe2O4。
3．一种权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于将按配比称量的活性组分、微量助剂、水泥、致孔剂、粘接剂、脱离子水分别加入容器中搅拌均匀，挤压成型，于室温或烘干箱中干燥，干燥后的混合物于焙烧炉中活化，活化过程为四段脉冲控温连续活化：
一段： 50～100℃ 0.5～2h
二段： 100～300℃ 0.5～2h
三段： 300～700℃ 3～7h
四段： 700～900℃ 0.5～1h
活化过程完成后，催化剂的主晶相为K2Fe2O4，即得本发明的催化剂。
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