CN105749934A - 一种低水比乙苯脱氢制苯乙烯催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低水比乙苯脱氢制苯乙烯催化剂，以质量含量记，催化剂包括如下组分：a)60～80份的Fe氧化物，以Fe2O3计；b)5～15份的K氧化物，以K2O计；c)5～15份的Ce氧化物，以Ce2O3计；d)1～10份的Mo氧化物，以MoO3计；e)1～10份的Mg或/和Ca的氧化物，以MgO或/和CaO计；f)1～5份的至少一种选自Rb、Cs的碱金属氧化物，分别以Rb2O、Cs2O计，其中，碱金属氧化物以盐溶液形式修饰于催化剂表面；以及除Ce以外的La、Pr、Nd的轻稀土金属氧化物，Mn、Zn、Pb氧化物等。催化剂在低水比条件下活性高和稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于低水比下乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂及制备方法。
背景技术
乙苯催化脱氢反应为分子数增多、强吸热的可逆过程，需在高温、低压反应条件下进行。为了提高乙苯脱氢反应的乙苯转化率和苯乙烯收率，工业上通常在此过程中通入大量的过热水蒸汽。水蒸汽主要起三方面的作用，(1)作为热源，为高温反应提供热量，避免将乙苯加热到更高的温度，抑制副反应的发生；(2)作为稀释剂，降低乙苯分压，促使反应向产物方向移动；(3)发生水煤气反应，清除催化剂表面积碳，使催化剂自动再生。但是，水蒸汽的加入量受到反应系统允许压力降和能耗两个因素的制约，苯乙烯生产耗用大量水蒸汽，能耗大、产物冷凝量大、过程设备费用高，是其生产成本居高不下的重要原因。因此，先进的乙苯脱氢工艺均追求以较低的水比(进料中水蒸汽与乙苯的质量之比)获得较高的苯乙烯收率，采用低水比操作是苯乙烯装置节能降耗的重要措施之一。
常规的乙苯脱氢催化剂在水比小于2.0的条件下反应时，由于水煤气反应变慢，催化剂表面积碳增加，造成催化剂稳定性和活性下降，这是开发低水比催化剂面临的最大难题，着重提高催化剂的抗积碳能力、消碳能力以及催化剂稳定性，是低水比催化剂开发的主要方向。专利CN01126342.3公开一种用于制备苯乙烯的脱氢催化剂，通过在Fe-K-Ce-Mo体系中，将Ce的原料以草酸铈的形式引入的技术方法，解决了低钾含量催化剂在保持催化剂活性与选择性的同时，催化剂机械强度不够高，影响催化剂使用寿命的问题。专利CN98122012.6公开一种用于生产烷烯基芳烃的脱氢催化剂，在Fe-K-Ce-Mo体系中加入多种金属氧化物和硅溶胶或硅胶，加入金属氧化物中的元素选自IB～VIIIB族和IIIA～VA族中的至少一种或几种，制得催化剂不仅具有很高的活性与选择性，而且具有较高的抗压碎强度及较长的使用周期。专利CN200880005306.9公开了一种催化剂及其制备和用途，制备催化剂如下：掺杂的再生氧化铁、任意的其它氧化铁、至少一种第1族中的金属，包括Li、Na、K、Rb、Cs、Fr；可与掺杂的再生氧化铁组合的其它催化剂组分包括选自第3族～第10族的金属和它们的化合物；组分加入方式包括研磨和/或捏合混合物或可以在掺杂的再生氧化铁上浸渍第1族金属或其化合物溶液，可将混合物喷雾或喷雾-干燥以形成催化剂，采用该方法制备的催化剂可用于烷基芳族化合物脱氢。专利CN200510111471.0公开一种低水比乙苯脱氢催化剂，催化剂组分为在Fe-K-Ce-W体系中添加Ce以外的至少两种轻稀土化合物为助催化剂，同时加入选自Ca、Mg、Ba、B、Sn、Pb、Cu、Zn、Ti、Zr、V或Mo中的至少一种金属氧化物；催化剂采用干混法制备，即所有组分混合均匀后，加入去离子水进行捏合、挤条、切粒，再经干燥、焙烧制得催化剂成品；该催化剂在水比1.8的条件下进行评价，不能完全反应催化剂在低水比下的活性和稳定性。专利CN200710039046.4公开一种节能的乙苯脱氢催化剂，采用在Fe-K-Ce-W-Mg体系中添加NiO以及另外一种轻稀土氧化物的方法解决低钾催化剂在低水比条件下容易积碳、稳定差的问题，该催化剂采用干混法制备；在温度620℃、空速1.0h-1、水比1.6、常压下，催化剂的乙苯转化率～75％、苯乙烯选择性～95％，催化剂连续运行450小时后转化率下降0.5个百分点。专利CN200910057803.x公开一种低水比乙苯脱氢催化剂，采用在Fe-K-Ce-W-Ca体系中添加Rb化合物和至少一种选自中稀土氧化物Pm2O3、Eu2O3、Gd2O3或Dy2O3的技术方案，解决低钾催化剂在低水比条件下稳定性差的问题，催化剂采用干混法制备；不加粘结剂，所用Ce以草酸铈或碳酸铈而非硝酸铈形式加入，一方面提高了体系的碱性，催化剂内部酸碱更加匹配，有利于保持较高的活性，同时具有良好的抗压碎强度；另一方面用铷化合物代替部分钾化合物，提高了碱金属化合物在乙苯催化脱氢反应过程中的的稳定性，加快了水蒸汽与催化剂表面积炭发生水煤气反应的速率，增强了催化剂的自再生能力。该催化剂在常压、空速1.0h-1、620℃、水比1.5条件下运行500小时，乙苯转化率维持在75％、苯乙烯选择性～95％；类似的还有欧洲专利0177832，CN101829576A，CN102040466A，CN103028419A，CN101279263，CN10142273。专利CN200910057807.8公开一种低水比乙苯脱氢催化剂，采用在Fe-K-Ce-Mo体系中添加La、Pr、Nd、Pm、Sm、Th、Pa或Yb中至少一种元素组成催化剂，解决低钾催化剂在低水比条件下稳定性差的问题；在温度620℃、空速1.0h-1、水比1.6条件下，催化剂稳定性达到1000小时。专利CN200910201627.2公开一种乙苯脱氢制苯乙烯的方法，采用在Fe-K-Ce-W-Ca体系中添加Rb化合物和至少一种选自Pm2O3、Eu2O3、Gd2O3或Dy2O3的中稀土氧化物制备的催化剂，解决低钾催化剂强度不够高、在低水比条件下稳定性差的问题；催化剂采用干混法制备，在铁-钾-铈-钨-钙催化体系中添加铷化合物和选自中稀土氧化物Pm2O3、Eu2O3、Gd2O3或Dy2O3的至少一种，不加粘结剂，所用Ce以草酸铈或碳酸铈而非硝酸铈形式加入，一方面提高了体系的碱性，催化剂内部酸碱更加匹配，有利于保持较高的活性，同时具有良好的抗压碎强度；另一方面用铷化合物代替部分钾化合物，提高了碱金属化合物在乙苯催化脱氢反应过程中的的稳定性，加快了水蒸汽与催化剂表面积炭发生水煤气反应的速率，增强了催化剂的自再生能力，在使用1000小时后，其性能基本维持不变。专利CN201010261733.2公开一种低水比乙苯脱氢催化剂及其制备方法，通过在Fe-K-Ce-W-Mg体系中添加Cs化合物和至少一种选自中稀土氧化物Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3或Dy2O3的技术方案，解决低钾催化剂在低水比条件下稳定性差的问题；在温度620℃、空速1.0h-1、水比1.5、常压条件下，催化剂运行500小时后转化率达到74.6％，选择性保持在95.2％；该发明与CN200910201627.2类似。
通过加入助催化剂组分来提高催化剂表面水煤气反应速率、降低催化剂表面积碳，是已有文献中提高低水比乙苯脱氢催化剂稳定性的重要途径，但其考评催化剂稳定性的工艺条件并不能与当前的生产技术相匹配(低水比苯乙烯生产装置的反应条件一般为绝热负压、水比1.3左右，而文献中催化剂评价条件普遍为等温常压、水比1.5以上)，且低水比反应工艺对催化剂活性造成的损失没有得到改善。因此，如何在低水比反应过程中抑制积碳、防止活性相还原的同时，提高催化剂的活性和稳定性、降低能耗仍然是科研人员亟待解决的难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低钾催化剂在低水比反应工艺下活性和稳定性偏低的问题，提供一种具有高活性、高稳定性的低水比乙苯脱氢制苯乙烯催化剂。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种低水比乙苯脱氢制苯乙烯催化剂，以质量含量记，催化剂包括如下组分：
a)60～80份的Fe氧化物，以Fe2O3计；
b)5～15份的K氧化物，以K2O计；
c)5～15份的Ce氧化物，以Ce2O3计；
d)1～10份的Mo氧化物，以MoO3计；
e)1～10份的Mg或/和Ca的氧化物，以MgO或/和CaO计；
f)1～5份的至少一种选自Rb、Cs的碱金属氧化物，分别以Rb2O、Cs2O计，其中，碱金属氧化物以盐溶液形式修饰于催化剂表面；
g)1～5份的至少一种选自除Ce以外的La、Pr、Nd的轻稀土金属氧化物，分别以La2O3、Pr2O3、Nd2O3计，其中，轻稀土金属氧化物以盐溶液的形式修饰于催化剂表面；
h)0.01～5份的Mn氧化物，以MnO2计；
i)0.01～5份的Zn氧化物，以ZnO计；
j)0.01～5份的Pb氧化物，以PbO2计。
本发明中并不排除添加其他的催化剂常用助剂，可添加催化剂重量1～10％的致孔剂。
上述技术方案中，Fe2O3含量优选方案为65～75份；K2O含量优选方案为8～15份；Ce2O3含量优选方案为8～15份；MoO3含量优选方案为1～5份；碱土金属氧化物MgO或/和CaO含量优选为1～5份；碱金属氧化物Rb2O或/和Cs2O含量优选为1～3份；除Ce以外的轻稀土金属氧化物优选方案为La2O3，含量优选为1～3份；MnO2含量优选方案为0.1～1份；ZnO含量优选方案为0.1～1份；PbO2含量优选方案为0.1～1份。
本发明所述的催化剂中，碱金属氧化物Rb2O、Cs2O和除Ce以外的轻稀土金属氧化物La2O3、Pr2O3、Nd2O3分别以其硝酸盐溶液的形式，采用浸渍法或喷雾法修饰于催化剂表面，通过碱金属和轻稀土金属离子对催化剂表面进行的修饰改性，降低催化剂表面酸性，增强催化剂表面的吸水性，提高了催化剂表面水煤气反应速率，可有效解决低水比反应工艺下，由于水蒸气含量少而导致的催化剂容易积碳失活、稳定性低的问题。
Mn、Zn、Pb分别以其氧化物或盐的形式加入，Zn的加入则可以促进催化剂活性中心的形成，Mn和Pb的加入起到降低催化剂主活性相铁酸钾的键合能、稳定结构，从而提高催化剂抗还原能力的作用，因此，Mn、Zn、Pb氧化物为本发明催化剂的必加组分，通过该氧化物组合的协同作用，使催化剂具有高活性，并能稳定催化剂结构，是提高催化剂活性和稳定性的组合助剂。
本发明催化剂制备方法如下：
按配比称量Fe、K、Mn、Zn、Pb组分原料，干混混合均匀后于500～800℃焙烧1～6小时，然后加入除碱金属和除Ce以外的轻稀土金属化合物以外的所有催化剂组分原料，干粉混合均匀后，加入适量去离子水捏合成适合挤条的面团状物，挤条、切粒成直径约3毫米、长度6～8毫米的颗粒；于室温老化10～20小时，80～120℃干燥2～8小时，500～1000℃焙烧2～8小时，获得催化剂前驱体；采用浸渍法或喷雾法将碱金属和除Ce以外的轻稀土金属的盐溶液负载于催化剂前驱体上，其中碱金属和轻稀土金属的盐溶液可分开负载，也可配制混合溶液共同负载，无顺序要求。然后经80～120℃干燥2～8小时，500～800℃焙烧2～8小时制得催化剂成品。
在本发明的催化剂制备过程中，除主体成分外，还应加入致孔剂，其用量为催化剂重量的1～10％，致孔剂可从石墨、聚苯乙烯微球(PS)、羧甲基纤维素(CMC)中选择，优选为羧甲基纤维素。
本发明所制的脱氢催化剂，在一定的工艺条件下，可完全适用于由乙苯、二乙苯、1-甲基乙苯制造苯乙烯、二乙烯苯和1-甲基苯乙烯。
乙苯转化率和苯乙烯选择性按以下公式计算：
本发明通过在Fe-K-Ce-Mo-Mg-Ca体系中添加Mn-Zn-Pb氧化物，促进催化剂主活性相铁酸钾的形成，增强催化剂抗还原能力，提高催化剂活性；通过在催化剂表面修饰碱金属和除Ce以外的轻稀土金属离子，降低催化剂表面酸性，并增强催化剂表面的吸水性，提高了催化剂表面水煤气反应速率，改善催化剂在低水比反应工艺下的稳定性；使得催化剂适用于低水比反应工艺，有效解决低水比反应工艺下，由于水蒸气含量减少而导致的催化剂活性、稳定性低的问题；本发明中制备的低水比乙苯脱氢催化剂，在4L绝热负压侧线装置上，一反入口温度为610℃、二反入口温度为615℃、乙苯液体空速为0.42h-1、水比(水蒸气和乙苯的质量比)为1.2、二反出口压力为40kPa(绝压)的情况下，催化剂活性明显提高，总乙苯转化率≥65％，总苯乙烯选择性≥97％，且催化剂稳定性得到明显改善，其失活速率明显降低，取得了很好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
分别称量300g氧化铁红、73.5g碳酸钾、5g氧化锌、5g二氧化锰、5g二氧化铅干混混合1小时后于600℃焙烧2小时，在焙烧产物中加入83g草酸铈、28.9g四钼酸铵、25g氧化镁、35.6g碳酸钙、和30g羧甲基纤维素，干粉混合2h后，加入130mL去离子水捏合约1h后成适合挤条的面团状物，挤条、切粒成直径约3毫米、长度6～8毫米的颗粒；于室温老化12h、120℃干燥4小时，置于马弗炉中高温900℃焙烧6小时，获得催化剂前驱体，用500mL量筒测出前驱体体积；配制由7.9g硝酸铷、6.9g硝酸铯和10g硝酸镧组成的、与催化剂前驱体体积相同的混合溶液，然后采用等体积浸渍法将混合盐溶液负载于催化剂前驱体上，经120℃干燥6小时、750℃焙烧4小时制得催化剂成品。
【实施例2】
分别称量340g氧化铁红、66.2g碳酸钾、2.5g氧化锌、2.5g二氧化锰、2.5g二氧化铅干混混合2小时后，于750℃焙烧4小时，然后加入83g草酸铈、17.2g四钼酸铵、10g氧化镁、17.8g碳酸钙和30g羧甲基纤维素，干粉混合2h后，加入130mL去离子水捏合约1h后成适合挤条的面团状物，挤条、切粒成直径约3毫米、长度6～8毫米的颗粒；于室温老化12h、120℃干燥4小时，置于马弗炉中高温900℃焙烧6小时，获得催化剂前驱体，用500mL量筒测出前驱体体积；配制浓度为0.1mol/L的硝酸铷、硝酸铯和硝酸镧溶液，用量分别为硝酸铷15.8g、硝酸铯6.9g、硝酸镧15g，然后将溶液装入喷枪中，对置于搅拌器中的催化剂前驱体进行喷雾负载；产物经120℃干燥6小时、750℃焙烧4小时即可制得催化剂成品。
【实施例3～9】
实施例3～9的催化剂制备方法同实施例1，催化剂组成情况见表1。制备过程中实施例3不加入致孔剂，实施例4加入催化剂重量5％的羧甲基纤维素，实施例5中加入催化剂重量8％的聚苯乙烯微球，实施例6中加入催化剂重量2％的石墨，实施例7中加入催化剂重量10％的羧甲基纤维素，实施例8中加入催化剂重量1％的石墨，实施例9中加入催化剂重量6的羧甲基纤维素。
表1实施例1～9的催化剂组成
【比较例1～4】
比较例1～4的催化剂制备方法同实施例2，制备过程中加入催化剂重量5％的致孔剂羧甲基纤维素。其中比较例1中不添加碱土金属、除Ce以外的轻稀土金属和Mn、Zn、Pb组分，比较例2中仅不添加碱土金属，比较例3中仅不添加除Ce以外的轻稀土金属，比较例4中仅不添加Mn、Zn、Pb组分，催化剂组成情况见表2。
【比较例5】
催化剂组成同实施例2，制备方法采用干混法。分别称量340g氧化铁红、66.2g碳酸钾、83g草酸铈、17.2g四钼酸铵、10g氧化镁、17.8g碳酸钙、2.5g氧化锌、2.5g二氧化锰、2.5g二氧化铅、15.8g硝酸铷、6.9g硝酸铯、15g硝酸镧和30g羧甲基纤维素，干粉混合2h后，加入130mL去离子水捏合约1h后成适合挤条的面团状物，挤条、切粒成直径约3毫米、长度6～8毫米的颗粒；于室温老化12h、120℃干燥4小时，置于马弗炉中高温900℃焙烧6小时得催化剂成品。
表2比较例1～5的催化剂组成
按实施例1～9、比较例1～5所述方法分别制备6kg催化剂，装入4L侧线装置进行催化剂性能考评，反应工艺为：一反入口温度为610℃，二反入口温度为615℃，乙苯液体空速为0.42h-1，水比(水蒸气和乙苯的质量比)为1.2，二反出口压力为40kPa(绝压)。反应产物组成采用日本岛津GC-14C气相色谱仪分析(采用校正面积归一化法)。催化剂活性评价结果见表3，催化剂稳定性评价结果见表4。
表3催化剂低水比催化脱氢性能对比
表4催化剂稳定性对比
在低水比条件下，经过500小时反应后，实施例1～3催化剂活性降低极小，而比较例1～3的催化活性降低了5～9％，催化剂稳定性得到明显提高。
从实施例数据看，本发明实施例催化剂，在低水比条件下，活性在65.6％以上，催化剂抗还原能力强；经过500小时反应后，乙苯转化率、苯乙烯选择性和收率基本无变化，催化剂稳定性好。而对比例催化剂活性、稳定性均比较差。
Claims (12)
1.一种低水比乙苯脱氢制苯乙烯催化剂，其特征在于，以质量含量记，催化剂包括如下组分：
a)60～80份的Fe氧化物，以Fe2O3计；
b)5～15份的K氧化物，以K2O计；
c)5～15份的Ce氧化物，以Ce2O3计；
d)1～10份的Mo氧化物，以MoO3计；
e)1～10份的Mg或/和Ca的氧化物，以MgO或/和CaO计；
f)1～5份的至少一种选自Rb、Cs的碱金属氧化物，分别以Rb2O、Cs2O计，其中，碱金属氧化物以盐溶液形式修饰于催化剂表面；
g)1～5份的至少一种选自除Ce以外的La、Pr、Nd的轻稀土金属氧化物，分别以La2O3、Pr2O3、Nd2O3计，其中，轻稀土金属氧化物以盐溶液的形式修饰于催化剂表面；
h)0.01～5份的Mn氧化物，以MnO2计；
i)0.01～5份的Zn氧化物，以ZnO计；
j)0.01～5份的Pb氧化物，以PbO2计。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于铁氧化物的含量为65～75份。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于钾氧化物的含量为8～15份。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于铈氧化物的含量为8～15份。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于钼氧化物的含量为1～5份。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于碱土金属氧化物的含量为1～5份。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于碱金属氧化物为Rb2O和/或Cs2O，含量为1～3份。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于除Ce以外的轻稀土金属氧化物的含量为1～3份。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于加入的轻稀土金属氧化物为La2O3。
10.根据权利1～9任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于催化剂制备过程如下：按配比称量Fe、K、Mn、Zn、Pb组分原料，干混混合均匀后于500～800℃焙烧1～6小时，然后加入除碱金属和除Ce以外的轻稀土金属化合物以外的所有催化剂组分原料，干粉混合均匀后，加入适量去离子水捏合成适合挤条的面团状物，挤条、切粒成直径约3毫米、长度6～8毫米的颗粒；于室温老化10～20小时，80～120℃干燥2～8小时，500～1000℃焙烧2～8小时，获得催化剂前驱体；采用浸渍法或喷雾法将碱金属和轻稀土金属的盐溶液负载于催化剂前驱体上，然后经80～120℃干燥2～8小时，500～800℃焙烧2～8小时制得催化剂成品。
11.根据权利10所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述碱金属和轻稀土金属的盐溶液分开负载或配制混合溶液共同负载。
12.根据权利10所述的催化剂的制备方法，其特征在于催化剂中还加入至少一种选自石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纤维素中的致孔剂，致孔剂的用量为催化剂重量的1～10％。
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