JP2016113399A

JP2016113399A - 有機酸の製造方法

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Publication number: JP2016113399A
Application number: JP2014253073A
Authority: JP
Inventors: 西村　直之; Naoyuki Nishimura; 直之西村; 大西　一広; Kazuhiro Onishi; 一広大西; 東條　正弘; Masahiro Tojo; 正弘東條
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2014-12-15
Filing date: 2014-12-15
Publication date: 2016-06-23
Anticipated expiration: 2034-12-15
Also published as: JP6253570B2

Abstract

【課題】炭化水素と二酸化炭素を原料とした有機酸の合成反応において、より高い有機酸の収率を実現する製造方法を提供する。【解決手段】炭素数が１〜１０である炭化水素と二酸化炭素とを原料として、炭素数が２〜２０の有機酸を製造する方法であって、炭素数が１〜１０である炭化水素を少なくとも含む気体ｘを反応系に導入する工程Ｘと、二酸化炭素を少なくとも含む気体ｙを反応系に導入する工程Ｙと、を備え、気体ｘにおいて、炭化水素のモル分率が０．２以上、１以下であり、気体ｙにおいて、二酸化炭素のモル分率が０．１以上、１以下であり、かつ、含まれる二酸化炭素のモル分率が、気体ｘの二酸化炭素のモル分率よりも高く、工程Ｘ及び工程Ｙにおいて、反応系内には触媒が存在し、反応系内の圧力が３．１〜７．４ＭＰａであり、気体ｘ及び気体ｙの導入時間がそれぞれ３秒以上、１５５秒以下であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、有機酸の製造方法に関する。

現在、化学製品の原料として主に用いられている石油は、価格の高騰や枯渇が懸念されている。そのため、石油に代わる炭素化合物を原料とする化学製品の製造方法が鋭意研究されている。石油代替の化学品の原料として、安価で比較的容易に入手することができる二酸化炭素が注目されている。二酸化炭素を原料として現在の化学製品の需要を満たすためには、炭素数が２以上の炭素化合物を合成する方法の開発が重要である。
二酸化炭素を直接原料に用いる、炭素数が２以上の炭素化合物を合成する方法として、触媒を用いて二酸化炭素とメタンを原料とする酢酸の合成方法が知られている（例えば非特許文献１）。これは、添加物としてハロゲン化合物や亜硫酸塩を加える必要がない方法であり、原料を二段階で触媒層に供給する操作により、平衡反応の制約を超えた酢酸の合成反応が報告されている。原料を二段階で触媒層に供給する操作とは、第一段階として、触媒層を有する反応器にメタンを導入し、触媒上で脱水素を伴う活性化を経て、第二段階として、二酸化炭素と水素を導入し、触媒上のメタン活性種と反応させることで酢酸を製造する方法である。

W. Huang et al., AIChE 2010, 56, 1279-1284.

非特許文献１では、カルボン酸の収率を増加させるために様々な反応条件が検討されている。圧力条件については、大気圧から２．５ＭＰａまでの範囲で検討されており、大気圧から２．０ＭＰａまで加圧することで酢酸の収率は向上したが、２．０ＭＰａから２．５ＭＰａまで加圧した結果、酢酸収率は減少した。これは、加圧条件にすることで、メタン活性種への二酸化炭素との反応過程には有利になるが、メタン脱水素過程には不利となるため、酢酸収率は２．０ＭＰａに最適値をとったと考察されている。また、メタンと二酸化炭素の原料切り替えまでの所要時間については、大気圧条件のもと、１６０秒から３２０秒までの範囲で検討されており、２００秒が最適であると記載されている。このように、非特許文献１では、幾つかの反応条件の検討がなされているが、炭化水素と二酸化炭素から高収率にカルボン酸を製造するための、より適した方法の開発が求められているのが現状である。
前記した従来技術の状況下、本発明が解決しようとする課題は、炭化水素と二酸化炭素を原料とした有機酸の合成反応において、より高い有機酸の収率を実現する製造方法を提供することである。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究し実験を重ねた結果、反応器の圧力を３．１ＭＰａ以上、７．４ＭＰａ以下とし、かつ、反応器に段階的に供給する炭化水素と二酸化炭素の導入時間を３秒以上、１５５秒以下とすることで、製造する有機酸の収率を向上できることを見出し、これに基づき、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は下記の通りのものである。
［１］
炭素数が１〜１０である炭化水素と二酸化炭素とを原料として、炭素数が２〜２０の有機酸を製造する方法であって、
炭素数が１〜１０である炭化水素を少なくとも含む気体ｘを反応系に導入する工程Ｘと、
二酸化炭素を少なくとも含む気体ｙを前記反応系に導入する工程Ｙと、を備え、
前記気体ｘにおいて、前記炭化水素のモル分率が０．２以上、１以下であり、
前記気体ｙにおいて、二酸化炭素のモル分率が０．１以上、１以下であり、かつ、含まれる二酸化炭素のモル分率が、前記気体ｘの二酸化炭素のモル分率よりも高く、
前記工程Ｘ及び前記工程Ｙにおいて、
前記反応系内には触媒が存在し、
前記反応系内の圧力が３．１〜７．４ＭＰａであり、
前記気体ｘ及び前記気体ｙの導入時間がそれぞれ３秒以上、１５５秒以下であることを特徴とする、有機酸の製造方法。
［２］
前記触媒が不均一系触媒である、［１］に記載の有機酸の製造方法。
［３］
前記炭化水素を構成する炭素数が１〜６である、［１］または［２］に記載の有機酸の製造方法。
［４］
前記炭化水素が、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、アセチレンのいずれかである、［１］〜［３］のいずれかに記載の有機酸の製造方法。
［５］
前記有機酸を構成する炭素数が２〜１０である、［１］〜［４］のいずれかに記載の有機酸の製造方法。
［６］
前記有機酸がモノカルボン酸である、［１］〜［５］のいずれかに記載の有機酸の製造方法。
［７］
前記モノカルボン酸が、酢酸またはプロピオン酸である、［６］に記載の有機酸の製造方法。
［８］
前記有機酸がジカルボン酸である、［１］〜［５］のいずれかに記載の有機酸の製造方法。
［９］
前記ジカルボン酸が、シュウ酸またはコハク酸である、［８］に記載の有機酸の製造方法。
［１０］
前記気体ｙにおいて、二酸化炭素のモル分率を１としたとき、水素のモル分率が０．２以下である、［１］〜［９］のいずれかに記載の特徴とする有機酸の製造方法。
［１１］
工程Ｘおよび工程Ｙにおける気体ｘの導入時間が、５秒以上、１３０秒以下であることを特徴とする、［１］〜［１０］のいずれかに記載の有機酸の製造方法。
［１２］
工程Ｘにおける気体ｘの導入時間が、５秒以上、１１０秒以下であることを特徴とする、［１］〜［１１］のいずれかに記載の有機酸の製造方法。
［１３］
工程Ｙにおける気体ｙの導入時間が、４０秒以上、１１０秒以下であることを特徴とする、［１］〜［１２］のいずれかに記載の有機酸の製造方法。

本発明に係る有機酸の製造方法によれは、炭化水素と二酸化炭素を原料とした有機酸の製造方法において、反応系を特定の圧力条件とし、かつ、各工程における気体導入時間を特定の条件にすることで、製造する有機酸の高収率化を実現することができる。

以下、本発明を実施するための形態を詳細に述べる。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施形態は、
炭素数が１〜１０である炭化水素と二酸化炭素とを原料として、炭素数が２〜２０の有機酸を製造する方法であって、
炭素数が１〜１０である炭化水素を少なくとも含む気体ｘを反応系に導入する工程Ｘと、二酸化炭素を少なくとも含む気体ｙを反応系に導入する工程Ｙと、を備え、
気体ｘにおいて、炭化水素のモル分率が０．２以上、１以下であり、
気体ｙにおいて、二酸化炭素のモル分率が０．１以上、１以下であり、かつ、含まれる二酸化炭素のモル分率が、気体ｘの二酸化炭素のモル分率よりも高く、
工程Ｘ及び工程Ｙにおいて、
反応系内には触媒が存在し、
反応系内の圧力が３．１ＭＰａ以上、７．４ＭＰａ以下であり、
気体ｘ及び気体ｙの導入時間がそれぞれ３秒以上、１５５秒以下であることを特徴とする。

本発明者らは、炭化水素と二酸化炭素とを原料とした、有機酸の製造において、反応系を特定の圧力条件とし、かつ、各工程における気体導入時間を特定の条件にすることで、有機酸の製造を高収率化できることを見出した。これは、流通させた炭化水素を効率良く、かつ、被覆率高く触媒上に活性種を生成でき、さらに、導入した二酸化炭素を、触媒上の炭化水素由来の活性種と効率良く反応させることで、有機酸生成反応に利用することができるためである、と推測される。
ここで、反応系とは、触媒と原料とを反応させる空間のみを示し、触媒と原料を反応させるまでに原料および生成物を流通、貯蔵又は分離精製するための空間を含まない。反応系とは、具体的には、触媒が充填された固定床、スラリー床、流動床、移動床、または疑似移動床としての反応器などが挙げられる。

＜触媒＞
本発明において用いられる触媒とは、均一系触媒、不均一系触媒、均一系触媒を担体または不均一系触媒に固定したものなどを示すが、原料と触媒との分離が比較的容易なことから、好ましくは不均一系触媒である。不均一系触媒とは、具体的には、金属触媒、金属酸化物などの金属化合物触媒、ゼオライト、金属または金属化合物を担体に担持またはイオン交換した触媒、金属錯体、活性炭などであり、好ましくは担体に金属化合物を担持した触媒が好ましい。金属化合物を担体に担持した触媒は、担体として、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミ、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化マグネシウムなどの単一金属酸化物または単一金属酸化物に異種金属種をドープしたもの、スピネル型、ペロブスカイト型などの二種以上金属元素からなる複合金属酸化物、ゼオライト、活性炭などを使用できる。

触媒を構成する元素は、新ＩＵＰＡＣ表記の３族から１４族までの元素の少なくとも一つを含む。ｄ電子を利用する観点から、好ましくは６族から１２族まで、より好ましくは７族から１１族まで、さらに好ましくは８族から１０族までの元素である。例えば、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕが挙げられ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ａｇが好ましく、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｒｕがさらに好ましい。
金属種の化学状態としては、金属に限らず、化合物、錯体などでも構わないが、吸着基質への電子供与に寄与する電荷密度が高い材料であるほど高活性化に有利であるため、金属状態であることが好ましい。

触媒には助剤としてリン含有化合物、ホウ素含有化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などを添加できる。触媒を構成する元素として、一種類または複数の元素で構成することができ、反応時の触媒活性の観点から通常は遷移金属、１３族、および１４族が好ましく、より好ましくは６族から１４族の元素、さらに好ましくは８族から１０族の元素である。

触媒の調製方法は、含浸法、固相反応によるもの、フラックス法、水熱合成法、触媒の原料を含有する溶液のｐＨを変化させることや化合物を形成するイオンを添加するなどによって触媒またはその前駆体を析出させる共沈法や均一沈殿法、化学気相成長法、物理気相成長法などである。

触媒は、反応器に存在する。具体的には、触媒は、固定床、流動床、移動床、または疑似移動床として反応器に充填できる。反応器には一種類の触媒を充填してもよく、また、活性の異なる複数種類の触媒または不活性な無機物を混合した触媒混合物を触媒として用いてもよい。活性の異なる触媒および触媒混合物を反応器入口から出口に向けて段階的に設置してもよい。
本発明にて示す触媒量とは、反応系に充填した触媒金属種と触媒担体の重量の和であり、反応系に触媒を固定する場合には、固定した反応系の重量を含めない。

本発明の方法によって製造される有機酸は、分子を構成する炭素数が２〜２０の有機酸であり、好ましくは炭素数が２〜１２、より好ましくは炭素数が２〜１０、さらに好ましくは２〜８、最も好ましくは２〜４である。有機酸を構成する炭素については、直鎖または分岐鎖を有するカルボン酸、飽和結合および／または不飽和結合を有するカルボン酸などが挙げられ、触媒からの脱着が有利である観点から、炭素間の結合が飽和結合のみからなるカルボン酸が望ましい。
有機酸の具体例としては、例えばカルボキシル基を一つ、または複数有する炭素数が２〜２０のカルボン酸が挙げられる。具体的にはモノカルボン酸、またはジカルボン酸が挙げられる。モノカルボン酸の具体例として、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、乳酸、ピルビン酸、リンゴ酸、アクリル酸、安息香酸、サリチル酸、およびこれらの異性体が挙げられ、より具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、乳酸、アクリル酸、さらに具体的には酢酸、プロピオン酸が挙げられる。ジカルボン酸の具体例として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられ、より具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、さらに具体的にはコハク酸が挙げられる。

＜工程Ｘ＞
本発明の工程Ｘでは、炭素数が１〜１０である炭化水素を少なくとも含む気体ｘを反応系に導入する。

（気体ｘ）
工程Ｘで反応系に導入する気体ｘは、炭化水素、および炭化水素以外の気体によって構成される。
炭化水素の炭素数は１〜１０である。前記のとおり、炭化水素は触媒上で活性化されるため、炭素数が少ないほど、触媒上での炭化水素吸着のための立体障害が小さくなる。よって、炭化水素の炭素数は、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、最も好ましくは１である。炭化水素は飽和炭化水素または不飽和炭化水素である。生成物である有機酸との沸点差が大きく、生成物と未反応原料の分離に有利である観点から、飽和炭化水素が望ましい。
本実施形態において用いられる炭化水素としては、具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、アセチレン、及びこれらの異性体などが挙げられる。前記の観点から、炭化水素は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、プロピレン、ブテン、アセチレン、及びこれらの異性体であることが好ましく、より好ましくは、メタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレンであり、最も好ましくはメタンである。
本発明の原料である炭化水素は、反応器の簡便さの観点から、気体で導入されることが好ましい。

気体ｘにおいて、炭化水素のモル分率が、０．２以上、１以下である。モル分率は、炭化水素の分圧を高くするほど触媒への吸着に有利である観点から、０．４以上が好ましく、０．６以上がより好ましく、０．８以上がさらに好ましい。また、モル分率は炭化水素の精製コストの観点から、０．９９９以下が好ましく、０．９９０以下がより好ましく、０．９５０以下がさらに好ましい。

炭化水素以外の気体とは、例えば、二酸化炭素、水素、水蒸気、酸素、窒素やアルゴンなどの不活性ガス、等が挙げられる。中でも触媒の劣化を防ぐ観点から、不活性ガスが好ましい。気体に酸素を含む場合は、爆発限界以下の濃度とすることが好ましい。また、工程の簡便さの観点から、気体ｘ中の、炭化水素以外の気体のモル分率は、０．５以下が好ましく、０．２以下がより好ましく、０．０５以下であることがさらに好ましい。
特に水素のモル分率は、触媒上での脱水素による炭化水素活性種の生成の逆反応を抑制する観点から、０．２以下が好ましく、０．１以下がより好ましく、０．０５以下がさらに好ましく、０．０１以下が最も好ましい。

気体ｘにおいて、炭化水素と二酸化炭素のモル分率の比（炭化水素／二酸化炭素）は０．５より大きいことが好ましく、炭化水素を効率的に触媒によって活性化させる観点から、１以上がより好ましく、５以上がさらに好ましく、１０以上が最も好ましい。

気体ｘは、その製造過程や産出過程、および反応器までの導入過程は限定せず、石油を精製して生じたガス、天然ガス、工場からの排ガス、大気中または地層より回収したガス、例えばシェールガスなども使用できる。

工程Ｘにおいて、気体ｘの導入時間は、３秒以上、１５５秒以下である。３秒よりも導入時間を短くすると、反応器内に存在する気体を入れ換えるために、比較的大流量の気体を導入しなくてはならない観点から、３秒以上が必要である。触媒上の炭化水素由来の活性種の被覆率を向上させる観点から、５秒以上が好ましく、１０秒以上が好ましく、より好ましくは２０秒以上、さらに好ましくは４０秒以上である。また、触媒へ十分に炭化水素が吸着した後に、過剰な時間導入すると、炭化水素は未反応のまま流通し、収率が低下する観点から、１３０秒以下が好ましく、１１５秒以下が好ましく、１１０秒以下が好ましく、１００秒以下が好ましい。

工程Ｘにおいて、導入する気体ｘの総容積流量は、反応系に充填された触媒量１ｇ当たり０．０００１〜１０００００００Ｌ／ｈが好ましく、より好ましくは０．００１〜１００００００Ｌ／ｈ、さらに好ましくは０．０１〜１０００００Ｌ／ｈである。

工程Ｘにおいて、反応系内の温度は、５０℃以上、１０００℃以下が好ましく、反応速度の観点から８０℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１６０℃以上がさらに好ましい。また、触媒の焼結などによる収率低下を防ぐ観点から、８９０℃以下が好ましく、６９０℃以下がより好ましく、４９０℃以下がさらに好ましい。

工程Ｘの反応系内の圧力は３．１ＭＰａ以上、７．４ＭＰａ以下である。高圧であるほど炭化水素の触媒への被覆率が高くなるため、３．３ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは３．５ＭＰａ以上である。また、二酸化炭素の臨界圧力は７．４ＭＰａであり、原料は気体での導入が望ましい観点から、本発明での反応系の圧力は７．４ＭＰａ以下である。圧力が低いほど加圧のために要するエネルギーは少なくなる観点から、６．５ＭＰａ以下が好ましく、５ＭＰａ以下がより好ましい。本明細書に記載されている圧力は、大気圧との相対圧力（ゲージ圧）を示している。

＜工程Ｙ＞
工程Ｙでは、二酸化炭素を少なくとも含む気体ｙを反応系に導入する。

（気体ｙ）
工程Ｙで反応系に導入する気体ｙは、二酸化炭素、および二酸化炭素以外の気体によって構成される。
気体ｙにおいて、二酸化炭素のモル分率が０．１以上、１以下であり、二酸化炭素のモル分率が、気体ｘにおける二酸化炭素のモル分率よりも高い。
気体ｙ中において、二酸化炭素のモル分率が、０．１以上、１以下である。二酸化炭素のモル分率は、分圧を高くするほど触媒への吸着に有利である観点から、０．４以上が好ましく、０．６以上がより好ましく、０．７以上がさらに好ましい。また、精製コストの観点から、０．９９以下が好ましく、０．９０以下がより好ましく、０．８０以下がさらに好ましい。
また、原料導入の非定常操作による、触媒への基質の吸脱着を促進する観点から、気体ｙの二酸化炭素のモル分率は、気体ｘの二酸化炭素のモル分率よりも高い。
二酸化炭素以外の気体とは、例えば、メタンなどの炭化水素、水素、水蒸気、酸素、窒素やアルゴンなどの不活性ガス、等が挙げられる。

工程の簡便さの観点から、工程Ｙにおいては、精製後の二酸化炭素以外の、他の気体は、導入しないことが好ましい。また、原料の二酸化炭素の精製コストの観点から、二酸化炭素に含まれる他の気体は、二酸化炭素のモル分率に対し、０．００１以上であり、０．０１以上が好ましく、０．０５以上が最も好ましい。
特に水素については、導入された炭化水素は触媒上で脱水素した活性種となっているため、二酸化炭素と同時に水素を導入すると、脱水素した炭化水素活性種の導入水素との反応による不活性化が生じる可能性がある観点から、二酸化炭素のモル分率を１としたとき、水素のモル分率は、０．２以下が好ましく、０．１以下がより好ましく、０．０５以下が最も好ましい。

脱水素した炭化水素活性種が、導入水素と反応することによる不活性化は、この炭化水素活性種が触媒上で被覆率高く生成している際に、より顕著に不活性化が生じることが考えられる。そのため、この工程Ｙにおいて、二酸化炭素と共に導入する水素の量を前記の様に限定することは、工程Ｘにおいて高圧条件下で触媒上に被覆率高く生成した炭化水素活性種を効率良く有機酸の生成に利用することに寄与する、と推測される。
導入する水素量が少ないほど、触媒上の活性種および生成有機酸の脱水素を伴う縮合を生じやすくなるため、より高炭素数からなる、または複数のカルボキシル基を有する有機酸の生成に有利になる。より高炭素数または複数のカルボキシル基を有する有機酸とは、具体的には酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸などが挙げられる。

気体ｙにおいて、炭化水素と二酸化炭素のモル分率の比（二酸化炭素／炭化水素）は、０．５より大きいことが好ましく、炭化水素を効率的に触媒によって活性化させる観点から、１以上がより好ましく、５以上がさらに好ましく、１０以上が最も好ましい。工程Ｙでは、炭化水素が存在しない条件のもと実施することも可能である。

気体ｙは、その製造過程や産出過程、および反応器までの導入過程は限定せず、石油を精製して生じたガス、天然ガス、工場からの排ガス、大気中または地層より回収したガス、例えばシェールガスなども使用できる。

工程Ｙにおいて、気体ｙの導入時間は、３秒以上、１５５秒以下である。３秒よりも導入時間を短くすると、反応器内に存在する気体を入れ換えるために、比較的大流量の気体を導入しなくてはならない観点から、３秒以上が必要である。触媒上の炭化水素由来の活性種との反応に時間を要する観点から、１０秒以上が好ましく、より好ましくは２５秒以上、さらに好ましくは４５秒以上である。また、工程Ｙの時間経過と共に、触媒上の炭化水素由来の活性種は、二酸化炭素と反応することで減少し、未反応の二酸化炭素が流通する量が多くなることで収率が減少する観点から、１３０秒以下が好ましく、１１５秒以下がより好ましく、１００秒以下がさらに好ましい。

工程Ｙにおいて、導入する気体ｙの総容積流量は、反応系に充填された触媒量１ｇ当たり０．０００１〜１０００００００Ｌ／ｈが好ましく、より好ましくは０．００１〜１００００００Ｌ／ｈ、さらに好ましくは０．０１〜１０００００Ｌ／ｈである。

工程Ｙにおいて、反応系内の温度は、５０℃以上、１０００℃以下が好ましく、反応速度の観点から８０℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１６０℃以上がさらに好ましい。また、触媒の焼結などによる収率低下を防ぐ観点から、８９０℃以下が好ましく、６９０℃以下がより好ましく、４９０℃以下がさらに好ましい。

工程Ｙにおいて、反応系内の圧力は３．１ＭＰａ以上である。高圧であるほど炭化水素活性種への二酸化炭素の反応確率が高くなる観点から、３．３ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは３．５ＭＰａである。また、二酸化炭素の臨界圧力は７．４ＭＰａ以下であり、原料は気体での導入が望ましい観点から、本発明での反応系の圧力は７．４ＭＰａ以下である。圧力が低いほど加圧のためのエネルギーは少なくなる観点から、６．５ＭＰａ以下が好ましく、５ＭＰａ以下がより好ましい。本明細書に記載されている圧力は大気圧との相対圧力（ゲージ圧）を示している。
ルシャトリエの法則より、反応圧力が高いほど生成物の分子数が少なくなる反応が有利であると考えられるため、構成する炭素数が多い有機酸の生成物が多くなる。この構成する炭素数が多い有機酸とは、炭素数が２以上の有機酸であり、例えば、酢酸、プロピオン酸、コハク酸があげられる。

本実施形態における工程Ｘ及び工程Ｙは、どちらが先でも構わず、製造方法においてそれぞれの工程が２回以上繰り返されても構わない。工程Ｘと工程Ｙの切り換えによる効果を大きくする観点から、工程Ｘ及び工程Ｙの繰り返し回数は２回以上が好ましく、５回以上がより好ましく、１０回以上が最も好ましい。本実施形態は、触媒上に生成させた炭化水素由来の活性種に二酸化炭素を反応させることが好ましいために、先に工程Ｘを行い、その後に工程Ｙを行うことが好ましい。
さらに本実施形態では、工程Ｘと工程Ｙ以外に、一つまたは複数の工程を有機酸の製造工程に加えることができ、その順番は制限しない。工程Ｘと工程Ｙおよびそれ以外の工程は、有機酸の製造工程にて周期的または周期的ではなく、繰り返すことができる。工程Ｘ及び工程Ｙ以外の工程とは、例えば、触媒再生のために行う酸化または還元処理などが挙げられる。
また、工程Ｘ及び工程Ｙにおいて、反応温度、反応圧力、所要時間は同一である必要はなく、本明細書記載の所定の範囲内でそれぞれ異なる条件とすることができる。

工程Ｘと工程Ｙとの切り替えは、反応器の上流から反応器への導入ガスを切り替えることや、原料ガスの濃度分布がある反応器中で触媒を移動させることなどで、実施できる。具体的には、固定床や移動床反応器への導入ガスの切り替えや、原料ガスの濃度分布がある反応器中での流動床や移動床などである。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下に示すような条件で合成を行い、有機酸の生成活性、生成速度について評価した。
なお、各成分のモル分率、生成速度及び生成活性は、つぎのようにして測定した。

（液クロマトグラフィー）
［装置］システムコントローラー：ＣＢＭ−２０Ａ（島津製作所製）送液ポンプ：ＬＣ−２０ＡＤ（島津製作所製）
電気伝導度検出器：ＣＤＤ−１０Ａｖｐ（島津製作所製）
［カラム］
Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋＳＣＲ−１０２Ｈ（島津製作所製）
［移動相］
５ｍｍｏｌ／Ｌｐ−トルエンスルホン酸
［反応液］５ｍｍｏｌ／Ｌｐ−トルエンスルホン酸
＋１００μｍｏｌ／ＬＥＤＴＡ＋２０ｍｍｏｌ／ＬＢｉｓ−Ｔｒｉｓ
［測定条件］
カラム温度４０℃、送液速度０．８ｍＬ／ｍｉｎ

（ＧＣ−ＭＳ）
［装置］
ＨＰ−６８９０／５９７３Ｎ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
［カラム］
ＴＣ−ＦＦＡＰ（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製、カラム長：３０ｍ、外径：０．２５ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ）
［測定条件]
イオン化条件：７０ｅＶ
カラム温度：サンプル注入後５分間５０℃を維持後、１０℃／ｍｉｎにて昇温、その後２００℃に５分間保った。

（モル分率）
本明細書に記載の水素、二酸化炭素、炭化水素、およびその他成分のモル分率は、以下の式で示すものである。
［気体のモル分率総量］＝［炭化水素のモル分率］＋［二酸化炭素のモル分率］＋［水素のモル分率］＋［他成分のモル分率］＝１
また、モル分率をガスクロマトグラフィーで評価する際は、水素／二酸化炭素比については、アルゴンをキャリアガスとし熱伝導度検出器を用い、炭化水素については、ヘリウムをキャリアガスとし熱伝導度検出器または水素炎イオン化検出器のガスクロマトグラフィーを用いる。カラムは、水素／二酸化炭素比については活性炭、またはＰｏｒａＰＬＯＴＱ（ジーエルサイエンス社製）を用い、炭化水素については、ジメチルシロキサンのみを充填した無極性型のもの、またはジメチルシロキサンとジフェニルシロキサンの混合組成などの極性型のものなど、適宜対象炭化水素を分離できるものを用いる。

（生成活性）
本実施例、および比較例において、各有機酸の生成活性は以下の式より算出した。
［生成活性（ｍｇｍｏｌ^−１ｈ^−１）] ＝［有機酸生成量（ｍｇ）］／（［触媒活性種量（ｍｏｌ）］×［工程Ａでの反応時間（ｈ^−１）］）
触媒活性種量は、金属種担持触媒については担持された金属種のみが活性種であるとし、かつ、担持金属種が金属状態であるとして算出した。
この活性とは、生成物の単位触媒活性種量当たりの生成速度であるため、値が高いほど生成量が多いことを示す。

実施例１〜実施例７では、飽和炭化水素と二酸化炭素とを触媒存在下で反応させて、有機酸を製造し、有機酸の生成速度、生成活性について評価した。
＜実施例１＞
塩化パラジウムをこれに対し５モル当量の塩酸を含む水溶液に溶解させた１５ｇ／Ｌの濃度の溶液を用いて、酸化チタン（ルチル型）粉末にＰｄ種を含浸担持後、５００℃で大気中焼成した。こうして得られた粉末に、硝酸コバルトを溶解させた５０ｇ／Ｌの濃度の水溶液を用いてＣｏ種を含浸担持し、その後５００℃で大気中焼成することで調製した粉末を触媒とした。担持金属種の担持量は、それぞれの金属種の化学状態が金属であるとして換算した際に、Ｐｄ:３ｗｔ％、Ｃｏ：６ｗｔ％であった。この粉末触媒を２０ＭＰａの圧力をかけることでペレットとし、これを粉砕後、０．２５〜０．５０ｍｍに分級した粒状触媒を用いて反応を行った。

一本のＳＵＳ管（外径：３／８インチ、肉厚：１．０ｍｍ、長さ：５６ｃｍ）の中央部に０．５ｇの触媒を石英ウールにはさみ込むことで充填した。このＳＵＳ管を設置した流通系の反応器を用いて有機酸の製造を行った。
反応開始前にＨ_２気流下で４００℃、１時間加熱する前処理を触媒に施した。触媒反応時には、反応管に導入する気体はマスフローコントローラーにより制御し、ＣＨ_４（気体ｘ）を１分間流通させた（工程Ｘ）。その後に、ＣＯ_２＋Ｈ_２の混合気体（気体ｙ）を１分間導入した（工程Ｙ）。工程Ｘと、それに続く工程Ｙとの操作を繰り返し、総時間１時間の反応を行った。ガス流量は、ＣＨ_４：２００ｍＬ／ｍｉｎ、ＣＯ_２：２００ｍＬ／ｍｉｎ、Ｈ_２：２０ｍＬ／ｍｉｎ、温度は４００℃、４．０ＭＰａの加圧条件にて反応を実施した。

１時間反応後の回収液の評価結果を表１に示す。なお、生成有機酸とは、反応管出口より流通する反応後気体を、トラップとして用いた水槽に反応時間バブリングさせることで回収したものと、反応後に反応管下流を蒸留水により洗浄することで回収した有機酸とを、液クロマトグラフィーによって同定、定量した。有機酸の生成量は、トラップ液と配管洗浄液中の有機酸の和を算出することで求めた。配管洗浄液は、有機酸が検出されなくなるまで回収し、配管中の残留有機酸がなくなったことを確認した後に、次の反応工程に移行した。その結果、それぞれの炭素数が２以上の有機酸の生成活性は、酢酸：３６ｍｇｍｏｌ^−１ｈ^−１、コハク酸：２３３ｍｇｍｏｌ^−１ｈ^−１であった。

＜実施例２＞
工程Ｙにおいて、導入する気体ｙをＣＯ_２のみとした以外は、実施例１と同様に反応を行った。

＜実施例３＞
触媒を調製時に、塩化パラジウム担持工程を行わず、硝酸コバルトを硝酸ニッケルとした。さらに、工程Ｘおよび工程Ｙにおいて、気体導入時間を共に３０秒とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。調製した触媒の担持ニッケル種の担持量は、ニッケル種の化学状態が金属であるとして換算した際に２ｗｔ％であった。

＜実施例４＞
工程Ｘにおいて、気体ｘの導入時間を３０秒とした以外は、実施例２と同様に反応を行った。

＜実施例５＞
工程Ｘにおいて、気体ｘの導入時間を１２秒とした以外は、実施例２と同様に反応を行った。

＜実施例６＞
工程Ｘおよび工程Ｙにおいて、気体導入時間を共に１２０秒とした以外は、実施例２と同様に反応を行った。

＜実施例７＞
反応温度を２００℃とした以外は、実施例４と同様に反応を行った。

＜比較例１＞
反応圧力を２．０ＭＰａとし、工程Ｘおよび工程Ｙにおいて、気体導入時間を共に２４０秒とした以外は、実施例２と同様に反応を行った。

＜比較例２＞
反応圧力を大気圧とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。

以上のような合成反応において、有機酸として酢酸とコハク酸の生成活性についての測定結果を表１に示す。

表１からわかるように、触媒の存在下で、反応器にＣＨ_４を導入し、その後に、ＣＯ_２のみ、またはＣＯ_２＋Ｈ_２の混合気体を導入することで、有機酸として酢酸とコハク酸が生成されていることが確認された。加圧条件および気体導入時間を変更することにより、有機酸の生成活性（収率）に差がみられた。
圧力を２ＭＰａとした比較例１では、酢酸およびコハク酸の生成活性が低下してしまった。また、大気圧とした比較例２では、酢酸の生成活性はさらに低く、コハク酸は不検出であった。これらは、圧力が低いことで、炭化水素の触媒への被覆が十分になされなかったためと考えられる。
また、気体導入時間を２４０秒とした比較例１では、酢酸およびコハク酸の生成活性が低下してしまった。これは、気体導入時間が長すぎると、時間経過と共に、触媒上の炭化水素由来の活性種が二酸化炭素と反応することで減少し、未反応の二酸化炭素が流通する量が多くなることで収率が減少したためと考えられる。

これに対し、３．１ＭＰａ以上、７．４ＭＰａ以下の加圧条件とし、工程Ｘと工程Ｙのそれぞれが一回に所要する時間を３秒以上、１５５秒以下とした実施例では、酢酸およびコハク酸の生成活性は、比較例に比べて約１．５〜２４倍に増加しており、比較的高い収率を実現できた。
なお、実施例２にて得られた反応後の配管洗浄液をＧＣ−ＭＳにて評価した結果、ギ酸、酢酸、シュウ酸、プロピオン酸、コハク酸、エチレングリコール、メトキシエタノールが検出された。

また、気体ｙに水素を含有させた実施例１と、水素を含有しない実施例２とを比較すると、実施例２では、実施例１に比べて酢酸の生成活性が低下している。これは、二酸化炭素と同時に水素を導入したことで、触媒上の脱水素した炭化水素活性種が、導入水素と反応したことにより不活性化が生じたためと考えられる。

以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。

本発明に係る炭化水素と二酸化炭素を原料とする有機酸の製造方法は、本明細書に示したような、適した反応条件とすることで有機酸の高収率化を発現することができるため、工業的に有機酸を製造する方法において、好適に利用可能である。

Claims

炭素数が１〜１０である炭化水素と二酸化炭素とを原料として、炭素数が２〜２０の有機酸を製造する方法であって、
炭素数が１〜１０である炭化水素を少なくとも含む気体ｘを反応系に導入する工程Ｘと、
二酸化炭素を少なくとも含む気体ｙを前記反応系に導入する工程Ｙと、を備え、
前記気体ｘにおいて、前記炭化水素のモル分率が０．２以上、１以下であり、
前記気体ｙにおいて、二酸化炭素のモル分率が０．１以上、１以下であり、かつ、含まれる二酸化炭素のモル分率が、前記気体ｘの二酸化炭素のモル分率よりも高く、
前記工程Ｘ及び前記工程Ｙにおいて、
前記反応系内には触媒が存在し、
前記反応系内の圧力が３．１〜７．４ＭＰａであり、
前記気体ｘ及び前記気体ｙの導入時間がそれぞれ３秒以上、１５５秒以下であることを特徴とする、有機酸の製造方法。
前記触媒が不均一系触媒である、請求項１に記載の有機酸の製造方法。
前記炭化水素を構成する炭素数が１〜６である、請求項１または２に記載の有機酸の製造方法。
前記炭化水素が、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、アセチレンのいずれかである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機酸の製造方法。
前記有機酸を構成する炭素数が２〜１０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機酸の製造方法。
前記有機酸がモノカルボン酸である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機酸の製造方法。
前記モノカルボン酸が、酢酸またはプロピオン酸である、請求項６に記載の有機酸の製造方法。
前記有機酸がジカルボン酸である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機酸の製造方法。
前記ジカルボン酸が、シュウ酸またはコハク酸である、請求項８に記載の有機酸の製造方法。
前記気体ｙにおいて、二酸化炭素のモル分率を１としたとき、水素のモル分率が０．２以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の特徴とする有機酸の製造方法。
工程Ｘおよび工程Ｙにおける気体ｘの導入時間が、５秒以上、１３０秒以下であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の有機酸の製造方法。
工程Ｘにおける気体ｘの導入時間が、５秒以上、１１０秒以下であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の有機酸の製造方法。
工程Ｙにおける気体ｙの導入時間が、４０秒以上、１１０秒以下であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の有機酸の製造方法。