CN104710062A

CN104710062A - 一种吹脱-臭氧/超声波氧化降解含高浓度硝基苯废水的装置及其处理方法

Info

Publication number: CN104710062A
Application number: CN201510093446.8A
Authority: CN
Inventors: 刘有智; 焦纬洲; 申红艳; 罗莹; 张巧玲; 祁贵生; 袁志国; 高璟; 栗秀萍; 郭亮
Original assignee: North University of China
Current assignee: North University of China
Priority date: 2015-03-03
Filing date: 2015-03-03
Publication date: 2015-06-17

Abstract

本发明属高浓度硝基苯废水处理技术领域，为解决臭氧高级氧化法处理含高浓度硝基苯废水成本高的问题，提供一种吹脱-臭氧/超声波氧化降解含高浓度硝基苯废水的装置及其处理方法。高浓度硝基苯废水与空气在超重力设备中接触，完成吹脱传质过程；吹脱传质完成后废水超声波降解，超声波降解的废水送入超重力设备中与臭氧气体反应，含臭氧的废水返回超声储液罐中在超声波协同作用下降解硝基苯。用吹脱法使废水中的目标污染物含量减少后进行氧化反应，最大限度减少废水水质变化和降低中间产物生成量，使臭氧和羟基自由基消耗物生成量减少，提高氧化效率，臭氧氧化效率提高40~50%，处理时间缩短80%，臭氧用量减少70%，处理成本节约50%。

Description

一种吹脱-臭氧/超声波氧化降解含高浓度硝基苯废水的装置及其处理方法

技术领域

本发明属于含高浓度硝基苯废水处理的技术领域，具体涉及一种吹脱-臭氧/超声波氧化降解含高浓度硝基苯废水的装置及其处理方法，其采用吹脱法、臭氧技术和超声波技术共同作用。

背景技术

火炸药工业废水中常常含有较高浓度的易挥发且具有生物毒性的硝基苯化合物，其具有较强的致癌致突变性，如果不经处理直接排放，会对人体及环境造成严重的危害。

空气吹脱一般是在水处理的底部放有曝气装置，风机送来的空气被分散成微小的气泡，在废水主体中形成气液两相，废水中的挥发性有机物从液相转移到气相中，随气泡离开液相主体。根据气液平衡理论，当液相中挥发性有机物浓度较高时，传质推动力大，有利于有机物从液相进入气相。但当浓度降低到一定程度时，传质推动力变小，处理效率降低。同时传统曝气反应中的液体湍动程度低，造成液相深处有机物无法快速到达气液相界面，传质效果差。由于硝基苯沸点较高，自然条件下的蒸发速度较慢，单一传统曝气吹脱装置或填料塔中气液湍动程度低、气液接触面积小，处理效果并不明显。如果加大气液接触面积和气液湍动程度，可大大提高硝基苯去除率。

超重力技术利用旋转的转子将液体破碎成细小的液滴或液膜、液丝，其尺度都是在几十微米数量级，只有填料塔的几分之一，这就意味着仅在这一点上，质量传递速率就将数倍于填料塔。另外，在旋转的转子中，液体在离心力的作用下流动，而高速旋转的转子提供的离心力是促使填料塔中液体流动的重力的几百倍。这使得液体可以克服表面张力的作用，以极高的速度、极小的尺度，在高比表面的填料中运动。填料弯曲的孔道促使了液体表面的迅速更新，大大增加了液体的湍动。这两点结合在一起，使得在超重力设备中的传质速率较在填料塔中的同样过程提高了1~3个数量级。

超重力-臭氧高级氧化法是常用的废水氧化处理方法，结合超重力技术可有效提高臭氧利用率和氧化效率，处理效果良好。专利ZL200910073666.9公开了一种将超重力旋转填料床与臭氧法相耦合降解含硝基苯类废水的方法及装置，但此专利方法和装置针对的是含低浓度硝基苯类化合物（浓度小于100mg/L）的废水。专利ZL201210169252.8公开了一种超声波协同臭氧处理低浓度甲醇废水处理方法，利用旋转填料床为反应器强化臭氧吸收，协同超声波降解低浓度甲醇废水。如果直接利用此法处理含高浓度挥发性有机废水，虽然也可达到预期去除效果，但臭氧消耗量明显升高，水处理成本显著提高。这主要是因为，在臭氧氧化降解有机化合物的过程中，生成的中间产物会使废水水质发生变化，羟基自由基生成速率降低，同时生成的中间产物如小分子酸、醇会与目标污染物竞争与臭氧和羟基自由基反应，使得氧化处理效果明显下降。当有机物含量高时，生成的中间产物就多，废水水质变的更差，氧化效果就明显降低。

发明内容

本发明为了解决臭氧高级氧化法处理含高浓度硝基苯废水成本高的问题，提供了一种吹脱-臭氧/超声波氧化降解含高浓度硝基苯废水的装置及其处理方法。

本发明采用如下的技术方案实现：一种吹脱-臭氧/超声波氧化降解含高浓度硝基苯废水的方法，将高浓度硝基苯废水与新鲜空气在超重力设备中充分接触，完成吹脱传质过程降低高浓度硝基苯废水中有机物含量；吹脱传质完成后的废水送入超声储液罐中，进行超声波降解，然后将超声波降解后的废水送入超重力设备中与臭氧气体充分接触进行氧化反应，含臭氧的废水返回超声储液罐中在超声波协同作用下降解硝基苯，氧化降解以及超声波协同降解的废水在超重力设备中循环处理。

高浓度硝基苯废水中硝基苯浓度≥500 mg/L，吹脱传质阶段新鲜空气与高浓度硝基苯废水在超重力设备中的气液比为200~600 L/m³，吹脱传质完成后的废水中硝基苯含量为80~100mg/L；超声波发生器的超声波频率为20kHz～100kHz，超声波声强为1W/cm²～100W/cm²；氧化反应阶段超重力设备中的臭氧与超声波降解后的废水的液气比为0.5~2.0 L/m³；臭氧浓度为10~30 mg/L；超重力设备的转速为300~700 rpm。

所述超重力设备为超重力旋转床装置，包括填料床、折流式、螺旋通道形式的超重力旋转床反应器；填料层中的填料包括金属材料和非金属材料的丝网、多孔板、波纹板、泡沫材料或规整填料。

本发明所述的超重力设备是已经公开的超重力旋转床装置，包括填料床、折流式、螺旋通道等形式的超重力旋转床反应器（参考申请号91109255.2、91111028.3、01268009.5、200520100685.3、02114174.6和200510032296.6），优选超重力旋转填料床，填料层中的填料包括，但不限于：金属材料和非金属材料的丝网、多孔板、波纹板、泡沫材料或规整填料。

一种实现上述吹脱-臭氧/超声波氧化降解含高浓度硝基苯废水方法的装置，包括设有进气口、出气口、进液口、出液口的旋转填料床，旋转填料床的进气口分别通过气体流量计I和气体流量计II与风机和臭氧发生器出口连接，臭氧发生器进口连接风机；旋转填料床出气口连接尾气处理装置；旋转填料床进液口通过液泵与废水储槽和超声储液槽连接，旋转填料床进液口与液泵之间设有液体流量计；旋转填料床出液口连接废水储槽和超声储液槽；超声储液槽底部连接超声波设备。尾气处理装置内填充物为活性炭。

将高浓度硝基苯废水在超重力设备中与新鲜空气充分接触，完成吹脱传质过程降低废水中有机物含量。吹脱后的气体通过装有活性炭的尾气处理装置回收硝基苯。吹脱后的废水（硝基苯含量在80~100mg/L）进入超声储液罐，进行超声波降解，然后将废水送入超重力设备中与臭氧气体充分接触反应，含臭氧的废水返回超声储液罐在超声波协同作用下降解硝基苯。氧化降解阶段废水在超重力设备中循环处理，达国家排放标准。

以超重力设备为吸收及反应装置，对硝基苯的降解效果好，由于旋转填料床的作用，保证硝基苯废水在其中与臭氧高效接触，提高臭氧的利用率。进入超声波反应器时，已经初步反应并含有较为充足的臭氧。

超声波在空化的作用下，能产生氧化能力较强的羟基自由基，同时，臭氧作为空化作用的气体介质，自由基数量将会大幅增加，在超声波局部的高温高压下臭氧的氧化能力得到强化，最终效果不是二者简单的加和，而是协同促进。

本发明与现有技术对比有以下特点：

与传统的鼓泡装置或填料塔吹脱硝基苯废水比较，当硝基苯浓度从500mg/L降低到80~100mg/L时，本发明使用超重力旋转填料床吹脱的处理时间可缩短80%。

采用公开文献《超重力气提法处理丙烯腈废水》（薛翠芳等，化工进展，第33卷第9期，2014）的方法、专利ZL201210169252.8公开的一种超声波协同臭氧处理低浓度甲醇废水处理方法与本发明方法，处理高浓度500mg/L硝基苯废水效果对比如下：

臭氧氧化效率为每克臭氧可氧化硝基苯的量。

与现有方法对比可以看出，本发明可有效提高臭氧氧化效率，缩短处理时间。这是因为在利用臭氧氧化降解有机物的过程中会产生许多中间物质（小分子酸和醇），这些中间产物的出现使得废水水质改变，pH值降低，不利于臭氧分解产生强氧化性的羟基自由基，同时中间产物还可捕获羟基自由基使其含量减少，进而氧化效率降低。如直接利用超声波协同臭氧处理500mg/L硝基苯废水，当硝基苯浓度从500mg/L氧化降解到100mg/L的过程中废水水质较初始时有了很大的变化，同时产生了大量的中间产物，此时继续利用超声波协同臭氧降解和对初始浓度为100mg/L硝基苯废水对比而言，后者氧化效率明显高于前者。本发明在氧化阶段前利用吹脱法使得废水中的目标污染物含量减少后再进行氧化反应，可最大限度的减少废水水质变化和降低中间产物的生成量，使得臭氧和羟基自由基消耗物生成量减少，进而提高氧化效率，与现有技术相比臭氧氧化效率可提高40~50%，处理时间缩短80%，臭氧用量减少70%，处理成本节约50%。

可见将吹脱、臭氧和超声波耦合处理高浓度废水，最终效果不是三者简单的加和，而是协同促进。

附图说明

图1为本发明吹脱-臭氧/超声波氧化降解含高浓度硝基苯废水的工艺流程图。

图中：1-风机；2-气体流量计I；3-臭氧发生器；4-气体流量计II；5-尾气吸收装置；6-旋转填料床；7-超声储液槽；8-超声波设备；9-废水储液槽；10-液泵；11-液体流量计。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细说明。

一种吹脱-臭氧/超声波氧化降解含高浓度硝基苯废水的方法，将高浓度硝基苯废水与新鲜空气在超重力设备中充分接触，完成吹脱传质过程降低高浓度硝基苯废水中有机物含量；吹脱传质完成后的废水送入超声储液罐中，进行超声波降解，然后将超声波降解后的废水送入超重力设备中与臭氧气体充分接触进行氧化反应，含臭氧的废水返回超声储液罐中在超声波协同作用下降解硝基苯，氧化降解以及超声波协同降解的废水在超重力设备中循环处理，达国家排放标准。

一种实现上所述吹脱-臭氧/超声波氧化降解含高浓度硝基苯废水方法的装置，包括设有进气口、出气口、进液口、出液口的旋转填料床6，旋转填料床6的进气口分别通过气体流量计I 2和气体流量计II 4与风机1和臭氧发生器3出口连接，臭氧发生器3进口连接风机1；旋转填料床6出气口连接尾气处理装置5；旋转填料床6进液口通过液泵10与废水储槽9和超声储液槽7连接，旋转填料床6进液口与液泵10之间设有液体流量计11；旋转填料床6出液口连接废水储槽9和超声储液槽7；超声储液槽7底部连接超声波设备8。尾气处理装置5内填充物为活性炭。

反应流程图1所示，空气通过风机1经气体流量计I 2计量后进入旋转填料床6。废水储槽9中废水在液泵10的作用下经液体流量计11计量后由液体进口进入旋转填料床6。吹脱后的气体通过尾气处理装置5中的活性炭吸收回收有机物。当吹脱过程中硝基苯含量为80~100mg/L时，废水进入超声储液槽7内，进行下一步氧化降解过程。

吹脱后低浓度硝基苯废水（硝基苯含量为80~100mg/L）利用臭氧/超声波氧化技术深度处理，流程图如图1。风机1连接臭氧发生器3经气体流量计II 4计量后进入旋转填料床6。在吹脱后的超声储液槽7中废水首先在超声波作用下降解，在液泵10的作用下经液体流量计11计量后由液体进口进入旋转填料床6，废水与臭氧气体接触反应，溶解后的臭氧随废水进入超声储液槽7，在超声波协同下降解硝基苯成小分子酸和CO₂。废水在超声储液槽7与旋转填料床6间循环处理，剩余气体从顶部排出进入尾气处理装置5。

实施例1：利用图1所示流程处理含硝基苯浓度为500 mg/L的水样。超重力反应器转速为700 rpm。吹脱过程中气液比200，当废水中硝基苯浓度降低为80 mg/L时，与传统吹脱设备相比较处理时间可缩短80%，并且之后吹脱效率明显降低。此时，利用臭氧/超声波氧化技术进行深度处理，在吹脱后的废水中首先在超声储液槽中进行初步氧化降解，超声波声强为100W/cm²，频率为100kHz，然后进入超重力反应器中与臭氧充分接触反应，臭氧浓度为10 mg/L，液气比为0.5，循环处理21 min，废水中硝基苯含量2.0 mg/L，整个工艺处理时间为30 min。与未进行吹脱过程，直接利用超重力-臭氧/超声波氧化技术处理150min后硝基苯含量为2.0mg/L，本发明方法就处理时间而言减少了80%；本发明方法臭氧氧化效率较现有技术提高40%，臭氧用量减少70%，处理成本降低50%。

实施例2：利用图1所示流程，处理含硝基苯废水。废水中硝基苯浓度为800mg/L，pH值为7.1。超重力反应器转速为500 rpm。吹脱过程中气液比400，当废水中硝基苯浓度降低为100 mg/L时，与传统吹脱设备相比较处理时间可缩短80%，并且之后吹脱效率明显降低。利用臭氧/超声波氧化技术进行深度处理，在吹脱后的废水中首先在超声储液槽中进行初步氧化降解，超声波声强为50W/cm²，频率为50kHz，然后进入超重力反应器中与臭氧充分接触反应，臭氧浓度为15 mg/L，液气比为1.0，循环处理15 min，废水中硝基苯含量2.0 mg/L，整个工艺处理时间为35 min。与未进行吹脱过程，直接利用超重力-臭氧/超声波氧化技术处理210 min后硝基苯含量为2.0mg/L，本发明方法就处理时间而言减少了83%；本发明方法臭氧氧化效率较现有技术提高65%，臭氧用量减少75%，处理成本降低45%。

实施例3：利用图1所示流程，处理含硝基苯废水。废水中硝基苯浓度为1500mg/L，pH值为6.8。超重力反应器转速为300 rpm。吹脱过程中气液比500，当废水中硝基苯浓度降低为90 mg/L时，与传统吹脱设备相比较处理时间可缩短80%，并且之后吹脱效率明显降低。利用臭氧/超声波氧化技术进行深度处理，在吹脱后的废水中首先在超声储液槽中进行初步氧化降解，超声波声强为1 W/cm²，频率为20 kHz，然后进入超重力反应器中与臭氧充分接触反应，臭氧浓度为30 mg/L，液气比为2.0，循环处理30 min，废水中硝基苯含量2.0 mg/L，整个工艺处理时间为45 min。与未进行吹脱过程，直接利用超重力-臭氧/超声波氧化技术处理395min后硝基苯含量为2.0mg/L，本发明方法就处理时间而言减少了88%；本发明方法臭氧氧化效率较现有技术提高60%，臭氧用量减少75%，处理成本降低50%。

Claims

1.一种吹脱-臭氧/超声波氧化降解含高浓度硝基苯废水的方法，其特征在于：将高浓度硝基苯废水与新鲜空气在超重力设备中充分接触，完成吹脱传质过程降低高浓度硝基苯废水中有机物含量；吹脱传质完成后的废水送入超声储液罐中，进行超声波降解，然后将超声波降解后的废水送入超重力设备中与臭氧气体充分接触进行氧化反应，含臭氧的废水返回超声储液罐中在超声波协同作用下降解硝基苯，氧化反应以及超声波协同作用降解的废水在超重力设备中循环处理。

2.根据权利要求1所述的一种吹脱-臭氧/超声波氧化降解含高浓度硝基苯废水的方法，其特征在于：高浓度硝基苯废水中硝基苯浓度≥500 mg/L，吹脱传质阶段新鲜空气与高浓度硝基苯废水在超重力设备中的气液比为200~600 L/m³，吹脱传质完成后的废水中硝基苯含量为80~100mg/L；超声波发生器的超声波频率为20kHz～100kHz，超声波声强为1W/cm²～100W/cm²；氧化反应阶段超重力设备中的臭氧与超声波降解后的废水的液气比为0.5~2.0 L/m³；臭氧浓度为10~30 mg/L；超重力设备的转速为300~700 rpm。

3.根据权利要求1所述的一种吹脱-臭氧/超声波氧化降解含高浓度硝基苯废水的方法，其特征在于：所述超重力设备为超重力旋转床装置，包括填料床、折流式、螺旋通道形式的超重力旋转床反应器；填料层中的填料包括金属材料和非金属材料的丝网、多孔板、波纹板、泡沫材料或规整填料。

4.一种实现如权利要求1-3所述吹脱-臭氧/超声波氧化降解含高浓度硝基苯废水方法的装置，其特征在于：包括设有进气口、出气口、进液口、出液口的旋转填料床（6），旋转填料床（6）的进气口分别通过气体流量计I（2）和气体流量计II（4）与风机（1）和臭氧发生器（3）出口连接，臭氧发生器（3）进口连接风机（1）；旋转填料床（6）出气口连接尾气处理装置（5）；旋转填料床（6）进液口通过液泵（10）与废水储槽（9）和超声储液槽（7）连接，旋转填料床（6）进液口与液泵（10）之间设有液体流量计（11）；旋转填料床（6）出液口连接废水储槽（9）和超声储液槽（7）；超声储液槽（7）底部连接超声波设备（8）。

5.根据权利要求4所述的一种实现吹脱-臭氧/超声波氧化降解含高浓度硝基苯废水方法的装置，其特征在于：尾气处理装置（5）内填充物为活性炭。