CN112456716A

CN112456716A - 一种甲醛废水的预处理方法

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Publication number: CN112456716A
Application number: CN202011411525.6A
Authority: CN
Inventors: 吴洪伟; 韩俊海; 吴敏意; 王加旺; 王建伦; 贺本相
Original assignee: Jiangsu Jinbiyuan Environmental Protection Technology Co ltd
Current assignee: Jiangsu Jinbiyuan Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2020-12-06
Filing date: 2020-12-06
Publication date: 2021-03-09

Abstract

一种甲醛废水的预处理方法，包括以下步骤：（1）将含甲醛废水输入到甲醛废水收集池，在甲醛废水收集池中加入液碱调节甲醛废水pH值的范围至11‑13；（2）将调解pH值后的甲醛废水通过加热装置预热，甲醛废水预热至60~80℃后输入到甲醛废水催化反应塔中，甲醛废水催化反应塔内预先设置碳酸钙，在碳酸钙的催化作用下，甲醛与液碱进行聚糖反应，加热装置与甲醛废水催化反应塔连接的管道上设有计量泵，计量泵控制预热后的甲醛废水进入甲醛废水催化反应塔，甲醛废水在甲醛废水催化反应塔内聚糖反应的停留时间为3~5小时。

Description

一种甲醛废水的预处理方法

技术领域

本发明属于污水处理相关技术领域，具体涉及一种甲醛废水的预处理方法。

背景技术

甲醛作为一种重要的工业原料，广泛应用于油漆、涂料、医药、化工等领域。由于甲醛的毒性非常大，被列为I类致癌物，会与微生物体内的蛋白质、DNA、RNA直接起反应，导致微生物死亡或抑制其生物活性，当甲醛含量超过200mg/L后，废水生化处理过程中微生物活性几乎完全受到抑制，因而甲醛废水的处理受到严格的监管，其废水处理技术的开发也受到业界的高度重视。故高浓度甲醛废水需经过合适的预处理之后才可以进入后续的生化处理，从而达标排放。

如中国专利申请CN101830604B公开了一种甲醛废水的预处理方法，该方法中将浓度为100～10000mg/L的甲醛废水通入调节池，泵入聚合反应池，废水中甲醛在聚合反应池内聚合成为多糖物质，废碱储存于废碱储罐内，通过设置在聚合反应池内的在线pH计自动控制废碱储罐出口电动阀，始终保持聚合反应池pH值大于9；通过设置在聚合反应池内的在线温度计自动控制蒸汽管出口电动阀，始终保证池内废水水温高于40℃；通过提升泵流量控制聚合反应池停留时间，保证停留时间为0.1小时～80小时，确保出水甲醛浓度小于100mg/L 。该处理方法存在聚合反应少催化剂，不利于甲醛废水中甲醛储气；且聚合反应的停留时间为0.1小时～ 80小时，反应时间过长，给实际生产应用带来不便，实用性差。

目前国内针对甲醛废水预处理的工艺主要有石灰法、芬顿氧化法、湿式氧化法、二氧化氯氧化法、吹脱法、缩合法等。

1、石灰法

甲醛在碱性条件下加热，能发生树脂化反应，此原理可用来处理甲醛废水，最常用的催化剂为Ca (OH)2。在有石灰存在的情况下，甲醛会聚合生成己糖。此方法尽管不能使CODCr降低，但转化后的糖类物质对微生物不仅没有任何毒害作用，而且有助于微生物的生长。对于后续生物处理非常有好处。主要的方法是：用氢氧化钙控制甲醛废水为碱性（pH=11-12），按石灰与甲醛的质量浓度比为0.1的比例投加石灰量，并控制温度为70℃左右，通过研究表明，甲醛的去除率可达到99%以上。此方法甲醛浓度的去除主要有两个因素，石灰的投加量越大，温度越高，反应越快越彻底。

此方法主要存在问题是：经处理后的废水硬度大，容易结垢，对后续的生化处理影响也很大；再者经石灰处理后产生的钙泥量（危废）很大，员工操作强度大，污泥的处理难度大，处理成本很高。

2、芬顿氧化法

芬顿试剂氧化处理甲醛废水是国内外学者普遍研究的一种方法。试剂是由H2O2 和Fe2+ 组成的一种强氧化剂,主要利用高活性的羟基自由基( ·OH)氧化降解废水中的有机物,在短时间内实现对有机物的完全降解。

韩笑等采用芬顿试剂处理高浓度的苯酚和甲醛废水，优选条件为：常温下反应20min，30%的H2O2投加量为6mL，FeSO4·7H2O的投加量为1.5g，pH值为4.0左右，可使苯酚和甲醛的去除率均达95%以上，废水的CODCr 去除率达85%以上。简磊等的试验结果为：当原水CODCr约为1000 mg/L，H2O2的投加量为72 mmol/L，n (H2O2 ) : n ( Fe2 + ) = 4，pH =3，反应为2小时，其CODCr的去除率为最大，可达90.85%。在芬顿试剂的基础上衍生出电-Fenton和光-Fenton等工艺。

此方法也是存在在处理甲醛废水的同时也产生大量的污泥（危废），具体泥量的多少和甲醛废水甲醛的含量成正比；同时也存在处理成本很高。

3、湿式氧化法

AdriarnM. T. Silva[6]发现，在无外加催化剂的条件下，含甲醛的废水在180～315℃和2～15MPa下，其中的有机和无机碳会选择性的成为CO2 和H2O，而不会产生氮氧化物、硫氧化物、氯化氢、飞灰等。外加CuO - ZnO /Al2O3 催化剂后，则反应时间缩短，温度和压力也可降至130～250℃和1～5MPa。据相关研究表明，甲醛和CODCr的去除率均可达90%以上。

此方法主要在高温高压环境下运行，安全隐患大，单吨水处理成本很高。

4、二氧化氯氧化法

二氧化氯（ClO2）是一种优良的杀菌消毒剂、漂白剂和高效氧化剂，其有效氯含量高达263% ,是氯气氧化能力的2.6倍。用其杀菌消毒完全没有致癌、致畸性，被世界卫生组织(WHO)列为A I级产品，排在安全消毒方法的首位。岳钦艳等[7]研究了时间、pH值对甲醛废水处理的影响。当废水中甲醛浓度为8.25 mg/L 时，反应30 min 后，甲醛去除率最高可达80%。在中性条件下为最优。

此法只能在低浓度条件下运行，当甲醛在废水中含量小于100mg/l时，不需要进行预处理可以直接进入生化处理系统进行降解。

5、吹脱法

吹脱法是利用甲醛易溶于水、沸点低、易挥发的特点，对生产废水中的甲醛用蒸汽进行吹脱预处理，以减少后续处理过程的负荷，改善处理效果。生产废水进行吹脱处理，挥发的甲醛气体经回收后可作为生产原料，配成含37%的甲醛溶液。但此方法适用于极高浓度（5000mg/L以上）的甲醛废水。

此方法处理无法使甲醛浓度降到200mg/L以下，还需要结合其它的预处理方法，并且能耗较大。另外结合生产装置，往往已经有分离等工艺回收甲醛，重复处理不经济。

6、缩合法

缩合法也称尿素法。主要是利用尿素与甲醛在酸性条件下反应可以生成甲基脲沉淀。基本方法是：用盐酸调整甲醛废水的PH值为2左右，按比例加入适量的尿素，可以使甲醛的去除率达到80%以上。

此方法与吹脱法一样适用于极高浓度的甲醛废水，无法满足后续生化处理的需要。此方法多为实验室研究，工业化应用还有待实践。

发明内容

本发明提供的一种甲醛废水的预处理方法，能解决下列实际问题：

1、经本方法处理后的出水清澈无杂渣，解决了石灰法以及芬顿氧化法的泥渣处理问题；

2、经本方法处理后出水甲醛含量远远小于50mg/l，出水适合后续的生化处理；

3、经本方法处理后出水硬度远远小于石灰法的，解决了预处理过程设备、管道的严重结垢及钙盐浓度高对后续生化处理菌种的影响；

4、本方法流程简洁、设备投资少、占地面积小、连续化运行便于实现自动化操作控制，劳动强度大大降低，用工少，废水处理总成本低。

为了解决上述诸多甲醛废水预处理方法存在的问题，本发明提供了一种甲醛废水的预处理方法。含甲醛废水以液碱调节pH至适当范围，并预热至适当温度后，以适当的流速进入预先装有一种新型高效催化剂的固定床反应器中，在催化剂及碱的共同催化作用下，废水中的甲醛发生聚糖反应，虽然经聚糖反应后的废水COD没有多大变化，但是有毒的甲醛转换成极易生化处理的糖类物质，达到了预处理目的，为后续生化创造条件。反应器出水以硫酸调节至中性后澄清透明，没有钙泥生成，可直接进入生化工段，无需像石灰法等预处理工艺还要采用繁复的絮凝、沉降、收集、压滤脱水去除钙泥过程。

一种甲醛废水的预处理方法，包括以下步骤：

（1）将含甲醛废水输入到甲醛废水收集池，在甲醛废水收集池中加入液碱调节甲醛废水pH值的范围至11-13；

（2）将调解pH值后的甲醛废水通过加热装置预热，甲醛废水预热至60~80℃后输入到甲醛废水催化反应塔中，甲醛废水催化反应塔内预先设置碳酸钙，在碳酸钙的催化作用下，甲醛与液碱进行聚糖反应，加热装置与甲醛废水催化反应塔连接的管道上设有计量泵，计量泵控制预热后的甲醛废水进入甲醛废水催化反应塔，甲醛废水在甲醛废水催化反应塔内聚糖反应的停留时间为3~5小时；

（3）聚糖反应结束后将甲醛废水输入出水收集池，向出水收集池中滴加硫酸来调解出水收集池中甲醛废水的pH值。

优选的，所述甲醛废水收集池内设有甲醛浓度检测仪，甲醛废水收集池与加热装置连接的管路上设有在线pH检测仪。

优选的，所述加热装置与甲醛废水催化反应塔连接的管路上设有温度控制仪。

优选的，所述甲醛废水催化反应塔内设有曝气装置。

优选的，所述液碱可以是氢氧化钠或氢氧化钾，较佳的聚糖反应pH值为11~13。

优选的，所述甲醛废水催化反应塔内的碳酸钙也可以为磷酸钙或硫酸钙之类的难溶性钙盐。

优选的，所述步骤（2）中的聚糖反应温度为60~80℃。

以钙盐（碳酸钙为主）为催化剂的甲醛废水处理工艺是一种新型高效的催化反应技术，其原理就是在利用钙盐为催化剂的情况下，通过添加氢氧化钠（可以为工艺废碱液），在一定的温度和PH条件下使甲醛进行聚糖反应，但此反应不是氧化反应，因此，经聚糖反应后的废水COD没有多大变化，最终只是把甲醛转换成糖类物质，为后续生化创造条件。

其工作原理为：

。

本发明具有以下有益效果：

1、甲醛的转化率高达99.5%以上；

2、适用于高浓度甲醛废水（1000mg/L以上）的预处理，甲醛浓度越高越经济。

3、催化剂损耗很小，使用寿命长，可永久使用；

4、完全没有固废产生，无需污泥絮凝、沉降、收集、压滤脱水系统；

5、出水的硬度不变，无需考虑后续系统结垢问题；

6、工艺控制条件简便，操作简单，节省劳动力；

7、工程投资省，运行费用低，占地面积小。

8、本发明中的甲醛废水进行催化聚糖反应的工艺流程，不存在高温高压，工艺简单，无安全隐患，操作人员少，大大节约了劳动力及废水处理成本。

具体实施方式

实施例1：

样取自乙二醛生产废水：甲醛含量6200mg/l、COD8879mg/l、总盐2140mg/l、pH4.07、硬度50mg/l。

将乙二醛生产废水输入到甲醛废水收集池，在甲醛废水收集池中加入NaOH调节甲醛废水pH值至13，在甲醛废水催化反应塔内添加质量为7.2T的 CaCO3。将乙二醛生产废水通过加热装置加热至65℃，然后通过计量泵（按照600kg/h的流速）输入到甲醛废水催化反应塔内进行反应，经有效反应4h后水样变橙色（表示甲醛聚糖反应已完成）。取样分析出水甲醛浓度为5.8mg/l，甲醛去除率为99.5%，COD 8120mg/l，硬度50mg/l。出水冷却后滴加硫酸调节pH=8，水相澄清透明。

实施例2：

将乙二醛生产废水输入到甲醛废水收集池，在甲醛废水收集池中加入NaOH调节甲醛废水pH值至13，在甲醛废水催化反应塔内添加质量为12T的 CaCO3。将乙二醛生产废水通过加热装置加热至65℃，然后通过计量泵（按照1T/h的流速）输入到甲醛废水催化反应塔内进行反应，经有效反应4h后水样变橙色（表示甲醛聚糖反应已完成）。取样分析出水甲醛浓度为7.2mg/l，甲醛去除率为99.5%，COD 8450mg/l，硬度50mg/l。出水冷却后滴加硫酸调节pH=8，水相澄清透明。

实施例3：

将乙二醛生产废水输入到甲醛废水收集池，在甲醛废水收集池中加入NaOH调节甲醛废水pH值至12，在甲醛废水催化反应塔内添加质量为72T的 CaCO3（实际施工中未避免制造甲醛废水催化反应塔过大带来的难度，可以制作6个容纳12T的甲醛废水催化反应塔并联来处理）。将乙二醛生产废水通过加热装置加热至68℃，然后通过计量泵（按照6T/h的流速）输入到甲醛废水催化反应塔内进行反应，经有效反应4.5h后水样变橙色（表示甲醛聚糖反应已完成）。取样分析出水甲醛浓度为5.3mg/l，甲醛去除率为99.5%，COD 8100mg/l，硬度50mg/l，硬度基本不变。出水冷却后滴加硫酸调节pH=8，未见钙泥洗出，水相澄清透明，可直接去生化处理系统。

实施例4：

将乙二醛生产废水输入到甲醛废水收集池，在甲醛废水收集池中加入KOH调节甲醛废水pH值至11，在甲醛废水催化反应塔内添加质量为288T的 CaCO3（实际施工中未避免制造甲醛废水催化反应塔过大带来的难度，可以制作6个容纳50T的甲醛废水催化反应塔并联来处理）。将乙二醛生产废水通过加热装置加热至70℃，然后通过计量泵（按照6T/h的流速）输入到甲醛废水催化反应塔内进行反应，经有效反应4.2h后水样变橙色（表示甲醛聚糖反应已完成）。取样分析出水甲醛浓度为5.5mg/l，甲醛去除率为99.5%，COD 8220mg/l，硬度50mg/l，硬度基本不变。出水冷却后滴加硫酸调节pH=8，未见钙泥洗出，水相澄清透明，可直接去生化处理系统。

实施例5：

将乙二醛生产废水输入到甲醛废水收集池，在甲醛废水收集池中加入KOH调节甲醛废水pH值至11，在甲醛废水催化反应塔内添加质量为432T的 CaCO3（实际施工中未避免制造甲醛废水催化反应塔过大带来的难度，可以制作5个容纳100T的甲醛废水催化反应塔并联来处理）。将乙二醛生产废水通过加热装置加热至75℃，然后通过计量泵（按照36T/h的流速）输入到甲醛废水催化反应塔内进行反应，经有效反应4.3h后水样变橙色（表示甲醛聚糖反应已完成）。取样分析出水甲醛浓度为5.6mg/l，甲醛去除率为99.5%，COD 8300mg/l，硬度50mg/l，硬度基本不变。出水冷却后滴加硫酸调节pH=8，未见钙泥洗出，水相澄清透明，可直接去生化处理系统。

实施例6：

将乙二醛生产废水输入到甲醛废水收集池，在甲醛废水收集池中加入KOH调节甲醛废水pH值至12，在甲醛废水催化反应塔内添加质量为720T的 CaCO3（实际施工中未避免制造甲醛废水催化反应塔过大带来的难度，可以制作8个容纳100T的甲醛废水催化反应塔并联来处理）。将乙二醛生产废水通过加热装置加热至78℃，然后通过计量泵（按照60T/h的流速）输入到甲醛废水催化反应塔内进行反应，经有效反应3.8h后水样变橙色（表示甲醛聚糖反应已完成）。取样分析出水甲醛浓度为6.0mg/l，甲醛去除率为99.5%，COD 8127mg/l，硬度50mg/l，硬度基本不变。出水冷却后滴加硫酸调节pH=8，未见钙泥洗出，水相澄清透明，可直接去生化处理系统。

对比例：石灰法预处理

水样取自乙二醛生产废水：甲醛含量6200mg/l、COD8879mg/l、总盐2140mg/l、pH4.07、硬度50mg/l。

取1000ml烧杯，加入水样400ml，添加石灰（氧化钙）1.4g调节pH至11，在水浴中设置65℃进行反应，经1h后水样变橙色（表示甲醛聚糖反应已完成）。取上清液测的出水甲醛浓度为28，硬度为3000mg/l。出水冷却后滴加硫酸调节pH=8，有钙泥洗出，水相浑浊不清，加入PAC和PAM絮凝沉淀、过滤、烘干后，污泥称重为0.6g。

Claims

1.一种甲醛废水的预处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

（3）聚糖反应结束后将甲醛废水输入出水收集池，向出水收集池中滴加硫酸来调解出水收集池中甲醛废水的pH值来进行下一步生化处理。

2.根据权利要求1所述的一种甲醛废水的预处理方法，其特征在于，所述甲醛废水收集池内设有甲醛浓度检测仪，甲醛废水收集池与加热装置连接的管路上设有在线pH检测仪。

3.根据权利要求1所述的一种甲醛废水的预处理方法，其特征在于，所述加热装置与甲醛废水催化反应塔连接的管路上设有温度控制仪。

4.根据权利要求1所述的一种甲醛废水的预处理方法，其特征在于，所述甲醛废水催化反应塔内设有曝气装置。

5.根据权利要求1所述的一种甲醛废水的预处理方法，其特征在于，所述液碱可以是氢氧化钠或氢氧化钾，较佳的聚糖反应pH值为11~13。

6.根据权利要求1所述的一种甲醛废水的预处理方法，其特征在于，所述甲醛废水催化反应塔内的碳酸钙也可以为磷酸钙或硫酸钙。

7.根据权利要求1所述的一种甲醛废水的预处理方法，其特征在于，所述步骤（2）中的聚糖反应温度为60~80℃。