CN111672511A - 一种在钛合金表面制备γ-三氧化二铁/二氧化硅光芬顿催化剂复合膜层的方法和应用 - Google Patents
一种在钛合金表面制备γ-三氧化二铁/二氧化硅光芬顿催化剂复合膜层的方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111672511A CN111672511A CN202010452167.7A CN202010452167A CN111672511A CN 111672511 A CN111672511 A CN 111672511A CN 202010452167 A CN202010452167 A CN 202010452167A CN 111672511 A CN111672511 A CN 111672511A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- titanium alloy
- gamma
- photo
- fenton catalyst
- electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 125
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 125
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 105
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 95
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 84
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 21
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 title claims abstract description 19
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 103
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 85
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 85
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 85
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 85
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 75
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 claims abstract description 51
- 229940088710 antibiotic agent Drugs 0.000 claims abstract description 50
- 238000007745 plasma electrolytic oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 claims abstract description 17
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 claims abstract description 17
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims description 72
- XMEVHPAGJVLHIG-FMZCEJRJSA-N chembl454950 Chemical compound [Cl-].C1=CC=C2[C@](O)(C)[C@H]3C[C@H]4[C@H]([NH+](C)C)C(O)=C(C(N)=O)C(=O)[C@@]4(O)C(O)=C3C(=O)C2=C1O XMEVHPAGJVLHIG-FMZCEJRJSA-N 0.000 claims description 47
- 229960004989 tetracycline hydrochloride Drugs 0.000 claims description 47
- 229910001566 austenite Inorganic materials 0.000 claims description 43
- -1 potassium ferricyanide Chemical compound 0.000 claims description 33
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 25
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 24
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 22
- 229910006297 γ-Fe2O3 Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 19
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 claims description 17
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 16
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 13
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 13
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 9
- 238000005498 polishing Methods 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 244000137852 Petrea volubilis Species 0.000 claims 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 60
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 55
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 9
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 5
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000004098 Tetracycline Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 229960002180 tetracycline Drugs 0.000 description 3
- 229930101283 tetracycline Natural products 0.000 description 3
- 235000019364 tetracycline Nutrition 0.000 description 3
- 150000003522 tetracyclines Chemical class 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229910020489 SiO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005524 ceramic coating Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000009991 scouring Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/348—Electrochemical processes, e.g. electrochemical deposition or anodisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/349—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of flames, plasmas or lasers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/722—Oxidation by peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/024—Anodisation under pulsed or modulated current or potential
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/26—Anodisation of refractory metals or alloys based thereon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/36—Organic compounds containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/02—Specific form of oxidant
- C02F2305/026—Fenton's reagent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种在钛合金表面制备γ‑三氧化二铁/二氧化硅光芬顿催化剂复合膜层的方法和应用，它涉及一种在钛合金表面制备光芬顿催化剂膜层的方法和应用。本发明的目的是要解决现有光芬顿催化剂膜层存在与基体的结合力低，降解抗生素的效果差和循环性能差的问题。方法：一、钛合金表面预处理；二、配制电解液；三、等离子体电解氧化反应。本发明制备的γ‑Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层用于降解抗生素。
Description
技术领域
本发明涉及一种在钛合金表面制备光芬顿催化剂膜层的方法和应用。
背景技术
近些年来由于人类医药和兽类抗生素的广泛使用导致大量的残留的抗生素进入到环境中，在地球的多种基质中都检测到了人类或兽用抗生素的残留，人类向环境中排放的大量抗生素将对人类健康和自然生物造成严重危害。作为一种高级氧化方法，类Fenton技术采用铁基材料等替代Fe2+来活化H2O2产生·OH，其氧化电位为2.8V，在自然界中仅次于F2，能够实现对有机污染物的广泛氧化。
等离子电解氧化技术(PEO)因其成本低廉、环境友好等优点，已被广泛的用于在阀金属(例如Mg，Al，Ti等)上原位制造各种功能性陶瓷涂层。等离子体电解氧化所制备的膜层因为具有结合力好、拥有复杂的孔洞结构的优点，具有较大的比表面积，即有利于液相传质也具有良好的耐冲刷特性，因而在制备膜层催化剂领域有着广阔的应用前景。
但是，现有光芬顿催化剂膜层普遍存在与基体的结合力低，降解抗生素的效果差和循环性能差的问题。
发明内容
本发明的目的是要解决现有光芬顿催化剂膜层存在与基体的结合力低，降解抗生素的效果差和循环性能差的问题，而提供一种在钛合金表面制备γ-三氧化二铁/二氧化硅光芬顿催化剂复合膜层的方法和应用。
一种在钛合金表面制备γ-三氧化二铁/二氧化硅光芬顿催化剂复合膜层的方法，是按以下步骤完成的：
一、钛合金表面预处理：首先对TC4钛合金进行打磨，在使用溶剂进行冲洗，最后干燥，得到表面干净光亮的TC4钛合金；
二、配制电解液：
将硅酸钠溶解到去离子水中，再加入铁氰化钾，继续搅拌至铁氰化钾完全溶解，得到电解液；
步骤二中所述的电解液中硅酸钠的浓度为10g/L～30g/L，铁氰化钾的浓度为5g/L～30g/L；
三、等离子体电解氧化反应：将步骤二得到的电解液倒入不锈钢电解槽中，将表面干净光亮的TC4钛合金置于电解液中作为阳极，不锈钢电解槽与电源负极相连接，作为阴极；采用恒流脉冲电源供电，在电流密度为1A/cm2～20A/cm2，电源频率为500Hz～2000Hz，占空比为15％～50％，电解液温度25℃～35℃的条件下等离子体电解氧化10min～20min，再将反应后的钛合金取出，使用去离子水冲洗3～5次，再使用无水乙醇冲洗3～5次，最后用吹风机干燥，在钛合金表面得到γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层。
所述的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层用于降解抗生素。
本发明提供了一种利用等离子体电解氧化技术在钛合金表面制备出γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层，对抗生素具有良好得降解性能和循环性能的光芬顿催化剂，且γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层与基体的结合力强，解决了现有光芬顿催化剂膜层普遍存在与基体的结合力低，降解抗生素的效果差和循环性能差的问题，该方法的优势如下：
(1)、本发明电解液体系的成分简单只有K3[Fe(CN)6]和Na2SiO3，原料廉价易得，碱性体系对环境的污染小；
(2)、本发明等离子体电解氧化的反应时间短，可以在10min～20min制备出具有良好降解性能的膜层，反应时的电压一般在200V以下，节能安全；
(3)、本发明采用的制备工艺可规模化生产，在处理含有抗生素的废水领域具有良好的工业价值；
(4)、本发明在钛合金上制备的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层粗糙多孔，使膜层的比表面积增加，有利于在降解时与有机污染物接触；
(5)、本发明制备的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层与基底钛合金具有良好的结合力，膜层在降解过程中不易脱落，有利于催化剂的循环使用；
(6)、本发明制备的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层可以在可见光的照射下发生光芬顿反应，促进Fe2+和Fe3+的转化，产生更多的·OH，降解效果可以达到普通芬顿反应的5倍以上，具有良好的应用前景；
(7)、本发明制备的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层可以在30min内降解85％的抗生素，并且循环使用多次依然具有良好的性能。
本发明制备的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层用于降解抗生素。
附图说明
图1为不同K3[Fe(CN)6]浓度的电解液的槽压曲线，图中1为实施例一得到的电解液，2为实施例二得到的电解液，3为实施例三得到的电解液，4为实施例四得到的电解液；
图2为不同实施例制备的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层的XRD图谱，图中1为实施例五，2为实施例七，3为实施例八；
图3为不同等离子体电解氧化时间制备的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层的XRD图谱，图中1为实施例九，2为实施例七，3为实施例十，4为实施例十一；
图4为实施例七制备的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层放大1000倍的SEM图；
图5为实施例七制备的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层放大10000倍的SEM图；
图6为不同实施例制备的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层降解抗生素图，图中1为实施例十二，2为实施例十三，3为实施例十四，4为实施例十五；
图7为不同实施例制备的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层降解抗生素图，图中1为实施例十六，2为实施例十七，3为实施例十四，4为实施例十八；
图8为利用实施例七制备的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层降解含有盐酸四环素的废水的循环稳定性曲线，图中1为第一次使用实施例七制备的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层降解含有盐酸四环素的废水的降解曲线，2为第二次使用实施例七制备的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层降解含有盐酸四环素的废水的降解曲线，3为第三次使用实施例七制备的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层降解含有盐酸四环素的废水的降解曲线，4为第四次使用实施例七制备的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层降解含有盐酸四环素的废水的降解曲线，5为第五次使用实施例七制备的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层降解含有盐酸四环素的废水的降解曲线，6为第六次使用实施例七制备的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层降解含有盐酸四环素的废水的降解曲线；
图9为不同降解条件下实施例七制备的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层降解含有盐酸四环素的废水的降解曲线；图中1为实施例二十四中仅加入催化剂在氙灯照射下降解含有盐酸四环素的废水的降解曲线，2为实施例二十五中仅加入双氧水在氙灯照射下降解含有盐酸四环素的废水的降解曲线，3为实施例二十六中仅加入催化剂和双氧水降解含有盐酸四环素的废水的降解曲线，4为实施例十四中加入催化剂、双氧水在氙灯照射下降解含有盐酸四环素的废水的降解曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种在钛合金表面制备γ-三氧化二铁/二氧化硅光芬顿催化剂复合膜层的方法是按以下步骤完成的：
一、钛合金表面预处理：首先对TC4钛合金进行打磨，在使用溶剂进行冲洗，最后干燥，得到表面干净光亮的TC4钛合金；
二、配制电解液：
将硅酸钠溶解到去离子水中，再加入铁氰化钾，继续搅拌至铁氰化钾完全溶解，得到电解液；
步骤二中所述的电解液中硅酸钠的浓度为10g/L～30g/L，铁氰化钾的浓度为5g/L～30g/L；
三、等离子体电解氧化反应：将步骤二得到的电解液倒入不锈钢电解槽中，将表面干净光亮的TC4钛合金置于电解液中作为阳极，不锈钢电解槽与电源负极相连接，作为阴极；采用恒流脉冲电源供电，在电流密度为1A/cm2～20A/cm2，电源频率为500Hz～2000Hz，占空比为15％～50％，电解液温度25℃～35℃的条件下等离子体电解氧化10min～20min，再将反应后的钛合金取出，使用去离子水冲洗3～5次，再使用无水乙醇冲洗3～5次，最后用吹风机干燥，在钛合金表面得到γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层。
本实施方式提供了一种利用等离子体电解氧化技术在钛合金表面制备出γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层，对抗生素具有良好得降解性能和循环性能的光芬顿催化剂，且γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层与基体的结合力强，解决了现有光芬顿催化剂膜层普遍存在与基体的结合力低，降解抗生素的效果差和循环性能差的问题，该方法的优势如下：
(1)、本实施方式电解液体系的成分简单只有K3[Fe(CN)6]和Na2SiO3，原料廉价易得，碱性体系对环境的污染小；
(2)、本实施方式等离子体电解氧化的反应时间短，可以在10min～20min制备出具有良好降解性能的膜层，反应时的电压一般在200V以下，节能安全；
(3)、本实施方式采用的制备工艺可规模化生产，在处理含有抗生素的废水领域具有良好的工业价值；
(4)、本实施方式在钛合金上制备的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层粗糙多孔，使膜层的比表面积增加，有利于在降解时与有机污染物接触；
(5)、本实施方式制备的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层与基底钛合金具有良好的结合力，膜层在降解过程中不易脱落，有利于催化剂的循环使用；
(6)、本实施方式制备的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层可以在可见光的照射下发生光芬顿反应，促进Fe2+和Fe3+的转化，产生更多的·OH，降解效果可以达到普通芬顿反应的5倍以上，具有良好的应用前景；
(7)、本实施方式制备的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层可以在30min内降解85％的抗生素，并且循环使用多次依然具有良好的性能。
本实施方式制备的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层用于降解抗生素。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中首先依次使用360#砂纸、1000#砂纸和2000#砂纸对TC4钛合金进行打磨至表面为镜面，再使用去离子水冲洗打磨后的TC4钛合金表面3～5次，使用无水乙醇冲洗冲洗打磨后的TC4钛合金表面3～5次，最后使用吹风机干燥，得到表面干净光亮的TC4钛合金。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤二中所述的电解液中硅酸钠的浓度为30g/L，铁氰化钾的浓度为10g/L～30g/L。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二中所述的电解液中硅酸钠的浓度为10g/L～30g/L，铁氰化钾的浓度为20g/L～30g/L。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二中所述的电解液中硅酸钠的浓度为30g/L，铁氰化钾的浓度为20g/L。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：将步骤二得到的电解液倒入不锈钢电解槽中，将表面干净光亮的TC4钛合金置于电解液中作为阳极，不锈钢电解槽与电源负极相连接，作为阴极；采用恒流脉冲电源供电，在电流密度为20A/cm2，电源频率为2000Hz，占空比为30％，电解液温度25℃的条件下等离子体电解氧化10min～20min，再将反应后的钛合金取出，使用去离子水冲洗3～5次，再使用无水乙醇冲洗3～5次，最后用吹风机干燥，在钛合金表面得到γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：将步骤二得到的电解液倒入不锈钢电解槽中，将表面干净光亮的TC4钛合金置于电解液中作为阳极，不锈钢电解槽与电源负极相连接，作为阴极；采用恒流脉冲电源供电，在电流密度为10A/cm2～20A/cm2，电源频率为1500Hz～2000Hz，占空比为30％～50％，电解液温度25℃～30℃的条件下等离子体电解氧化10min～15min，再将反应后的钛合金取出，使用去离子水冲洗3～5次，再使用无水乙醇冲洗3～5次，最后用吹风机干燥，在钛合金表面得到γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式是所述的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层用于降解抗生素。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八的不同点是：所述的抗生素为盐酸四环素。其它步骤与具体实施方式八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式八至九之一不同点是：一种在钛合金表面制备γ-三氧化二铁/二氧化硅光芬顿催化剂复合膜层用于降解抗生素是按以下步骤完成的：
将γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层浸入到含有抗生素的废水中，再在搅拌速度为100r/min～500r/min下加入浓度为6mmol/L的双氧水，再将含有抗生素的废水的pH值调节至4，再在氙灯光源照射和搅拌速度为100r/min～500r/min的条件下搅拌反应30min～60min，得到处理后的废水；所述的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层的几何面积与含有抗生素的废水的体积比(5cm2～10cm2):50mL；所述的含有抗生素的废水中抗生素的浓度为20mg/L～50mg/L；所述的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层的几何面积与浓度为6mmol/L的双氧水的体积比为(5cm2～10cm2):50mL；所述的氙灯光源的波长为190nm～1100nm，光强为500W/m2～2000W/m2。其它步骤与具体实施方式八至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：将硅酸钠溶解到去离子水中，再加入铁氰化钾，继续搅拌至铁氰化钾完全溶解，得到电解液；
所述的电解液中硅酸钠的浓度为30g/L，铁氰化钾的浓度为0g/L。
实施例二：将硅酸钠溶解到去离子水中，再加入铁氰化钾，继续搅拌至铁氰化钾完全溶解，得到电解液；
所述的电解液中硅酸钠的浓度为30g/L，铁氰化钾的浓度为10g/L。
实施例三：将硅酸钠溶解到去离子水中，再加入铁氰化钾，继续搅拌至铁氰化钾完全溶解，得到电解液；
所述的电解液中硅酸钠的浓度为30g/L，铁氰化钾的浓度为20g/L。
实施例四：将硅酸钠溶解到去离子水中，再加入铁氰化钾，继续搅拌至铁氰化钾完全溶解，得到电解液；
所述的电解液中硅酸钠的浓度为30g/L，铁氰化钾的浓度为30g/L。
图1为不同K3[Fe(CN)6]浓度的电解液的槽压曲线，图中1为实施例一得到的电解液，2为实施例二得到的电解液，3为实施例三得到的电解液，4为实施例四得到的电解液；
由图1可知，当电解液中只有的Na2SiO3时，反应的电压在两分钟上升到400V，电压增长较快，反应结束时可以达到500V以上。随着电解液中的K3[Fe(CN)6]的浓度增加，等离子电解氧化的电压逐渐下降。对于K3[Fe(CN)6]浓度为30g/L的电解液，其电压先是上升，在九分钟时电压突然下降，然后再缓慢上升，这是由于钛合金上的膜层发生了脱落。
实施例五：一种在钛合金表面制备γ-三氧化二铁/二氧化硅光芬顿催化剂复合膜层的方法，是按以下步骤完成的：
一、钛合金表面预处理：首先对TC4钛合金进行打磨，在使用溶剂进行冲洗，最后干燥，得到表面干净光亮的TC4钛合金；
步骤一中首先依次使用360#砂纸、1000#砂纸和2000#砂纸对TC4钛合金进行打磨至表面为镜面，再使用去离子水冲洗打磨后的TC4钛合金表面5次，使用无水乙醇冲洗冲洗打磨后的TC4钛合金表面5次，最后使用吹风机干燥，得到表面干净光亮的TC4钛合金；
二、配制电解液：
将硅酸钠溶解到去离子水中，再加入铁氰化钾，继续搅拌至铁氰化钾完全溶解，得到电解液；
步骤二中所述的电解液中硅酸钠的浓度为30g/L，铁氰化钾的浓度为0g/L；
三、等离子体电解氧化反应：将步骤二得到的电解液倒入不锈钢电解槽中，将表面干净光亮的TC4钛合金置于电解液中作为阳极，不锈钢电解槽与电源负极相连接，作为阴极；采用恒流脉冲电源供电，在电流密度为20A/cm2，电源频率为2000Hz，占空比为30％，电解液温度25℃的条件下等离子体电解氧化15min，再将反应后的钛合金取出，使用去离子水冲洗5次，再使用无水乙醇冲洗5次，最后用吹风机干燥，在钛合金表面得到γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层。
实施例六：本实施例与实施例五的不同点是：步骤二中所述的电解液中硅酸钠的浓度为30g/L，铁氰化钾的浓度为10g/L。其它步骤及参数与实施例五均相同。
实施例七：本实施例与实施例五的不同点是：步骤二中所述的电解液中硅酸钠的浓度为30g/L，铁氰化钾的浓度为20g/L。其它步骤及参数与实施例五均相同。
实施例八：本实施例与实施例五的不同点是：步骤二中所述的电解液中硅酸钠的浓度为30g/L，铁氰化钾的浓度为30g/L。其它步骤及参数与实施例五均相同。
实施例九：本实施例与实施例七的不同点是：步骤三中采用恒流脉冲电源供电，在电流密度为20A/cm2，电源频率为2000Hz，占空比为30％，电解液温度25℃的条件下等离子体电解氧化5min。其它步骤及参数与实施例七均相同。
实施例十：本实施例与实施例七的不同点是：步骤三中采用恒流脉冲电源供电，在电流密度为20A/cm2，电源频率为2000Hz，占空比为30％，电解液温度25℃的条件下等离子体电解氧化10min。其它步骤及参数与实施例七均相同。
实施例十一：本实施例与实施例七的不同点是：步骤三中采用恒流脉冲电源供电，在电流密度为20A/cm2，电源频率为2000Hz，占空比为30％，电解液温度25℃的条件下等离子体电解氧化20min。其它步骤及参数与实施例七均相同。
表1为不同实施例制备的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层的元素分析；
| 实施例 | Fe(％) | Ti(％) | Si(％) | O(％) |
| 实施例五 | 0.08 | 5.66 | 26.45 | 67.82 |
| 实施例七 | 11.04 | 13.42 | 17.04 | 58.5 |
| 实施例八 | 18.32 | 0.60 | 20.24 | 60.84 |
从表1可知，γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层的主要组成元素为Ti、Si、O和Fe。
表2为不同实施例制备的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层与基底的结合力；
| 实施例 | 实施例六 | 实施例七 | 实施例八 |
| 临界载荷值/N | 18.46 | 20.31 | 15.45 |
从表2可知，当电解液中K3[Fe(CN)6]的浓度为20g/L时制备的膜层具有良好的结合力，膜层在降解时不易脱落，有利于催化剂的循环使用。
图2为不同实施例制备的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层的XRD图谱，图中1为实施例五，2为实施例七，3为实施例八；
从图2可知，在电解液中加入K3[Fe(CN)6]后，膜层中经过等离子体电解氧化生长出了γ-Fe2O3。
图3为不同等离子体电解氧化时间制备的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层的XRD图谱，图中1为实施例九，2为实施例七，3为实施例十，4为实施例十一；
从图3观察可知，膜层的主要成为是γ-Fe2O3，反应时间为5min的膜层中存在FeO，这可能是反应时间较短造成的。
图4为实施例七制备的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层放大1000倍的SEM图；
图5为实施例七制备的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层放大10000倍的SEM图；
从图4和图5可知，膜层为复杂的多空结构。
降解盐酸四环素的实施例：
实施例十二：将实施例五制备的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层浸入到含有抗生素的废水中，再在搅拌速度为300r/min下加入浓度为6mmol/L的双氧水，再将含有抗生素的废水的pH值调节至4，再在氙灯光源照射和搅拌速度为300r/min的条件下搅拌反应0min～40min，得到处理后的废水；所述的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层的几何面积与含有抗生素的废水的体积比8cm2:50mL；所述的含有抗生素的废水中抗生素的浓度为50mg/L；所述的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层的几何面积与浓度为6mmol/L的双氧水的体积比为8cm2:50mL；所述的氙灯光源的波长为190nm～1100nm，光强为1500W/m2；所述的抗生素为盐酸四环素。
实施例十三：本实施例与实施例十二的不同点为：将实施例六制备的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层浸入到含有抗生素的废水中。其他步骤及参数与实施例十二均相同。
实施例十四：本实施例与实施例十二的不同点为：将实施例七制备的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层浸入到含有抗生素的废水中。其他步骤及参数与实施例十二均相同。
实施例十五：本实施例与实施例十二的不同点为：将实施例八制备的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层浸入到含有抗生素的废水中。其他步骤及参数与实施例十二均相同。
实施例十六：本实施例与实施例十二的不同点为：将实施例九制备的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层浸入到含有抗生素的废水中。其他步骤及参数与实施例十二均相同。
实施例十七：本实施例与实施例十二的不同点为：将实施例十制备的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层浸入到含有抗生素的废水中。其他步骤及参数与实施例十二均相同。
实施例十八：本实施例与实施例十二的不同点为：将实施例十一制备的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层浸入到含有抗生素的废水中。其他步骤及参数与实施例十二均相同。
实施例十四中使用实施例七制备的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层降解浓度为50mg/L的含有盐酸四环素的废水的降解曲线见图8中曲线1；
实施例十九：将实施例十四降解含有盐酸四环素的废水后的实施例七制备的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层再次按照实施例十四的工艺降解浓度为50mg/L的含有盐酸四环素的废水，降解曲线见图8中曲线2；
实施例二十：将实施例十九中降解含有盐酸四环素的废水后的实施例七制备的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层再次按照实施例十四的工艺降解浓度为50mg/L的含有盐酸四环素的废水，降解曲线见图8中曲线3；
实施例二十一：将实施例二十中降解含有盐酸四环素的废水后的实施例七制备的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层再次按照实施例十四的工艺降解浓度为50mg/L的含有盐酸四环素的废水，降解曲线见图8中曲线4；
实施例二十二：将实施例二十一中降解含有盐酸四环素的废水后的实施例七制备的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层再次按照实施例十四的工艺降解浓度为50mg/L的含有盐酸四环素的废水，降解曲线见图8中曲线5；
实施例二十三：将实施例二十二中降解含有盐酸四环素的废水后的实施例七制备的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层再次按照实施例十四的工艺降解浓度为50mg/L的含有盐酸四环素的废水，降解曲线见图8中曲线6。
图6为不同实施例制备的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层降解抗生素图，图中1为实施例十二，2为实施例十三，3为实施例十四，4为实施例十五；
从图6可知，当电解液不含K3[Fe(CN)6]时，所得膜层对四环素几乎没有降解能力，这是由于膜层中不含γ-Fe2O3。随着的浓度增加，膜层的降解能力变强。K3[Fe(CN)6]的浓度为20g/L和30g/L制得的膜层可以在30min内将四环素降解90％以上，具有良好的降解能力。
图7为不同实施例制备的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层降解抗生素图，图中1为实施例十六，2为实施例十七，3为实施例十四，4为实施例十八；
从图7可知，等离子体电解氧化5min得到的膜层降解性能最差。
图8为利用实施例七制备的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层降解含有盐酸四环素的废水的循环稳定性曲线，图中1为第一次使用实施例七制备的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层降解含有盐酸四环素的废水的降解曲线，2为第二次使用实施例七制备的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层降解含有盐酸四环素的废水的降解曲线，3为第三次使用实施例七制备的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层降解含有盐酸四环素的废水的降解曲线，4为第四次使用实施例七制备的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层降解含有盐酸四环素的废水的降解曲线，5为第五次使用实施例七制备的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层降解含有盐酸四环素的废水的降解曲线，6为第六次使用实施例七制备的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层降解含有盐酸四环素的废水的降解曲线；
从图8可知，膜层在经过6次光芬顿降解实验后，仍然具有较好的降解能力。
实施例二十四：将实施例七制备的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层浸入到含有抗生素的废水中，再在氙灯光源照射和搅拌速度为300r/min的条件下搅拌反应0min～40min，得到处理后的废水；所述的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层的几何面积与含有抗生素的废水的体积比8cm2:50mL；所述的含有抗生素的废水中抗生素的浓度为50mg/L；所述的氙灯光源的波长为190nm～1100nm，光强为1500W/m2；所述的抗生素为盐酸四环素。
实施例二十五：向含有抗生素的废水中加入浓度为6mmol/L的双氧水，再将含有抗生素的废水的pH值调节至4，再在氙灯光源照射和搅拌速度为300r/min的条件下搅拌反应0min～40min，得到处理后的废水；所述的含有抗生素的废水中抗生素的浓度为50mg/L；所述的浓度为6mmol/L的双氧水与含有抗生素的废水的体积比为1:1；所述的氙灯光源的波长为190nm～1100nm，光强为1500W/m2；所述的抗生素为盐酸四环素。
实施例二十六：将实施例七制备的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层浸入到含有抗生素的废水中，再在搅拌速度为300r/min下加入浓度为6mmol/L的双氧水，再将含有抗生素的废水的pH值调节至4，再在搅拌速度为300r/min的条件下搅拌反应0min～40min，得到处理后的废水；所述的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层的几何面积与含有抗生素的废水的体积比8cm2:50mL；所述的含有抗生素的废水中抗生素的浓度为50mg/L；所述的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层的几何面积与浓度为6mmol/L的双氧水的体积比为8cm2:50mL；所述的抗生素为盐酸四环素。
图9为不同降解条件下实施例七制备的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层降解含有盐酸四环素的废水的降解曲线；图中1为实施例二十四中仅加入催化剂在氙灯照射下降解含有盐酸四环素的废水的降解曲线，2为实施例二十五中仅加入双氧水在氙灯照射下降解含有盐酸四环素的废水的降解曲线，3为实施例二十六中仅加入催化剂和双氧水降解含有盐酸四环素的废水的降解曲线，4为实施例十四中加入催化剂、双氧水在氙灯照射下降解含有盐酸四环素的废水的降解曲线。
从图9可知，当仅加入催化剂在氙灯的照射下对四环素进行降解时，此时为光催化过程，由曲线可知γ-Fe2O3/SiO2膜层在40min近乎没有使盐酸四环素发生降解，可知膜层在只有光照时没有降解性能。当降解过程中只有催化剂和H2O2没有光照时，此时为异相芬顿反应，γ-Fe2O3和H2O2通过芬顿反应生成·OH降解盐酸四环素，在40min可以降解29.9％的盐酸四环素。当降解过程只加入H2O2不加催化剂在光照下40min可以降解19.4％的盐酸四环素，此时光照使H2O2分解产生·OH。当降解过程中同时存在催化剂、H2O2和光照时，盐酸四环素在30min就几乎被降解完全，要比以上三个过程相加还有快的多，这充分的体现了该γ-Fe2O3/SiO2膜层的光芬顿性能的优秀。
Claims (10)
1.一种在钛合金表面制备γ-三氧化二铁/二氧化硅光芬顿催化剂复合膜层的方法，其特征在于一种在钛合金表面制备γ-三氧化二铁/二氧化硅光芬顿催化剂复合膜层的方法是按以下步骤完成的：
一、钛合金表面预处理：首先对TC4钛合金进行打磨，在使用溶剂进行冲洗，最后干燥，得到表面干净光亮的TC4钛合金；
二、配制电解液：
将硅酸钠溶解到去离子水中，再加入铁氰化钾，继续搅拌至铁氰化钾完全溶解，得到电解液；
步骤二中所述的电解液中硅酸钠的浓度为10g/L～30g/L，铁氰化钾的浓度为5g/L～30g/L；
三、等离子体电解氧化反应：将步骤二得到的电解液倒入不锈钢电解槽中，将表面干净光亮的TC4钛合金置于电解液中作为阳极，不锈钢电解槽与电源负极相连接，作为阴极；采用恒流脉冲电源供电，在电流密度为1A/cm2～20A/cm2，电源频率为500Hz～2000Hz，占空比为15％～50％，电解液温度25℃～35℃的条件下等离子体电解氧化10min～20min，再将反应后的钛合金取出，使用去离子水冲洗3～5次，再使用无水乙醇冲洗3～5次，最后用吹风机干燥，在钛合金表面得到γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层。
2.根据权利要求1所述的一种在钛合金表面制备γ-三氧化二铁/二氧化硅光芬顿催化剂复合膜层的方法，其特征在于步骤一中首先依次使用360#砂纸、1000#砂纸和2000#砂纸对TC4钛合金进行打磨至表面为镜面，再使用去离子水冲洗打磨后的TC4钛合金表面3～5次，使用无水乙醇冲洗冲洗打磨后的TC4钛合金表面3～5次，最后使用吹风机干燥，得到表面干净光亮的TC4钛合金。
3.根据权利要求1所述的一种在钛合金表面制备γ-三氧化二铁/二氧化硅光芬顿催化剂复合膜层的方法，其特征在于步骤二中所述的电解液中硅酸钠的浓度为30g/L，铁氰化钾的浓度为10g/L～30g/L。
4.根据权利要求1所述的一种在钛合金表面制备γ-三氧化二铁/二氧化硅光芬顿催化剂复合膜层的方法，其特征在于步骤二中所述的电解液中硅酸钠的浓度为10g/L～30g/L，铁氰化钾的浓度为20g/L～30g/L。
5.根据权利要求1所述的一种在钛合金表面制备γ-三氧化二铁/二氧化硅光芬顿催化剂复合膜层的方法，其特征在于步骤二中所述的电解液中硅酸钠的浓度为30g/L，铁氰化钾的浓度为20g/L。
6.根据权利要求1所述的一种在钛合金表面制备γ-三氧化二铁/二氧化硅光芬顿催化剂复合膜层的方法，其特征在于将步骤二得到的电解液倒入不锈钢电解槽中，将表面干净光亮的TC4钛合金置于电解液中作为阳极，不锈钢电解槽与电源负极相连接，作为阴极；采用恒流脉冲电源供电，在电流密度为20A/cm2，电源频率为2000Hz，占空比为30％，电解液温度25℃的条件下等离子体电解氧化10min～20min，再将反应后的钛合金取出，使用去离子水冲洗3～5次，再使用无水乙醇冲洗3～5次，最后用吹风机干燥，在钛合金表面得到γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂。
7.根据权利要求1所述的一种在钛合金表面制备γ-三氧化二铁/二氧化硅光芬顿催化剂复合膜层的方法，其特征在于将步骤二得到的电解液倒入不锈钢电解槽中，将表面干净光亮的TC4钛合金置于电解液中作为阳极，不锈钢电解槽与电源负极相连接，作为阴极；采用恒流脉冲电源供电，在电流密度为10A/cm2～20A/cm2，电源频率为1500Hz～2000Hz，占空比为30％～50％，电解液温度25℃～30℃的条件下等离子体电解氧化10min～15min，再将反应后的钛合金取出，使用去离子水冲洗3～5次，再使用无水乙醇冲洗3～5次，最后用吹风机干燥，在钛合金表面得到γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂。
8.如权利要求1所述的一种在钛合金表面制备γ-三氧化二铁/二氧化硅光芬顿催化剂复合膜层的应用，其特征在于所述的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层用于降解抗生素。
9.根据权利要求8所述的一种在钛合金表面制备γ-三氧化二铁/二氧化硅光芬顿催化剂复合膜层的应用，其特征在于所述的抗生素为盐酸四环素。
10.根据权利要求8所述的一种在钛合金表面制备γ-三氧化二铁/二氧化硅光芬顿催化剂复合膜层的应用，其特征在于一种在钛合金表面制备γ-三氧化二铁/二氧化硅光芬顿催化剂复合膜层用于降解抗生素是按以下步骤完成的：
将γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层浸入到含有抗生素的废水中，再在搅拌速度为100r/min～500r/min下加入浓度为6mmol/L的双氧水，再将含有抗生素的废水的pH值调节至4，再在氙灯光源照射和搅拌速度为100r/min～500r/min的条件下搅拌反应30min～60min，得到处理后的废水；所述的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层的几何面积与含有抗生素的废水的体积比(5cm2～10cm2):50mL；所述的含有抗生素的废水中抗生素的浓度为20mg/L～50mg/L；所述的γ-Fe2O3/SiO2光芬顿催化剂复合膜层的几何面积与浓度为6mmol/L的双氧水的体积比为(5cm2～10cm2):50mL；所述的氙灯光源的波长为190nm～1100nm，光强为500W/m2～2000W/m2。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010452167.7A CN111672511A (zh) | 2020-05-25 | 2020-05-25 | 一种在钛合金表面制备γ-三氧化二铁/二氧化硅光芬顿催化剂复合膜层的方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010452167.7A CN111672511A (zh) | 2020-05-25 | 2020-05-25 | 一种在钛合金表面制备γ-三氧化二铁/二氧化硅光芬顿催化剂复合膜层的方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111672511A true CN111672511A (zh) | 2020-09-18 |
Family
ID=72434477
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010452167.7A Pending CN111672511A (zh) | 2020-05-25 | 2020-05-25 | 一种在钛合金表面制备γ-三氧化二铁/二氧化硅光芬顿催化剂复合膜层的方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111672511A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113209981A (zh) * | 2021-04-02 | 2021-08-06 | 华南理工大学 | 一种FeOOH/Fe3O4/WO3/TiO2光芬顿催化膜及其制备方法与应用 |
| CN114768808A (zh) * | 2022-05-27 | 2022-07-22 | 重庆理工大学 | 碳量子点掺杂铁基氧化物光芬顿催化剂的制备方法及其用途 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100047611A1 (en) * | 2008-08-25 | 2010-02-25 | Seo-Yong Cho | Nanoporous titanium oxide and method for preparing the same |
| WO2011111052A1 (en) * | 2010-03-12 | 2011-09-15 | Ben-Gurion University Of The Negev Research And Development Authority | Process for the preparation of heterogeneous fenton catalytic filter |
| CN104607228A (zh) * | 2015-01-23 | 2015-05-13 | 哈尔滨工业大学 | 一种α-Fe2O3量子点/氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法 |
| CN108452820A (zh) * | 2018-02-09 | 2018-08-28 | 武汉大学 | 一种氮化碳/α型氧化铁催化剂、光电辅助类芬顿体系及其在有机废水处理中的应用 |
| CN109847764A (zh) * | 2019-01-09 | 2019-06-07 | 哈尔滨工业大学 | 一种制备硫改性铁氧化物膜层类Fenton催化剂的方法和应用 |
| CN110092437A (zh) * | 2019-04-09 | 2019-08-06 | 华东师范大学 | 一种餐厨垃圾废水中抗生素的降解方法 |
| CN110773167A (zh) * | 2019-10-31 | 2020-02-11 | 华南理工大学 | 一种三维纳米片状结构的Fe2O3/TiO2复合光催化膜层及其制备方法与应用 |
-
2020
- 2020-05-25 CN CN202010452167.7A patent/CN111672511A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100047611A1 (en) * | 2008-08-25 | 2010-02-25 | Seo-Yong Cho | Nanoporous titanium oxide and method for preparing the same |
| WO2011111052A1 (en) * | 2010-03-12 | 2011-09-15 | Ben-Gurion University Of The Negev Research And Development Authority | Process for the preparation of heterogeneous fenton catalytic filter |
| CN104607228A (zh) * | 2015-01-23 | 2015-05-13 | 哈尔滨工业大学 | 一种α-Fe2O3量子点/氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法 |
| CN108452820A (zh) * | 2018-02-09 | 2018-08-28 | 武汉大学 | 一种氮化碳/α型氧化铁催化剂、光电辅助类芬顿体系及其在有机废水处理中的应用 |
| CN109847764A (zh) * | 2019-01-09 | 2019-06-07 | 哈尔滨工业大学 | 一种制备硫改性铁氧化物膜层类Fenton催化剂的方法和应用 |
| CN110092437A (zh) * | 2019-04-09 | 2019-08-06 | 华东师范大学 | 一种餐厨垃圾废水中抗生素的降解方法 |
| CN110773167A (zh) * | 2019-10-31 | 2020-02-11 | 华南理工大学 | 一种三维纳米片状结构的Fe2O3/TiO2复合光催化膜层及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| M.S. VASILYEVA ET AL.: ""Characterization and photocatalytic activity of SiO2, FeOx coatings formed by plasma electrolytic oxidation of titanium"", 《SURFACE & COATINGS TECHNOLOGY》 * |
| 南继林等: "非均相电芬顿法处理废水的研究进展", 《浙江化工》 * |
| 周扬: ""锰改性γ-Fe2O3涂层的制备及光辅助Fenton降解性能研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113209981A (zh) * | 2021-04-02 | 2021-08-06 | 华南理工大学 | 一种FeOOH/Fe3O4/WO3/TiO2光芬顿催化膜及其制备方法与应用 |
| CN114768808A (zh) * | 2022-05-27 | 2022-07-22 | 重庆理工大学 | 碳量子点掺杂铁基氧化物光芬顿催化剂的制备方法及其用途 |
| CN114768808B (zh) * | 2022-05-27 | 2023-12-08 | 重庆理工大学 | 碳量子点掺杂铁基氧化物光芬顿催化剂的制备方法及其用途 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109731605B (zh) | 一种金属复合原位氮掺杂碳微球催化剂及其应用 | |
| CN111672511A (zh) | 一种在钛合金表面制备γ-三氧化二铁/二氧化硅光芬顿催化剂复合膜层的方法和应用 | |
| CN114560548A (zh) | 利用丝瓜络生物炭催化剂活化过硫酸盐去除水体中染料的方法 | |
| CN107376897B (zh) | 一种含有三金属的氧化催化膜及其制备方法与应用 | |
| CN108675382B (zh) | 一种基于TiO2纳米管光催化剂的集成催化系统及其降解处理方法 | |
| CN111790352B (zh) | 一种可去除工业废水中重金属的吸附剂及其制备方法 | |
| CN110354851B (zh) | 一种纳米管状氧化钛-氧化锡-氧化钌复合涂层催化降解有机污染物的方法 | |
| CN111790386A (zh) | 一种利用自来水厂混凝污泥制备催化剂的方法及应用 | |
| CN104163474A (zh) | 一种应用于电芬顿体系阴极的石墨毡活化方法 | |
| CN114804303A (zh) | 降解水体有机污染物同时回收重金属离子的系统及方法 | |
| CN114455673A (zh) | 一种负载纳米催化剂的电芬顿阴极材料制备方法及其应用 | |
| WO2021258856A1 (zh) | 一种光催化剂及其在动力电池光催化环保处理中的应用 | |
| CN117380243A (zh) | 一种单原子Cu@NC材料的制备及其活化过氧化物处理有机废水的方法 | |
| CN112517046A (zh) | 一种基于双致孔剂合成的多级孔氮掺杂碳氧还原催化剂的普适性制备方法 | |
| CN111889122B (zh) | 三氧化钨/石墨相氮化碳复合材料及其制备方法 | |
| CN112142168A (zh) | 改善换流阀外冷水系统膜污染的阳极材料和电化学方法 | |
| CN115382551B (zh) | 基于高铁酸钾改性的三维碳质功能性阴极材料及其制备方法和应用 | |
| CN113788515B (zh) | 工业废水处理用非均相电芬顿阴极材料、制备方法和应用 | |
| CN111889121A (zh) | 三氧化钨/石墨相氮化碳复合材料在降解cip中的应用 | |
| CN113800605B (zh) | 一种基于光电催化生成自由基处理养殖海水尾水的方法 | |
| CN109574127B (zh) | 一种硫化物光阳极活化亚硫酸盐处理水中氨氮污染物的方法 | |
| CN112899755A (zh) | 一种用于臭氧催化膜的制备方法 | |
| CN111659365A (zh) | 一种核壳结构贝壳粉负载二氧化钛降解亚甲基蓝的光催化剂的制备方法 | |
| CN112678927A (zh) | 一种可高效活化过硫酸盐与催化硝酸根还原的双功能电催化膜及其制备方法 | |
| CN116062850B (zh) | 一种增强Fe2+浓度的双功能MoS2-GF复合阴极、光电Fenton体系及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200918 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |