CN114920219A - 一种具有七嗪环结构的球形结晶氮化碳的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有七嗪环结构的球形结晶氮化碳的制备方法和应用，先将三聚氰胺和三聚氰酸进行自组装获得超分子前驱体；然后将超分子前驱体与固体熔融盐混合研磨；再将混合后的固体于惰性气体下进行煅烧；最后将煅烧后的固体进行洗涤、离心、干燥，即获得目标产物。本发明制备了一种具有七嗪环结构的球形结晶氮化碳，其独特的球形结构提供了更多的反应位点；结晶度的提高则改善了反应过程中载流子的分离。该球形结晶氮化碳可用于光催化分解水产氢耦合高附加值化学品生产。整个制备过程操作简单，可控性强，重复性好，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，涉及一种具有七嗪环结构的球形结晶氮化碳的制备和应用，用于在太阳光下分解水产氢的同时生产高附加值化学品。
背景技术
日益增长的能源需求和严重的环境问题一直阻碍着人类社会的可持续发展，可以通过零碳循环将太阳能转化为可存储化学能的光催化技术有望使人类能够摆脱对化石燃料的依赖。类石墨相氮化碳作为一种常见的光催化剂，有着制备简单、地球元素含量丰富的特点。然而，其结晶度低的缺点导致其内部光生载流子复合率高，限制了光催化性能的提高。目前已有许多研究通过熔融盐法制备高结晶氮化碳来提高类石墨相氮化碳的光催化性能。然而，使用氮化碳前驱体直接进行熔融盐处理得到的结晶氮化碳多为三嗪环(C3N3)结构(Appl.Catal.B:Environ.2020,268,118381)。而密度泛函理论计算(New J.Chem.,2002,26:508-512)及产氢性能测试结果(ACS Catal.2016,6,3921-3931)表明以七嗪环(C6N7)为基本结构单元构筑的氮化碳具有比三嗪环结构的氮化碳更高的化学稳定性和光催化活性。因此，目前常见的结晶氮化碳都是通过熔融盐后处理法制备的，即首先制备七嗪环氮化碳，再通过熔融盐后处理提高其结晶度。熔融盐后处理法步骤较为复杂，且所得到的材料仍或多或少存在不足之处。比如将七嗪环氮化碳直接通过熔融盐后处理得到的结晶氮化碳通常比表面积较小(Adv.Mater.,2017,29,1700008)；通过熔融盐后处理法所制备的球形结晶氮化碳并不是单一的七嗪环结构，其内部含有较多的三嗪环(Chin.J.Catal.,2021,42,627–636)。
发明内容
为克服现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种具有七嗪环结构的球形结晶氮化碳的制备方法，以解决现有技术中氮化碳结晶度低、比表面积小、制备过程操作难度高、大规模批量生产难的问题。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有七嗪环结构的球形结晶氮化碳材料的制备方法，包括以下步骤：
将三聚氰胺的二甲基亚砜溶液和三聚氰酸的二甲基亚砜溶液混合均匀，离心、洗涤、干燥，得到超分子前驱体，将超分子前驱体与熔融盐混合研磨后在惰性气体中煅烧，洗涤、离心、干燥，获得具有七嗪环结构的球形结晶氮化碳材料。
本发明进一步的改进在于，三聚氰胺和三聚氰酸的摩尔比为1:0.5～2。
本发明进一步的改进在于，超分子前驱体与熔融盐的用量比为1:4～8；
将三聚氰胺的二甲基亚砜溶液和三聚氰酸的二甲基亚砜溶液充分混合均匀具体是：将三聚氰酸的二甲基亚砜溶液与三聚氰胺的二甲基亚砜溶液混合后，搅拌30～90min。
本发明进一步的改进在于，干燥的温度均为60～100℃，烘干时间均为6～20h。
本发明进一步的改进在于，熔融盐为氯化锂和氯化钾混合物，且氯化钾与氯化锂摩尔比为1:1～2。
本发明进一步的改进在于，惰性气体为氮气或氩气。
本发明进一步的改进在于，煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为2～6h。
如上所述的方法制备的具有七嗪环结构的球形结晶氮化碳材料在光催化产氢中的应用。
本发明进一步的改进在于，将具有七嗪环结构的球形结晶氮化碳材料分散到苯甲醇水溶液中，然后采用配备AM1.5G滤光片的300W氙灯作为光源，进行光催化分解水产氢。
本发明进一步的改进在于，苯甲醇水溶液的浓度为0.12mol/L。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明提供的具有七嗪环结构的球形结晶氮化碳的制备方法，先将三聚氰胺和三聚氰酸进行自组装，制备超分子前驱体；然后将超分子前驱体与固体熔融盐混合研磨；再将混合后的固体于惰性气体中进行煅烧；最后将煅烧后的固体进行离心和洗涤后，收集固体干燥，即获得目标产物。本发明利用安全易于操作的方法实现了具有七嗪环结构的球形结晶氮化碳的大批量制备，制得的氮化碳材料只含有七嗪环结构、分散性好、可稳定储存、比表面积大、结晶度高，能够用于光催化产氢耦合高附加值化学品生产。本发明的整个制备过程操作简单，可控性强，重复性好，原料来源广泛，无重金属污染，提高了生产效率，降低了生产成本，适合大规模生产。
进一步的，本发明首次对氮化碳的超分子前驱体进行熔融盐处理，且所得到的氮化碳材料依然保持七嗪环特征，创造性的将形貌调控与熔融盐直接处理法相结合，在提高材料比表面积的同时改善了氮化碳材料的结晶度，从而成功制备出了具有七嗪环结构的球形结晶氮化碳材料。
进一步的，本发明制备的具有七嗪环结构的球形结晶氮化碳具有独特的形貌，能够提高材料的比表面积。此外，高结晶度有助于实现催化剂中载流子的快速分离与迁移，从而增强了材料的光催化活性，使其能够用于太阳光下光催化产氢耦合高附加值化学品生产。
附图说明
图1为本发明实施例1-4中制得的具有七嗪环结构的球形结晶氮化碳的扫描电镜图；其中，(a)为实施例1所制备样品(CCN-1)，(b)为实施例2所制备样品(CCN-2)，(c)为实施例3所制备样品(CCN-3)，(d)为实施例4所制备样品(CCN-4)。
图2为本发明实施例1中制得的具有七嗪环结构的球形结晶氮化碳(CCN)和七嗪环结构结晶氮化碳(CCN-七嗪)以及三嗪环结构结晶氮化碳(CCN-三嗪)的X射线衍射图；
图3为本发明实施例1中制得的具有七嗪环结构的球形结晶氮化碳的低分辨透射电镜和高分辨透射电镜下的晶格条纹图；其中，(a)为低分辨，(b)为高分辨。
图4为本发明实施例1～4中制得的具有七嗪环结构的球形结晶氮化碳和七嗪环结构的球形非结晶氮化碳(CN)的光催化产氢耦合苯甲醇氧化的性能图。
具体实施方式
下面对本发明进行详细描述。
本发明旨在提供一种具有七嗪环结构的球形结晶氮化碳的制备方法，通过超分子前驱体直接熔融盐处理法制备，得到分散性好、可稳定储存的具有七嗪环结构的球形结晶氮化碳。同时对已有方法的条件进行优化，在保证成品质量的同时，尽量择优选取反应时间短、原材料用量少、反应温度低的实验条件，提高生产效率、降低生产成本，克服了以往所制备氮化碳结晶度较低、结晶氮化碳比表面积较小的问题，有利于提高氮化碳的光催化性能。
概括的讲，本发明的技术方案包括超分子前驱体的构建和超分子前驱体的熔融盐处理。
具体的，本发明的技术方案中，超分子前驱体的构建可通过三聚氰胺和三聚氰酸超分子自组装得到，再利用熔融盐法使超分子前驱体在熔融盐中转化为具有七嗪环结构的球形结晶氮化碳。
本发明具体包括如下反应步骤：
S1.将摩尔比为1:0.5～2的三聚氰胺和三聚氰酸分别溶解于二甲基亚砜中，搅拌30～90min，使固体完全溶解；本发明中只能采用二甲基亚砜作溶剂，其他溶剂不能使最终产品为球形结晶。
S2.将溶解有三聚氰酸的二甲基亚砜与溶解有三聚氰胺的二甲基亚砜溶液混合，搅拌30～90min后进行离心和洗涤，最后于60～100℃下干燥6～20h后得白色固体；
S3.将步骤S2得到的白色固体与摩尔比为1:1～2的氯化钾和氯化锂熔融盐充分混合研磨后在氮气或氩气中于500～600℃煅烧2～6h；其中，白色固体与熔融盐的质量比为1:4～8。另外，只有氯化钾与氯化锂摩尔比为1:1～2，才能使得这两种物质形成的熔融盐最低共熔点才低于500℃。
S4.将步骤S3得到的混合物使用去离子水洗涤后干燥获得目标产物具有七嗪环结构的球形结晶氮化碳。
以下结合附图及若干本发明较佳的实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。
实施例1
(1)称取0.50g三聚氰胺和0.51g三聚氰酸，分别加入到20mL的二甲基亚砜溶液中，搅拌30min，使所有固体充分溶解；
(2)将溶解有三聚氰酸的二甲基亚砜与溶解有三聚氰胺的二甲基亚砜溶液混合，搅拌30min后进行离心和洗涤，最后于60℃下真空干燥8h后得白色固体；
(3)将步骤(2)得到的白色固体与2.2g氯化钾和1.8g氯化锂熔融盐充分混合研磨后在氩气中于550℃煅烧4h；
(4)将步骤(3)得到的产物使用去离子水洗涤后干燥获得目标产物具有七嗪环结构的球形结晶氮化碳。
从图1中的(a)、(b)、(c)和(d)，可以看出，通过实施例1～4制备的结晶氮化碳样品均为球形结构。
从图2可以看出，通过实施例1制备的CCN-1样品与CCN-七嗪的XRD吻合良好，与CCN-三嗪样品的XRD有明显区别，代表通过实施例1制备的CCN-1样品为七嗪结构。
从图3中的(a)和(b)可以看出，通过实施例1制备的CCN-1样品呈现球形结构，且高分辨透射电镜下可以发现明显的晶格条纹，代表该样品为高结晶的球形氮化碳材料。
实施例2
(1)称取1.00g三聚氰胺和1.02g三聚氰酸，分别加入到20mL的二甲基亚砜溶液中，搅拌30min，使所有固体充分溶解；
(2)将溶解有三聚氰酸的二甲基亚砜与溶解有三聚氰胺的二甲基亚砜溶液混合，搅拌30min后进行离心和洗涤，最后于60℃下真空干燥8h后得白色固体；
(3)将步骤(2)得到的白色固体与2.2g氯化钾和1.8g氯化锂熔融盐充分混合研磨后在氩气中于550℃煅烧4h；
(4)将步骤(3)得到的产物使用去离子水洗涤后干燥获得目标产物具有七嗪环结构的球形结晶氮化碳。
实施例3
(1)称取0.50g三聚氰胺和0.51g三聚氰酸，分别加入到20mL的二甲基亚砜溶液中，搅拌30min，使所有固体充分溶解；
(2)将溶解有三聚氰酸的二甲基亚砜与溶解有三聚氰胺的二甲基亚砜溶液混合，搅拌30min后进行离心和洗涤，最后于60℃下真空干燥8h后得白色固体；
(3)将步骤(2)得到的白色固体与3.3g氯化钾和2.7g氯化锂熔融盐充分混合研磨后在氩气中于550℃煅烧6h；
(4)将步骤(3)得到的产物使用去离子水洗涤后干燥获得目标产物具有七嗪环结构的球形结晶氮化碳。
实施例4
(1)称取0.50g三聚氰胺和0.51g三聚氰酸，分别加入到20mL的二甲基亚砜溶液中，搅拌30min，使所有固体充分溶解；
(2)将溶解有三聚氰酸的二甲基亚砜与溶解有三聚氰胺的二甲基亚砜溶液混合，搅拌30min后进行离心和洗涤，最后于60℃下真空干燥8h后得白色固体；
(3)将步骤(2)得到的白色固体与3.3g氯化钾和2.7g氯化锂熔融盐充分混合研磨后在氩气中于550℃煅烧4h；
(4)将步骤(3)得到的产物使用去离子水洗涤后干燥获得目标产物具有七嗪环结构的球形结晶氮化碳。
将实施1-4所制得的七嗪环结构的球形结晶氮化碳进行光催化性能测试，通过如下方法进行：
本发明所制备的具有七嗪环结构的球形结晶氮化碳可以在光催化产氢的同时将苯甲醇转化为高附加值的苯甲醛。取0.02g所制样品分散到0.12mol/L的苯甲醇水溶液中，然后用配备AM1.5G滤光片的300W氙灯作为光源，在模拟太阳光下进行光催化分解水产氢耦合有机物转化实验。通过气相色谱进行光催化产氢性能测试，通过液相色谱进行苯甲醇选择性氧化能力测试。
从图4可以看出，通过实施例1～4所制备的七嗪环结构的球形结晶氮化碳样品均表现出相较于非结晶氮化碳明显提高的光催化性能，其可以用于太阳光下高效分解水产氢的同时将苯甲醇转化为苯甲醛。
实施例5
(1)称取0.50g三聚氰胺和三聚氰酸，分别加入到20mL的二甲基亚砜溶液中，搅拌30min，使所有固体充分溶解；三聚氰胺和三聚氰酸的1:0.5；
(2)将溶解有三聚氰酸的二甲基亚砜与溶解有三聚氰胺的二甲基亚砜溶液混合，搅拌90min后进行离心和洗涤，最后于60℃下真空干燥20h后得白色固体；
(3)将步骤(2)得到的白色固体与氯化钾和氯化锂熔融盐充分混合研磨后在氩气中于500℃煅烧6h；其中，白色固体的质量与氯化钾和氯化锂的总质量的比为1:4；氯化钾和氯化锂的摩尔比为1:1。
(4)将步骤(3)得到的产物使用去离子水洗涤后干燥获得目标产物具有七嗪环结构的球形结晶氮化碳。
实施例6
(1)称取0.50g三聚氰胺和三聚氰酸，分别加入到20mL的二甲基亚砜溶液中，搅拌30min，使所有固体充分溶解；三聚氰胺和三聚氰酸的1:1；
(2)将溶解有三聚氰酸的二甲基亚砜与溶解有三聚氰胺的二甲基亚砜溶液混合，搅拌50min后进行离心和洗涤，最后于100℃下真空干燥6h后得白色固体；
(3)将步骤(2)得到的白色固体与氯化钾和氯化锂熔融盐充分混合研磨后在氩气中于600℃煅烧2h；其中，白色固体的质量与氯化钾和氯化锂的总质量的比为1:8；氯化钾和氯化锂的摩尔比为1:2。
(4)将步骤(3)得到的产物使用去离子水洗涤后干燥获得目标产物具有七嗪环结构的球形结晶氮化碳。
实施例7
(1)称取0.50g三聚氰胺和三聚氰酸，分别加入到20mL的二甲基亚砜溶液中，搅拌30min，使所有固体充分溶解；其中，三聚氰胺和三聚氰酸的1:2；
(2)将溶解有三聚氰酸的二甲基亚砜与溶解有三聚氰胺的二甲基亚砜溶液混合，搅拌70min后进行离心和洗涤，最后于80℃下真空干燥10h后得白色固体；
(3)将步骤(2)得到的白色固体与氯化钾和氯化锂熔融盐充分混合研磨后在氩气中于530℃煅烧5h；其中，白色固体的质量与氯化钾和氯化锂的总质量的比为1:6；氯化钾和氯化锂的摩尔比为1:1.5。
(4)将步骤(3)得到的产物使用去离子水洗涤后干燥获得目标产物具有七嗪环结构的球形结晶氮化碳。
实施例8
(1)称取0.50g三聚氰胺和三聚氰酸，分别加入到20mL的二甲基亚砜溶液中，搅拌30min，使所有固体充分溶解；三聚氰胺和三聚氰酸的1:1.5；
(2)将溶解有三聚氰酸的二甲基亚砜与溶解有三聚氰胺的二甲基亚砜溶液混合，搅拌90min后进行离心和洗涤，最后于70℃下真空干燥15h后得白色固体；
(3)将步(2)得到的白色固体与氯化钾和氯化锂熔融盐充分混合研磨后在氩气中于570℃煅烧2h；其中，白色固体的质量与氯化钾和氯化锂的总质量的比为1:7；氯化钾和氯化锂的摩尔比为1:1.5。
(4)将步骤(3)得到的产物使用去离子水洗涤后干燥获得目标产物具有七嗪环结构的球形结晶氮化碳。
以上所述实施例为该发明的优选实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种具有七嗪环结构的球形结晶氮化碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将三聚氰胺的二甲基亚砜溶液和三聚氰酸的二甲基亚砜溶液混合均匀，离心、洗涤、干燥，得到超分子前驱体，将超分子前驱体与熔融盐混合研磨后在惰性气体中煅烧，洗涤、离心、干燥，获得具有七嗪环结构的球形结晶氮化碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种具有七嗪环结构的球形结晶氮化碳材料的制备方法，其特征在于，三聚氰胺和三聚氰酸的摩尔比为1:0.5～2。
3.根据权利要求1所述的一种具有七嗪环结构的球形结晶氮化碳材料的制备方法，其特征在于，超分子前驱体与熔融盐的用量比为1:4～8；
将三聚氰胺的二甲基亚砜溶液和三聚氰酸的二甲基亚砜溶液分混合均匀具体是：将三聚氰酸的二甲基亚砜溶液与三聚氰胺的二甲基亚砜溶液混合后，搅拌30～90min。
4.根据权利要求1所述的一种具有七嗪环结构的球形结晶氮化碳材料的制备方法，其特征在于，干燥的温度均为60～100℃，烘干时间均为6～20h。
5.根据权利要求1所述的一种具有七嗪环结构的球形结晶氮化碳材料的制备方法，其特征在于，熔融盐为氯化锂和氯化钾混合物，且氯化钾与氯化锂摩尔比为1:1～2。
6.根据权利要求1所述的一种具有七嗪环结构的球形结晶氮化碳材料的制备方法，其特征在于，惰性气体为氮气或氩气。
7.根据权利要求1所述的一种具有七嗪环结构的球形结晶氮化碳材料，其特征在于，煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为2～6h。
8.如权利要求1所述的方法制备的具有七嗪环结构的球形结晶氮化碳材料在光催化产氢中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，将具有七嗪环结构的球形结晶氮化碳材料分散到苯甲醇水溶液中，然后采用配备AM1.5G滤光片的300W氙灯作为光源，进行光催化分解水产氢。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，苯甲醇水溶液的浓度为0.12mol/L。
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| CN (1) | CN114920219A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115608401A (zh) * | 2022-10-20 | 2023-01-17 | 南京理工大学 | 一种基于三聚氰酸-氯化锂共晶的高结晶性氮化碳及其制备方法 |
| CN115608402A (zh) * | 2022-10-28 | 2023-01-17 | 福州大学 | 一种具有有序-扭曲界面的晶相氮化碳光催化剂 |
| CN116199197A (zh) * | 2023-01-09 | 2023-06-02 | 江西师范大学 | 一种兼具体相高结晶和表面缺陷结构的氮化碳的制备方法 |
| CN116673058A (zh) * | 2023-06-08 | 2023-09-01 | 福州大学 | 双前驱体制备的三嗪基晶相氮化碳光催化剂及其应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106622326A (zh) * | 2016-12-13 | 2017-05-10 | 南京理工大学 | 一种核壳型氮化碳材料及其制备方法 |
| CN109126826A (zh) * | 2018-08-04 | 2019-01-04 | 福州大学 | 一种近红外光响应的用于同时选择性氧化苯甲醇和产氢的光催化材料 |
| CN110124719A (zh) * | 2019-05-21 | 2019-08-16 | 电子科技大学 | 一种高结晶氮化碳光催化材料的制备方法及应用 |
| CN111992236A (zh) * | 2020-09-01 | 2020-11-27 | 福州大学 | 熔融盐热聚合法制备具有光催化氧化硫化氢气体功能的碳氮催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112675894A (zh) * | 2021-01-04 | 2021-04-20 | 中国人民解放军陆军军医大学第二附属医院 | 一种空心环状氮化碳光催化剂及其制备方法 |
| FR3108628A1 (fr) * | 2020-03-31 | 2021-10-01 | Imra Europe Sas | Couche mince de nitrure de carbone graphitique, procédé de fabrication et utilisation comme photo-électrode |
| CN113967481A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-01-25 | 江苏科技大学 | 一种类球状MoP-HCCN复合光催化剂及其制备方法与应用 |
-
2022
- 2022-05-31 CN CN202210611141.1A patent/CN114920219A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106622326A (zh) * | 2016-12-13 | 2017-05-10 | 南京理工大学 | 一种核壳型氮化碳材料及其制备方法 |
| CN109126826A (zh) * | 2018-08-04 | 2019-01-04 | 福州大学 | 一种近红外光响应的用于同时选择性氧化苯甲醇和产氢的光催化材料 |
| CN110124719A (zh) * | 2019-05-21 | 2019-08-16 | 电子科技大学 | 一种高结晶氮化碳光催化材料的制备方法及应用 |
| FR3108628A1 (fr) * | 2020-03-31 | 2021-10-01 | Imra Europe Sas | Couche mince de nitrure de carbone graphitique, procédé de fabrication et utilisation comme photo-électrode |
| CN111992236A (zh) * | 2020-09-01 | 2020-11-27 | 福州大学 | 熔融盐热聚合法制备具有光催化氧化硫化氢气体功能的碳氮催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112675894A (zh) * | 2021-01-04 | 2021-04-20 | 中国人民解放军陆军军医大学第二附属医院 | 一种空心环状氮化碳光催化剂及其制备方法 |
| CN113967481A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-01-25 | 江苏科技大学 | 一种类球状MoP-HCCN复合光催化剂及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| HAOTIAN TAN: "Highly Polymerized Wine-Red Carbon Nitride to Enhance Photoelectrochemical Water Splitting Performance of Hematite", THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C * |
| LIHUA LIN ET AL.: "Crystalline carbon nitride semiconductors prepared at different temperatures for photocatalytic hydrogen production", 《APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL》 * |
| 郑云;王心晨;: "超分子自组装法制备氮化碳聚合物光催化剂", 中国材料进展 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115608401A (zh) * | 2022-10-20 | 2023-01-17 | 南京理工大学 | 一种基于三聚氰酸-氯化锂共晶的高结晶性氮化碳及其制备方法 |
| CN115608402A (zh) * | 2022-10-28 | 2023-01-17 | 福州大学 | 一种具有有序-扭曲界面的晶相氮化碳光催化剂 |
| CN115608402B (zh) * | 2022-10-28 | 2023-11-24 | 福州大学 | 一种具有有序-扭曲界面的晶相氮化碳光催化剂 |
| CN116199197A (zh) * | 2023-01-09 | 2023-06-02 | 江西师范大学 | 一种兼具体相高结晶和表面缺陷结构的氮化碳的制备方法 |
| CN116673058A (zh) * | 2023-06-08 | 2023-09-01 | 福州大学 | 双前驱体制备的三嗪基晶相氮化碳光催化剂及其应用 |
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