CN112619679B - 一种刺球状Mo2C/CdS光催化剂及其制备方法、光催化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化剂制备技术领域,特别涉及一种刺球状Mo2C/CdS光催化剂及其制备方法、光催化方法。本发明的刺球状Mo2C/CdS光催化剂为在Mo2C MXene片层表面生长出纤锌矿型CdS后形成的刺球状异质结构,所述纤锌矿型CdS为纳米棒结构。该刺球结构有较大的比表面积,能够提供更多的活性位点,更有利于光催化制氢。同时,Mo2C MXene的制备过程有着成本低、易实现等特点,因此使用这种廉价的材料作为共催化剂提高CdS的光催化制氢性能更加满足实际生产的要求。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂制备技术领域,特别涉及一种刺球状Mo2C/CdS光催化剂及其制备方法、光催化方法。
背景技术
氢气作为一种清洁能源在当今社会有着重要的用途。光催化水解制氢是一种成本低、效率高的产氢方法。由于在可见光下借助催化剂的作用即可实现产氢,因此光催化水解制氢近些年被很多科学家研究。CdS作为一种常见的无机化合物,由于其窄带隙及良好的电子传输能力,研究表明它是一种良好的光催化剂。但光生电子和空穴的快速再结合限制了CdS的产氢量。为了提高它的光催化制氢性能,通常将CdS与其他材料结合形成异质结构以提高产气量。常见的复合物为贵金属,但贵金属由于稀少、昂贵限制了它的实际应用。
因此,需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有独特的刺球状结构,并且具有显著的制氢效果、制备过程简单、制备成本低的Mo2C/CdS光催化剂。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
一种刺球状Mo2C/CdS光催化剂,所述刺球状Mo2C/CdS光催化剂为在 Mo2C MXene片层表面生长出纤锌矿型CdS后形成的刺球状异质结构,所述纤锌矿型CdS为纳米棒结构。
优选地,所述纳米棒的长度为200~300nm,直径为40~50nm。
上述刺球状Mo2C/CdS光催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)前驱体溶液的配制
将水溶性镉盐与硫脲溶于蒸馏水中,得到前驱体溶液;
(2)助催化剂Mo2C MXene的添加
以步骤(1)中所述前驱体溶液中的镉元素、硫元素生成的CdS的质量为理论CdS质量,以所述理论CdS质量为基准,以质量百分比计,按掺杂比 0.1~7%将Mo2C MXene粉末与所述前驱体溶液混合均匀,得均匀分散液;
(3)乙二胺的添加
将乙二胺与步骤(2)所得的均匀分散液混合均匀,得预分解溶液;
(4)水热反应生成Mo2C/CdS光催化剂
将步骤(3)所得的预分解溶液转移至反应釜内进行水热反应,反应结束后,对产物进行后处理,得到Mo2C/CdS光催化剂。
优选地,步骤(1)中,所述水溶性镉盐中的镉元素与硫脲中的硫元素的摩尔比为1:(3~4)。
优选地,所述水溶性镉盐为硝酸镉或四水合硝酸镉。
优选地,所述四水合硝酸镉与硫脲均为分析纯级别。
优选地,步骤(2)中,所述掺杂比为1.0~2.5%。
优选地,步骤(2)中,所述混合均匀采用超声处理。
再优选地,步骤(2)中,所述混合过程中采用超声处理的时间为1~5h。
优选地,步骤(3)中乙二胺的添加量与步骤(1)中蒸馏水的体积比为 1:(2~4)。
优选地,步骤(4)中,所述水热反应的温度为180~200℃。
优选地,所述水热反应的时间为24~36h。
优选地,所述后处理为:依次使用蒸馏水、无水乙醇对产物进行离心清洗,然后干燥。
优选地,所述后处理过程中依次使用蒸馏水、无水乙醇对产物进行离心清洗至清洗液的pH为中性。
优选地,所述后处理过程中依次使用蒸馏水、无水乙醇对产物进行离心清洗,然后干燥,所述干燥为真空干燥,干燥时间为8~12h。
采用上述刺球状Mo2C/CdS光催化剂的光催化方法,包括以下步骤:
(i)牺牲剂溶液的配制
将乳酸与蒸馏水混合均匀,得牺牲剂溶液;
(ii)光催化剂的添加
将所述刺球状Mo2C/CdS光催化剂均匀分散在所述牺牲剂溶液中,得预分解溶液;
(iii)光催化分解水制氢
将所述预分解溶液置于反应器中,在真空、光照条件下进行光催化反应。
优选地,步骤(i)中,乳酸与蒸馏水的体积比为1:(3~4.5)。
优选地,所述乳酸为分析纯级别。
优选地,步骤(iii)中,所述光照条件为使用加有滤光片的300W氙灯持续照射,所述滤光片能够过滤得到λ≥420nm的波段对应的光;
优选地,在持续光照的同时对所述反应器进行冷却处理,以避免反应液过热。
与最接近的现有技术相比,本发明提供的技术方案具有如下优异效果:
(1)通过理论计算,Mo2C MXene与CdS结合后显示出较低的吉布斯结合能,有利于光催化制氢,这为本发明的复合光催化剂的制备提供了理论基础。同时,Mo2C MXene的制备过程有着成本低、易实现等特点,因此使用这种廉价的材料作为共催化剂提高CdS的光催化制氢性能更加满足实际生产生活的要求。
(2)本发明用水溶性镉盐和硫脲(CH4N2S)作为前躯体,直接在Mo2C MXene粉末上生长出纤锌矿型CdS,在乙二胺的碱性环境下形成独特的刺球结构。该刺球结构有较大的比表面积,能够提供更多的活性位点,更有利于光催化制氢。
(3)本发明制备方法使用的设备简单,原料成本较低,制备难度较低,易于掌控,便于推广和大规模生产。
(4)本发明采用Mo2C MXene作为光催化剂,相比常见的贵金属可以显著降低原材料成本。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。其中:
图1为本发明实施例1制备的Mo2C/CdS光催化剂的XRD图;
图2为本发明实施例1制备的Mo2C/CdS光催化剂的场发射扫描电镜图;
图3为本发明实施例1制备的Mo2C/CdS光催化剂光催化分解水制氢的产氢量曲线图;
图4为本发明实施例2制备的Mo2C/CdS光催化剂的XRD图;
图5为本发明实施例2制备的Mo2C/CdS光催化剂的场发射扫描电镜图;
图6为本发明实施例2制备的Mo2C/CdS光催化剂光催化分解水制氢的产氢量曲线图;
图7为本发明实施例3制备的Mo2C/CdS光催化剂的XRD图;
图8为本发明实施例3制备的Mo2C/CdS光催化剂的场发射扫描电镜图。
图9为本发明实施例3制备的Mo2C/CdS光催化剂光催化分解水制氢的产氢量曲线图;
图10为本发明实施例4制备的Mo2C/CdS光催化剂的XRD图;
图11为本发明实施例4制备的Mo2C/CdS光催化剂的场发射扫描电镜图。
图12为本发明实施例4制备的Mo2C/CdS光催化剂光催化分解水制氢的产氢量曲线图;
图13为本发明实施例5制备的Mo2C/CdS光催化剂的XRD图;
图14为本发明实施例5制备的Mo2C/CdS光催化剂的场发射扫描电镜图。
图15为本发明实施例5制备的Mo2C/CdS光催化剂光催化分解水制氢的产氢量曲线图;
图16为本发明实施例6制备的Mo2C/CdS光催化剂的XRD图;
图17为本发明实施例6制备的Mo2C/CdS光催化剂的场发射扫描电镜图。
图18为本发明实施例6制备的Mo2C/CdS光催化剂光催化分解水制氢的产氢量曲线图;
图19为本发明实施例7制备的Mo2C/CdS光催化剂的低倍场发射扫描电镜图;
图20为本发明实施例7制备的Mo2C/CdS光催化剂的高倍场发射扫描电镜图;
图21为本发明实施例7制备的Mo2C/CdS光催化剂光催化分解水制氢的产氢量曲线图;
图22为本发明实施例1制备的Mo2C/CdS光催化剂经过超声处理后剥离下来的CdS颗粒的透射电镜图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是,在不冲突的情况下,本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
MXene是一系列二维碳化物、氮化物或者碳氮化物的总称,它是通过刻蚀溶液选择性移除三元层状化合物MAX相中的A元素得到的。这种类似石墨烯结构的二元化合物,由于独特的二维结构,具有较大的比表面积,在制备过程中可以负载上大量的官能团以获得较多的活性位点,使得MXene在电化学储能、吸附、催化等领域有广泛的应用。
本发明的刺球状Mo2C/CdS光催化剂以水溶性镉盐作为镉源,以硫脲为硫源,在镉源、硫源作为前驱体并在碱性有机溶剂乙二胺的环境下,以Mo2C MXene为成核载体制备Mo2C/CdS光催化剂。
本发明的刺球状Mo2C/CdS光催化剂的制备,具体包括以下步骤:
(1)前驱体溶液的配制
将水溶性镉盐(例如四水合硝酸镉、硝酸镉)与硫脲按摩尔比1:(3~4) (例如1:3、1:3.2、1:3.4、1:3.6、1:3.8、1:4)溶于蒸馏水中,得到前驱体溶液,前驱体溶液中硫和镉的比例决定了生成的CdS的形貌,过量的硫可以生成明显的各向异性的CdS,形成刺球状结构;
以四水合硝酸镉(Cd(NO3)2·4H2O)作为镉源时,所需要的Cd(NO3)2·4H2O 和CH4N2S质量比为1.53:1.14,Cd(NO3)2·4H2O与硫脲的纯度级别均为分析纯,即有效成分含量在99%以上。
(2)助催化剂Mo2C MXene的添加
以步骤(1)中的前驱体溶液中的镉元素、硫元素生成的CdS的质量为理论CdS质量,以所述理论CdS质量为基准,以质量百分比计,按掺杂比 0.1~7%(例如0.1%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、 5%、5.5%、6%、6.5%、7%)将Mo2C MXene粉末与步骤(1)所得的前驱体溶液混合均匀,得均匀分散液;
可以理解的是,为了得到上述均匀分散液,可以采用搅拌、超声等处理,使用超声处理时,处理时间为1h。
(3)乙二胺的添加
将乙二胺与步骤(2)所得的均匀分散液混合均匀,得预分解溶液;
上述乙二胺的体积与步骤(1)中蒸馏水的体积比为1:(2~4)(例如1: 2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4);
可以理解的是,为使乙二胺与均匀分散液混合均匀,可以采用震荡、搅拌等处理,一般的,可以选择采用磁力搅拌30min,即可满足需要。
(4)水热反应生成Mo2C/CdS光催化剂
将步骤(3)所得的预分解溶液转移至反应釜内进行水热反应,反应结束后,对产物进行后处理,得到Mo2C/CdS光催化剂;
上述反应釜可以选用一般的具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜,能耐受高压环境,反应温度为180~200℃(例如180℃、185℃、190℃、195℃、200℃),反应时间为24~36h(例如24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h),反应结束后得到橘黄色粉末,对橘黄色粉末依次经过数次蒸馏水、无水乙醇离心清洗至上清液pH≈7,然后真空干燥8~12h(例如8h、9h、10h、11h、12h),得到本发明的Mo2C/CdS光催化剂。
本发明的Mo2C/CdS光催化剂为在Mo2C MXene片层表面生长出纤锌矿型CdS后形成的刺球状异质结构,纤锌矿型CdS为纳米棒结构,纳米棒的长度为200~300nm(例如200nm、220nm、240nm、260nm、280nm、300nm),直径为40~50nm(例如40nm、42nm、44nm、46nm、48nm、50nm)。
采用上述Mo2C/CdS光催化剂分解水产氢的光催化方法,包括以下步骤:
(i)牺牲剂溶液的配制
取10mL乳酸与40mL蒸馏水混合并搅拌,形成均匀的乳酸水溶液,作为光催化制氢过程中的牺牲剂溶液;
上述乳酸为分析纯级别,即有效成分含量在85%以上。
(ii)光催化剂的添加
将一定质量(例如20mg、50mg、100mg、1g)的Mo2C/CdS光催化剂粉末加入步骤(i)中的牺牲剂溶液中,超声处理一段时间使得光催化剂粉末均匀分散在牺牲剂中,得预分解溶液。
(iii)光催化分解水制氢
将步骤(ii)中的预分解溶液置于反应器中,在真空环境下使用加有滤光片(λ≥420nm)的300W氙灯持续照射,并同时对反应器进行冷却处理,以防止氙灯长时间照射使得反应液过热。产生的氢气进入气相色谱仪用于分析产生的氢气量。
以下结合具体的实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例的刺球状Mo2C/CdS光催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)前躯体溶液的配制
将1.53g Cd(NO3)2·4H2O(即0.005mol)溶解于40mL蒸馏水,然后加入 1.14gCH4N2S(即0.015mol),磁力搅拌至清澈溶液,形成前躯体溶液。
(2)助催化剂Mo2C MXene的添加
按掺杂比2.5%(即Mo2C MXene与CdS的质量比),将17.5mg的Mo2C MXene粉末加入步骤(1)的前驱体溶液中,超声处理1h,使得粉末分散在前躯体溶液中,得到均匀分散液。
(3)乙二胺的添加
将10mL乙二胺加入步骤(2)所得的均匀分散液中,并磁力搅拌30min 使得乙二胺与步骤(2)的混合溶液混合均匀,得预反应溶液;
(4)水热反应生成Mo2C/CdS光催化剂
将步骤(3)的预反应溶液倒入100mL聚四氟乙烯内衬中,然后置于高压反应釜内180℃保温24h,得到橘黄色粉末,将合成的橘黄色粉末经过蒸馏水、无水乙醇离心清洗后至pH≈7,真空干燥12h,得到Mo2C/CdS光催化剂。
本实施例的刺球状Mo2C/CdS光催化剂在可见光下分解水产生氢气的具体过程包括以下步骤:
(i)牺牲剂溶液的配制
取10mL乳酸与40mL蒸馏水混合并搅拌,形成均匀的乳酸水溶液,作为光催化制氢过程中的牺牲剂溶液;
(ii)光催化剂的添加
将20mg的Mo2C/CdS光催化剂粉末加入步骤(i)中的牺牲剂溶液中,超声处理一段时间使得光催化剂粉末均匀分散在牺牲剂中,得预分解溶液;
(iii)光催化分解水制氢
将步骤(ii)中的预分解溶液置于反应器中,在真空环境下使用加有滤光片(λ≥420nm)的300W氙灯持续照射,并同时对反应器进行冷却处理,以防止氙灯长时间照射使得反应液过热。产生的氢气进入气相色谱仪用于分析产生的氢气量。
上述光催化分解水制氢过程中,对于反应器无特殊要求,只要是能与传输气体管路形成真空环境,并且反应器上方有光源进入的反应器即可。如图 1所示为本实施例中制得的Mo2C/CdS光催化剂粉体的XRD图,由图可知,其物相组成主要是CdS,在8.4°出现的较弱的峰为Mo2C MXene,没有其他杂质生成。
如图2所示为本实施例中制得的Mo2C/CdS光催化剂粉体的场发射扫描电镜图,从图中可知制备的Mo2C/CdS光催化剂粉体结构呈现刺球状结构。
如图3所示为本实施例中Mo2C/CdS光催化剂光催化分解水制氢的产氢量曲线图,由图可知,产氢量随着光照时间呈现较好的线性增长趋势。
实施例2
本实施例的刺球状Mo2C/CdS光催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)前躯体溶液的配制
将1.53g Cd(NO3)2·4H2O(即0.005mol)溶解于40mL蒸馏水,然后加入 1.14gCH4N2S(即0.015mol),磁力搅拌至清澈溶液,形成前躯体溶液。
(2)助催化剂Mo2C MXene的添加
按掺杂比5%(即Mo2C MXene与CdS的质量比),将35mg的Mo2C MXene粉末加入步骤(1)的前驱体溶液中,超声处理1h,使得粉末分散在前躯体溶液中,得到均匀分散液。
(3)乙二胺的添加
将10mL乙二胺加入步骤(2)所得的均匀分散液中,并磁力搅拌30min 使得乙二胺与步骤(2)的混合溶液混合均匀,得预反应溶液;
(4)水热反应生成Mo2C/CdS光催化剂
将步骤(3)的预反应溶液倒入100mL聚四氟乙烯内衬中,然后置于高压反应釜内180℃保温24h,得到橘黄色粉末,将合成的橘黄色粉末经过蒸馏水、无水乙醇离心清洗后至pH≈7,真空干燥12h,得到Mo2C/CdS光催化剂。
本实施例的刺球状Mo2C/CdS光催化剂在可见光下分解水产生氢气的具体过程包括以下步骤:
(i)牺牲剂溶液的配制
取10mL乳酸与40mL蒸馏水混合并搅拌,形成均匀的乳酸水溶液,作为光催化制氢过程中的牺牲剂溶液;
(ii)光催化剂的添加
将20mg的Mo2C/CdS光催化剂粉末加入步骤(i)中的牺牲剂,超声处理一段时间使得光催化剂粉末均匀分散在牺牲剂中,得预分解溶液;
(iii)光催化分解水制氢
将步骤(ii)中的预分解溶液置于反应器中,在真空环境下使用加有滤光片(λ≥420nm)的300W氙灯持续照射,并同时对反应器进行冷却处理,以防止氙灯长时间照射使得反应液过热。产生的氢气进入气相色谱仪用于分析产生的氢气量。
如图4所示为本实施例中制得的Mo2C/CdS光催化剂粉体的XRD图,由图可知,其物相组成主要是CdS,由于Mo2C MXene的添加量增多,在8.4°出现的Mo2C MXene峰强度也变大,没有其他杂质生成。
如图5所示为本实施例中制得的Mo2C/CdS光催化剂粉体的场发射扫描电镜图,从图中可知制备的Mo2C/CdS光催化剂粉体结构呈现刺球状结构。
如图6所示为本实施例中Mo2C/CdS光催化剂光催化分解水制氢的产氢量曲线图,由图可知,产氢量随着光照时间呈现较好的线性增长趋势。
如图7所示为本实施例中制得的Mo2C/CdS光催化剂粉体经过超声处理后剥离下来的CdS纳米颗粒的透射电镜图,由图可知,本实施例制备的 Mo2C/CdS光催化剂中的CdS具有长度为200~300nm,直径为40~50nm的纳米棒结构。
实施例3
本实施例的刺球状Mo2C/CdS光催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)前躯体溶液的配制
将1.53g Cd(NO3)2·4H2O(即0.005mol)溶解于40mL蒸馏水,然后加入 1.14gCH4N2S(即0.015mol),磁力搅拌至清澈溶液,形成前躯体溶液。
(2)助催化剂Mo2C MXene的添加
按掺杂比0.1%(即Mo2C MXene与CdS的质量比),将0.7mg的Mo2C MXene粉末加入步骤(1)的前驱体溶液中,超声处理1h,使得粉末分散在前躯体溶液中,得到均匀分散液。
(3)乙二胺的添加
将10mL乙二胺加入步骤(2)所得的均匀分散液中,并磁力搅拌30min 使得乙二胺与步骤(2)的混合溶液混合均匀,得预反应溶液;
(4)水热反应生成Mo2C/CdS光催化剂
将步骤(3)的预反应溶液倒入100mL聚四氟乙烯内衬中,然后置于高压反应釜内190℃保温26h,得到橘黄色粉末,将合成的橘黄色粉末经过蒸馏水、无水乙醇离心清洗后至pH≈7,真空干燥8h,得到Mo2C/CdS光催化剂。
本实施例的刺球状Mo2C/CdS光催化剂在可见光下分解水产生氢气的具体过程包括以下步骤:
(i)牺牲剂溶液的配制
取10mL乳酸与40mL蒸馏水混合并搅拌,形成均匀的乳酸水溶液,作为光催化制氢过程中的牺牲剂溶液;
(ii)光催化剂的添加
将20mg的Mo2C/CdS光催化剂粉末加入步骤(i)中的牺牲剂,超声处理一段时间使得光催化剂粉末均匀分散在牺牲剂中,得预分解溶液;
(iii)光催化分解水制氢
将步骤(ii)中的预分解溶液置于反应器中,在真空环境下使用加有滤光片(λ≥420nm)的300W氙灯持续照射,并同时对反应器进行冷却处理,以防止氙灯长时间照射使得反应液过热。产生的氢气进入气相色谱仪用于分析产生的氢气量。
如图7所示为本实施例中制得的Mo2C/CdS光催化剂粉体的XRD图,由图可知,其物相组成主要是CdS,由于Mo2C MXene的添加量较少,在8.4°左右未出现明显的Mo2C MXene峰,没有其他杂质生成。
如图8所示为本实施例中制得的Mo2C/CdS光催化剂粉体的场发射扫描电镜图,从图中可知制备的Mo2C/CdS光催化剂粉体结构呈现刺球状结构。
如图9所示为本实施例中Mo2C/CdS光催化剂光催化分解水制氢的产氢量曲线图,由图可知,产氢量随着光照时间呈现较好的线性增长趋势。
实施例4
本实施例的刺球状Mo2C/CdS光催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)前躯体溶液的配制
将1.53g Cd(NO3)2·4H2O(即0.005mol)溶解于40mL蒸馏水,然后加入 1.14gCH4N2S(即0.015mol),磁力搅拌至清澈溶液,形成前躯体溶液。
(2)助催化剂Mo2C MXene的添加
按掺杂比1%(即Mo2C MXene与CdS的质量比),将7mg的Mo2C MXene 粉末加入步骤(1)的前驱体溶液中,超声处理1h,使得粉末分散在前躯体溶液中,得到均匀分散液。
(3)乙二胺的添加
将10mL乙二胺加入步骤(2)所得的均匀分散液中,并磁力搅拌30min 使得乙二胺与步骤(2)的混合溶液混合均匀,得预反应溶液;
(4)水热反应生成Mo2C/CdS光催化剂
将步骤(3)的预反应溶液倒入100mL聚四氟乙烯内衬中,然后置于高压反应釜内180℃保温24h,得到橘黄色粉末,将合成的橘黄色粉末经过蒸馏水、无水乙醇离心清洗后至pH≈7,真空干燥10h,得到Mo2C/CdS光催化剂。
本实施例的刺球状Mo2C/CdS光催化剂在可见光下分解水产生氢气的具体过程包括以下步骤:
(i)牺牲剂溶液的配制
取10mL乳酸与40mL蒸馏水混合并搅拌,形成均匀的乳酸水溶液,作为光催化制氢过程中的牺牲剂溶液;
(ii)光催化剂的添加
将20mg的Mo2C/CdS光催化剂粉末加入步骤(i)中的牺牲剂,超声处理一段时间使得光催化剂粉末均匀分散在牺牲剂中,得预分解溶液;
(iii)光催化分解水制氢
将步骤(ii)中的预分解溶液置于反应器中,在真空环境下使用加有滤光片(λ≥420nm)的300W氙灯持续照射,并同时对反应器进行冷却处理,以防止氙灯长时间照射使得反应液过热。产生的氢气进入气相色谱仪用于分析产生的氢气量。
如图10所示为本实施例中制得的Mo2C/CdS光催化剂粉体的XRD图,由图可知,其物相组成主要是CdS,由于Mo2C MXene的添加量较少,在8.4°左右未出现明显的Mo2C MXene峰,没有其他杂质生成。
如图11所示为本实施例中制得的Mo2C/CdS光催化剂粉体的场发射扫描电镜图,从图中可知制备的Mo2C/CdS光催化剂粉体结构呈现刺球状结构。
如图12所示为本实施例中Mo2C/CdS光催化剂光催化分解水制氢的产氢量曲线图,由图可知,产氢量随着光照时间呈现较好的线性增长趋势。
实施例5
本实施例的刺球状Mo2C/CdS光催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)前躯体溶液的配制
将1.53g Cd(NO3)2·4H2O(即0.005mol)溶解于40mL蒸馏水,然后加入 1.14gCH4N2S(即0.015mol),磁力搅拌至清澈溶液,形成前躯体溶液。
(2)助催化剂Mo2C MXene的添加
按掺杂比1.5%(即Mo2C MXene与CdS的质量比),将10.5mg的Mo2C MXene粉末加入步骤(1)的前驱体溶液中,超声处理1h,使得粉末分散在前躯体溶液中,得到均匀分散液。
(3)乙二胺的添加
将10mL乙二胺加入步骤(2)所得的均匀分散液中,并磁力搅拌30min 使得乙二胺与步骤(2)的混合溶液混合均匀,得预反应溶液;
(4)水热反应生成Mo2C/CdS光催化剂
将步骤(3)的预反应溶液倒入100mL聚四氟乙烯内衬中,然后置于高压反应釜内180℃保温36h,得到橘黄色粉末,将合成的橘黄色粉末经过蒸馏水、无水乙醇离心清洗后至pH≈7,真空干燥12h,得到Mo2C/CdS光催化剂。
本实施例的刺球状Mo2C/CdS光催化剂在可见光下分解水产生氢气的具体过程包括以下步骤:
(i)牺牲剂溶液的配制
取10mL乳酸与40mL蒸馏水混合并搅拌,形成均匀的乳酸水溶液,作为光催化制氢过程中的牺牲剂溶液;
(ii)光催化剂的添加
将20mg的Mo2C/CdS光催化剂粉末加入步骤(i)中的牺牲剂,超声处理一段时间使得光催化剂粉末均匀分散在牺牲剂中,得预分解溶液;
(iii)光催化分解水制氢
将步骤(ii)中的预分解溶液置于反应器中,在真空环境下使用加有滤光片(λ≥420nm)的300W氙灯持续照射,并同时对反应器进行冷却处理,以防止氙灯长时间照射使得反应液过热。产生的氢气进入气相色谱仪用于分析产生的氢气量。
如图13所示为本实施例中制得的Mo2C/CdS光催化剂粉体的XRD图,由图可知,其物相组成主要是CdS,由于Mo2C MXene的添加量较少,在8.4°左右未出现明显的Mo2C MXene峰,没有其他杂质生成。
如图14所示为本实施例中制得的Mo2C/CdS光催化剂粉体的场发射扫描电镜图,从图中可知制备的Mo2C/CdS光催化剂粉体结构呈现刺球状结构。
如图15所示为本实施例中Mo2C/CdS光催化剂光催化分解水制氢的产氢量曲线图,由图可知,产氢量随着光照时间呈现较好的线性增长趋势。
实施例6
本实施例的刺球状Mo2C/CdS光催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)前躯体溶液的配制
将1.53g Cd(NO3)2·4H2O(即0.005mol)溶解于40mL蒸馏水,然后加入 1.14gCH4N2S(即0.015mol),磁力搅拌至清澈溶液,形成前躯体溶液。
(2)助催化剂Mo2C MXene的添加
按掺杂比7%(即Mo2C MXene与CdS的质量比),将49mg的Mo2C MXene粉末加入步骤(1)的前驱体溶液中,超声处理1h,使得粉末分散在前躯体溶液中,得到均匀分散液。
(3)乙二胺的添加
将10mL乙二胺加入步骤(2)所得的均匀分散液中,并磁力搅拌30min 使得乙二胺与步骤(2)的混合溶液混合均匀,得预反应溶液;
(4)水热反应生成Mo2C/CdS光催化剂
将步骤(3)的预反应溶液倒入100mL聚四氟乙烯内衬中,然后置于高压反应釜内180℃保温24h,得到橘黄色粉末,将合成的橘黄色粉末经过蒸馏水、无水乙醇离心清洗后至pH≈7,真空干燥11h,得到Mo2C/CdS光催化剂。
本实施例的刺球状Mo2C/CdS光催化剂在可见光下分解水产生氢气的具体过程包括以下步骤:
(i)牺牲剂溶液的配制
取10mL乳酸与40mL蒸馏水混合并搅拌,形成均匀的乳酸水溶液,作为光催化制氢过程中的牺牲剂溶液;
(ii)光催化剂的添加
将20mg的Mo2C/CdS光催化剂粉末加入步骤(i)中的牺牲剂,超声处理一段时间使得光催化剂粉末均匀分散在牺牲剂中,得预分解溶液;
(iii)光催化分解水制氢
将步骤(ii)中的预分解溶液置于反应器中,在真空环境下使用加有滤光片(λ≥420nm)的300W氙灯持续照射,并同时对反应器进行冷却处理,以防止氙灯长时间照射使得反应液过热。产生的氢气进入气相色谱仪用于分析产生的氢气量。
如图16所示为本实施例中制得的Mo2C/CdS光催化剂粉体的XRD图,由图可知,其物相组成主要是CdS,由于Mo2C MXene的添加量增多,在8.4°出现的Mo2C MXene峰强度也变大,没有其他杂质生成。
如图17所示为本实施例中制得的Mo2C/CdS光催化剂粉体的场发射扫描电镜图,从图中可知制备的Mo2C/CdS光催化剂粉体结构呈现刺球状结构。
如图18所示为本实施例中Mo2C/CdS光催化剂光催化分解水制氢的产氢量曲线图,由图可知,产氢量随着光照时间呈现较好的线性增长趋势。
实施例7
本实施例的Mo2C/CdS光催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)前躯体溶液的配制
将1.53g Cd(NO3)2·4H2O(即0.005mol)溶解于40mL蒸馏水,然后加入 1.14gCH4N2S(即0.015mol),磁力搅拌至清澈溶液,形成前躯体溶液。
(2)助催化剂Mo2C MXene的添加
按掺杂比2.5%(即Mo2C MXene与CdS的质量比),将17.5mg的Mo2C MXene粉末加入步骤(1)的前驱体溶液中,超声处理1h,使得粉末分散在前躯体溶液中,得到均匀分散液。
(3)乙二胺的添加
将20mL乙二胺加入步骤(2)所得的均匀分散液中,并磁力搅拌30min 使得乙二胺与步骤(2)的混合溶液混合均匀,得预反应溶液;
(4)水热反应生成Mo2C/CdS光催化剂
将步骤(3)的预反应溶液倒入100mL聚四氟乙烯内衬中,然后置于高压反应釜内200℃保温24h,得到橘黄色粉末,将合成的橘黄色粉末经过蒸馏水、无水乙醇离心清洗后至pH≈7,真空干燥12h,得到Mo2C/CdS光催化剂。
本实施例的刺球状Mo2C/CdS光催化剂在可见光下分解水产生氢气的具体过程包括以下步骤:
(i)牺牲剂溶液的配制
取10mL乳酸与40mL蒸馏水混合并搅拌,形成均匀的乳酸水溶液,作为光催化制氢过程中的牺牲剂溶液;
(ii)光催化剂的添加
将20mg的Mo2C/CdS光催化剂粉末加入步骤(i)中的牺牲剂溶液中,超声处理一段时间使得光催化剂粉末均匀分散在牺牲剂中,得预分解溶液;
(iii)光催化分解水制氢
将步骤(ii)中的预分解溶液置于反应器中,在真空环境下使用加有滤光片(λ≥420nm)的300W氙灯持续照射,并同时对反应器进行冷却处理,以防止氙灯长时间照射使得反应液过热。产生的氢气进入气相色谱仪用于分析产生的氢气量。
如图19和图20所示分别为本实施例中制得的Mo2C/CdS光催化剂粉体的低倍和高倍场发射扫描电镜图,从图中可知增加乙二胺的含量制备的 Mo2C/CdS光催化剂粉体会出现长度为1μm~2μm,直径为大约100nm的CdS 纳米棒结构。
如图21所示为本实施例中Mo2C/CdS光催化剂光催化分解水制氢的产氢量曲线图,由图可知,产氢量在光照前期较弱,随着光照时间延长而逐渐趋于线性增长。
实施例7与实施例1的区别在于:提高了乙二胺的添加量,制备的 Mo2C/CdS光催化剂粉体的形貌出现了长度为1~2μm,直径为大约100nm的 CdS纳米棒结构,从析氢数据来看这种结构影响了析氢性能。
如图22所示为本发明实施例1中制得的Mo2C/CdS光催化剂粉体经过超声处理后剥离下来的CdS纳米颗粒的透射电镜图,由图可知,本实施例制备的Mo2C/CdS光催化剂中的CdS具有长度为200~300nm,直径为40~50nm 的纳米棒结构。
以上所述仅为本发明的优选实施例,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (17)
1.一种刺球状Mo2C/CdS光催化剂,其特征在于,所述刺球状Mo2C/CdS光催化剂为在Mo2CMXene片层表面生长出纤锌矿型CdS后形成的刺球状异质结构,所述纤锌矿型CdS为纳米棒结构;
所述纳米棒的长度为200~300nm,直径为40~50nm;
所述纤锌矿型CdS由水溶性镉盐与硫脲经水热反应生成,所述水溶性镉盐中的镉元素与硫脲中的硫元素的摩尔比为1:(3~4),所述水热反应的温度为180~200℃。
2.一种如权利要求1所述的刺球状Mo2C/CdS光催化剂的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
(1)前驱体溶液的配制
将水溶性镉盐与硫脲溶于蒸馏水中,得到前驱体溶液;
(2)助催化剂Mo2C MXene的添加
以步骤(1)中所述前驱体溶液中的镉元素、硫元素生成的CdS的质量为理论CdS质量,以所述理论CdS质量为基准,以质量百分比计,按掺杂比0.1~7%将Mo2C MXene粉末与所述前驱体溶液混合均匀,得均匀分散液;
(3)乙二胺的添加
将乙二胺与步骤(2)所得的均匀分散液混合均匀,得预分解溶液;
(4)水热反应生成Mo2C/CdS光催化剂
将步骤(3)所得的预分解溶液转移至反应釜内进行水热反应,反应结束后,对产物进行后处理,得到Mo2C/CdS光催化剂。
3.根据权利要求2所述的刺球状Mo2C/CdS光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述水溶性镉盐为硝酸镉或四水合硝酸镉。
4.根据权利要求3所述的刺球状Mo2C/CdS光催化剂的制备方法,其特征在于,所述四水合硝酸镉与硫脲均为分析纯级别。
5.根据权利要求2所述的刺球状Mo2C/CdS光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述掺杂比为1.0~2.5%。
6.根据权利要求5所述的刺球状Mo2C/CdS光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述混合均匀采用超声处理。
7.根据权利要求5所述的刺球状Mo2C/CdS光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述混合过程中采用超声处理的时间为1~5h。
8.根据权利要求2所述的刺球状Mo2C/CdS光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)中乙二胺的添加量与步骤(1)中蒸馏水的体积比为1:(2~4)。
9.根据权利要求2所述的刺球状Mo2C/CdS光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,所述水热反应的时间为24~36h。
10.根据权利要求9所述的刺球状Mo2C/CdS光催化剂的制备方法,其特征在于,所述后处理为:依次使用蒸馏水、无水乙醇对产物进行离心清洗,然后干燥。
11.根据权利要求9所述的刺球状Mo2C/CdS光催化剂的制备方法,其特征在于,所述后处理过程中依次使用蒸馏水、无水乙醇对产物进行离心清洗至清洗液的pH为中性。
12.根据权利要求9所述的刺球状Mo2C/CdS光催化剂的制备方法,其特征在于,所述后处理过程中依次使用蒸馏水、无水乙醇对产物进行离心清洗,然后干燥,所述干燥为真空干燥,干燥时间为8~12h。
13.一种采用权利要求1所述的刺球状Mo2C/CdS光催化剂的光催化方法,其特征在于,包括以下步骤:
(i)牺牲剂溶液的配制
将乳酸与蒸馏水混合均匀,得牺牲剂溶液;
(ii)光催化剂的添加
将所述刺球状Mo2C/CdS光催化剂均匀分散在所述牺牲剂溶液中,得预分解溶液;
(iii)光催化分解水制氢
将所述预分解溶液置于反应器中,在真空、光照条件下进行光催化反应。
14.根据权利要求13所述的光催化方法,其特征在于,步骤(i)中,乳酸与蒸馏水的体积比为1:(3~4.5)。
15.根据权利要求14所述的光催化方法,其特征在于,所述乳酸为分析纯级别。
16.根据权利要求13所述的光催化方法,其特征在于,步骤(iii)中,所述光照条件为使用加有滤光片的300W氙灯持续照射,所述滤光片能够过滤得到λ≥420nm的波段对应的光。
17.根据权利要求16所述的光催化方法,其特征在于,在持续光照的同时对所述反应器进行冷却处理,以避免反应液过热。
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