CN110860300B - 一种3DWO3/BiOBr光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种3DWO₃/BiOBr光催化剂，其特征在于，BiOBr超薄纳米片紧密生长在WO₃纳米管束表面，形成鳞片状3D分层结构。本申请还提供上述3DWO₃/BiOBr光催化剂的制备方法和应用。本申请提供的3DWO₃/BiOBr光催化剂，具有较高的光催化降解效率，并具有可重复使用性和光稳定性。

Description

一种3DWO3/BiOBr光催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及催化剂技术领域，特别是涉及一种3DWO₃/BiOBr光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

光催化剂能够利用光能将水分解为氢和氧、将CO₂转化为有机物和降解并去除水中的有机污染物，因此在解决日益严峻的能源危机和环境污染方面具有巨大潜力。目前，已开发出许多单组分光催化剂，例如TiO₂，WO₃，Ag₃PO₄和C₃N₄等。但是，单组分光催化剂通常不能同时具有较宽的光吸收范围和较强的氧化还原能力，其性能难以满足实际需要。

使用不同的半导体材料构造异质结是克服以上缺点的有效方法之一。近年来，各种各样的异质结已得到广泛研究。与传统的异质结(例如p-n结)相比，Z型光催化系统具有更高的光生载流子分离效率并能够保持高氧化-还原能力。因此，Z型光催化系统已成为近年来研究的热点。Z型光催化系统具有三种连接模型，其中两个需要介质来传输电子，而另一个模型(称为直接Z型光催化系统)不需要任何介质。在直接Z型光催化系统中，两种催化剂之间的接触界面作为光生载流子的复合中心，结构简单，光催化性能高。

但并非所有的材料组合都能构造异质结，研究如何选取半导体材料，并制备不同形态的复合光催化剂，是本领域的研究热点。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的第一个目的为提供一种3DWO₃/BiOBr光催化剂；本发明的第二个目的为提供上述3DWO₃/BiOBr光催化剂的制备方法；本发明的第三个目的为提供上述3DWO₃/BiOBr光催化剂的应用。本申请提供的3DWO₃/BiOBr光催化剂，具有较高的光催化降解效率，并具有可重复使用性和光稳定性。

本发明提供的技术方案如下：

一种3DWO₃/BiOBr光催化剂，BiOBr超薄纳米片紧密生长在WO₃纳米管束表面，形成鳞片状3D分层结构。

优选地，所述BiOBr超薄纳米片的厚度为5-10nm；和/或，

所述WO₃纳米管束的直径为50-500nm，长度为2-10μm。

优选地，所述WO₃与BiOBr的摩尔比为0.2-0.8。

一种上述任一项所述的3DWO₃/BiOBr光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

使用第一溶剂溶解Br源，分散均匀，形成溶液A；

使用第二溶剂溶解Bi源，得到溶液B；

将WO₃纳米管束加入溶液A或溶液B，形成悬浮液；

将悬浮液与另一溶液混匀，密封条件下150-200℃反应1-5h，冷却，分离固体物质，洗涤，干燥，即得所述光催化剂；

其中，所述第一溶剂选自乙二醇、乙醇、乙二醇甲醚、异丙醇中的任意一种；

第二溶剂选自乙二醇、乙醇与乙酸的混合液、乙醇与硝酸的混合液、乙二醇甲醚中的任意一种；

且所述第一溶剂和所述第二溶剂不相同。

优选地，所述Br源为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴咪唑中的任意一种；和/或，

所述Bi源为Bi(NO₃)₃·5H₂O、BiCl₃中的任意一种。

优选地，溶液A或溶液B中加入WO₃纳米管束后，超声分散10-60min，使其分散均匀。

优选地，悬浮液与另一溶液混合后，搅拌10-60min混匀。

优选地，所述悬浮液A和溶液B在聚四氟乙烯内衬水热釜中，密封条件下160-170℃反应2-3h。

优选地，使用离心的方式分离固体物质，收集离心沉淀物，使用去离子水和乙醇交替洗涤2-5次，50-80℃真空干燥10-15h，即得所述光催化剂。

上述任一项所述的3DWO₃/BiOBr光催化剂在降解有机污染物中的应用。

申请人通过反复试验，最终使用溶解热法，制备了新型的3DWO₃/BiOBr 光催化剂，利用1D WO₃纳米管束作为载体，使2D BiOBr超薄纳米片牢固地生长在其表面上，形成鳞片状3D分层结构的光催化剂。

本申请提供的3DWO₃/BiOBr光催化剂，在可见光照射下(λ>400nm)对盐酸环丙沙星具有较高的光催化降解效率，且降解效率比单个WO₃或BiOBr 的光催化效率分别高数倍；且总有机碳去除率能够达到40％以上。并且，本申请提供的3DWO₃/BiOBr光催化剂显示出高可重复使用性和光稳定性，即使经过五个循环，其光催化活性也未显示出明显的降低。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例2中纯BiOBr、纯WO₃和WB-0.2、WB-0.5、WB-0.8 复合材料的XRD图；

图2为本发明实施例2中纯WO₃纳米管束和WB-0.2、WB-0.5、WB-0.8 复合材料的SEM图；其中，图a为纯WO₃纳米管束的SEM图，图b为WB-0.2 的SEM图，图c为WB-0.5的SEM图，图d为WB-0.8的SEM图；

图3为本发明实施例2中WB-0.5复合材料的TEM图；

图4为本发明实施例2中WB-0.5复合材料的EDS图；

图5为本发明实施例2中BiOBr、WO₃和WB-0.5复合材料的XPS图；

图6为本发明实施例2中纯BiOBr，WO₃纳米管束和WB-0.2、WB-0.5、 WB-0.8复合材料的UV-Vis漫反射光谱(DRS)图；其中，图a为纯BiOBr， WO₃纳米管束和WB-0.2、WB-0.5、WB-0.8复合材料的DRS谱图，图b为纯 BiOBr，WO₃纳米管束和WB-0.2、WB-0.5、WB-0.8复合材料的(ahv)^1/2与光能量(hv)的关系图；

图7为本发明实施例2中WO₃和BiOBr的Mott-Schottky图；其中，图a 为WO3的M-S图，图b为BiOBr的M-S图；

图8为本发明实施例2中不同光催化剂对CIP降解的光催化活性示意图；

图9为本发明实施例2中WB复合材料中W与Bi的比例对降解速率的影响示意图；

图10为本发明实施例2中CIP的相关动力学曲线和光降解过程的拟一级动力学方程：-ln(C/C₀)的示意图；

图11为本发明实施例2中速率常数k的示意图；

图12为本发明实施例2中TOC去除效率的示意图；

图13为本发明实施例3中WB-0.5复合材料对CIP进行降解循环实验的示意图；

图14为本发明实施例3中光催化降解之前和之后WB-0.5的XRD图谱；

图15为本发明实施例中第一溶剂和第二溶剂相同时BIOBr的形态的 SEM图；

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本申请中的技术方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。

需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件上，它可以直接在另一个元件上或者间接设置在另一个元件上；当一个元件被称为是“连接于”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或间接连接至另一个元件上。

需要理解的是，术语“长度”、“宽度”、“上”、下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本申请的描述中，多个”、“若干个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

须知，本说明书附图所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本申请可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本申请所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本申请所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。

本申请实施例采用递进的方式撰写。

请如图1至图15所示，本发明实施例提供一种3DWO₃/BiOBr光催化剂， BiOBr超薄纳米片紧密生长在WO₃纳米管束表面，形成鳞片状3D分层结构。

WO₃是可见光驱动的光催化剂，带隙约为2.6-2.7eV。价带的电势达到 2.7-3.4V，因此，价带上的光生空穴(h⁺)具有类似于TiO₂的强氧化能力。但 WO₃因其导带电势为正，并且光生电子空穴对的重组相当容易，导致其光催化活性较低。但同时，高价带电势和可见光驱动特性的优点使得WO₃在构建高性能异质结光催化剂中具有巨大的潜力。现有的复合光催化剂，有使用WO₃纳米颗粒、纳米片、纳米棒，但申请人发现一维WO₃纳米管束有更多优点，由大量直径为10-20nm的纳米管自组装而成，具有较高的比表面积和活性位点，因此，申请人认为WO₃有希望用于构建效率较高的Z型光催化系统。

BiOBr是一种具有约2.7eV窄带隙的可见光催化剂，现有催化剂中，多使用BiOBr纳米片，但申请人发现，BiOBr一般纳米片的厚度过大，无法生长在WO₃纳米管束表面。

申请人进一步研究发现，BiOBr超薄纳米片可以生长在WO₃表面，并通过反复试验，最终使用溶剂热法，制备了新型的3DWO₃/BiOBr光催化剂，利用1D WO₃纳米管束作为载体，使2D BiOBr超薄纳米片牢固地生长在其表面上，形成鳞片状3D分层结构的光催化剂。

本申请提供的光催化剂的晶体结构，形态和表面元素状态的表征证实了其3D分层结构和异质结的形成。并且通过分析活性物种、光电流特性、 Mott-Schottky图和UV-Vis漫反射光谱，确定本申请提供的3DWO₃/BiOBr光催化剂构成了直接Z型光催化体系。申请人成功研发了鳞片状3D分层结构的光催化剂，一维线性纳米结构的WO₃纳米管束和二维BiOBr超薄纳米片的结合制备的光催化剂，其表面积增加，异质结密度提高，且3D分层结构可以提供增加的活性位点和增强的光吸收利用效率，直接Z型光催化体系可以有效改善光催化活性，从而使得本申请提供的光催化剂具有良好光催化性能。

本申请提供的3DWO₃/BiOBr光催化剂，在可见光照射下(λ>400nm)对盐酸环丙沙星具有较高的光催化降解效率，且降解效率比单个WO₃或BiOBr 的光催化效率分别高数倍；且总有机碳去除率能够达到40％以上。并且，本申请提供的3DWO₃/BiOBr光催化剂显示出高可重复使用性和光稳定性，即使经过五个循环，其光催化活性也未显示出明显的降低。

优选地，所述BiOBr超薄纳米片的厚度为5-10nm；和/或，

所述WO₃纳米管束的直径为50-500nm，长度为2-10μm。

BiOBr超薄纳米片，关键的控制参数是厚度，限定为5-10nm，而其他的长或宽等尺寸不影响本方案的使用效果。

优选地，所述WO₃与BiOBr的摩尔比为0.2-0.8。

申请人试验了多种WO₃与BiOBr的比例，制备了WO₃与BiOBr摩尔比为0.2(WB-0.2)、0.5(WB-0.5)、0.8(WB-0.8)的光催化剂，并分别进行实验检测，其中，所制得的WB-0.5(即W：Bi的摩尔比为0.5：1)在120分钟可见光照射下(λ>400nm)对盐酸环丙沙星的光催化降解效率最高，为94.7％。且降解效率比单独使用WO₃和BiOBr的光催化效率分别高5.2和1.6倍，总有机碳去除率为41.2％。

一种上述任一项所述的3DWO₃/BiOBr光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

使用第一溶剂溶解Br源，分散均匀，形成溶液A；

使用第二溶剂溶解Bi源，得到溶液B；

将WO₃纳米管束加入溶液A或溶液B，形成悬浮液；

将悬浮液与另一溶液混匀，密封条件下150-200℃反应1-5h，冷却，分离固体物质，洗涤，干燥，即得所述光催化剂；

其中，所述第一溶剂选自乙二醇、乙醇、乙二醇甲醚、异丙醇中的任意一种；

第二溶剂选自乙二醇、乙醇与乙酸的混合液、乙醇与硝酸的混合液、乙二醇甲醚中的任意一种；

且所述第一溶剂和所述第二溶剂不相同。

本申请还提供了上述3DWO₃/BiOBr光催化剂的制备方法，在溶液体系中，加热条件下，使Br源物质和Bi源物质反应，生成BiOBr纳米薄片，并直接在溶液体系中存在的WO₃纳米管束表面生长，形成鳞片状3D分层结构。

申请人经反复试验发现，要使得生成的BiOBr纳米薄片在WO₃表面生长，对所用的溶剂有要求。因此，溶解Br源的第一溶剂选自乙二醇、乙醇、乙二醇甲醚、异丙醇中的任意一种；溶解Bi源的第二溶剂选自乙二醇、乙醇与乙酸的混合液、乙醇与硝酸的混合液、乙二醇甲醚中的任意一种，且第一溶剂和第二溶剂需选择不同的物质，例如，不能同时为乙二醇。

若第一溶剂、第二溶剂都选择乙二醇，混合的液体中仅存在乙二醇一种溶剂时，BiOBr纳米薄片不会生长在WO₃表面，电镜图如图15所示。

WO₃为不溶解的粉末，可以加入到溶液A中，也可以加入到溶液B中，形成悬浮液；悬浮液再与另一未加入WO₃的溶液混合反应即可。例如，将 WO₃粉末加入溶液A中，得到悬浮液A’，然后与溶液B混合；也可将WO₃粉末加入溶液B中，得到悬浮液B’，然后与溶液A混合。

优选地，所述Br源为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴咪唑中的任意一种；和/或，

所述Bi源为Bi(NO₃)₃·5H₂O、BiCl₃中的任意一种。

其中，硝酸铋一般使用含水化合物。

优选地，使用第一溶剂溶解Br源后，超声分散10-60min，使其分散均匀。

本申请中，溶液A或溶液B中加入WO₃纳米管束后，需要使WO₃纳米管束分散均匀，优选采用超声分散10-60min、更优选20-40min、30-35min，再加入WO₃纳米管束，形成悬浮液A。

优选地，将悬浮液A和溶液B搅拌10-60min混匀。

Bi源在第二溶剂中溶解后，得到溶液B，然后混合悬浮液A和溶液B；为使其混匀，优选搅拌10-60min、更优选20-40min、更优选30-35min，使物质充分混匀。搅拌可以使用磁力搅拌器进行。

优选地，所述悬浮液A和溶液B在聚四氟乙烯内衬水热釜中，密封条件下160-170℃反应2-3h。

Br源、Bi源和WO₃纳米管束的混合液，需要在加热的条件下反应，使 Br源和Bi源反应生成BiOBr超薄纳米片，Bi³⁺首先通过和羟基结合吸附在 WO₃纳米管束表面，在溶剂热过程中生成BiOBr晶粒并逐步形成超薄纳米片，从而使BiOBr超薄纳米片在WO₃纳米管束表面牢固地生长，形成鳞片状3D 分层结构的光催化剂。

加热的条件具体为：在密封条件下150-200℃反应1-5h，更优选在密封条件下160-170℃反应2-3h。更优选加热反应在聚四氟乙烯内衬水热釜中进行。

优选地，使用离心的方式分离固体物质，收集离心沉淀物，使用去离子水和乙醇交替洗涤2-5次，50-80℃真空干燥10-15h，即得所述光催化剂。

加热反应完毕后，冷却(优选冷却至室温)，然后分离固体物质，将固体物质洗涤、干燥，得到本申请所要求保护的3D分层结构WO₃/BiOBr光催化剂。分离固体物质的方法优选为离心，收集离心沉淀物，然后使用去离子水和乙醇交替洗涤2-5次，去除残余溶剂，然后真空干燥。优选在50-80℃真空干燥10-15h、更优选在60-65℃真空干燥12-13h，得到所述光催化剂。

上述任一项所述的3DWO₃/BiOBr光催化剂在降解有机污染物中的应用。

本申请还请求保护上述3DWO₃/BiOBr光催化剂在降解有机污染物中的应用。本申请提供的3DWO₃/BiOBr光催化剂降解盐酸环丙沙星的效率高，总有机碳去除率能够达到40％以上。

实施例1 3DWO₃/BiOBr光催化剂的制备

原料：钨酸钠二水合物(Na₂WO₄·2H₂O)，硫酸氢钠一水合物(NaHSO₄·H₂O)，十六烷基三甲基溴化铵(C₁₉H₄₂BrN，CTAB)，乙二醇甲醚(C₃H₈O₂)，乙二醇(C₂H₆O₂)和环丙沙星盐酸氢萘酚一水合物(2,17)98.0％(CIP)从国药集团化学试剂有限公司购买；五水合硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)购自西陇科技有限公司；ITO玻璃购自珠海凯为光电技术有限公司。

所有化学试剂均为分析纯。在整个研究过程中使用去离子水。

将2mmol CTAB溶解在50mL乙二醇甲醚中，并在超声分散30min后添加0.4mmol WO₃纳米管束以形成悬浮液A。

将2mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解在20mL乙二醇中获得溶液B。

将悬浮液A和溶液B混合，使用磁力搅拌器搅拌30min，密封在100mL 聚四氟乙烯内衬不锈钢水热釜中，在180℃下反应2h，然后冷却至室温。离心，收集沉淀物，用去离子水和乙醇交替充分洗涤几次，并在60℃下干燥12h。得到WO₃与BiOBr摩尔比为0.2的光催化剂，标记为WB-0.2。

将WO₃纳米管束的剂量分别改为1mmol或1.6mmol，并按照上述步骤制备WO₃与BiOBr摩尔比为0.5或0.8的光催化剂，分别标记为WB-0.5或 WB-0.8。

此外，还按照上述步骤，不添加WO₃纳米管束，制备纯BiOBr。

实施例2 WB-0.2、WB-0.5、WB-0.8的表征

2.1使用Bruker D8 X射线衍射仪，对上述物质进行X射线衍射(XRD) 分析，以表征WB-0.2、WB-0.5、WB-0.8光催化剂，以及纯WO₃纳米管束、纯BiOBr的纯度和结晶度，结果如图1所示。

图1中强而尖锐的衍射峰表明合成产物具有良好的结晶度。纯WO₃的衍射峰归因于六方WO₃晶相(JCPDS卡号33-1387)，纯BiOBr的衍射峰归因于 BiOBr的纯四方相(JCPDS卡号73-2061)。对于不同比例的WB复合材料， WO₃和BiOBr的特征峰表明BiOBr超薄纳米片成功组装在WO₃纳米管束的表面。同时，WO₃的衍射峰强度随WO₃含量的增加而逐渐增强，而BiOBr的衍射峰强度则逐渐减小。该观察结果表明，随着WO₃与BiOBr的摩尔比从0.2 增加到0.8，在复合材料中在WO₃表面上生成的BiOBr减少。而不存在其他衍射峰意味着所制备的WB复合材料具有高纯度。

2.2使用扫描电子显微镜(SEM，JSM-6360LV，JEOL)表征样品的形貌，如图2所示。

WO₃纳米管束由直径为10-20nm的纳米管自组装而成，其直径和长度分别约为200-300nm和2-5μm。WO₃纳米管束如图2a所示，BiOBr超薄纳米片(厚约5-10nm)在1D WO₃纳米管束的表面上生长并形成3D分层结构。

随着WB复合材料中W(即WO₃)的比例增加，WO₃纳米管束表面上 BiOBr的厚度减小。当WO₃与BiOBr摩尔比为0.2时，较厚的BiOBr超薄纳米片层完全覆盖WO₃纳米管束，甚至形成一些花状的BiOBr微球，因为 WB-0.2中的WO₃纳米管束很少(图2b)，这可能削弱了异质结的功能。而 WB-0.5(图2c)显示，WO₃纳米管束被适当厚度的BiOBr超薄纳米片包裹，在光催化过程中暴露出许多异质结，且最终的分层结构还可以通过光催化剂界面处的多次反射增加光子的吸收，从而有利于光催化性能的提高。而对于 WB-0.8(图2d)，WO₃纳米管束表面上的BiOBr超薄纳米片层稀疏。一些 WO₃纳米管束由于数量相对较多而裸露在外面，异质结较少。

2.3高分辨率透射电子显微镜(HRTEM，FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN) 与能量色散X射线光谱(EDS)一起表征样品的形貌，如图3-4所示。

如图3a所示，即使在超声分散之后，BiOBr超薄纳米片也紧密粘附在WB-0.5复合材料中的WO₃纳米管束的表面上，表明它们之间的牢固连接。此外，WO₃和BiOBr穿过条纹并在它们的界面处紧密编织(图3b、图3c)。0.282 nm和0.201nm的晶格间距可以分别归因于BiOBr的(012)和(020)晶面。约0.389nm的晶格间距可归因于WO₃的(001)晶面(图3c)。此外，EDS模式(图4)表明WB-0.5包含Bi、O、Br和W元素，而没有其他杂质，而 Cu和C的信号可能是由仪器发出的。

2.4 X射线光电子能谱(XPS)表征

用X射线光电子能谱(XPS)研究了实施例1制备的催化剂的元素组成、元素价态和原子化学微环境。所有峰位置均以C1s作为参考值(284.6eV)进行了校正。样品的调查光谱(图5a)显示纯BiOBr中的Bi、O和Br成分，纯WO₃中的W和O成分。样品WB-0.5的Bi、Br、O和W元素的特征峰与 BiOBr和WO₃相同，而W的峰相对较弱，表明W的含量最低。通过扫描电子显微镜和透射电子证实显微镜图像(分别为图2和图3)，WO₃纳米管束的表面被BiOBr超薄片覆盖，这阻碍了W的检测。BiOBr超薄片明显地自组装在了表面上。WO₃纳米管束，形成覆盖WO₃的鳞片状结构，而不是简单地与 WO₃混合。高分辨率XPS用于彻底研究WB-0.5复合材料中WO₃和BiOBr 之间的相互作用。图5b显示了高分辨率Bi 4f光谱。在纯BiOBr中，分别将 Bi 4f7/2和Bi 4f5/2归为159.32和164.62eV处的两个峰。显然，WB-0.5的 Bi 4f7/2和Bi 4f5/2的峰轻微移至低结合能(WB-0.5的为159.20和164.50 eV)。图5c和5d分别示出了Br 3d和W 4f的高分辨率光谱。与纯BiOBr和纯WO₃相比，WB-0.5的结合能的特征峰显示出稍低的偏移。总之，WB-0.5 中Bi、Br和W的结合能的特征峰比BiOBr和WO₃中的结合能峰稍微移动一些，这可能是由于WO₃和BiOBr之间的化学键。BiOBr超薄纳米片被组装在 WO₃纳米管束的表面上，是化学键合而不是物理吸附。因此，证实了WB-0.5 中存在异质结。

2.5紫外可见漫反射光谱(DRS)表征

紫外可见漫反射光谱(DRS)用于研究所制备样品的光响应范围。如图 6a所示，BiOBr、WO₃和WB-0.5的吸收边缘分别约为430、440和435nm。该结果表明WB-0.5在可见光下表现出光催化作用。根据以下等式估算带隙能量：αhν＝A(hν-Eg)n/2，其中对于间接半导体WO₃或BiOBr，n为4，而α， A，h和Eg为吸收系数，常数，光子能量和吸收带隙能量分别。因此，WO₃和BiOBr的带隙能分别推导为2.62和2.75eV(图6b)。

确定了瞬态光电流图和莫特-肖特基(M-S)图，以进一步阐明所制备样品中导带和价带的相对位置。n型半导体工作电极的光电流是光照下的阳极电流，而p型半导体的光电流是阴极电流。如果阴极设置为正，则正电流为阴极电流，负电流为阳极电流。这种方法在区分n型或p型光催化剂方面是可靠的。如图7a的插图所示，WO₃电极的光电流在光照下为负光电流。因此，这是一个经典的阳极光电流，并且表明WO₃是n型半导体。同时，BiOBr显示阴极电流，表明BiOBr是p型半导体(图7b)。

通过确定M-S图获得WO₃的导带或BiOBr的价带的位置。N型半导体的 M-S曲线斜率是正值，而p型半导体的M-S曲线斜率是负值。通过将M-S图的线性区域外推到电位x轴，可以得到半导体的平带电位(Efb)作为截距。通常，平带电位的值大约等于半导体的导带电势(对于n型)或价带电势(对于p型)。如图7a和7b所示，纯WO₃和BiOBr的平带电位值分别估计为-0.16 和2.10V。因此，WO₃的导带电势和BiOBr的价带电势分别为-0.16和2.10V。 Ag/AgCl(在3M KCl中)和NHE之间的电势转换由E(NHE)＝E(Ag/AgCl) +0.212V给出。因此，WO₃的导带电势约为0.05V，而BiOBr的价带电势约为0.5V。2.31V(vs.NHE)。

导带电势(E_CB)和价带电势(E_VB)由以下等式计算：E_VB＝E_CB+Eg，其中Eg代表WO₃和BiOBr的带隙能量，分别为2.62和2.75eV。因此，我们可以计算出WO₃的E_VB为2.67V，BiOBr的E_CB为-0.44V(vs。NHE)。

实施例3光催化剂的光催化活性和稳定性实验

3.1光催化活性实验

可见光照射下的环丙沙星水溶液(CIP)的光降解被用来评估光催化剂的光催化活性。

100mL 20mg/L CIP溶液中加入催化剂50mg，并在黑暗中进行超声处理 5min，以使催化剂均匀分散在溶液中。然后在黑暗中继续磁力搅拌40min以达到吸附平衡。在光化学反应仪中处理光催化降解，并使用带有紫外线截止滤光片UVcut400的500W Xe灯作为光源(λ>400nm)。在照明之前，吸取 5mL的悬浮液用于离心，上清液用紫外可见分光光度计测定276.4nm处盐酸环丙沙星(CIP)吸收峰的强度，以确定残留的CIP浓度(C₀)。光照之后，每隔20min吸取5mL悬浮液，并用上述方法测定CIP的残留浓度。图8表明，没有催化剂，即使在照射120分钟后CIP的降解也不明显，表明CIP在可见光下没有光解。

催化剂的降解能力遵循以下顺序：WB-0.5>WB-0.8>WB-0.2>纯BiOBr> WO₃+BiOBr(W:Bi的摩尔比为0.5:1，物理混合物)>纯WO₃。加入纯WO₃或BiOBr的CIP溶液分别降至不足18.3％和59.1％。

WB复合光催化剂表现出比WO₃和BiOBr或单独的混合物更高的催化性能。其中，WB-0.5的CIP降解效率最高，达到94.7％，分别比纯WO₃和BiOBr 高5.2和1.6倍。而物理混合物(WO3+BiOBr，0.5:1)的CIP降解效率仅为45.5％，约为WB-0.5降解效率的一半。这种现象说明了WB-0.5中新的催化机理的形成，而不是工作中两种催化剂的简单物理混合物。

图9显示了光照120分钟后，W与Bi摩尔比不同的WB复合催化剂的 CIP降解效率。随着W与Bi的摩尔比从0.1增加到0.5，光催化性能继续增加。当W与Bi之比为0.5时，相应的催化性能最佳，但当其增加至0.8时，降解效率降低。该结果表明，在WB复合材料中，W和Bi之间的最佳比例约为0.5。以该比例，可以形成许多异质结，并且活性位点可以完全暴露。如图10所示，

CIP的相关动力学曲线和光降解过程符合拟一级动力学方程：-ln(C/C₀) ＝kt。纯WO₃，WO₃+BiOBr，纯BiOBr，WB-0.2，WB-0.5和WB-0.8的速率常数(k)值分别为0.0016、0.0051、0.0078、0.0134、0.0258和0.02min^-1。WB-0.5 具有最快的光降解速率常数，分别是WO₃和BiOBr的16.1和3.3倍。它对 CIP的TOC去除率达到41.2％(图12)，分别显着高于WO₃和BiOBr，表明矿化能力有明显提高。

3.2光稳定性实验

如图13-14所示，通过CIP光催化降解的几个循环来评估WB-0.5的重复利用性和光稳定性。在五个循环之后，WB-0.5的光催化性能保持较好，只有少量的光催化活性损失。此外，在回收样品的XRD峰中未观察到明显变化(图 13)，表明WB-0.5的晶体结构具有良好的可重用性和稳定性。使用后的光催化剂，BiOBr的(110)衍射峰略有下降，这是因为在每次使用中催化剂都被超声分散，导致WO₃表面的一些BiOBr超薄片在五个循环后被超声脱落，如图14所示。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种3DWO₃/BiOBr光催化剂，其特征在于，BiOBr超薄纳米片紧密生长在WO₃纳米管束表面，形成鳞片状3D分层结构；

所述BiOBr超薄纳米片的厚度为5-10nm；所述WO₃纳米管束的直径为50-500nm，长度为2-10μm；

上述3DWO₃/BiOBr光催化剂的制备方法包括以下步骤：

使用第一溶剂溶解Br源，分散均匀，形成溶液A；

使用第二溶剂溶解Bi源，得到溶液B；

将WO₃纳米管束加入溶液A或溶液B，形成悬浮液；

将悬浮液与另一溶液混匀，密封条件下150-200℃反应1-5h，冷却，分离固体物质，洗涤，干燥，即得所述光催化剂；

其中，所述第一溶剂选自乙二醇、乙醇、乙二醇甲醚、异丙醇中的任意一种；

第二溶剂选自乙二醇、乙醇与乙酸的混合液、乙醇与硝酸的混合液、乙二醇甲醚中的任意一种；

且所述第一溶剂和所述第二溶剂不相同。

2.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，所述WO₃与BiOBr的摩尔比为0.2-0.8。

3.根据权利要求1所述的3DWO₃/BiOBr光催化剂，其特征在于，所述Br源为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴咪唑中的任意一种；和/或，

所述Bi源为Bi(NO₃)₃·5H₂O、BiCl₃中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的3DWO₃/BiOBr光催化剂，其特征在于，溶液A或溶液B中加入WO₃纳米管束后，超声分散10-60min，使其分散均匀。

5.根据权利要求1所述的3DWO₃/BiOBr光催化剂，其特征在于，将悬浮液与另一溶液混合后，搅拌10-60min混匀。

6.根据权利要求1或5所述的3DWO₃/BiOBr光催化剂，其特征在于，所述悬浮液A和溶液B在聚四氟乙烯内衬水热釜中，密封条件下160-170℃反应2-3h。

7.根据权利要求1所述的3DWO₃/BiOBr光催化剂，其特征在于，使用离心的方式分离固体物质，收集离心沉淀物，使用去离子水和乙醇交替洗涤2-5次，50-80℃真空干燥10-15h，即得所述光催化剂。

8.权利要求1-2中任一项所述的3DWO₃/BiOBr光催化剂在降解有机污染物中的应用。

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