CN109256471A - 一种无铅全无机钙钛矿铯铋碘薄膜/n-型硅异质结光电探测器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无铅全无机钙钛矿铯铋碘薄膜/n‑型硅异质结光电探测器及其制备方法，其是以n‑型硅基底为光电探测器的基区，在n‑型硅基底的下表面设置n‑型硅基底电极；在n‑型硅基底的上表面覆盖绝缘层，在绝缘层上覆盖钙钛矿CsBi3I10薄膜接触电极，在钙钛矿CsBi3I10薄膜接触电极上铺设钙钛矿CsBi3I10薄膜，薄膜一部分与钙钛矿CsBi3I10薄膜接触电极形成欧姆接触，剩余部分与n‑型硅基底表面未覆盖绝缘层的部分形成异质结。本发明的光电探测器工艺简单、成本低廉、性质稳定、电流开关比大、响应速度快。
Description
技术领域
本发明属于光电探测器技术领域，具体涉及一种钙钛矿CsBi3I10薄膜/n-型硅异质结光电探测器及其制备方法。
背景技术
光电探测器是一种能将光信号转换成电信号的光电器件。低成本高性能光电探测器在包括图像传感、光通信、火灾检测、生物医学成像、环境监测、空间探测与安全检测等诸多科学研究与工业技术领域有重要的应用价值，因而得到了人们广泛的关注。
目前，在应用广泛的可见光-近红外光波段(波长<1100nm)，基于晶体硅的光电探测器占据主要的市场份额。得益于成熟的加工工艺以及与硅基CMOS工艺的良好兼容性，人们成功研制出多种具有不同器件结构的硅基光电探测器，包括金属-半导体-金属光电探测器、p-n(p-i-n)结和肖特基结光电二极管等。其中，p-n(p-i-n)结和肖特基结光电二极管具有固有内建电场，能够有效促进光生载流子的分离和传输，因而在高速光电探测以及低功耗光电探测领域具有重要的应用。但是，商业化中普遍采用高温扩散或离子注入等方法制备硅p-n(p-i-n)结，虽然可制备质量较好的硅p-n(p-i-n)结，但不可避免存在一系列缺点，如涉及复杂繁琐的制备流程、需要使用昂贵的仪器设备，从而导致器件的成本居高不下。另一方面，受金属电极的遮挡和金属离子的扩散效应等因素影响，硅肖特基结探测器往往存在对被探测光的吸收效率不高、器件中存在较多缺陷等缺点，极大地降低了光电探测器的性能。这些因素严重制约了硅基光电探测器的进一步发展和广泛应用。
钙钛矿材料作为新一代的半导体材料，具有光子吸收系数高、载流子浓度大、载流子迁移率高、扩散长度大、激子结合能小、带隙可调等特点，是一种理想的制备高性能半导体光电探测器的材料。但常见的铅卤钙钛矿材料在空气中的稳定性较差，同时具有一定的毒性，阻碍了材料的应用领域。
发明内容
本发明是为了避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种器件工艺简单、成本低廉的无铅全无机钙钛矿CsBi3I10薄膜/n-型硅异质结光电探测器，以期可以有效地提高光电探测器的电流开关比、响应速度等性能。无铅全无机钙钛矿CsBi3I10薄膜材料具有稳定、无毒、制备简单等优点，非常适合在光电探测领域的使用，而且易与传统的硅基材料结合，与传统的CMOS工艺兼容性好，具有很高的应用潜力。
本发明为解决技术问题，采用如下技术方案：
本发明公开了一种无铅全无机钙钛矿铯铋碘薄膜/n-型硅异质结光电探测器，其特点在于：以n-型硅基底作为所述光电探测器的基区，在所述n-型硅基底的下表面设置n-型硅基底电极；在所述n-型硅基底上表面的部分区域覆盖有绝缘层；在所述绝缘层上覆盖有钙钛矿CsBi3I10薄膜接触电极，所述钙钛矿CsBi3I10薄膜接触电极的边界不超出所述绝缘层的边界；在所述钙钛矿CsBi3I10薄膜接触电极上铺设钙钛矿CsBi3I10薄膜，所述钙钛矿CsBi3I10薄膜一部分与钙钛矿CsBi3I10薄膜接触电极接触，剩余部分与n-型硅基底上表面未覆盖绝缘层的部分接触，所述钙钛矿CsBi3I10薄膜的边界不超出所述n-型硅基底的边界；所述钙钛矿CsBi3I10薄膜与钙钛矿CsBi3I10薄膜接触电极为欧姆接触，所述钙钛矿CsBi3I10薄膜与所述n-型硅基底形成异质结。
优选的，所述绝缘层的面积占所述n-型硅基底上表面面积的1/5到2/3，所述绝缘层的边界不超出所述n-型硅基底的边界。
优选的，所述绝缘层以二氧化硅、氮化硅、氧化铝或者氧化铪为材料，所述绝缘层的厚度为30-300nm。
优选的，所述n-型硅基底电极为In/Ga合金电极或者Ag电极，所述n-型硅基底电极的厚度为30-500nm。
优选的，所述钙钛矿CsBi3I10薄膜接触电极为Au电极、Pt电极或Pd电极，所述钙钛矿CsBi3I10薄膜接触电极的厚度为30-300nm。
优选的，所述n型硅基底采用厚度为100-800μm、电阻率为1-100Ω/cm的n-型轻掺杂硅片。
优选的，所述钙钛矿CsBi3I10薄膜的厚度为300-1000nm。
本发明无铅全无机钙钛矿铯铋碘薄膜/n-型硅异质结光电探测器的制备方法，是按如下步骤进行：
(1)将n-型轻掺杂硅片放在质量浓度为5％-10％的氢氟酸溶液或BOE刻蚀液中刻蚀5-10分钟，去除n-型轻掺杂硅片表面的自然氧化层，取出后进行清洗并干燥，得到n-型硅基底；所述BOE刻蚀液为将6g NH4F和3mL质量浓度不低于40％的氢氟酸加入到10mL去离子水中形成的混合液；
(2)采用磁控溅射镀膜方法在n-型硅基底的上表面覆盖面积为所述n-型硅基底上表面面积1/5到2/3的绝缘层；
(3)采用电子束镀膜方法在绝缘层上覆盖钙钛矿CsBi3I10薄膜接触电极，所述钙钛矿CsBi3I10薄膜接触电极的边界不超出所述绝缘层的边界；
(4)通过旋涂法在钙钛矿CsBi3I10薄膜电极上形成钙钛矿CsBi3I10薄膜，所述钙钛矿CsBi3I10薄膜一部分与钙钛矿CsBi3I10薄膜接触电极接触，剩余部分与n-型硅基底上表面未覆盖绝缘层的部分接触，所述钙钛矿CsBi3I10薄膜的边界不超出所述n-型硅基底的边界；
(5)采用涂抹或电子束镀膜方法在n-型硅基底的下表面设置n-型硅基底电极，即完成钙钛矿铯铋碘薄膜/n-型硅异质结光电探测器的制备。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明设计了一种工艺简单且成本低廉的方法制备钙钛矿CsBi3I10薄膜/n-型硅异质结光电探测器，引入钙钛矿CsBi3I10薄膜替代传统光电探测器中的p-型硅，避免了使用高温扩散和离子注入过程，以及昂贵的仪器设备，降低了器件制备成本，同时，无铅全无机钙钛矿相对传统的铅卤钙钛矿，具有稳定性好、无毒等优点；
2、本发明中的钙钛矿CsBi3I10薄膜/n-型硅异质结光电探测器，既可以利用硅对可见光-近红外光的高吸收率，又可以结合钙钛矿CsBi3I10薄膜的高光吸收系数和高导电性等优点，从而提升对探测光的吸收效率以及光生载流子的传输效率；探测器对波长范围为300-1100nm的探测光具有高的响应性，且探测器的电流开关比大、响应速度快。
3、本发明中的钙钛矿CsBi3I10薄膜/n-型硅异质结光电探测器可以工作于零电压下，无需消耗外部能量，因而可有效降低功耗。
附图说明
图1为本发明钙钛矿CsBi3I10薄膜/n-型硅异质结光电探测器的结构示意图；
图2为本发明实施例1中钙钛矿CsBi3I10薄膜/n-型硅异质结光电探测器分别在无光照和波长为808nm、强度为50.3mW/cm2的光照下的电流-电压特性曲线；
图3为本发明实施例1中钙钛矿CsBi3I10薄膜/n-型硅异质结光电探测器在零工作电压下，在波长为808nm、强度为50.3mW/cm2的光照下的时间响应曲线；
图4为本发明实施例2中钙钛矿CsBi3I10薄膜/n-型硅异质结光电探测器分别在无光照和波长为808nm、强度为50.3mW/cm2的光照下的电流-电压特性曲线；
图5为本发明实施例2中钙钛矿CsBi3I10薄膜/n-型硅异质结光电探测器在零工作电压下，在波长为808nm、强度为50.3mW/cm2的光照下的时间响应曲线；
图中标号：1为n-型硅基底电极；2为n-型硅基底；3为绝缘层；4为钙钛矿CsBi3I10薄膜接触电极；5为钙钛矿CsBi3I10薄膜。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
如图1所示，本实施例中钙钛矿CsBi3I10薄膜/n-型硅异质结光电探测器的结构为：以n-型硅基底2作为光电探测器的基区，在n-型硅基底2的下表面设置n-型硅基底电极1；在n-型硅基底2的上表面覆盖绝缘层3，绝缘层3的面积为n-型硅基底2面积的1/5到2/3，绝缘层3的边界不超出n-型硅基底2的边界；在绝缘层3上覆盖钙钛矿CsBi3I10薄膜接触电极4，钙钛矿CsBi3I10薄膜接触电极4的边界不超出绝缘层3的边界；在钙钛矿CsBi3I10薄膜接触电极4上铺设钙钛矿CsBi3I10薄膜5，钙钛矿CsBi3I10薄膜5一部分与钙钛矿CsBi3I10薄膜接触电极4接触，剩余部分与n-型硅基底2上表面未覆盖绝缘层3的部分接触，钙钛矿CsBi3I10薄膜5的边界不超出n-型硅基底2的边界；钙钛矿CsBi3I10薄膜5与钙钛矿CsBi3I10薄膜接触电极4为欧姆接触，钙钛矿CsBi3I10薄膜5与n-型硅基底2形成异质结。
具体的：n-型硅基底电极1为厚度为400nm的In/Ga合金电极。n-型硅基底2采用厚度为300μm、电阻率为5Ω/cm的n-型轻掺杂硅片。绝缘层3为厚度为300nm的氧化硅。钙钛矿CsBi3I10薄膜接触电极4为厚度为50nm的Au电极。钙钛矿CsBi3I10薄膜5厚度为500nm。
本实施例中钙钛矿CsBi3I10薄膜/n-型硅异质结光电探测器制备方法是按如下步骤进行：
(1)将面积为1cm×1cm、电阻率为5Ω/cm、厚度为300μm的n-型轻掺杂硅片放在质量浓度为5％的氢氟酸溶液中刻蚀5分钟，去除n-型轻掺杂硅片表面的自然氧化层，取出后分别用丙酮、酒精、去离子水各超声清洗15分钟，并用氮气吹干，得到n-型硅基底。
(2)用掩模版覆盖住n-型硅基底的1/3，采用磁控溅射镀膜方法，以纯度为99.9％的氧化硅靶为材料，真空度为4×10-3Pa，在n-型硅基底未被掩模版覆盖的部分镀300nm氧化硅作为绝缘层。
(3)采用电子束镀膜方法，在真空度为6.7×10-3Pa以下，在绝缘层上蒸镀面积小于绝缘层3面积、厚度为50nm的Au电极作为钙钛矿CsBi3I10薄膜接触电极。
(4)在钙钛矿CsBi3I10薄膜接触电极上形成面积小于n-型硅基底面积的钙钛矿CsBi3I10薄膜，钙钛矿CsBi3I10薄膜一部分与钙钛矿CsBi3I10薄膜接触电极接触，剩余部分与n-型硅基底2上表面未覆盖绝缘层的部分接触。钙钛矿CsBi3I10薄膜是通过热辅助转化法制备的，具体步骤如下：
a.采用旋涂方法，以3000rpm的转速下，在n-型硅基底上旋涂钙钛矿前驱体溶液，所述前驱体溶液为1mmol碘化铯和3mmol碘化铋溶于1毫升溶剂(二甲基甲酰胺和二甲亚砜的混合液，体积比为4/1)所得的溶液。
b.将旋涂好的基片置于真空干燥箱中，在115℃下干燥30min。
(5)采用涂抹的方法在已完成(2)、(3)、(4)三步的n-型硅基底的下表面制备In-Ga合金，作为n-型硅基底电极。
基于本实施例制备的钙钛矿CsBi3I10薄膜/n-型硅异质结光电探测器在黑暗下和波长为808nm、强度为50.3mW/cm2的光照下的电流-电压特性曲线如图2所示，从图中看出制备的光电探测器具有明显的光电响应特性。制备的钙钛矿CsBi3I10薄膜/n-型硅异质结光电探测器在零工作电压下，在波长为808nm、强度为50.3mW/cm2的光照下的时间响应曲线如图3所示，从图中可以看出光电探测器对被探测光非常敏感，电流开关比达到1×104，且具有超快的响应速度；此外制备的钙钛矿CsBi3I10薄膜/n-型硅异质结光电探测器在零工作电压下可以正常工作，可有效降低器件功耗。
实施例2
如图1所示，本实施例中钙钛矿CsBi3I10薄膜/n-型硅异质结光电探测器的结构为：以n-型硅基底2作为光电探测器的基区，在n-型硅基底2的下表面设置n-型硅基底电极1；在n-型硅基底2的上表面覆盖绝缘层3，绝缘层3的面积为n-型硅基底2面积的1/5到2/3，绝缘层3的边界不超出n-型硅基底2的边界；在绝缘层3上覆盖钙钛矿CsBi3I10薄膜接触电极4，钙钛矿CsBi3I10薄膜接触电极4的边界不超出绝缘层3的边界；在钙钛矿CsBi3I10薄膜接触电极4上铺设钙钛矿CsBi3I10薄膜5，钙钛矿CsBi3I10薄膜5一部分与钙钛矿CsBi3I10薄膜接触电极4接触，剩余部分与n-型硅基底2上表面未覆盖绝缘层3的部分接触，钙钛矿CsBi3I10薄膜5的边界不超出n-型硅基底2的边界；钙钛矿CsBi3I10薄膜5与钙钛矿CsBi3I10薄膜接触电极4为欧姆接触，钙钛矿CsBi3I10薄膜5与n-型硅基底2形成异质结。
具体的：n-型硅基底电极1为厚度为80nm的Ag电极。n-型硅基底2采用厚度为600μm、电阻率为50Ω/cm的n-型轻掺杂硅片。绝缘层3为厚度为60nm的氧化铝。钙钛矿CsBi3I10薄膜接触电极4为厚度为250nm的Pd电极。钙钛矿CsBi3I10薄膜5厚度为900nm。
本实施例中钙钛矿CsBi3I10薄膜/n-型硅异质结光电探测器制备方法是按如下步骤进行：
(1)将面积为1cm×1cm、电阻率为50Ω/cm、厚度为600μm的n-型轻掺杂硅片放在质量浓度为5％的氢氟酸溶液中刻蚀5分钟，去除n-型轻掺杂硅片表面的自然氧化层，取出后分别用丙酮、酒精、去离子水各超声清洗15分钟，并用氮气吹干，得到n-型硅基底。
(2)用掩模版覆盖住n-型硅基底的1/2，采用磁控溅射镀膜方法，以纯度为99.9％的氧化铝靶为材料，真空度为4×10-3Pa，在n-型硅基底未被掩模版覆盖的部分镀60nm氧化铝作为绝缘层。
(3)采用电子束镀膜方法，在真空度为6.7×10-3Pa以下，在绝缘层上蒸镀面积小于绝缘层3面积、厚度为250nm的Pd电极作为钙钛矿CsBi3I10薄膜接触电极。
(4)在钙钛矿CsBi3I10薄膜接触电极上形成面积小于n-型硅基底面积的钙钛矿CsBi3I10薄膜，钙钛矿CsBi3I10薄膜一部分与钙钛矿CsBi3I10薄膜接触电极接触，剩余部分与n-型硅基底上表面未覆盖绝缘层的部分接触。钙钛矿CsBi3I10薄膜是通过热辅助转化法制备的，具体步骤如下：
a.采用旋涂方法，以1500rpm的转速下，在n-型硅基底上旋涂钙钛矿前驱体溶液，所述前驱体溶液为1mmol碘化铯和3mmol碘化铋溶于1毫升溶剂(二甲基甲酰胺和二甲亚砜的混合液，体积比为4/1)所得的溶液。
b.将旋涂好的基片置于真空干燥箱中，在115℃下干燥30min。
(5)采用电子束镀膜方法，在真空度为6.7×10-3Pa以下，在已完成(2)、(3)、(4)三步的n-型硅基底的下表面制备厚度为80nm的Ag电极，作为n-型硅基底电极。
基于本实施例制备的钙钛矿CsBi3I10薄膜/n-型硅异质结光电探测器在黑暗下和波长为808nm、强度为50.3mW/cm2的光照下的电流-电压特性曲线如图4所示，从图中看出光电探测器具有明显的光电响应特性。制备的钙钛矿CsBi3I10薄膜/n-型硅异质结光电探测器在零工作电压下，在波长为808nm、强度为50.3mW/cm2的光照下的时间响应曲线如图5所示，从图中可以看出光电探测器对被探测光非常敏感，电流开关比达到1×104，且具有超快的响应速度；此外制备的钙钛矿CsBi3I10薄膜/n-型硅异质结光电探测器在零工作电压下可以正常工作，可有效降低器件功耗。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种无铅全无机钙钛矿铯铋碘薄膜/n-型硅异质结光电探测器，其特征在于：以n-型硅基底(2)作为所述光电探测器的基区，在所述n-型硅基底(2)的下表面设置n-型硅基底电极(1)；在所述n-型硅基底(2)上表面的部分区域覆盖有绝缘层(3)；在所述绝缘层(3)上覆盖有钙钛矿CsBi3I10薄膜接触电极(4)，所述钙钛矿CsBi3I10薄膜接触电极(4)的边界不超出所述绝缘层(3)的边界；在所述钙钛矿CsBi3I10薄膜接触电极(4)上铺设钙钛矿CsBi3I10薄膜(5)，所述钙钛矿CsBi3I10薄膜(5)一部分与钙钛矿CsBi3I10薄膜接触电极(4)接触，剩余部分与n-型硅基底(2)上表面未覆盖绝缘层(3)的部分接触，所述钙钛矿CsBi3I10薄膜(5)的边界不超出所述n-型硅基底(2)的边界；所述钙钛矿CsBi3I10薄膜(5)与钙钛矿CsBi3I10薄膜接触电极(4)为欧姆接触，所述钙钛矿CsBi3I10薄膜(5)与所述n-型硅基底(2)形成异质结。
2.根据权利要求1所述的一种无铅全无机钙钛矿铯铋碘薄膜/n-型硅异质结光电探测器，其特征在于：所述绝缘层(3)的面积占所述n-型硅基底(2)上表面面积的1/5到2/3，所述绝缘层(3)的边界不超出所述n-型硅基底(2)的边界。
3.根据权利要求1所述的一种无铅全无机钙钛矿铯铋碘薄膜/n-型硅异质结光电探测器，其特征在于：所述绝缘层(3)以二氧化硅、氮化硅、氧化铝或者氧化铪为材料，所述绝缘层(3)的厚度为30-300nm。
4.根据权利要求1所述的一种无铅全无机钙钛矿铯铋碘薄膜/n-型硅异质结光电探测器，其特征在于：所述n-型硅基底电极(1)为In/Ga合金电极或者Ag电极，所述n-型硅基底电极(1)的厚度为30-500nm。
5.根据权利要求1所述的一种无铅全无机钙钛矿铯铋碘薄膜/n-型硅异质结光电探测器，其特征在于：所述钙钛矿CsBi3I10薄膜接触电极(4)为Au电极、Pt电极或Pd电极，所述钙钛矿CsBi3I10薄膜接触电极(4)的厚度为30-300nm。
6.根据权利要求1所述的一种无铅全无机钙钛矿铯铋碘薄膜/n-型硅异质结光电探测器，其特征在于：所述n-型硅基底(2)采用厚度为100-800μm、电阻率为1-100Ω/cm的n-型轻掺杂硅片。
7.根据权利要求1所述的一种无铅全无机钙钛矿铯铋碘薄膜/n-型硅异质结光电探测器，其特征在于：所述钙钛矿CsBi3I10薄膜(5)的厚度为300-1000nm。
8.一种权利要求1～7中任意一项所述的一种无铅全无机钙钛矿铯铋碘薄膜/n-型硅异质结光电探测器的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
(1)将n-型轻掺杂硅片放在质量浓度为5％-10％的氢氟酸溶液或BOE刻蚀液中刻蚀5-10分钟，去除n-型轻掺杂硅片表面的自然氧化层，取出后进行清洗并干燥，得到n-型硅基底；
(2)采用磁控溅射镀膜方法在n-型硅基底的上表面覆盖面积为所述n-型硅基底上表面面积1/5到2/3的绝缘层；
(3)采用电子束镀膜方法在绝缘层上覆盖钙钛矿CsBi3I10薄膜接触电极，所述钙钛矿CsBi3I10薄膜接触电极的边界不超出所述绝缘层的边界；
(4)通过旋涂法在钙钛矿CsBi3I10薄膜电极上形成钙钛矿CsBi3I10薄膜，所述钙钛矿CsBi3I10薄膜一部分与钙钛矿CsBi3I10薄膜接触电极接触，剩余部分与n-型硅基底上表面未覆盖绝缘层的部分接触，所述钙钛矿CsBi3I10薄膜的边界不超出所述n-型硅基底的边界；
(5)采用涂抹或电子束镀膜方法在n-型硅基底的下表面设置n-型硅基底电极，即完成钙钛矿铯铋碘薄膜/n-型硅异质结光电探测器的制备。
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