CN103346179B - 太阳能电池器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种太阳能电池器件及其制备方法，该太阳能电池器件包括依次层叠的衬底、背电极层、吸收层、窗口层、透明电极层和金属栅极层，还包括设置于吸收层和窗口层之间的复合缓冲层，复合缓冲层包括依次层叠于吸收层上的CdS层和Zn_1-xMg_xO层，其中，0x≤0.33。Zn_1-xMg_xO层的透光光谱范围较宽，能够弥补单层CdS层的透光光谱范围较窄、太阳光利用率低的缺陷，复合缓冲层综合了CdS层可以与吸收层形成较好的异质结的优点及Zn_1-xMg_xO层的透光范围较宽的优点，有利于提高太阳能电池器件的光电转换效率。

Description

太阳能电池器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及光伏器件领域，特别是涉及太阳能电池器件及其制备方法。

背景技术

在铜基薄膜太阳电池器件结构中，吸收层（p型半导体）和窗口层（n型半导体）之间有一缓冲层（n型半导体），缓冲层用来降低吸收层和窗口层的晶格失配情况，形成理想的pn结。目前，普遍使用的缓冲层是硫化镉(CdS)薄膜，CdS薄膜除了可以降低吸收层和窗口层晶格失配以外，还可以钝化吸收层表面缺陷。

并且，CdS薄膜的带隙为2.4eV，吸光的短波极限为518nm，透光率范围较窄，降低了短波范围内太阳光的利用率，进而减少了光生电荷量，限制了短路电流的提高，从而影响了光电转换效率的进一步改善。

发明内容

基于此，有必要改善缓冲层的性能，提供一种光电转换效率较高的太阳能电池器件。

进一步，提供一种具有更适当缓冲层的太阳能电池器件的制备方法。

一种太阳能电池器件，包括依次层叠的衬底、背电极层、吸收层、窗口层、透明电极层和金属栅极层，还包括设置于所述吸收层和窗口层之间的复合缓冲层，所述复合缓冲层包括依次层叠于所述吸收层上的CdS层和Zn1_-xMg_xO层，其中，0<x≤0.33。

在其中一个实施例中，所述Cds层的厚度小于20纳米，所述Zn_1-xMg_xO层的厚度不大于60纳米。

在其中一个实施例中，0.1≤x≤0.3。

一种太阳能电池器件的制备方法，包括如下步骤：

提供衬底，在所述衬底上形成依次层叠的背电极层和吸收层；

将所述吸收层远离所述背电极层的表面与硫酸镉溶液、氨水和硫脲溶液的混合液接触，硫酸镉溶液、氨水和硫脲溶液的混合液水浴反应5～15分钟后，形成层叠于所述吸收层上的CdS层；

采用磁控溅射在所述CdS层上形成Zn_1-xMg_xO层，得到层叠于所述吸收层上的复合缓冲层，其中，0<x<0.33；及

在所述复合缓冲层上形成依次层叠的窗口层、透明电极层和金属栅极层，得到太阳能电池器件。

在其中一个实施例中，所述硫酸镉溶液、氨水和硫脲溶液的混合液水浴反应5～15分钟的步骤中，水浴环境的温度为50～80℃。

在其中一个实施例中，所述采用磁控溅射在所述CdS层上形成Zn_1-xMg_xO层，得到层叠于所述吸收层上的复合缓冲层的步骤是将氧化镁和氧化锌共同溅射至所述CdS层上，反应后在所述CdS层上形成Zn_1-xMg_xO层。

在其中一个实施例中，所述采用磁控溅射在所述CdS层上形成Zn_1-xMg_xO层，得到层叠于所述吸收层上的复合缓冲层的步骤是将Zn_1-xMg_xO溅射至所述CdS层上，其中，x为0.1、0.15或0.20。

在其中一个实施例中，所述将Zn_1-xMg_xO溅射至所述CdS层上后，还包括将氧化锌或氧化镁溅射至所述CdS层上的步骤。

在其中一个实施例中，所述采用磁控溅射在所述CdS层上形成Zn_1-xMg_xO层，得到层叠于所述吸收层上的复合缓冲层的步骤中，将所述CdS层的温度维持在室温～250℃。

上述太阳能电池器件的复合缓冲层包括依次层叠于吸收层上的CdS层和Zn_1-xMg_xO层，Zn_1-xMg_xO层的透光光谱范围较宽，能够弥补单层CdS层的透光光谱范围较窄、太阳光利用率低的缺陷，复合缓冲层综合了CdS层可以与吸收层形成较好的异质结的优点及Zn_1-xMg_xO层的透光范围较宽的优点，有利于提高太阳能电池器件的光电转换效率。

附图说明

图1为一实施方式的太阳能电池器件的结构示意图；

图2为一实施方式的太阳能电池器件的制备方法的流程图；

图3为图2所示的太阳能电池器件的制备方法的步骤S120的示意图；

图4为图2所示的太阳能电池器件的制备方法的步骤S130的示意图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

请参阅图1，一实施方式的太阳能电池器件100，包括依次层叠的衬底10、背电极层20、吸收层30、复合缓冲层40、窗口层50、透明电极层60和金属栅极层70。

衬底10为钠钙玻璃衬底或其他柔性材料衬底（不锈钢箔、钛箔或聚酰亚胺衬底等）。

背电极层20为钼背电极层，可采用磁控溅射的方法在衬底10上沉积钼而形成。

吸收层30为铜铟镓硒（CIGS）层、铜锌锡硫（CZTS）层或铜锌锡锡（CZTSe）层。

复合缓冲层40包括依次层叠于吸收层30上的CdS层42和Zn_1-xMg_xO层44。

CdS层42为硫化镉（CdS）膜层。CdS层42用于降低吸收层30和窗口层50的晶格失配情况，形成理想的pn结，并且还可以钝化吸收层30的表面缺陷。

Zn_1-xMg_xO层44为氧镁锌膜层，其中，0<x≤0.33。优选0.1≤x≤0.3，可以通过调节Zn_1-xMg_xO层44中Mg的含量，将Zn_1-xMg_xO层44的带隙控制在3.2～4.0eV。带隙在3.2～4.0eV的Zn_1-xMg_xO层44的短波吸光极限小于387nm，而CdS半导体材料的带隙为2.4，短波吸光极限为518nm，因此Zn_1-xMg_xO层44的透光光谱范围宽于CdS层42的透光光谱范围。

0<x≤0.33，镁在其中的份量所占的比例的调节依据，是为了避免相分离现象发生。优选地，0.1≤x≤0.3。0.1≤x≤0.3时，这个取值范围能够保证Zn_1-xMg_xO层44具有合适的带隙，透光光谱范围较宽，并且使Zn_1-xMg_xO层44与吸收层30及窗口层50的附着力较高，从而使该太阳能电池器件100的结构较为稳定，不会发生各个层间剥离、错位的现象。

在太阳能电池器件中，短路电流与入射光谱范围关系式：

$J_{\mathrm{SC}}=q{\&Integral;}_{{\mathrm{\&lambda;}}_{\min }}^{{\mathrm{\&lambda;}}_{\max }}N\left(\mathrm{\&lambda;}\right)\&CenterDot;\mathrm{EQE}\left(\mathrm{\&lambda;}\right)\mathrm{d\&lambda;},$

式中，N（λ）：单位时间入射光子数；N（λ）的值取决于太阳光照度；

q：单个电子所带电荷量；是常量；

EQE(λ)：外量子效率；指的是当光子入射到光敏器材的表面时，部分光子会激发光敏材料产生电子空穴对，形成电流，此时产生的电子与所有入射的光子数之比称为外量子效率，由光敏材料的特性决定。

λmin-λmax：透光光谱范围。

由上述公式可见，在光敏材料特性不变的情况下，当λmin-λmax透光光谱范围增加时，积分范围增加，短路电流提高。

Zn_1-xMg_xO层44的透光光谱范围较宽，可以弥补单层CdS层42透光光谱范围较窄的缺陷，使复合缓冲层40的透光光谱范围较宽，太阳光利用率较高，增加了光生电荷量，提高了短路电流，从而可以提高光电转换效率。

CdS层42的厚度较大时，会导致太阳能电池器件的透过效率降低。CdS层42的厚度较小时，能够与吸收层30形成较好的异质结，但是CdS层42的厚度过小时，CdS层42本身易存在缝隙和孔洞，很容易漏电。现有的铜基太阳能电池器件中，采用单层CdS膜层作为缓冲层，其厚度不能太小。

本实施方式中，由于复合缓冲层40包括层叠的CdS层42和Zn_1-xMg_xO层44，CdS层42的厚度可以远小于常规铜基太阳能电池器件中CdS缓冲层的厚度，Zn_1-xMg_xO层44增加了并联电阻，有利于防止漏电，使复合缓冲层40不会发生漏电的情况。厚度较小的CdS层42与吸收层30形成较好的异质结，有利于提高光电转换效率。

优选地，Cds层42的厚度小于20纳米。更优选地，Cds层42的厚度为15纳米。

一般的，对于太阳能器件的每个膜层而言，透射光的强度I_t和入射光的强度I_o之间具有如下的关系。

I_t=I_o e^-αd

上述e^-αd是透射率，其中d为膜层厚度，α是吸收系数。由上式可见，当厚度d增加时，透射光的强度呈指数级别的迅速下降。

因此，降低CdS层42的厚度有利于提高CdS层42的透光效率，使得短波附近的光吸收更加充分，从而从整体上提高太阳能电池器件的光收集效率。

优选地，Zn_1-xMg_xO层44的厚度不大于60纳米，以使Zn_1-xMg_xO层44能够较好地覆盖厚度较小的CdS层42并增加并联电阻，防止漏电并具备较高的透光效率。

窗口层50为氧化锌（ZnO）层。

透明电极层60为掺杂铝的氧化锌（AZO）层。

金属栅电极层70为铝层，可采用电子束蒸发法制备。

上述太阳能电池器件100的复合缓冲层40包括依次层叠于吸收层30上的CdS层42和Zn_1-xMg_xO层44，Zn_1-xMg_xO层44的透光光谱范围较宽，能够弥补单层CdS层42的透光光谱范围较窄、太阳光利用率低的缺陷，复合缓冲层40综合了CdS层42可以与吸收层30形成较好的异质结的优点及Zn_1-xMg_xO层44的透光光谱范围较宽的优点，太阳光利用率较高，提高了短路电流，有利于提高太阳能电池器件的光电转换效率。

并且，由于上述太阳能电池器件100的CdS层42的厚度较小，与一般的使用单层厚度较大的CdS层的太阳能电池器件相比，毒性镉的用量大大减小，较为环保。

请参阅图2，一实施方式的太阳能电池器件的制备方法，包括如下步骤：

步骤S110：提供衬底，在衬底上形成依次层叠的背电极层和吸收层。

衬底为钠钙玻璃衬底，或者不锈钢箔衬底、钛箔衬底或聚酰亚胺衬底等柔性衬底。

对于小电池组件来说，钛箔纯度很高的情况下，不需要绝缘阻挡层，Ti的扩散很少，而聚酰亚胺薄膜粗糙度低且绝缘性很好，没有杂质扩散。

对于柔性衬底来说，由于不锈钢箔衬底表面粗糙度较大，容易使吸收层晶体晶粒细小化，并形成更多的缺陷；且其上的尖峰可以穿过吸收层，导致短路点的形成；最后，不锈钢箔内含有的杂质Fe会扩散进入吸收层，形成深度能级缺陷；故需要在不锈钢箔上镀一层3μm厚的绝缘阻挡层。

钛箔衬底纯度足够高时，对于小面积电池组件来说，Ti的扩散是很少的，不需要绝缘阻挡层。对于大面积电池组件，可以和不锈钢衬底一样，镀上一层绝缘阻挡层。

而聚酰亚胺衬底表面平整且绝缘性好，没有杂质扩散，不需要绝缘阻挡层。

一般选用Al₂O₃或SiO_x等绝缘、性能稳定的材料作为绝缘阻挡层。

采用磁控溅射将金属钼溅射至干燥、洁净的衬底上，形成层叠于衬底上的背电极层。

采用磁控溅射或共蒸发形成层叠于背电极层上的吸收层。吸收层为铜铟镓硒（CIGS）膜层、铜锌锡硫（CZTS）膜层或铜锌锡硒（CZTSe）膜层。

在衬底上依次形成背电极层和吸收层，得到依次层叠有背电极层和吸收层的衬底200，参见图3。

步骤S120：将吸收层远离背电极层的表面与硫酸镉溶液、氨水和硫脲溶液的混合液接触，硫酸镉溶液、氨水和硫脲溶液的混合液水浴反应5～15分钟后，形成层叠于吸收层上的CdS层。

请同时参阅图3，将加热容器300放置于加热和搅拌装置400上，在加热容器300中放入一个垫片301，然后加入一定体积的水302，将水302加热至预定温度并保温。预设温度优选为50～80℃。

配制硫脲溶液，将硫脲（CS(NH₂)₂）溶于去离子水中，得到硫脲溶液。硫脲溶液的浓度优选为0.15mol/L。

配制硫酸镉溶液，将硫酸镉（CdSO₄）溶于去离子水中，得到硫酸镉溶液。硫酸镉溶液的浓度优选为0.002mol/L。

将氨水加入硫酸镉溶液中，搅拌均匀后得到硫酸镉与氨水的混合液。

将样品架501放入反应容器500中，样品架501底部放置有磁子502。将依次层叠有背电极层和吸收层的衬底200放入样品架501上，使衬底远离吸光层的表面层叠于样品架501上，然后将放置有依次层叠有背电极层和吸收层的衬底200的反应容器500放入加热容器300中，放置于垫片301上，加热容器300内的水量应保证不能使反应容器500浮动。

向反应容器500中倒入硫脲溶液及硫酸镉与氨水的混合液，硫脲溶液、硫酸镉溶液和氨水的混合液的液面高于吸收层远离背电极层的表面，使硫酸镉溶液、氨水和硫脲溶液的混合液与吸收层远离背电极层的表面接触。

搅拌装置为磁力搅拌装置，打开磁力搅拌装置，硫酸镉溶液、氨水和硫脲溶液的混合液在50～80℃的水浴环境下反应5～15分钟。硫酸镉溶液、氨水和硫脲溶液的混合液中的离子吸附在吸收层的表面并发生反应生成不溶于水的化合物而在吸收层上沉积形成CdS层。通过反应时间控制CdS层的厚度。

反应容器500中，硫脲、硫酸镉与氨水的摩尔比范围为5:1:200～100:1:1000。

步骤S130：采用磁控溅射在CdS层上形成Zn_1-xMg_xO层，得到层叠于吸收层上的复合缓冲层，其中，0<x≤0.33。

请同时参阅图4，将步骤S120制备得到的样品200放入磁控溅射腔室600的样品架601上，使CdS层远离吸收层的表面朝向靶材602。靶材602为两个，分别为氧化镁（MgO）靶材和氧化锌（ZnO）靶材。

用真空泵对磁控溅射腔室600抽真空。真空泵为机械泵和分子泵。打开机械泵，抽真空至100Pa，然后打开分子泵，真空度抽至小于2×10^-3Pa后，采用室温或打开样品架加热电源，将样品架601维持在室温～250℃。若加热，则加热30min后，通入氩气或氩气与氧气的混合气体，打开气体控制阀门，调节流量计控制气体的通入速率为12.5sccm，调节分子泵插板阀，将磁控溅射腔室600内气压调节至0.1～1Pa，优选为0.16Pa。

打开射频电源和样品架旋转开关，调节MgO靶材和ZnO靶材（靶材直径为75mm）溅射功率，其中MgO靶材和ZnO靶材的功率密度为0.67W/cm²～3.4W/cm²，先预溅射一段时间清洁MgO靶材和ZnO靶材表面，然后打开MgO靶材和ZnO靶材的挡板，计时，溅射1～15分钟后，关闭射频电源和氩气控制阀门。

共溅射MgO和ZnO后，在CdS层上形成Zn_1-xMg_xO层，其中，0<x≤0.33，优选为0.1≤x≤0.3。

CdS层和Zn_1-xMg_xO层依次层叠于吸收层上，形成层叠于吸收层上的复合缓冲层。

溅射过程中，当对样品架601温度进行控制，使CdS层的温度维持在室温～250℃时，共溅射MgO和ZnO后，不需要退火，由于CdS层的温度维持在室温～250℃时，溅射至CdS层上的MgO和ZnO发生反应并结晶而形成Zn_1-xMg_xO层。

在其他实施方式中，也可以采用固定x值的Zn_1-xMg_xO靶材，将Zn_1-xMg_xO溅射至CdS层上形成层叠于CdS层上的Zn_1-xMg_xO层。Zn_1-xMg_xO靶材中，x为0.1、0.15或0.2。当需要调节Zn_1-xMg_xO层中的x值时，可以将固定x值的Zn_1-xMg_xO和氧化锌或氧化镁共溅射至CdS层上，得到Mg含量合适的Zn_1-xMg_xO层。

其中，Zn_1-xMg_xO靶材、MgO靶材和ZnO靶材的溅射功率密度为0.67W/cm²～3.4W/cm²。

步骤S140：在复合缓冲层上形成依次层叠的窗口层、透明电极层和金属栅极层，得到太阳能电池器件。

采用磁控溅射在Zn_1-xMg_xO层上形成依次层叠的窗口层和透明电极层，采用电子束蒸发在透明电极层上形成金属栅极层，得到太阳能电池器件。

其中，窗口层为氧化锌（ZnO）层，透明电极层为掺杂铝的氧化锌（AZO）层，金属栅电极层为铝层。

上述太阳能电池器件的制备方法，采用化学水浴沉积在吸收层上形成CdS层，采用磁控溅射在CdS层上形成Zn_1-xMg_xO层，得到复合缓冲层。该太阳能电池器件的制备方法工艺简单，制备得到复合缓冲层能够提高太阳能电池器件的光电转换效率，形成该复合缓冲层的步骤并未增加工艺和加工设备的复杂性，在共溅射MgO和ZnO形成Zn_1-xMg_xO层后，再单独溅射ZnO形成窗口层，无需更换ZnO靶材，制备方便。

上述太阳能电池器件的制备方法，在制备完成每一层薄膜后应立即进行下一步，保护样品表面的清洁，尽量避免衬底曝露在大气中。

以下通过具体实施例进一步阐述。

实施例1

制备太阳能电池器件

1、以钠钙玻璃作为衬底，采用磁控溅射将金属钼溅射至干燥、洁净的衬底上，形成层叠于衬底上的背电极层；

2、采用共蒸发形成层叠于背电极层上的吸收层，得到依次层叠有背电极层和光吸收层。吸收层为铜铟镓硒（CIGS）膜层；

3、将硫脲溶于去离子水中，配制浓度0.15mol/L的硫脲溶液，将硫酸镉溶于去离子水中，配制浓度为0.002mol/L的硫酸镉溶液，将浓度为0.4mol/L的氨水加入硫酸镉溶液中，搅拌均匀后得到硫酸镉与氨水的混合液；

4、将依次层叠有背电极层和吸收层的衬底放入反应容器的样品架上，使衬底远离吸光层的表面层叠于样品架上，向反应容器中倒入硫脲溶液及硫酸镉与氨水的混合液，其中，硫脲、硫酸镉与氨水的摩尔比为75:1:200，使硫酸镉、氨水与硫脲溶液的混合液的液面高出吸收层远离背电极层的表面，使硫酸镉溶液、氨水和硫脲溶液的混合液与吸收层远离背电极层的表面接触；将反应容器置于75℃的水浴环境下及搅拌条件下，硫酸镉、氨水与硫脲溶液的混合液反应6分钟，形成层叠于吸收层上的CdS层，CdS层的厚度为15纳米，将衬底拿出反应容器，用去离子水冲洗CdS层表面去除残余溶液，再用氮气吹干；

5、制备得到CdS层后，将衬底放入磁控溅射设备磁控溅射腔室的样品台上，使CdS层与MgO靶材的挡板和ZnO靶材的挡板相对，依次用机械泵和分子泵对磁控溅射腔室抽真空，使磁控溅射腔室的真空度小于2×10^-3Pa后，将样品台加热至200℃，使CdS层的温度维持在200℃，向磁控溅射腔室通入氩气，氩气的通入速率为12.5sccm，调节分子泵插板阀，将腔室内气压调节至0.16Pa，调节MgO靶材的溅射功率为80W，ZnO靶材的溅射功率为50W，先预溅射10分钟清洁靶材表面后，打开两个靶材的挡板，溅射7分钟，得到厚度为40纳米的Zn_1-xMg_xO层，其中，x为0.15；

6、采用磁控溅射将ZnO溅射在Zn_1-xMg_xO层上形成窗口层，并采用磁控溅射将AZO溅射在窗口层上，形成层叠于窗口层上的透明电极层，最后采用电子束蒸发蒸发金属铝而在透明电极层上形成金属栅极层，得到太阳能电池器件。

实施例2

1、以不锈钢箔作为衬底，采用磁控溅射先溅射一层3μm厚的Al₂O₃绝缘阻挡层于干燥、洁净的衬底上，再采用磁控溅射将金属钼溅射至绝缘阻挡层上，形成层叠于衬底上的背电极层；

2、采用磁控溅射形成层叠于背电极层上的吸收层，得到依次层叠有背电极层和吸收层。吸收层为铜锌锡硫（CZTS）膜层；

3、将硫脲溶于去离子水中，配制浓度为0.01mol/L的硫脲溶液，将硫酸镉溶于去离子水中，配制浓度为0.002mol/L的硫酸镉溶液，将浓度为0.1mol/L的氨水加入硫酸镉溶液中，搅拌均匀后得到硫酸镉与氨水的混合液；

4、将依次层叠有背电极层和吸收层的衬底放入反应容器的样品架上，使衬底远离吸光层的表面层叠于样品架上，向反应容器中倒入硫脲溶液及硫酸镉与氨水的混合液，其中，硫脲、硫酸镉与氨水的摩尔比为5:1:500，使硫酸镉、氨水与硫脲溶液的混合液的液面高出吸收层远离背电极层的表面，使硫酸镉溶液、氨水和硫脲溶液的混合液与吸收层远离背电极层的表面接触；将反应容器置于60℃的水浴环境下及搅拌条件下，硫酸镉、氨水与硫脲溶液的混合液反应12分钟，形成层叠于吸收层上的CdS层，CdS层的厚度为15纳米，将衬底拿出反应容器，用去离子水冲洗CdS层表面去除残余溶液，再用氮气吹干；

5、制备得到CdS层后，将衬底放入磁控溅射设备磁控溅射腔室的样品台上，使CdS层与MgO靶材的挡板和ZnO靶材的挡板相对，依次用机械泵和分子泵对磁控溅射腔室抽真空，使磁控溅射腔室的真空度小于2×10^-3Pa后，将样品台加热至150℃，使CdS层的温度维持在150℃，向磁控溅射腔室通入氩气，氩气的通入速率为12.5sccm，调节分子泵插板阀，将腔室内气压调节至0.16Pa，调节MgO靶材的溅射功率为70W，ZnO靶材的溅射功率为50W，先预溅射10分钟清洁靶材表面后，打开两个靶材的挡板，溅射7.5分钟，得到厚度为40纳米的Zn_1-xMg_xO层，其中，x为0.1；

6、采用磁控溅射将ZnO溅射在Zn_1-xMg_xO层上形成窗口层，并采用磁控溅射将AZO溅射在窗口层上，形成层叠于窗口层上的透明电极层，最后采用电子束蒸发蒸发金属铝而在透明电极层上形成金属栅极层，得到太阳能电池器件。

实施例3

1、以钛箔作为衬底，采用磁控溅射将金属钼溅射至干燥、洁净的衬底上，形成层叠于衬底上的背电极层；

2、采用磁控溅射形成层叠于背电极层上的吸收层，得到依次层叠有背电极层和吸收层。吸收层为铜锌锡硒（CZTSe）膜层；

3、将硫脲溶于去离子水中，配制浓度为0.15mol/L的硫脲溶液，将硫酸镉溶于去离子水中，配制浓度为0.002mol/L的硫酸镉溶液，将浓度为0.4mol/L的氨水加入硫酸镉溶液中，搅拌均匀后得到硫酸镉与氨水的混合液；

4、将依次层叠有背电极层和吸收层的衬底放入反应容器的样品架上，使衬底远离吸光层的表面层叠于样品架上，向反应容器中倒入硫脲溶液及硫酸镉与氨水的混合液，其中，硫脲、硫酸镉与氨水的摩尔比为75:1:200，使硫酸镉、氨水与硫脲溶液的混合液的液面高出吸收层远离背电极层的表面，使硫酸镉溶液、氨水和硫脲溶液的混合液与吸收层远离背电极层的表面接触；将反应容器置于70℃的水浴环境下及搅拌条件下，硫酸镉、氨水与硫脲溶液的混合液反应6.5分钟，形成层叠于吸收层上的CdS层，CdS层的厚度为15纳米，将衬底拿出反应容器，用去离子水冲洗CdS层表面去除残余溶液，再用氮气吹干；

5、制备得到CdS层后，将衬底放入磁控溅射设备磁控溅射腔室的样品台上，使CdS层与Zn_1-xMg_xO靶材（x=0.2）的挡板和ZnO靶材的挡板相对，依次用机械泵和分子泵对磁控溅射腔室抽真空，使磁控溅射腔室的真空度小于2×10^-3Pa后，将样品台加热至150℃，使CdS层的温度维持在150℃，向磁控溅射腔室通入氩气，氩气的通入速率为12.5sccm，调节分子泵插板阀，将腔室内气压调节至0.16Pa，调节Zn_1-xMg_xO靶材的溅射功率为90W，ZnO靶材的溅射功率为60W，先预溅射20分钟清洁靶材表面后，打开Zn_1-xMg_xO靶材和ZnO靶材的挡板，共溅射6分钟，得到厚度为45纳米的Zn_1-xMg_xO层，其中，x为0.13；

6、采用磁控溅射将ZnO溅射在Zn_1-xMg_xO层上形成窗口层，并采用磁控溅射将AZO溅射在窗口层上，形成层叠于窗口层上的透明电极层，最后采用电子束蒸发蒸发金属铝而在透明电极层上形成金属栅极层，得到太阳能电池器件。

实施例4

1、以钛箔作为衬底，采用磁控溅射将金属钼溅射至干燥、洁净的衬底上，形成层叠于衬底上的背电极层；

2、采用磁控溅射形成层叠于背电极层上的吸收层，得到依次层叠有背电极层和吸收层。吸收层为铜锌锡硒（CZTSe）膜层；

3、将硫脲溶于去离子水中，配制浓度为0.075mol/L的硫脲溶液，将硫酸镉溶于去离子水中，配制浓度为0.002mol/L的硫酸镉溶液，将浓度为0.6mol/L的氨水加入硫酸镉溶液中，搅拌均匀后得到硫酸镉与氨水的混合液；

4、将依次层叠有背电极层和吸收层的衬底放入反应容器的样品架上，使衬底远离吸光层的表面层叠于样品架上，向反应容器中倒入硫脲溶液及硫酸镉与氨水的混合液，其中，硫脲、硫酸镉与氨水的摩尔比为35.5:1:300，使硫酸镉、氨水与硫脲溶液的混合液的液面高出吸收层远离背电极层的表面，使硫酸镉溶液、氨水和硫脲溶液的混合液与吸收层远离背电极层的表面接触；将反应容器置于60℃的水浴环境下及搅拌条件下，硫酸镉、氨水与硫脲溶液的混合液反应7分钟，形成层叠于吸收层上的CdS层，CdS层的厚度为15纳米，将衬底拿出反应容器，用去离子水冲洗CdS层表面去除残余溶液，再用氮气吹干；

5、制备得到CdS层后，将衬底放入磁控溅射设备磁控溅射腔室的样品台上，使CdS层与Zn_1-xMg_xO靶材（x=0.2）的挡板相对，依次用机械泵和分子泵对磁控溅射腔室抽真空，使磁控溅射腔室的真空度小于2×10^-3Pa后，将样品台加热至100℃，使CdS层的温度维持在100℃，向磁控溅射腔室通入氩气，氩气的通入速率为12.5sccm，调节分子泵插板阀，将腔室内气压调节至0.16Pa，调节Zn_1-xMg_xO靶材的溅射功率为120W，先预溅射20分钟清洁靶材表面后，打开Zn_1-xMg_xO靶材的挡板，溅射3分钟，得到厚度为50纳米的Zn_1-xMg_xO层，其中，x为0.2；

6、采用磁控溅射将ZnO溅射在Zn_1-xMg_xO层上形成窗口层，并采用磁控溅射将AZO溅射在窗口层上，形成层叠于窗口层上的透明电极层，最后采用电子束蒸发蒸发金属铝而在透明电极层上形成金属栅极层，得到太阳能电池器件。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种太阳能电池器件，包括依次层叠的衬底、背电极层、吸收层、窗口层、透明电极层和金属栅极层，其特征在于，还包括设置于所述吸收层和窗口层之间的复合缓冲层，所述复合缓冲层包括依次层叠于所述吸收层上的CdS层和Zn_1-xMg_xO层，其中，0<x≤0.33；

所述吸收层为铜铟镓硒层、铜锌锡硫层或铜锌锡硒层。

2.根据权利要求1所述的太阳能电池器件，其特征在于，所述Cds层的厚度小于20纳米，所述Zn_1-xMg_xO层的厚度不大于60纳米。

3.根据权利要求1或2所述的太阳能电池器件，其特征在于，0.1≤x≤0.3。

4.一种太阳能电池器件的制备方法，包括如下步骤：

提供衬底，在所述衬底上形成依次层叠的背电极层和吸收层，所述吸收层是采用磁控溅射或共蒸发形成，所述吸收层为铜铟镓硒层、铜锌锡硫层或铜锌锡硒层；

将所述吸收层远离所述背电极层的表面与硫酸镉溶液、氨水和硫脲溶液的混合液接触，硫酸镉溶液、氨水和硫脲溶液的混合液水浴反应5～15分钟后，形成层叠于所述吸收层上的CdS层；

采用磁控溅射在所述CdS层上形成Zn_1-xMg_xO层，得到层叠于所述吸收层上的复合缓冲层，其中，0<x<0.33；及

在所述复合缓冲层上形成依次层叠的窗口层、透明电极层和金属栅极层，得到太阳能电池器件。

5.根据权利要求4所述的太阳能电池器件的制备方法，其特征在于，所述硫酸镉溶液、氨水和硫脲溶液的混合液水浴反应5～15分钟的步骤中，水浴环境的温度为50～80℃。

6.根据权利要求4所述的太阳能电池器件的制备方法，其特征在于，所述采用磁控溅射在所述CdS层上形成Zn_1-xMg_xO层，得到层叠于所述吸收层上的复合缓冲层的步骤是将氧化镁和氧化锌共同溅射至所述CdS层上，反应后在所述CdS层上形成Zn_1-xMg_xO层。

7.根据权利要求4所述的太阳能电池器件的制备方法，其特征在于，所述采用磁控溅射在所述CdS层上形成Zn_1-xMg_xO层，得到层叠于所述吸收层上的复合缓冲层的步骤是将Zn_1-xMg_xO溅射至所述CdS层上，其中，x为0.1、0.15或0.20。

8.根据权利要求4所述的太阳能电池器件的制备方法，其特征在于，所述采用磁控溅射在所述CdS层上形成Zn_1-xMg_xO层，得到层叠于所述吸收层上的复合缓冲层的步骤中，将所述CdS层的温度维持在室温～250℃。