CN101820027A - 多段式硫化镉薄膜沉积方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是有关于一种多段式硫化镉薄膜沉积方法,至少包含以下步骤:将一含有光吸收层的基板置于一具有第一硫离子及第一镉离子含量的化学浴中,以在该基板的光吸收层上沉积一第一硫化镉膜;以及再将上述基板置于一具有第二硫离子及第二镉离子含量的另一化学浴中,以在该第一硫化镉膜上沉积一第二硫化镉膜,以使第一硫离子/第一镉离子浓度比和第二硫离子/第二镉离子浓度比的差异在10以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫化镉薄膜沉积方法,特别是涉及一种多段式硫化镉薄膜沉积方法。
背景技术
近年来,随国际油价高涨及环保意识的抬头,绿色能源已成为新能源主流,其中太阳能电池又因是取自太阳的稳定辐射能,来源不会枯竭,因此更为各国所重视,无不挹注大量研发经费及政策性补贴,以扶植本地的太阳能电池产业,使得全球太阳能产业的发展非常快速。
第一代太阳能模块包括单晶硅和多晶硅的太阳能模块,虽然光电转换效率高且量产技术成熟,但因为材料成本高,且硅晶圆常因半导体工业的需求而货源不足,影响后续的量产规模。因此,包含非晶硅薄膜、铜铟镓硒(CIGS)薄膜或铜铟镓硒(硫)(CIGSS)薄膜和碲化镉薄膜的第二代的薄膜太阳能模块,在近几年已逐渐发展并成熟,其中又以铜铟镓硒或铜铟镓硒(硫)太阳能电池的转换效率最高(单元电池可高达20%而模块约14%),因此特别受到重视。
参阅图1所示,现有习用技术铜铟镓硒或铜铟镓硒(硫)太阳能电池结构的示意图。如图1所示,现有习用技术的铜铟镓硒太阳能电池结构包括基板10、第一导电层20、铜铟镓硒或铜铟镓硒(硫)吸收层30、缓冲层40、绝缘层50以及第二导电层60,其中基板10可为玻璃板、铝板、不绣钢板或塑胶板,第一导电层20一般包括金属钼,当作背面电极,铜铟镓硒或铜铟镓硒(硫)吸收层30包括适当比例的铜、铟、镓及硒,当作p型薄膜,为主要的光线吸收层,缓冲层40可包括硫化镉(CdS)、硫化锌(ZnS)、氧化锌(ZnO)、硒化锌(ZnSe)、硒化铟(In2Se3)和硫化铟(In2S3)等,当作n型薄膜,绝缘层50包括氧化锌(ZnO),用以提供保护,第二导电层60包含氧化锌铝(ZnO:Al),用以连接正面电极。
铜铟镓硒或铜铟镓硒(硫)太阳能电池结构中,在铜铟镓硒或铜铟镓硒(硫)光吸收层上会镀上一层约50~100nm的硫化镉、硫化锌、硫化铟或硒化铟作为N层或缓冲层,其镀膜方法包含化学水浴沉积法(chemical bathdeposition)、微波加热化学水浴沉积法(microwave-assisted chemicalbath deposition)、真空蒸镀法(vacuum evaporation)、溅镀法(sputtering)、化学气相沉积法(chemical vapor deposition)以及喷雾热解法(spray pyrolysis)等方法,虽然有许多缓冲层材料可使用,但涂布硫化镉缓冲层的铜铟镓硒或铜铟镓硒(硫)太阳能电池拥有最佳效率(约20%),仍是市场上最常使用的材料。
现有习知技术会在铜铟镓硒或铜铟镓硒(硫)光吸收层上镀一层膜厚约30~100nm的硫化镉,镀太厚会造成电阻太高,降低太阳能电池效率,同时会造成光穿透率下降,影响光吸收层吸光量,而涂布太薄很容易有覆盖不均和各层覆盖率差异大的问题,因此提出一种多段式硫化镉的沉积法,以改善上述缺点。
发明内容
本发明的主要目的在于,提供一种新的多段式硫化镉薄膜沉积方法,所要解决的技术问题是使其利用调配不同硫/镉浓度比的化学浴槽,将含铜铟镓硒或铜铟镓硒(硫)光吸收层的基板置入浸泡不同时间或不同温度,使长出特性不同的硫化镉层。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种多段式硫化镉薄膜沉积方法,至少包含以下步骤:步骤一:将一含有光吸收层的基板置于一具有第一硫离子及第一镉离子含量的化学浴中,以在该基板的光吸收层上沉积一第一硫化镉膜;以及步骤二:再将上述基板置于一具有第二硫离子及第二镉离子含量的另一化学浴中,以在该第一硫化镉膜上沉积一第二硫化镉膜,以使第一硫离子/第一镉离子浓度比和第二硫离子/第二镉离子浓度比的差异在10以上。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
前述的多段式硫化镉薄膜沉积方法,其中在步骤一中,利用含硫化合物及含镉化合物备置该化学浴,并将该化学浴调整为碱性。
前述的多段式硫化镉薄膜沉积方法,其中利用浓度20至30%的氨水调整该化学浴的pH值介于8至11。
前述的多段式硫化镉薄膜沉积方法,其更进一步在该化学浴中添加缓冲剂及复合剂,且加热该化学浴的温度介于60至90℃。
前述的多段式硫化镉薄膜沉积方法,其中在步骤一中,其中第一硫离子/第一镉离子浓度比介于0.5~5之间。
前述的多段式硫化镉薄膜沉积方法,其中所述的在步骤二中,利用含硫化合物及含镉化合物备置该另一化学浴,并将该另一化学浴调整为碱性,且其中第二硫离子/第二镉离子浓度比介于5~50之间。
前述的多段式硫化镉薄膜沉积方法,其中利用浓度20至30%的氨水将另一该化学浴的pH值介于8至11。
前述的多段式硫化镉薄膜沉积方法,其更进一步在该另一化学浴中添加缓冲剂及复合剂,且加热该另一化学浴的温度介于60至90℃。
前述的多段式硫化镉薄膜沉积方法,其中所述的含硫化合物为硫脲(Thiourea)、硫化乙酰胺(Thioacetamide)或硫酸钠(Sodium sulfide);该含镉化合物为氯化镉(Cadmium Chloride)、硫酸镉(Cadmium Sulfate)、硝酸镉(Cadmium Nitrate)、醋酸镉(Cadmium Acetate)或碘化镉(CadmiumIodide)。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下技术方案来实现。依据本发明提出的一种应用如上述的多段式硫化镉薄膜沉积方法所制成的多层状的硫化镉薄膜。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。借由上述技术方案,本发明多段式硫化镉薄膜沉积方法至少具有下列优点及有益效果:本发明多段式涂布可改善覆盖不均的问题。
综上所述,本发明利用调配不同硫/镉浓度比的化学浴槽,将含铜铟镓硒或铜铟镓硒(硫)光吸收层的基板置入浸泡不同时间或不同温度,使长出特性不同的硫化镉层。本发明在技术上有显著的进步,具有明显的积极效果,诚为一新颖、进步、实用的新设计。
上述说明仅是本发明技术方案的概述,为了能够更清楚了解本发明的技术手段,而可依照说明书的内容予以实施,并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂,以下特举较佳实施例,并配合附图,详细说明如下。
附图说明
图1为现有技术太阳能电池结构的示意图。
图2为本发明多段式硫化镉薄膜沉积方法的流程方块图。
10:基板 20:第一导电层
30:吸收层 40:缓冲层
50:绝缘层 60:第二导电层
S101~S103:步骤
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例,对依据本发明提出的多段式硫化镉薄膜沉积方法其具体实施方式、方法、步骤、特征及其功效,详细说明如后。
有关本发明的前述及其他技术内容、特点及功效,在以下配合参考图式的较佳实施例的详细说明中将可清楚呈现。通过具体实施方式的说明,当可对本发明为达成预定目的所采取的技术手段及功效得以更加深入且具体的了解,然而所附图式仅是提供参考与说明之用,并非用来对本发明加以限制。
本发明提出一种多段式硫化镉薄膜沉积方法,其是提供一种利用不同硫离子/镉离子浓度比的化学浴,以形成两层或两层以上具有不同尺寸的硫化镉颗粒,故本发明的沉积方法可制作出覆盖性较佳的硫化镉薄膜,故在应用上可提高太阳能电池的效率。
本发明的具体实施例先以由IB族、IIIA族及VIA族所制作的光吸收层的浆料涂布于一基板上,形成一含有光吸收层的基板,该吸收层可为铜铟镓硒(简称CIGS)或铜铟镓硒(硫)(简称CIGSS)吸收层,但不以上述为限,接着将上述基板置入本发明所提出的化学浴中,以在该太阳能光吸收层形成一种多层状硫化镉薄膜,进而提高硫化镉薄膜覆盖于该光吸收层上的覆盖效果。
请参阅图2所示,首先,在步骤S101中,将该含有光吸收层的基板置于一具有第一硫离子及第一镉离子含量的化学浴中,以在该基板的光吸收层上沉积一第一硫化镉膜。在此步骤中,主要是利用硫离子、镉离子在适当的添加剂及反应条件下沉积形成第一硫化镉膜;在本具体实施例中,硫离子可由含硫化合物溶解于水中而提供,含硫化合物可为硫脲(Thiourea)、硫化乙酰胺(Thioacetamide)或硫酸钠(Sodium sulfide),但不以上述为限;而镉离子则可由含镉化合物溶解于水中而提供,含镉化合物可为氯化镉(Cadmium Chloride)、硫酸镉(Cadmium Sulfate)、硝酸镉(CadmiumNitrate)、醋酸镉(Cadmium Acetate)或碘化镉(Cadmium Iodide),但不以上述为限。再者,在第一阶段的沉积步骤中,为了使该光吸收层上先大面积地沉积形成上述第一硫化镉膜,因此,在此步骤中先使用硫离子/镉离子浓度比较低的化学浴,在本具体实施例中,调整化学浴中的第一硫离子/第一镉离子浓度比介于0.5~5之间,且利用浓度20至30%的氨水将该化学浴的pH值调整为碱性,例如介于8至11,但不以此为限。
另一方面,步骤S101的第一阶段的沉积步骤中,该化学浴中更添加缓冲剂及复合剂(complexing agent),举例来说,缓冲剂可为氯化铵、醋酸铵、硝酸铵、硫酸铵等;而复合剂可为氨水、三己配荃氨(NTA),氰化钾(Potassium cyanide)、三乙醇胺(Triethanolamine,TEA)、乙二胺(Ethylenediamine)、二胺四乙酸(EDTA)、柠檬酸钠(sodium citrate)等等。藉此,将该含有光吸收层的基板置于上述化学浴中,同时将化学浴加热至60至90℃,并配合搅拌,在经过一定的反应沉积时间之后(例如1至20分钟),该第一硫化镉膜即可沉积于该基板的光吸收层上。
接着,步骤S103是再进一步将上述基板置于一具有第二硫离子及第二镉离子含量的另一化学浴中,以在该第一硫化镉膜上沉积一第二硫化镉膜,由于此步骤中的化学浴具有较步骤S101中的化学浴为高的硫/镉浓度比,因此可沉积比第一硫化镉膜颗粒尺寸较小的第二硫化镉膜。
由于在低硫/镉浓度比溶液中浸泡的基板,因低硫/镉浓度比,使硫离子和镉离子的碰撞机会增加,因此所形成的硫化镉颗粒较大,覆盖区域较大,相反地,在高硫/镉浓度比溶液中浸泡的基板,因高硫/镉浓度比,其硫离子量远比镉离子量多,因此硫离子和镉离子的碰撞机会较低,因此所形成的硫化镉颗粒较小,可填补未完全覆盖区域,使形成两层硫化镉的缓冲层,其覆盖性较单层者为佳,因此,本发明即可藉由不同硫/镉浓度比成型不同沉积颗粒尺寸的多层状的硫化镉薄膜,提高硫化镉薄膜对于光吸收层的覆盖性。
同在步骤S101所添加的含硫化合物、含镉化合物,在本步骤中的化学浴的硫离子与镉离子可分别由硫脲、硫化乙酰胺或硫酸钠,及氯化镉、硫酸镉、硝酸镉、醋酸镉或碘化镉溶解于溶剂中所形成,但不以上述为限。而此第二阶段的沉积步骤的化学浴的第二硫离子/第二镉离子浓度比介于5~50之间。
同样地,步骤S103的化学浴亦添加有缓冲剂、复合剂等,且亦利用浓度20至30%的氨水将步骤S103的化学浴的pH值调整为碱性,例如介于8至11,详细实施态样可参阅步骤S101中的说明。当然,在步骤S103中,亦可针对相关的参数进行适当的调整,例如将基板置于第二化学浴的时间加以缩短或降低步骤S103的化学浴的温度,进而沉积出尺寸符合填入第一硫化镉膜中的硫化镉颗粒间的空隙位置。
藉由将步骤S101之后的基板置入步骤S103所调配的化学浴,经过一段的反应时间之后,即会形成第二硫化镉膜于第一硫化镉膜上。而经过本发明的具体实验之后,该第二硫化镉膜中硫/镉浓度比和第一硫化镉膜中的硫/镉浓度比的差异最佳地在10以上,使得第二硫化镉膜的硫化镉颗粒可填补于第一硫化镉膜的孔隙中,以提高硫化镉薄膜的整体覆盖能力。
值得注意的是,上述具体实施例中,是利用两阶段的不同硫/镉浓度比的化学浴沉积本发明的多层状硫化镉薄膜,但本发明的态样更可延伸说明两阶段以上的化学沉积方法,而使相邻的硫化镉膜中的硫/镉浓度比的差异在10以上,以达成层间的硫化镉颗粒具有尺寸差异性,进而提高硫化镉薄膜的覆盖性。
另一方面,化学浴中的镉离子的总含量为硫化镉薄膜中镉含量的10至500倍;化学浴中的硫离子的总含量为硫化镉薄膜中硫含量的5至100倍,故可根据所应用的硫化镉薄膜中镉或硫的含量计算化学浴中的各种离子及添加物的浓度。
为达到更佳的覆盖性,可准备超过两槽以上的浸泡槽,使镀成超过两层以上的硫化镉缓冲层,但各层间合理硫/镉浓度比差异至少为10以上,例如第一层为硫/镉浓度比为1~10、第二层为硫/镉浓度比为20~30、第三层为硫/镉浓度比为40~50,以此类推,以此方式沉积的不同层薄膜,方可达成不同层的颗粒尺寸差异性,达到提高覆盖性的目的。
同时化学浴中镉离子的总含量为硫化镉薄膜中镉含量的10~500倍,硫离子的总含量为硫化镉薄膜中硫含量的5~100倍。氨水的浓度为20~30%,化学浴的最佳pH值为pH8~11,加热温度为60~90℃。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制,虽然本发明已以较佳实施例揭露如上,然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种多段式硫化镉薄膜沉积方法,其特征在于至少包含以下步骤:
步骤一:将一含有光吸收层的基板置于一具有第一硫离子及第一镉离子含量的化学浴中,以在该基板的光吸收层上沉积一第一硫化镉膜;以及
步骤二:再将上述基板置于一具有第二硫离子及第二镉离子含量的另一化学浴中,以在该第一硫化镉膜上沉积一第二硫化镉膜,以使第一硫离子/第一镉离子浓度比和第二硫离子/第二镉离子浓度比的差异在10以上。
2.根据权利要求1所述的多段式硫化镉薄膜沉积方法,其特征在于其中在步骤一中,利用含硫化合物及含镉化合物备置该化学浴,并将该化学浴调整为碱性。
3.根据权利要求2所述的多段式硫化镉薄膜沉积方法,其特征在于其中利用浓度20至30%的氨水调整该化学浴的pH值介于8至11。
4.根据权利要求3所述的多段式硫化镉薄膜沉积方法,其特征在于其更进一步在该化学浴中添加缓冲剂及复合剂,且加热该化学浴的温度介于60至90℃。
5.根据权利要求4所述的多段式硫化镉薄膜沉积方法,其特征在于其中在步骤一中,其中第一硫离子/第一镉离子浓度比介于0.5~5之间。
6.根据权利要求5所述的多段式硫化镉薄膜沉积方法,其特征在于其中所述的在步骤二中,利用含硫化合物及含镉化合物备置该另一化学浴,并将该另一化学浴调整为碱性,且其中第二硫离子/第二镉离子浓度比介于5~50之间。
7.根据权利要求6所述的多段式硫化镉薄膜沉积方法,其特征在于其中利用浓度20至30%的氨水将另一该化学浴的pH值介于8至11。
8.根据权利要求7所述的多段式硫化镉薄膜沉积方法,其特征在于其更进一步在该另一化学浴中添加缓冲剂及复合剂,且加热该另一化学浴的温度介于60至90℃。
9.根据权利要求2或6所述的多段式硫化镉薄膜沉积方法,其特征在于其中所述的含硫化合物为硫脲、硫化乙酰胺或硫酸钠;该含镉化合物为氯化镉、硫酸镉、硝酸镉、醋酸镉或碘化镉。
10.一种应用如权利要求1所述的多段式硫化镉薄膜沉积方法所制成的多层状的硫化镉薄膜。
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