CN112194903A - 一种导热吸波硅胶复合材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种导热吸波硅胶复合材料，其是由磁性氮化硼纳米片、导热粉体、MXene纳米片为原料，经过定向排列形成的磁性导热吸波材料。本发明还公开了一种导热吸波硅胶复合材料的制备方法。本发明所述的导热吸波硅胶复合材料是经过定向排列后的磁性导热吸波材料，由于采用了具有磁性的氮化硼纳米片，可以通过磁场进行定向排列，可以极大的发挥氮化硼的导热性能，在较低的填充比例情况下明显提高硅胶的导热系数。

Description

一种导热吸波硅胶复合材料及制备方法
技术领域
本发明涉及导热吸波料技术领域，具体涉及一种导热吸波硅胶复合材料及其制备方法。
背景技术
5G时代来临，电子设备朝着小型化，高集成化发展，电子芯片工作频率不断升高，热流密度不断增大，电磁干扰问题越来越突显，如何同时解决导热吸波问题成为了一个迫切需要解决的问题。
目前市场已经出现了一些既可以解决导热，又可以解决吸波问题的导热吸波产品，这些产品通常是将导热粉体和吸波粉体与有机硅复合制备而成，鉴于导热粉体和吸波粉体填充比例受限，复合材料的导热系数往往都低于4W/m K，难以满足电子设备的散热要求。另外，大比例的填充导热粉体也会造成导热吸波复合材料的力学性能下降。
氮化硼是一种各项异性材料，在面内具有比较高的热导率(最高超过300W/m K)，利用氮化硼在导热性能方面的各向异性，使其硅胶中有序排列，可以在较小的填充量下显著提升硅胶的热导率。MX ene是一种二维过渡金属碳化物或者氮化物，具有优异的导热和导电性能，已经在电磁屏蔽领域展现非常好的电磁屏蔽效果。它表面存在较多的活性基团，能够在硅胶中进行良好的分散，不影响基体材料的力学性能。结合上述两种优异的填料，制备高导热吸波硅胶复合材料有着重要的意义。
发明内容
针对现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种导热吸波硅胶复合材料，提高其导热性能和吸波性能，扩大其应用领域。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种导热吸波硅胶复合材料，其是由磁性氮化硼纳米片、导热粉体、MXene纳米片为原料，经过定向排列形成的磁性导热吸波材料。
作为进一步优选的方案，本发明制备所述磁性导热吸波材料的原料以重量份计包括磁性氮化硼纳米片300～1000重量份、导热粉体300～900重量份、MXene纳米片50～600重量份、硅油120～300重量，偶联剂0.8～4重量份、固化剂1.5～5重量份、抑制剂0.1～1重量份、催化剂1～4.5重量份。
作为进一步优选的方案，本发明所述的氮化硼纳米片粒径35～80nm；所述的MXene纳米片粒径为25～90nm。
作为进一步优选的方案，本发明所述的导热粉体为氧化铝，氧化锌，氧化镁，氮化铝，石墨片，石墨烯，铝粉，银包铝粉等中的一种或两种以上混合，导热粉体的平均粒径大小为5～35μm。
作为进一步优选的方案，本发明所述的硅油可以选择侧链乙烯基硅油，端乙烯基硅油，苯基乙烯基硅油中的一种或者两种混合，硅油的粘度范围为50～5000mPa.s。
作为进一步优选的方案，本发明所述的偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、长链烷基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷中的一种或者两种以上混合；所述的固化剂为含氢硅油；所述的催化剂为铂金催化剂；所述的抑制剂为乙炔基环己醇。
本发明还提供了一种导热吸波硅胶复合材料的制备方法，该制备方法包括
制备有磁性的BN纳米片的步骤：配置四氧化三铁前驱液，将BN纳米片加入到前驱液进行反应混合、洗涤、干燥，得到表面分散均匀的四氧化三铁BN纳米片；
制备MXene纳米片的步骤：将LiF加入HCl溶液进行搅拌制得含氢氟酸的刻蚀液，然后将MAX相的Ti3AlC2加到刻蚀液中进行搅拌、离心、清洗、超声，过滤后，干燥制得MXene纳米片；
制备基料的步骤：将表面含有四氧化三铁的氮化硼纳米片、MXene纳米片、硅油、导热粉体，偶联剂，固化剂，抑制剂加入到均质机里混合均匀，然后再加入催化剂进行二次混合形成流动性能良好的基料；
定向排列步骤：将复合基料置于磁场中，带有磁性的氮化硼会沿着磁场的方向进行定向排列，定向结束后对基料进行加热固化，制得导热吸波硅胶复合材料。
作为进一步优选的方案，本发明所述的制备有磁性的BN纳米片的步骤中，四氧化三铁的前驱液为溶质为硫酸铁、氯化铁、硫酸亚铁中的一种或两种混合，其中铁的质量分数为0.1％～15％，溶剂为乙醇、乙二醇、去离子水中的一种或两种混合。
作为进一步优选的方案，本发明所述的制备基料的步骤中，所述的均质机的转速为500～6500rpm，初次混合时间为10～20min，第二次混合时间为5～10min。
作为进一步优选的方案，本发明所述的定向排列步骤中，磁场强度为1～10T，基料放入磁场的时间为0.5～10H，固化温度为80～130℃，固化时间为2～12H。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明所述的导热吸波硅胶复合材料是经过定向排列后的磁性导热吸波材料，由于采用了具有磁性的氮化硼纳米片，可以通过磁场进行定向排列，可以极大的发挥氮化硼的导热性能，在较低的填充比例情况下明显提高硅胶的导热系数。
2.本发明所述的导热吸波硅胶复合材料的制备方法，通过定向排列步骤，可以获得有良好电磁屏蔽性的导热吸波材料，满足了应用的要求。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的构思和产生的技术效果进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
导热吸波硅胶复合材料，其是由磁性氮化硼纳米片、导热粉体、MXene纳米片为原料，经过定向排列形成的磁性导热吸波材料。
作为进一步优选的方案，本发明制备所述磁性导热吸波材料的原料以重量份计包括磁性氮化硼纳米片300～1000重量份、导热粉体300～900重量份、MXene纳米片50～600重量份、硅油120～300重量，偶联剂0.8～4重量份、固化剂1.5～5重量份、抑制剂0.1～1重量份、催化剂1～4.5重量份。
作为进一步优选的方案，本发明所述的氮化硼纳米片粒径35～80nm；所述的MXene纳米片粒径为25～90nm。
由于导热粉体的粒径一方面是用来提升硅胶导热系数，更重要一方面是提升碳纤维在硅胶中的分散性和排序。因此，作为进一步优选的方案，本发明所述的导热粉体为氧化铝，氧化锌，氧化镁，氮化铝，石墨片，石墨烯，铝粉，银包铝粉等中的一种或两种以上混合，导热粉体的平均粒径大小为5～35μm。
作为进一步优选的方案，本发明所述的硅油可以选择侧链乙烯基硅油，端乙烯基硅油，苯基乙烯基硅油中的一种或者两种混合，硅油的粘度范围为50～5000mPa.s。
作为进一步优选的方案，本发明所述的偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、长链烷基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷中的一种或者两种以上混合；所述的固化剂为含氢硅油；所述的催化剂为铂金催化剂；所述的抑制剂为乙炔基环己醇。
本发明还提供了一种导热吸波硅胶复合材料的制备方法，该制备方法包括
制备有磁性的BN纳米片的步骤：配置四氧化三铁前驱液，将BN纳米片加入到前驱液进行反应混合、洗涤、干燥，得到表面分散均匀的四氧化三铁BN纳米片；
制备MXene纳米片的步骤：将LiF加入HCl溶液进行搅拌制得含氢氟酸的刻蚀液，然后将MAX相的Ti3AlC2加到刻蚀液中进行搅拌、离心、清洗、超声，过滤后，干燥制得MXene纳米片；
制备基料的步骤：将表面含有四氧化三铁的氮化硼纳米片、MXene纳米片、硅油、导热粉体，偶联剂，固化剂，抑制剂加入到均质机里混合均匀，然后再加入催化剂进行二次混合形成流动性能良好的基料；
定向排列步骤：将复合基料置于磁场中，带有磁性的氮化硼会沿着磁场的方向进行定向排列，定向结束后对基料进行加热固化，制得导热吸波硅胶复合材料。
作为进一步优选的方案，本发明所述的制备有磁性的BN纳米片的步骤中，四氧化三铁的前驱液为溶质为硫酸铁、氯化铁、硫酸亚铁中的一种或两种混合，其中铁的质量分数为0.1％～15％，溶剂为乙醇、乙二醇、去离子水中的一种或两种混合。
作为进一步优选的方案，本发明所述的制备MXene纳米片的步骤中，HCl的质量分数为31％～38％。由于搅拌时间和搅拌机转速影响粉体的分散，易导致产品的导热性能不稳定性。因此，在本发明中所述的搅拌设备为磁力搅拌仪器，搅拌速度为300～2500rpm，搅拌时间为1～12H，所述的离心机转速为3000～8000rpm，离心时间为1～15min。
在均质过程中，均质机的转速主要影响粉体在硅胶中的混合状态和效率，转速慢，易导致混合不均匀，进而影响导热系数的稳定性。因此，作为进一步优选的方案，本发明所述的制备基料的步骤中，所述的均质机的转速为500～6500rpm。在发明中，发明人发现固化剂和催化剂同时加入会造成复合的基料提前硫化，为了避免了硅油提前交联固化，进一步提高材料的导热性能，本发明采用分两次混合，具体为初次混合时间为10～20min，第二次混合时间为5～10min。
作为进一步优选的方案，本发明所述的定向排列步骤中，由于磁场强度与定向排序所需要时间相关，表现为磁场强度越强，定向排序所需的时间越短，排序状态也会越好。因此，在本发明中，磁场强度为1～10T，基料放入磁场的时间为0.5～10H。而且固化温度会影响品的硫化的时间，温度越高，硫化时间越短。反之，温度越低，硫化时间就越长，因此，在本发明中，固化温度为80～130℃，固化时间为2～12H。
实施例1
本实施例提供一种高导热吸波硅胶复合材料及制备方法，包括如下步骤：
制备有磁性的BN纳米片的步骤：使用硫酸铁和乙二醇配置含铁质量分数为5％的四氧化三铁前驱液500g，称量300g粒径为40nm的氮化硼纳米片加入前驱液并在35℃的条件下进行搅拌反应，搅拌速度为1500rpm，搅拌时间为3H,搅拌结束后，对混合液体进行过滤，洗涤，干燥，制得磁性的BN纳米片。
制备MXene纳米片的步骤：将100g LiF加入到500mL质量分数为35％的HCl溶液进行搅拌，转速为1000rpm，搅拌15分钟得到含氢氟酸的刻蚀液。称量80gMAX相Ti3AlC2加入到刻蚀液搅拌反应8H，搅拌速度为1800rpm，搅拌结束后使用转速为5000rpm的离心机对混合的液体进行离心5min,然后用去离子水清洗5次除去溶剂，得到手风琴状的MXene多层结构。将这种多层结构的MXene加入到去离子水中进行超声，超声时间为10H，过滤，干燥制得50nm的MXene纳米片，其中干燥的温度为100℃，干燥时间为12H。
制备复合基料的步骤：分别称取磁性氮化硼纳米片300重量份、MXene纳米片100重量份、端乙烯基硅油120重量份、乙烯基三乙氧基硅烷1.5重量份、含氢硅油2.5重量份、乙炔基环己醇0.2重量份，将上述材料加入转速为3000rpm均质机里混合15min，混合结束后加入1.5重量份的铂金催化剂进行再次混合8min，制得均匀的复合基料。
定向排列步骤：将复合基料置于磁场强度为5T磁场进行氮化硼定向，放置时间为8H，定向结束后用100℃加热固化基料，即制得高导热吸波硅胶复合材料。值得注意的是，固化过程是在磁场中进行的，固化时间为5H。
实施例2
本实施例提供一种高导热吸波硅胶复合材料及制备方法，包括如下步骤：
制备有磁性的BN纳米片的步骤：使用硫酸铁和乙二醇配置含铁质量分数为7％的四氧化三铁前驱液500g，称量300g粒径为55nm的氮化硼纳米片加入前驱液并在35℃的条件下进行搅拌反应，搅拌速度为1500rpm，搅拌时间为3H,搅拌结束后，对混合液体进行过滤，洗涤，干燥，制得磁性的BN纳米片。
制备MXene纳米片的步骤：将150g LiF加入到500mL质量分数为38％的HCl溶液进行搅拌，转速为1000rpm，搅拌15分钟得到含氢氟酸的刻蚀液。称量100gMAX相Ti3AlC2加入到刻蚀液搅拌反应8H，搅拌速度为1800rpm，搅拌结束后使用转速为5500rpm的离心机对混合的液体进行离心5min,然后用去离子水清洗5次除去溶剂，得到手风琴状的MXene多层结构。将这种多层结构的MXene加入到去离子水中进行超声，超声时间为10H，过滤，干燥制得60nm的MXene纳米片，其中干燥的温度为100℃，干燥时间为12H。
制备复合基料的步骤：分别称取磁性氮化硼纳米片300重量份、MXene纳米片150重量份、端乙烯基硅油120重量份、乙烯基三乙氧基硅烷1.8重量份、含氢硅油2.7重量份、乙炔基环己醇0.2重量份，将上述材料加入转速为3000rpm均质机里混合15min，混合结束后加入1.5重量份的铂金催化剂进行再次混合8min，制得均匀的复合基料。
定向排列步骤：将复合基料置于磁场强度为5T磁场进行氮化硼定向，放置时间为8H，定向结束后用100℃加热固化5H，即制得高导热吸波硅胶复合材料。
实施例3
本实施例提供一种高导热吸波硅胶复合材料及制备方法，包括如下步骤：
制备有磁性的BN纳米片的步骤：使用硫酸铁和乙二醇配置含铁质量分数为5％的四氧化三铁前驱液650g，称量400g粒径为55nm的氮化硼纳米片加入前驱液并在35℃的条件下进行搅拌反应，搅拌速度为2000rpm，搅拌时间为3H,搅拌结束后，对混合液体进行过滤，洗涤，干燥，制得磁性的BN纳米片。
制备MXene纳米片的步骤：将120g LiF加入到550mL质量分数为35％的HCl溶液进行搅拌，转速为1000rpm，搅拌15分钟得到含氢氟酸的刻蚀液。称量105gMAX相Ti3AlC2加入到刻蚀液搅拌反应8H，搅拌速度为2000rpm，搅拌结束后使用转速为5500rpm的离心机对混合的液体进行离心5min,然后用去离子水清洗5次除去溶剂，得到手风琴状的MXene多层结构。将这种多层结构的MXene加入到去离子水中进行超声，超声时间为10H，过滤，干燥制得50nm的MXene纳米片，其中干燥的温度为100℃，干燥时间为12H。
制备复合基料的步骤：分别称取磁性氮化硼纳米片380重量份、MXene纳米片100重量份、端乙烯基硅油125重量份、乙烯基三乙氧基硅烷2.4重量份、含氢硅油3.1重量份、乙炔基环己醇0.25重量份，将上述材料加入转速为3500rpm均质机里混合15min，混合结束后加入2.3重量份的铂金催化剂进行再次混合8min，制得均匀的复合基料。
定向排列步骤：将复合基料置于磁场强度为7T磁场进行氮化硼定向，放置时间为8H，定向结束后用100℃加热固化7H，即制得高导热吸波硅胶复合材料。
实施例4
本实施例提供一种高导热吸波硅胶复合材料及制备方法，包括如下步骤：
制备有磁性的BN纳米片的步骤：使用硫酸铁和乙二醇配置含铁质量分数为10％的四氧化三铁前驱液800g，称量500g粒径为65nm的氮化硼纳米片加入前驱液并在50℃的条件下进行搅拌反应，搅拌速度为2500rpm，搅拌时间为3H,搅拌结束后，对混合液体进行过滤，洗涤，干燥，制得磁性的BN纳米片。
制备MXene纳米片步骤：将180g LiF加入到650mL质量分数为38％的HCl溶液进行搅拌，转速为1000rpm，搅拌15分钟得到含氢氟酸的刻蚀液；称量350gMAX相Ti3AlC2加入到刻蚀液搅拌反应8H，搅拌速度为2800rpm，搅拌结束后使用转速为6000rpm的离心机对混合的液体进行离心5min,然后用去离子水清洗5次除去溶剂，得到手风琴状的MXene多层结构。将这种多层结构的MXene加入到去离子水中进行超声，超声时间为10H，过滤，干燥制得65nm的MXene纳米片，其中干燥的温度为100℃，干燥时间为12H。
制备复合基料的步骤：分别称取磁性氮化硼纳米片450重量份、MXene纳米片250重量份、端乙烯基硅油135重量份、乙烯基三乙氧基硅烷2.8重量份、含氢硅油3.4重量份、乙炔基环己醇0.25重量份，将上述材料加入转速为5000rpm均质机里混合15min，混合结束后加入2.9重量份的铂金催化剂进行再次混合8min，制得均匀的复合基料。
定向排列步骤：将复合基料置于磁场强度为10T磁场进行氮化硼定向，放置时间为8H，定向结束后用100℃加热固化8H，即制得高导热吸波硅胶复合材料。
对比例1：
本对比例是在实施例1的基础上进行的，除了不对氮化硼纳米片进行定向以外，其它步骤完全一致。在制得复合基料之后直接采用压延的方式来制备导热吸波硅胶垫片。
对比例2：
本对比例是在实施例2的基础上进行的，除了不对氮化硼纳米片进行定向以外，其它步骤完全一致。在制得复合基料之后直接采用压延的方式来制备导热吸波硅胶垫片。
对比例3：
本对比例是在实施例3的基础上进行的，除了不对氮化硼纳米片进行定向以外，其它步骤完全一致。在制得复合基料之后直接采用压延的方式来制备导热吸波硅胶垫片。
对比例4：
本对比例是在实施例4的基础上进行的，除了不对氮化硼纳米片进行定向以外，其它步骤完全一致。在制得复合基料之后直接采用压延的方式来制备导热吸波硅胶垫片。
对上述的实施例和对比例进行导热测试和电磁屏蔽测试，测试结果如下表1。
表1：实施例与对比例性能比较
热导率(W/mK) 电磁屏蔽效能(dB)
实施例1 10.4 45.8
实施例2 11.2 63.9
实施例3 14.6 69.8
实施例4 18.7 75.4
对比例1 3.2 36.9
对比例2 3.5 55.8
对比例3 3.9 60.3
对比例4 4.1 65.3
以上对本发明实施例所提供的一种导热吸波硅胶复合材料及制备方法进行了详细介绍，以上所述仅为本发明的具体实施例，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明所阐述的思想和方法，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种导热吸波硅胶复合材料，其特征在于，其是由磁性氮化硼纳米片、导热粉体、MXene纳米片为原料，经过定向排列形成的磁性导热吸波材料。
2.根据权利要求1所述的导热吸波硅胶复合材料，其特征在于，制备所述磁性导热吸波材料的原料以重量份计包括磁性氮化硼纳米片300～1000重量份、导热粉体300～900重量份、MXene纳米片50～600重量份、硅油120～300重量，偶联剂0.8～4重量份、固化剂1.5～5重量份、抑制剂0.1～1重量份、催化剂1～4.5重量份。
3.根据权利要求2所述的导热吸波硅胶复合材料，其特征在于，所述化硼纳米片粒径35～80nm；所述的MXene纳米片粒径为25～90nm。
4.根据权利要求2所述的导热吸波硅胶复合材料，其特征在于，所述的导热粉体为氧化铝，氧化锌，氧化镁，氮化铝，石墨片，石墨烯，铝粉，银包铝粉等中的一种或两种以上混合，导热粉体的平均粒径大小为5～35μm。
5.根据权利要求1所述的导热吸波硅胶复合材料，其特征在于，所述的硅油可以选择侧链乙烯基硅油，端乙烯基硅油，苯基乙烯基硅油中的一种或者两种混合，硅油的粘度范围为50～5000mPa.s。
6.根据权利要求3所述的导热吸波硅胶复合材料，其特征在于，所述的偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、长链烷基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷中的一种或者两种以上混合；所述的固化剂为含氢硅油；所述的催化剂为铂金催化剂；所述的抑制剂为乙炔基环己醇。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的导热吸波硅胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括
制备有磁性的BN纳米片的步骤：配置四氧化三铁前驱液，将BN纳米片加入到前驱液进行反应混合、洗涤、干燥，得到表面分散均匀的四氧化三铁BN纳米片；
制备MXene纳米片的步骤：将LiF加入HCl溶液进行搅拌制得含氢氟酸的刻蚀液，然后将MAX相的Ti3AlC2加到刻蚀液中进行搅拌、离心、清洗、超声，过滤后，干燥制得MXene纳米片；
制备基料的步骤：将表面含有四氧化三铁的氮化硼纳米片、MXene纳米片、硅油、导热粉体，偶联剂，固化剂，抑制剂加入到均质机里混合均匀，然后再加入催化剂进行二次混合形成流动性能良好的基料；
定向排列步骤：将复合基料置于磁场中，带有磁性的氮化硼会沿着磁场的方向进行定向排列，定向结束后对基料进行加热固化，制得导热吸波硅胶复合材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在，所述制备有磁性的BN纳米片的步骤中，四氧化三铁的前驱液为溶质为硫酸铁、氯化铁、硫酸亚铁中的一种或两种混合，其中铁的质量分数为0.1％～15％，溶剂为乙醇、乙二醇、去离子水中的一种或两种混合。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在，所述制备基料的步骤中，所述的均质机的转速为500～6500rpm，初次混合时间为10～20min，第二次混合时间为5～10min。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在，所述定向排列步骤中，磁场强度为1～10T，基料放入磁场的时间为0.5～10H，固化温度为80～130℃，固化时间为2～12H。
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