CN115572417A

CN115572417A - 一种x波段轻质橡胶吸波材料及其制备方法

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Publication number: CN115572417A
Application number: CN202211404817.6A
Authority: CN
Inventors: 隋晶; 孙翀; 杨惠茹; 于广水; 马骥
Original assignee: Qingdao University of Science and Technology
Current assignee: Qingdao University of Science and Technology
Priority date: 2022-11-10
Filing date: 2022-11-10
Publication date: 2023-01-06
Anticipated expiration: 2042-11-10
Also published as: CN115572417B

Abstract

本发明属于吸波材料技术领域，尤其涉及一种X波段轻质橡胶吸波材料及其制备方法。所述橡胶吸波材料包括按重量份计的以下组份：天然橡胶50‑90份；丁腈橡胶10‑50份；吸波剂5‑7份；促进剂1份；氧化锌3份；硬脂酸1份；防老剂1.5份；硫磺2份；其中橡胶总重量份数为100份；所述吸波剂为聚吡咯纳米管。本发明中，聚吡咯能以较低的填充量在橡胶基体中形成更完善的电磁损耗网络并且实现材料的阻抗匹配，拓宽吸收频带，结合两相不相容的橡胶基体在材料内部制造更多的相界面，有利于电磁波的多重反射，增强材料的吸波强度；在雷达探测的主要波段X波段吸波性能良好，有望在雷达隐身、电子通讯、航天航空等领域得到应用；并且制备工艺简单，生产成本低。

Description

一种X波段轻质橡胶吸波材料及其制备方法

技术领域

本发明属于吸波材料技术领域，尤其涉及一种X波段轻质橡胶吸波材料及其制备方法。

背景技术

随着科学技术快速发展，电子设备在军事、通讯、医疗等领域得到了广泛应用。与此同时，也带来了严重的电磁波干扰和辐射污染问题。电磁波污染成为继噪声污染、水污染、空气污染之后威胁人类的第四大公害，不仅对电子通讯设备和电子系统造成严重干扰，对信息安全造成严重威胁，而且给人体健康带来很大危害。雷达探测技术的相继问世，极大地提高了战争中目标的搜索和跟踪能力，导致军事武器装备的战场生存能力严重降低。吸波材料可以将进入材料内部的电磁波能量转化为热能或将其他形式的能量耗散掉，是解决电磁辐射污染和雷达跟踪信号的有效方法之一。

理想的吸波材料应该具有轻质、宽频、强吸收等特点。相比与其他吸波材料，橡胶吸波材料兼具吸波性能和力学性能，同时还具有耐腐蚀、柔软、易剪裁、粘附性好的特点，因而具有更好的实用性。橡胶吸波材料主要是通过在硅橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶和三元乙丙橡胶等橡胶基体中添加不同损耗机制的吸波剂制备而成。目前，以磁损耗为主的铁氧体、羰基铁、磁性金属微粉等是橡胶吸波材料最常用的吸波剂，但是其比重大，填充量高，因此相应的橡胶吸波材料普遍存在密度大、加工成本高、机械性能差等缺点，实际应用受到很大限制。碳纳米管、石墨烯等电损耗型吸波剂也被广泛地应用于橡胶吸波材料中，这些碳纳米材料比重较小，虽然在相对较低的填充量下可以赋予橡胶复合材料较高的电磁波衰减能力，但是由于其介电常数和磁导率间的差距大，容易造成阻抗不匹配，吸收性能低、吸收频带窄的问题，尤其是在雷达探测的重要波段8.2-12.4GHz(X波段)吸波效果不佳。

因此，开发一种在X波段具有宽频、强吸收的轻质橡胶吸波材料具有非常重要的意义。

发明内容

本发明针对上述问题，提供了一种用于X波段轻质橡胶吸波材料及其制备方法，为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供一种X波段轻质橡胶吸波材料，包括按重量份计的以下组份：

所述天然橡胶和丁腈橡胶的总重量份数为100份。

优选的，所述吸波剂为聚吡咯纳米管。

进一步优选的，所述聚吡咯纳米管的直径为50-100nm，长度为1-10μm，比表面积为60.4m²/g，导电率为0.35S/cm。

进一步优选的，所述聚吡咯纳米管的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将吡咯和甲基橙溶于去离子水中，经过高速电磁搅拌形成溶液A；

步骤二、将FeCl₃·6H₂O溶于去离子水中，形成溶液B；

步骤三、在高速电磁搅拌下，将所述溶液B缓慢滴加到所述溶液A中，室温反应12h，将反应得到的产物抽滤洗涤，并于60℃真空干燥24h，即得聚吡咯纳米管。

更进一步优选的，步骤一中所述溶液A中吡咯的浓度为0.3mol/L，甲基橙的浓度为0.05-0.015mol/L。

更进一步优选的，步骤二中所述溶液B中FeCl₃的浓度为0.3-1.2mol/L。

更进一步优选的，步骤三中溶液A与溶液B的体积比为1:1。

优选的，所述促进剂选自N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NS)、N,N-二环己基-2苯噻唑次磺酰胺(DZ)、N-氧联二亚乙基-2-苯噻唑次磺酰胺(NOBS)或N-环己基-2-苯噻唑次磺酰胺(CZ)中的任意一种。

优选的，所述防老剂选自2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(RD)、N-苯基-2-萘胺(D)或N,N'-二苯基对苯二胺(DPPD)中的任意一种。

本发明还提供上述X波段轻质橡胶吸波材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：设置开炼机辊筒初始温度为40℃，辊距为1mm，转速比为25/18，将天然橡胶和丁腈橡胶加入开炼机并使之包辊，左右割胶3-5次；依次加入氧化锌、硬脂酸和防老剂，左右割胶8-10次；加入吸波剂并割胶数次至混炼均匀，然后同时加入硫磺和促进剂，割胶6次后取下胶料；调整辊距为0.1mm，将割胶完成的胶料投入并打三角包，薄通6次；设置辊距为1.8mm，除气泡后下片，得到混炼胶。

步骤(2)：将步骤(1)得到的所述混炼胶在平板硫化机上硫化成型，得到X波段轻质橡胶吸波材料。

优选的，步骤(2)中所述硫化温度为160℃。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

(1)本发明通过将聚吡咯纳米管添加到不相容的天然橡胶和丁腈橡胶共混体系中制备橡胶吸波材料，两相橡胶基体之间的极性差异会诱导聚吡咯在基体中发生选择性分布，而聚吡咯纳米管自身具有低密度、长径比大、导电率适中的特点，因此聚吡咯能以较低的填充量在橡胶基体中形成更完善的电磁损耗网络并且实现材料的阻抗匹配，拓宽吸收频带；同时，两相不相容的橡胶基体可以在材料内部制造更多的相界面，有利于电磁波的多重反射，增强材料的吸波强度。

(2)本发明的橡胶吸波材料制备工艺简单，生产成本低。

(3)本发明制备的橡胶吸波材料在雷达探测的主要波段X波段(8.2-12.4GHz)吸波性能良好，在厚度低至3.3mm时最小反射损耗可达-42.8dB，≤-10dB有效吸收(电磁波吸收超过90％)带宽为8.3-12GHz；可广泛应用于雷达隐身、电子通讯、航天航空等多个领域。

附图说明

图1为本发明实施例1中聚吡咯纳米管的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1中聚吡咯纳米管的透射电镜图；

图3为本发明实施例1-3和对比例1的橡胶吸波材料的反射损耗-频率关系图。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

实施例1

本实施例提供一种X波段轻质橡胶吸波材料，按重量份数计包括以下组份：

天然橡胶50份；丁腈橡胶50份；聚吡咯纳米管6份；防老剂RD 1份；氧化锌3份；硬脂酸1份；促进剂NS 1.5份；硫磺2份。

所述聚吡咯纳米管通过以下方法制备得到：

步骤一、将吡咯和甲基橙溶于去离子水中，经过高速电磁搅拌形成溶液A，溶液A中吡咯浓度为0.3mol/L，甲基橙浓度为0.015mol/L；

步骤二、将FeCl₃·6H₂O溶于去离子水中，形成浓度为1.2mol/L的溶液B；

步骤三、在高速电磁搅拌下，将200mL溶液B缓慢滴加到200mL溶液A中，室温继续反应12h，将反应得到的产物抽滤洗涤，60℃真空干燥24h，即得聚吡咯纳米管，其扫描电镜图如图1所示，透射电镜图如图2所示。

所得聚吡咯纳米管的直径为50-100nm，长度为1-10μm，比表面积为60.4m²/g，导电率为0.35S/cm。

上述X波段轻质橡胶吸波材料的制备方法包括以下步骤：

步骤(1)：设置开炼机辊筒初始温度为40℃，辊距为1mm，转速比为25/18，将天然橡胶和丁腈橡胶加入开炼机并使之包辊，左右割胶3次；依次加入氧化锌、硬脂酸和防老剂，左右割胶8次；加入聚吡咯纳米管并割胶数次至混炼均匀，然后同时加入硫磺和促进剂，割胶6次后取下胶料；调整辊距为0.1mm，将割胶完成的胶料投入并打三角包，薄通6次；设置辊距为1.8mm，除气泡后下片，得到混炼胶。

步骤(2)：将得到的混炼胶在平板硫化机上于160℃硫化成型，得到橡胶吸波材料。

实施例2

与实施例1相比，不同之处在于本实施例的X波段轻质橡胶吸波材料的配方包括以下按重量份数计的组份：

天然橡胶90份；丁腈橡胶10份；聚吡咯纳米管6份；防老剂RD 1份；氧化锌3份；硬脂酸1份；促进剂NS 1.5份；硫磺2份。

聚吡咯纳米管的制备方法与橡胶吸波材料的制备方法同实施例1中。

实施例3

天然橡胶70份；丁腈橡胶30份；聚吡咯纳米管6份；防老剂RD 1份；氧化锌3份；硬脂酸1份；促进剂NS 1.5份；硫磺2份。

对比例1

一种橡胶吸波材料，其配方组成按重量份数计如下所示：

天然橡胶50份；丁腈橡胶50份；多壁碳纳米管6份；防老剂RD 1份；氧化锌3份；硬脂酸1份；促进剂NS 1.5份；硫磺2份。

所述多壁碳纳米管的物理参数为：10-15nm，长度为3-12μm，比表面积为240-290m²/g，导电率11S/cm。

本对比例的橡胶吸波材料的制备方法同实施例1。

对实施例1-3及对比例1制备的橡胶吸波材料进行吸波性能表征。

实施例1-3和对比例1中的橡胶吸波材料的吸波性能通过矢量网络分析仪测试，样品尺寸22.86×10.16mm。通过波导法测试橡胶吸波材料的复介电数ε_r和复磁导率μ_r，样品尺寸22.86×10.16mm，测试频率范围为8.2～12.4GHz。根据传输线理论，可以使用给定频率下吸收体的复介电常数和复磁导率以及吸波材料的厚度来计算反射损耗RL。

单层吸收体的反射损耗由公式(1)计算得出：

其中，Z₀为自由空间阻抗，约为377，Z_in为标准化输入阻抗。

输入阻抗

公式(2)中，f、d和c分别表示频率、样品厚度和光速。

图3给出了样品厚度为3mm时，实施例1-3和对比例1的橡胶吸波材料在8.2-12.4GHz频率范围内的反射损耗。和对比例1相比，实施例1-3的反射损耗都有明显减小，且有效吸收带宽(RL<-10dB)增大，吸波性能显著提高。

表1进一步对比了实施例1-2和对比例1的橡胶吸波材料的最佳吸波性能。如表1中所示，实施例1的橡胶吸波材料在2.8mm时，最小反射损耗达-28.6dB，反射损耗小于-10dB的有效吸收带宽为8.9-12.4GHz；实施例2的橡胶吸波材料在3.3mm时，最小反射损耗达-42.8dB，有效吸收带宽为8.3-12GHz；实施例3的橡胶吸波材料在2.8mm时，最小反射损耗为-19.6dB,有效吸收带宽8.7-12.4G；对比例1在厚度达6.8mm时，最小反射损耗为仅达-16.3dB，且有效吸收带宽仅为10.5-11.2GHz。

表1.实施例1-3和对比例1的橡胶吸波材料的最佳吸波性能对比

综上可以看出，本发明提供的橡胶吸波材料以较低的吸波剂填充量和厚度，实现了在X波段的宽频强吸收，此橡胶吸波材料在隐身技术、电子通讯、航天航空等领域具有良好的应用前景。

Claims

1.一种X波段轻质橡胶吸波材料，其特征在于，包括按重量份计的以下组份：

天然橡胶 50-90份

丁腈橡胶 10-50份

吸波剂 5-7份

促进剂 1份

氧化锌 3份

硬脂酸 1份

防老剂 1.5份

硫磺 2份

所述天然橡胶和丁腈橡胶的总重量份数为100份；所述吸波剂为聚吡咯纳米管。

2.根据权利要求1所述的X波段轻质橡胶吸波材料，其特征在于，所述聚吡咯纳米管的直径为50-100nm，长度为1-10μm，比表面积为60.4m²/g，导电率为0.35S/cm。

3.根据权利要求1所述的X波段轻质橡胶吸波材料，其特征在于，所述聚吡咯纳米管的制备方法包括以下步骤：

步骤二、将FeCl₃·6H₂O溶于去离子水中，形成溶液B；

4.根据权利要求3所述的X波段轻质橡胶吸波材料，其特征在于，步骤一中所述溶液A中吡咯的浓度为0.3mol/L，甲基橙的浓度为0.05-0.015mol/L。

5.根据权利要求4所述的X波段轻质橡胶吸波材料，其特征在于，步骤二中所述溶液B中FeCl₃的浓度为0.3-1.2mol/L。

6.根据权利要求5所述的X波段轻质橡胶吸波材料，其特征在于，步骤三中溶液A与溶液B的体积比为1:1。

7.根据权利要求1所述的X波段轻质橡胶吸波材料，其特征在于，所述促进剂选自N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯噻唑次磺酰胺、N-氧联二亚乙基-2-苯噻唑次磺酰胺或N-环己基-2-苯噻唑次磺酰胺中的任意一种。

8.根据权利要求1所述的X波段轻质橡胶吸波材料，其特征在于，所述防老剂选自2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、N-苯基-2-萘胺或N,N'-二苯基对苯二胺中的任意一种。

9.如权利要求1-8任一项所述的X波段轻质橡胶吸波材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤(1)：设置开炼机辊筒初始温度为40℃，辊距为1mm，转速比为25/18，将天然胶和丁腈橡胶加入开炼机并使之包辊，左右割胶3-5次；依次加入氧化锌、硬脂酸和防老剂，左右割胶8-10次；加入吸波剂并割胶数次至混炼均匀，然后同时加入硫磺和促进剂，割胶6次后取下胶料；调整辊距为0.1mm，将割胶完成的胶料投入并打三角包，薄通6次；设置辊距为1.8mm，除气泡后下片，得到混炼胶；

10.根据权利要求9所述的X波段轻质橡胶吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述硫化温度为160℃。