CN107840324B - 一种轻质、柔性石墨烯基多元复合吸波膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种轻质、柔性石墨烯基多元复合吸波膜及其制备方法，概括地讲，本发明是将一定比例的碳纤维微粉悬浮液与Fe3O4纳米粒子均匀混合后，加入氧化石墨烯胶体，充分混合搅拌得到混合物溶液的过程，再经过真空干燥和分步热还原制备的一种石墨烯‑Fe3O4纳米粒子‑碳纤维的复合膜材料的方法。该发明所制备的产物成膜状况良好，由还原氧化石墨烯、Fe3O4纳米粒子与碳纤维的复合物；性能测试表明，复合膜具有良好的拉伸强度和铁磁性，具有有效的电磁屏蔽效能。本发明方法制备成本低、易操作、重复性强。制备出来的石墨烯基自支撑复合薄膜在信息、电子、勘探和军工等领域具有潜在的应用前景。
Description
技术领域：
本发明涉及一种制备化学修饰的石墨烯膜与Fe3O4纳米粒子、碳纤维复合膜材料的方法，概括地讲，本发明是将碳纤维微粉悬浮液与Fe3O4纳米粒子均匀混合后，加入氧化石墨烯胶体，充分搅拌后，再经过干燥和真空分步热还原制备的一种石墨烯-Fe3O4纳米粒子-碳纤维的复合膜材料的方法。
背景技术：
随着社会的快速发展，电磁波辐射强度的增加和电器设备的多样化，尤其在千兆赫兹频段的电磁波覆盖军工以及移动通信等重要领域，包括近年来大型军用无人机和小型化民用和商用无人机及无人机探测应用的兴起，使得该频段的电磁屏蔽研究受到广泛关注和重视，各种轻质、高强度、具有电磁屏蔽效能的先进复合吸波材料成为了电磁防护材料研究的一个热点。
铁氧化物是研究比较成熟的一种传统微波吸收材料，磁导率高，在低频磁场中可以达到很好的屏蔽效能，具有吸收效率高和涂层薄等优点，缺点是自身重量大，无法适应一些特殊场合的用途。为了克服单一材料在结构及性能方面存在的弊端，能更好地拓展铁氧体的应用，有效地拓宽吸波频段，常将铁氧体与其他吸收剂制备复合材料进行使用，所以铁氧体的研究也在朝着纳米化、复合化、多层化等方向发展。但是这类金属氧化物纳米颗粒磁性通常较弱，存在易于团聚的现象，而且高频吸波效应尚待提高。碳纤维作为碳系材料的一种，由于具有优良的电导率，因此对高频磁场的屏蔽更为有效；此外，碳纤维以其优异的力学性能、低的热膨胀系数、高的热导率、耐腐蚀抗氧化等特点，在结构承载和涂覆型吸波剂方面均具有很好的应用前景。
新型碳材料单层石墨烯纳米片是由碳原子组成的六角形二维平面薄膜，具有超高的载流子迁移率、电导率、热导率和强度。石墨烯独特的结构和物理化学及生物学特性决定了这类材料在众多领域具有广阔的应用前景，其中包括作为新型电磁屏蔽与吸波材料。而石墨烯衍生物——还原氧化石墨烯(rGO)，纳米片内的残余结构缺陷和化学基团不仅可以提高材料的阻抗匹配特性，也能迅速使其转变到费米能级的状态，并发生极化弛豫和基团的电偶极子弛豫，这些均有利于对电磁波产生屏蔽效果；此外，还原氧化石墨烯独特的结构优势，易于与其它材料通过共价或非共价结合形成复合材料。因此，以rGO纳米片为模块，通过自组装方式制备化学修饰的石墨烯基膜，并复合其它功能性组元，有望获得一种新型的轻质、高强的吸波材料。
本发明在于提出了一种低成本、易操作、重复性强的制备石墨烯基多元复合吸波膜的方法，通过氧化石墨烯纳米片大的比表面积来有效提高Fe3O4纳米颗粒的分散度；通过加入碳纤维，膜样品的拉伸强度得到有效提高；通过兼具电损耗和磁损耗机理作用的碳材料与铁氧体结合，在电磁屏蔽的效果下同时具有电磁波吸收的作用。薄膜型屏蔽和吸波材料在结构设计上具有新型性，在使用和维修方面相对简单、快捷。采用本发明提出的石墨烯-Fe3O4纳米粒子-碳纤维复合膜材料的制备方法未见报道。
发明内容：
本发明提出了一种制备Fe3O4纳米粒子与化学修饰的石墨烯纳米片及碳纤维的复合薄膜材料的方法，该方法具备如下几个特点：复合物中各组元分别制取或预处理，即氧化石墨烯胶体、碳纤维、Fe3O4纳米粒子先行处理，然后再进行复合或杂合；多组元溶液经真空、分步加热处理后，可以在任意衬底上形成膜材料，膜厚易调控；复合膜各组元组份可调控；成膜温度低，功耗小，而且膜中几乎不引入其它杂质，具有绿色环保的特点。
一种轻质、柔性石墨烯基多元复合吸波膜材料制备的具体步骤如下：
1)利用改进的Hummers方法，制备氧化石墨烯(GO)胶体；
2)采用液相氧化法对碳纤维(CF)微粉进行表面处理，处理后用去离子水清洗直中性溶液，干燥备用；
3)采用柠檬酸溶解碳纤维微粉，并经超声分散得到碳纤维微粉悬浮液；
4)碳纤维悬浮液与Fe3O4纳米粒子以一定比例进行混合，经超声处理得到Fe3O4纳米粒子-碳纤维复合材料的混合溶液，上述比例为质量比例，份数为CF：F＝1:1，1:2，1:3，1:6，1:10，1:12，6:1；
5)将一定质量的GO胶体加入到4)混合溶液中，机械搅拌得到GO-F-CF溶液；
6)将上述5)中的混合溶液转移至平底玻璃皿中并放置于真空干燥箱内，为低真空，真空度为不高于0.06MPa，温度为60℃，干燥成膜后，将真空度升至0.01MPa，温度升至120℃保温12小时后，在特定的温度和时间下进行还原制得rGO-F-CF复合膜材料。
本发明中，步骤1)中的氧化石墨烯胶体，制备一定质量浓度的氧化石墨烯胶体。
本发明中，步骤2)所使用的碳纤维微粉规格为直径7μm，长度1mm。
本发明中，步骤3)中的柠檬酸的质量浓度为10％。
本发明中，步骤3)中的超声分散，超声时间为60分钟。
本发明中，步骤4)中超声时间为10分钟以内。
本发明中，步骤5)中机械搅拌时间为30分钟，氧化石墨烯质量为200mg。
本发明中，步骤6)中的温度在300℃以下，优选160℃，保温时间在24小时以内，不同温度下可以选择的时间范围为2-24小时之间。
轻质、柔性石墨烯基多元复合吸波膜，其特征在于，结合X-射线衍射、傅立叶变换红外光谱测试、扫描电子显微镜观察，复合膜材料为还原氧化石墨烯、Fe3O4纳米粒子与碳纤维的复合物；性能测试表明，复合膜具有良好的拉伸强度，最大可达20.24MPa，具有铁磁性，饱和磁化强度与Fe3O4纳米粒子的质量含量存在正向对应关系，在厚度2mm、频率10.64GHz时，最大反射损耗为-22.18dB，其中低于-10dB的频带宽度为3.12GHz(9.2-12.32GHz)。
附图说明：
图1是实施实例中氧化石墨烯(GO)，还原氧化石墨烯(rGO)，rGO-Fe3O4-碳纤维(CF)复合膜材料的X-射线衍射图。
图2.1是实施实例中rGO-Fe3O4-CF复合膜材料表面形貌的SEM图像，Fe3O4纳米分布于石墨烯膜片之间。
图2.2是实施实例中rGO-Fe3O4-CF复合膜材料表面形貌的SEM图像，Fe3O4纳米分布于碳纤维表面。
图3是实施实例中GO，rGO，rGO-F-CF复合膜材料的FTIR谱图。
图4是实施实例中不同比例的碳纤维与Fe3O4纳米粒子复合的rGO-F-CF膜材料的磁滞回线图。
图5是实施实例中不同碳纤维含量的rGO-F-CF复合膜材料的拉伸强度。
图6.1是实施实例中Fe3O4纳米粒子含量为40mg的rGO-F-CF复合膜材料的反射损耗随频率的变化曲线。
图6.2是实施实例中Fe3O4纳米粒子含量为120mg的rGO-F-CF复合膜材料的反射损耗随频率的变化曲线。
图6.3是实施实例中Fe3O4纳米粒子含量为200mg的rGO-F-CF复合膜材料的反射损耗随频率的变化曲线。
具体实施方式：
实施实例：
制备轻质、柔性石墨烯基多元复合吸波膜材料的实验条件及参数如下：
1)用电子天平秤量天然石墨粉2g、硝酸钠1.5g、高锰酸钾9g。将硝酸钠溶于69mL浓硫酸中后加入石墨，搅拌均匀，放入冰水浴中后，缓慢加入高锰酸钾，将混合液冰水浴12小时后将温度调至35℃并恒温1小时，保温结束后再升温至60℃，保温18小时；冷却至室温，加入200mL冰水稀释均匀，而后逐滴加入双氧水至溶液无气泡产生且颜色变为亮黄色；静置24小时后，用10％盐酸洗涤离心3-5遍，再用去离子是清洗后得到氧化石墨(GO)烯胶体；将GO溶液进行超声剥离处理，得到片层玻璃的GO溶液；
2)将秤量好的碳纤维微粉加入到120mL的浓硝酸中，在磁力搅拌器水浴锅中保温12h，温度为80℃；离心处理后，再用2M的氢氧化钠溶液清洗3次，之后用去离子水清洗至中性，干燥备用；
3)将预处理的碳纤维粉加入到40mL质量浓度为10％的柠檬酸溶液中，再置于超声波清洗器中，制备碳纤维微粉悬浮液；
4)用电子天平秤量120mgFe3O4纳米粒子，然后加入到碳纤维悬浮液中，超声处理后，制备Fe3O4纳米粒子-碳纤维混合溶液；
5)将含有200mgGO的溶液加入到上述步骤4)中的混合溶液中，经过机械搅拌后制备GO-Fe3O4纳米粒子-碳纤维复合材料溶液；
6)将步骤5)中的混合溶液转移至平底玻璃皿中，再置于真空干燥箱内，经过一系列部分升温过程，即从低真空、低温，到中间过渡温度120℃、保温12小时，继而升温至160℃再保温12小时后，在干燥箱内冷却至室温得到还原氧化石墨烯-Fe3O4纳米粒子-碳纤维复合膜。
根据上述发明所举的方法，可以制备出轻质、柔性石墨烯基多元复合吸波膜材料，其特征如下：
1)对所制备的样品进行X-线衍射(XRD)分析，结合对比标准衍射峰PDF卡片，可以看到氧化石墨烯(GO)、还原氧化石墨烯(rGO)、Fe3O4以及rGO-Fe3O4纳米粒子-碳纤维复合材料的明显的特征衍射峰位。从XRD结构分析可以判断，本发明的方法制备的复合膜中存在化学修饰的石墨烯、Fe3O4纳米粒子及碳纤维的混合结构；GO基混合溶液经过分步热处理，得到了由还原氧化石墨烯、Fe3O4纳米粒子和碳纤维组成的复合材料。
2)为了了解复合膜中各组元材料的形貌及分布特征，我们对所制备的样品进行了扫描电子显微镜分析。结果表明，还原氧化石墨烯膜呈现出典型的褶皱结构，碳纤维表面沟槽结构明显，Fe3O4纳米粒子则近似为球状，颗粒尺寸分布范围为20-50纳米以内，较为均匀地分布于石墨烯片层之间及碳纤维表面，未见明显团聚现象。
3)采用傅里叶变换红外光谱进一步分析了样品的结构和化学状态。结果表明，经低温、分步热还原，GO中的含氧官能团得到有效去除；与还原氧化石墨烯相比，三组元的复合膜曲线在2920cm-1与2846cm-1波数位置出现了对称与不对称亚甲基(CH2)中的C-H键的伸缩振动，1490cm-1与857cm-1处出现明显的C-N吸收峰，1394cm-1处出现C-OH中的O-H键，说明碳纤维成功地与还原氧化石墨烯相复合；Fe3O4纳米粒子与石墨烯的复合膜中，在580cm-1附近存在Fe-O键的吸收峰，但是测试样品中并未出现该吸收峰，可能与样品中Fe3O4含量较少有关。
4)为了分析确定样品中不同比例的Fe3O4纳米粒子与碳纤维复合产物的磁性性能，使用超导量子干涉仪对样品进行磁性测试。结果表明，当碳纤维：Fe3O4纳米粒子的比例分别为6:1，1:1，1:6时，还原氧化石墨烯-Fe3O4纳米粒子-碳纤维复合膜的饱和磁化强度不同，分别为2.24emu/g，33.5emu/g，43.3emu/g。可以看出，对于由粒径尺寸大于20nm的Fe3O4纳米粒子组成的复合膜，磁性分析表明样品均为铁磁性，而且在氧化石墨烯基体质量不变的溶液中，随着碳纤维与Fe3O4纳米粒子比例的减小，复合薄膜的饱和磁化强度呈现增大的趋势。
5)使用电子万能试验机测试了还原氧化石墨烯-Fe3O4纳米粒子-碳纤维复合膜的力学性能。结果表明，与未加入碳纤维的还原氧化石墨烯-Fe3O4纳米粒子复合膜相比，加入少量的碳纤维可以将复合膜材料的拉伸强度提高数倍，碳纤维含量为10％，即碳纤维：氧化石墨烯＝20mg:200mg时，拉伸强度可达20.24MPa；而当碳纤维含量较多时，复合膜的拉伸强度反而下降。分析原因，可能是两种机制的作用结果，即碳纤维/石墨烯层间机械粘合有助于提高力学强度，而碳纤维对连续的石墨烯片层结构割裂作用则导致强度下降。
6)采用矢量网络分析仪测试了还原氧化石墨烯-Fe3O4纳米粒子-碳纤维复合膜的微波吸收特性。结果发现，对于上述5)中碳纤维含量为10％的复合膜，电磁屏蔽效能随碳纤维：Fe3O4纳米粒子的比例发生变化，组元质量份数为1:10的还原氧化石墨烯-Fe3O4纳米粒子-碳纤维复合膜样品的最大反射损耗为-22.18dB，其中低于-10dB的频带宽度为3.12GHz(9.2-12.32GHz)。
Claims (8)
1.一种轻质、柔性石墨烯基多元复合吸波膜，其特征在于，结合X-射线衍射、傅立叶变换红外光谱测试、扫描电子显微镜观察，复合膜材料为还原氧化石墨烯、Fe3O4纳米粒子与碳纤维的复合物；性能测试表明，复合膜具有良好的拉伸强度，最大可达20.24MPa，具有铁磁性，饱和磁化强度与Fe3O4纳米粒子的质量含量存在正向对应关系，在厚度2mm、频率10.64GHz时，最大反射损耗为-22.18dB，其中低于-10dB的频带宽度为3.12GHz。
2.一种轻质、柔性石墨烯基多元复合吸波膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)利用改进的Hummers方法，制备一定质量浓度的氧化石墨烯(GO)胶体；
2)采用液相氧化法对碳纤维(CF)微粉进行表面处理，处理后用去离子水清洗至中性溶液，干燥备用；
3)采用柠檬酸溶解碳纤维微粉，并经超声分散得到碳纤维微粉悬浮液；
4)碳纤维悬浮液与Fe3O4纳米粒子以一定比例进行混合，经超声处理得到Fe3O4纳米粒子-碳纤维复合材料的混合溶液，上述比例为质量比例，份数为CF：F＝1:1，1:2，1:3，1:6，1:10，1:12，6:1；
5)将一定质量的GO胶体加入到4)混合溶液中，机械搅拌得到GO-F-CF溶液；
6)将上述5)中的混合溶液转移至平底玻璃皿中并放置于真空干燥箱内，为低真空，真空度为不高于0.06MPa，温度为60℃，干燥成膜后，将真空度升至0.01MPa，温度升至120℃保温12小时后，在特定的温度和时间下进行还原制得rGO-F-CF复合膜材料。
3.如权利要求2所述的一种轻质、柔性石墨烯基多元复合吸波膜的制备方法，其特征在于，步骤2)所使用的碳纤维微粉规格为直径7μm，长度1mm。
4.如权利要求2所述的一种轻质、柔性石墨烯基多元复合吸波膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中的柠檬酸的质量浓度为10％。
5.如权利要求2所述的一种轻质、柔性石墨烯基多元复合吸波膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中的超声分散，超声时间为60分钟。
6.如权利要求2所述的一种轻质、柔性石墨烯基多元复合吸波膜的制备方法，其特征在于，步骤4)中超声时间为10分钟以内。
7.如权利要求2所述的一种轻质、柔性石墨烯基多元复合吸波膜的制备方法，其特征在于，步骤5)中机械搅拌时间为30分钟，氧化石墨烯质量为200mg。
8.如权利要求2所述的一种轻质、柔性石墨烯基多元复合吸波膜的制备方法，其特征在于，步骤6)中的温度在300℃以下，保温时间在24小时以内。
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