CN116462965B - 一种聚苯胺杂化吸波材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及吸波材料技术领域，提供了一种聚苯胺杂化吸波材料的制备方法及应用，其主旨在于提供一种质量轻、涂附薄、吸收频带宽、吸收强度高的吸波材料。主要方案包括采用原位聚合法制备了MXene@PANi杂化材料，以MXene改性PANi，相比纯PANi，该杂化材料具有可调节的导电性而得到优异的阻抗匹配，并且增大了比表面积，降低了PANi的团聚。当二者配比为100：1时，在石蜡基体中填充量为20％、样品厚度为2.0mm条件下，14.3GHz处的最大反射损耗为‑43.7dB，且有效吸收带宽达到5.3 GHz。二维片状材料对高分子基的改性体现出极大的潜力，为高分子基杂化微波吸收材料开辟了一条独特的途径。
Description
技术领域
本发明涉及吸波材料技术领域，提供了一种聚苯胺杂化吸波材料的制备方法及应用。
背景技术
随着科学技术的发展与进步，各种电子设备的不断普及，电磁波污染也随之变得愈发严重。一方面，生活中的电磁波污染一旦被生物组织细胞吸收，轻则干扰生物的生物钟以及新陈代谢，重则引发生理病变，严重影响人类的身体健康。而另一方面，过剩的电磁波还会干扰电子设备仪器的精密性，甚至可能导致电子仪器的损坏。此外，在国防领域，美国高空侦察机、隐形战斗机和隐形轰炸机已经能够躲避常规的雷达电波的探测，我国在该领域仍具有一定差距。因此，对电磁波的吸收及屏蔽的研究显得愈发重要。良好的吸波材料则可以将电磁波转化为内能或者其它形式的能量，从而实现对电磁波的吸收。作为可以良好应用于生活生产乃至军事领域的电磁波吸收材料，其需要具有“轻，薄，宽，强”等特点，即质量轻、涂附薄、吸收频带宽、吸收强度大，以满足质轻高强度宽范围吸收的特点。同时此类电磁波屏蔽吸收材料还应具有良好的化学稳定性和抗氧化性能等优点，而传统的吸波材料有铁氧体、金属氧化物等材料，存在密度高、成本高、耐腐蚀性差、电磁波吸收频率窄等缺点，使其无法满足现代吸波材料的要求，人们对于新型轻质聚合物基吸波材料的需求日趋增加。
PANi作为一种良好的复合型导电聚合物，具有导电率高、密度小、易加工、热稳定性好等优点，因此将PANi与各种导电物质复合或掺杂成为了目前导电高分子基吸波材料的研究热点。Duan等人采用原位氧化聚合法将石墨烯和导电聚苯胺复合，成功制备了聚苯胺-石墨烯纳米复合材料。当匹配厚度为2mm时，最大反射损耗在15.8GHz处达到了-28.6dB，有效频宽达到了4.3GHz以上(13.7-18.0GHz)。Yuan等人在全程超声波辅助条件下制备了聚苯胺纳米纤维/还原氧化石墨烯复合吸波材料，利用PANi改善RGO的微波损耗机制，提高了RGO的电磁匹配度和吸波性能，并在14.6GHz时的最大RL为-17.1dB，有效吸收带宽为6.4GHz(10.0-16.4GHz)。Chen等人在膨胀石墨中使用一步插层聚合法制备出石墨烯聚苯胺杂化材料，由于聚苯胺链分子放热显著和剧烈运动，是生成石墨烯聚苯胺杂化材料。厚度为3.50mm的材料，在10.30GHz处最小反射损耗为-36.90dB，有效吸收带宽为5.30GHz。单一的PANi材料吸波频带较窄，微观形貌单一，如何通过复合或掺杂增加其损耗机制，并提高其吸收强度，拓宽吸收带宽，是我们的主要研究方向和目标。
MXene是一种新型的具有类石墨烯结构的二维纳米片层材料，因其具有优越的亲水性，导热性，机械强度以及可调控的层间距等优点，使得其在各个领域获得广泛应用。Huang等人利用抗坏血酸钠原位合成和包覆MXene，获得了SA-MXene分散体，该体系在环境温度下暴露并储存80天依然具备高抗氧化性。原位合成工艺增加了SA-MXene片材的层距，提升了其储能效率，且不损害其导电性。用Triton X-100和丙二醇作为改性剂，制备了一种可打印的SA-MXene墨水，可用做喷墨打印机的微型超级电容器电极。此外，在吸波领域，MXene具有比重低、高导电性、官能团丰富和比表面积大的特点，使其在电磁波吸收材料中脱颖而出。高导电性使其在构建导电网络和产生导电损失方面的具有极高的效率。丰富的表面官能团会引起偶极极化和界面极化等，进而产生更大的极化损耗。然而MXene为活性金属材料，表面具有活性基团和各种缺陷的存在使其具有较差的稳定性，仅靠MXene单体不足以满足高性能吸波材料的要求，例如，Qing等人制备的MXene单体在涂层厚度为1.4mm时，最小反射损耗值仅为-17.0dB。而通过MXene改性其他材料，依靠复合材料的机械灵活性和易于涂层的能力可以使其作用于任何形态的表面，同时提供高电磁干扰屏蔽效率。例如Li等使用氧化石墨烯(GO)和MXene(Ti3C2Tx)通过快速冷冻辅助静电纺丝制成复合材料Ti3C2TxMXene/GO混合气凝胶微球(M/GAMS)，结合GO与MXene间存在电导率差异，以及新生成的异质界面和表面基团，进一步优化了阻抗匹配特性，获得了良好的吸波性能。当在石蜡基体中填充量为10％、样品厚度为1.2mm时，M/GAMS在14.2GHz处的RL为-49.1dB。
发明内容
本发明的目的在于提供一种质量轻、涂附薄、吸收频带宽、吸收强度高的吸波材料，解决传统的吸波材料有铁氧体、金属氧化物等材料，存在密度高、成本高、耐腐蚀性差、电磁波吸收频率窄等缺点，使其无法满足现代吸波材料的要求的问题。
为了实现上述目的本发明采用以下技术手段：
本发明提供了一种聚苯胺杂化吸波材料，在MXene表面附着生长有PANi，且不完全包裹MXene，使MXene暴露出来形成粗糙表面相。
本发明还提供了一种聚苯胺杂化吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将MXene与ANi单体混合后与盐酸溶液混合得到MXene/ANi混合液，然后超声处理得到MXene/ANi体系；
步骤2、将过硫酸铵溶于盐酸溶液，逐滴加入上述MXene/ANi体系，冰水浴下以搅拌聚合得到产物，然后对产物进行洗涤、干燥后得到聚苯胺杂化吸波材料。
上述方法中，步骤1中，取365μL苯胺，将MXene与苯胺单体按质量比由低到高分别为0∶100、0.5∶100、1∶100、2∶100、4∶100混合后与40mL浓度1mol/L盐酸溶液混合，并用玻璃棒搅拌均匀得到MXene/ANi混合液。
上述方法中，步骤1中，超声波洗净机功率为600W，超声分散时间为15min。
上述方法中，MXene与苯胺单体按质量比为1∶100。
上述方法中，步骤2中，将0.9128g过硫酸铵(APS)溶于10mL浓度1mol·L-1盐酸溶液。
上述方法中，步骤2中，冰水浴下以适当转速搅拌聚合3h，产物用乙醇、去离子水交替洗涤三次得到样品，最后冷冻干燥样品48h。
上述方法中，聚苯胺杂化吸波材料的厚度为2.0mm。
上述制备方法制备得到的聚苯胺杂化吸波材料的应用，聚苯胺杂化吸波材料用于电磁波吸收剂。
因为本发明采用上述技术手段，因此具备以下有益效果：
1、本文在MXene表面原位聚合PANi得到MXene@PANi杂化材料，表征结果表明，在加入导电性较好的MXene相后，PANi的团聚现象减弱，材料的导电性能也得到提高，材料的阻抗匹配性能也得以优化。
2、PANi附着在MXene表面较好的提高MXene的稳定性，通过调节MXene含量可以优化材料的阻抗匹配和介电损耗能力。当MXene与ANi的质量比为1∶100且石蜡基体中填充量仅为20％时，杂化材料在14.3GHz处的最大反射损耗(RL)为-43.7dB，且有效吸收带宽达到5.3GHz。说明MXene相的引入能够较好地改善了PANi吸波频带较窄，极化类型单一的缺点。
2、本发明利用微量的MXene可以对PANi的吸波性能进行较大的改善，这可能对高分子基吸波复合材料的改性与设计发挥关键作用。
附图说明
图1为通过扫描电镜(SEM)对纯PANi以及MXene@PANi的形貌进行了表征图，图中a，d为纯PANi不同放大倍数SEM图，b，e为0.5％MXene@PANi不同放大倍数SEM图，c，f为4％MXene@PANi不同放大倍数SEM图。
图2为纯PANi和％MXene@PANi的光谱图对比，其中a为纯PANi和1％MXene@PANi的红外光谱图，纯PANI和不同配比MXene@PANi的XRD图。
图3为电磁波吸收性能图图中a为介电常数实部，图中b为介电常数虚部，图中c为介电损耗角正切，图中d为Cole-Cole曲线。
图4为MXene在杂化材料中的不同占比对其微波吸收能力的影响图，其中a为纯PANi，b为0.5％MXene@PANi，c为1％MXene@PANi，d为2％MXene@PANi，e为4％MXene@PANi的三维反射损耗值，f为2.0mm厚度下纯PANi和不同配比MXene@PANi的反射损耗图。
图5反射损耗图，其中a为不同厚度1％MXene@PANi的二维反射损耗和Zin/Z0图，b为不同组的Zin/Z0图，c为不同组的衰减常数。
具体实施方式
以下将对本发明的实施例给出详细的说明。尽管本发明将结合一些具体实施方式进行阐述和说明，但需要注意的是本发明并不仅仅只局限于这些实施方式。相反，对本发明进行的修改或者等同替换，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员将理解，没有这些具体细节，本发明同样可以实施。
本申请技术公开的技术方案在MXene表面原位合成导电PANi形成复合材料。PANi可以适当降低MXene的导电性，优化得到更佳的匹配性能，且用PANi附着在MXene表面可以较好的提高MXene的稳定性，增加了界面极化。同时，当电磁波进入MXene@PANi的层状结构时，电磁波在其内部可以发生多重反射，在反射过程中被不断吸收削弱，从而得到较好的吸收性能。因此，电磁波在内部以多种方式被削弱而达到较好的吸收性能。综上所述，MXene与PANi的杂化丰富的内部结构增大了吸波效率，增加了吸收强度，多种损耗机制扩宽了吸波范围。可以很好的满足“轻、薄、强、宽”的吸波材料的要求。实验数据表明，复合材料在二者配比为100∶1，当石蜡基体中填充量为20％、样品厚度为2.0mm时，在14.3GHz处的最大反射损耗(RL)为-43.7dB。
为方便本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，现在结合实现进行以下具体实施的说明：
实施例1
取365μL苯胺，将MXene与ANi单体按质量比由低到高分别为0∶100，混合后与40mL浓度1mol/L盐酸溶液混合，并用玻璃棒搅拌均匀得到MXene/ANi混合液。再用超声波洗净机在600W功率下分散15min，形成MXene/ANi体系。
步骤2、MXene@PANi杂化材料的制备
将0.9128g过硫酸铵(APS)溶于10mL浓度1mol·L-1盐酸溶液，逐滴加入上述混合体系，冰水浴下以适当转速搅拌聚合3h，产物用乙醇、去离子水交替洗涤三次，最后冷冻干燥样品48h。
实施例2
取365μL苯胺，将MXene与ANi单体按质量比由低到高分别为0.5：100，混合后与40mL浓度1mol/L盐酸溶液混合，并用玻璃棒搅拌均匀得到MXene/ANi混合液。再用超声波洗净机在600W功率下分散15min，形成MXene/ANi体系。
步骤2、MXene@PANi杂化材料的制备
将0.9128g过硫酸铵(APS)溶于10mL浓度1mo1·L-1盐酸溶液，逐滴加入上述混合体系，冰水浴下以适当转速搅拌聚合3h，产物用乙醇、去离子水交替洗涤三次，最后冷冻干燥样品48h。
实施例3
取365μL苯胺，将MXene与ANi单体按质量比由低到高分别为1：100，混合后与40mL浓度1mol/L盐酸溶液混合，并用玻璃棒搅拌均匀得到MXene/ANi混合液。再用超声波洗净机在600W功率下分散15min，形成MXene/ANi体系。
步骤2、MXene@PANi杂化材料的制备
将0.9128g过硫酸铵(APS)溶于10mL浓度1mol·L-1盐酸溶液，逐滴加入上述混合体系，冰水浴下以适当转速搅拌聚合3h，产物用乙醇、去离子水交替洗涤三次，最后冷冻干燥样品48h。
实施例4
取365μL苯胺，将MXene与ANi单体按质量比由低到高分别为2∶100，混合后与40mL浓度1mol/L盐酸溶液混合，并用玻璃棒搅拌均匀得到MXene/ANi混合液。再用超声波洗净机在600W功率下分散15min，形成MXene/ANi体系。
步骤2、MXene@PANi杂化材料的制备
将0.9128g过硫酸铵(APS)溶于10mL浓度1mol·L-1盐酸溶液，逐滴加入上述混合体系，冰水浴下以适当转速搅拌聚合3h，产物用乙醇、去离子水交替洗涤三次，最后冷冻干燥样品48h。
实施例5
取365μL苯胺，将MXene与ANi单体按质量比由低到高分别为4∶100，混合后与40mL浓度1mol/L盐酸溶液混合，并用玻璃棒搅拌均匀得到MXene/ANi混合液。再用超声波洗净机在600W功率下分散15min，形成MXene/ANi体系。
步骤2、MXene@PANi杂化材料的制备
将0.9128g过硫酸铵(APS)溶于10mL浓度1mol·L-1盐酸溶液，逐滴加入上述混合体系，冰水浴下以适当转速搅拌聚合3h，产物用乙醇、去离子水交替洗涤三次，最后冷冻干燥样品48h。
对上述实施例1-5进行表征观测：
利用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，JEOL，JSM-7800F)杂化材料的形貌。使用铜的Kα辐射(λ＝0.154nm)的广角X射线衍射仪(WAXRD，PANalytical Empyrean)对材料晶体结构进行了研究，入射角测试范围20-80°。傅里叶变换红外光谱测试是(FT-IR)在Nicolet6700(美国马萨诸塞州沃尔瑟姆热费希尔科学公司)光谱仪上进行的。利用矢量网络分析仪(AV3618，CETC)测试2-18GHz范围内杂化材料的电磁参数。将石蜡与杂化材料分别按照80％和20％的比例混合，制备外径7.0mm、内径3.04mm的同轴吸波圆环。
结果与分析
通过扫描电镜(SEM)对纯PANi以及MXene@PANi的形貌进行了表征，如图1中a，e所示，纯PANi相呈现尺寸均匀的颗粒状或长度相近的的棒状，且PANi存在严重的团聚现象。在原位插入MXene聚合之后如图1中b，e，PANi的团聚现象有所减弱，但部分区域仍呈现团聚，出现不同于PANi相的粗糙表面相，PANi相存在于粗糙表面相之间，并将它们相互连接起来。该SEM图像中并未出现光滑片状的MXene，可以判断粗糙表面相是由于部分PANi附着在MXene表面生长形成的。而在引入的MXene逐渐变多之后，PANi的团聚现象明显减少，且附着在MXene表面的粗糙表面相则逐渐增加，如图1中c，f。由于此时MXene的用量仍然远小于PANi，其表面生长的PANi较致密，完全覆盖纯MXene相的光滑片状结构。复合后的杂化材料由于MXene相的增多，材料的导电性增加，且附着在MXene相上的PANi尺寸较小，因此导电通路更易形成，杂化材料的比表面积和PANi的分散性增加，提高了杂化材料的介电性能。
参见图2，PANi和1％MXene@PANi在3450cm-1、2920cm-1、2360cm-1、1550cm-1、1470cm-1、1300cm-1、1240cm-1、1120cm-1、799cm-1、504cm-1处有红外吸收峰，如图2中a。其中1550cm-1处的吸收峰为醌二亚胺单元中C＝C双键的对称伸缩振动，1470cm-1为苯二胺芳香环和C＝C双键的伸缩振动，两者同属于苯环的特征吸收峰，证明样品中存在芳环。而1300cm-1处的峰对应于仲芳胺的C-N对称伸缩振动。位于1120cm-1处的宽峰与醌环上C-H的面内弯曲振动相匹配，位于799cm-1处的峰属于苯环上C-H的面外弯曲振动，表明苯胺处于对位聚合状态。
X射线衍射(XRD)数据显示了纯PANi及MXene@PANi的聚集态结构。纯PANi和MXene@PANi的X射线衍射谱图较相似，如图2中b，基本无纯MXene的衍射峰。主要原因是MXene的含量相对较低，PANi在MXene表面团聚，形成致密的PANi表面层，将MXene完全包覆在其内部，且纯MXene本身的衍射峰强度不高，不易被检测到。图中2θ＝8.6°，14.7°，20.4°，25.3°四处的衍射峰为PANi的衍射峰，其中PANi在14.7°和25.3°的两处峰预示着聚苯胺中有序的骨架结构，说明PANi在MXene表面发生了有效的原位聚合。而2θ＝25.3°处衍射峰表明了聚苯胺链的类苯胺环和类醌环的存在，其衍射峰最强，其他峰比较平缓，说明PANi取向能力一般，可能是分子链中的一部分氮原子因质子化产生的阳离子与随后引入的Cl-分子链节上生成了类似有机季铵盐的结构并增大了分子链间的相互作用力，促进PANi形成有序结构，有利于形成取向结构。
一般来说，材料的电磁波吸收性能主要由相对复介电常数(εr＝ε’-jε”)和相对复磁导率(μr＝μ’-jμ”)，其中μ’为实部，μ”为虚部j为虚数单位。而MXene和PANi两种材料均以导电性为主，所以复合后损耗形式以介电损耗为主，其复介电常数是我们研究的重点。复介电常数实部(ε’)代表材料对电磁波的储存能力，其虚部(ε”)代表对电磁波的损耗能力。由于高频极化弛豫效应的增强，ε’和ε”在2-18GHz范围内随频率增加而呈现下降趋势，如图3中a，b。此外，添加MXene的复合材料较纯导电PANi而言随频率下降幅度更大。0.5％MXene@PANi的介电常数较纯PANi而言无明显提升，在较高频率虚部甚至出现减弱，这是由于引入MXene的量过少，聚苯胺将MXene完全包埋在内部，破坏了聚苯胺原有的导电通路，在高频率作用下导电性变差。随MXene用量的增加，介电常数的实部和虚部都增大，且介电损耗角正切(tanδ)的值也逐渐增大，这是由于MXene相的引入使二维导电网络逐步形成，在MXene和PANi界面上积累的载流子可以在交流电场中引起界面极化弛豫，从而导致杂化材料对电磁波的损耗能力增强。
而对于介电复合材料而言，极化现象可以带来明显的弛豫效应，可以采用德拜模型进行描述：
式中ε∞为无限大频率下的介电常数，εs为静态介电常数，τ为极化弛豫时间，ω为角频率。经过对德拜理论的进一步简化和推导，可以得到与τ无关的Cole-Cole半圆公式：
基于上述公式，可以得到如图3中d所示的不同比例MXene的Cole-Cole曲线。纯PANi的Cole-Cole半圆基本是由极性基团导致的偶极极化。MXene为二维片层结构，表面存在活性官能团和缺陷，使其电子云分布不均而形成偶极子，在交变场作用下产生弛豫现象，但由于过少MXene的引入会造成PANi的缺陷，MXene被完全包埋无法暴露出来，对极化效应的影响较小，如图中的0.5％MXene@PANi。当增加MXene的用量时，MXene片暴露出来形成粗糙表面相，PANi附着在其表面，受限的PANi分子与MXene薄片之间存在着较强的p-π和π-π相互作用，导致界面上的电子云发生转移。1.0％MXene@PANi明显出现Cole-Cole半圆，这是由于界面极化共振导致的，如图3中d所示。图中随MXene含量增加Cole-Cole半圆的拖尾长度越长，表明MXene的加入使导电性增强，电导损耗能力增强。1.0％MXene@PANi既保留了界面极化和偶极极化损耗，又具有较强的电导损耗能力，因此吸波性能较强。而2.0％MXene@PANi和4.0％MXene@PANi导电性能过强导致阻抗失配，使电磁波无法顺利进入材料中，吸波性能下降。
为了探究复合材料的吸波机理，利用测得的介电常数实部、虚部、正切以及Cole-Cole半圆数据进行分析。根据传输线理论来分析不同配比的MXene与聚苯胺材料的反射损耗(RL)值：
其中，c为光速，f电磁波频率，d为吸波层厚度，Zin和Z0分别为吸波材料的输入阻抗和自由空间阻抗。不同配比的MXene与PANi复合材料的三维反射损耗值如图所示。理想的吸波材料追求吸收强度强、吸收频带宽的目标。当反射损耗值为-10dB时，吸波材料可吸收90％的电磁波，可视为具有吸波能力的判据。首先，评估了MXene在杂化材料中的不同占比对其微波吸收能力的影响，参见图4。随着MXene的加入，微波吸收性能首先达到最佳，然后变差。不难看出，纯PANi的吸波能力一般，在17.0GHz的RLmin值为-22.4dB，有效吸收带宽为2.4GHz(15.3-17.7GHz)，厚度为2.0mm，参见图4中a。当MXene的质量占比增加到1％时，参见图4中c，杂化材料的吸收能力达到最佳，在14.3GHz的RLmin值为-43.7dB，材料的有效吸收带宽也达到了5.3GHz(11.8-17.1GHz)，且此时的厚度仅为2mm，在低厚度下表现出优异的MA以及MAB性能。但是在MXene的质量占比达到4％时，参见图4中e，在18.0GHz的RL的值减少到-31.4dB，有效吸收带宽也减少到2.5GHz(15.5-18.0GHz)，材料的反射损耗和有效吸收带宽都明显降低。综上所述，当MXene的质量占比为1％时体现出最好的微波吸收能力和最宽的有效吸收带宽，说明MXene@PANi的吸波性能可以通过控制MXene的含量来调节。随着MXene含量的增加，杂化材料的吸波性能大体上呈先增加后减小的趋势，参见图4中f。且主吸收峰向低频区转移，随着MXene含量的增加复合材料的导电性进一步增强。其中i％MXene@PANi具有极佳的吸波性能，在14.3GHz，2.0mm厚度处具有-43.7dB的最优反射损耗和最宽的吸收带宽。这种优异而独特的吸波性能与MXene与PANi之间存在界面极化引起的弛豫现象和偶极极化引起的共振效应带来的反射损耗。纯PANi与0.5％MXene@PANi两组材料因MXene的含量过低，引起的弱极化现象，虚部较低使得电磁损耗能力弱，这一点也可以从图5中的b所示衰减常数中发现。当MXene的含量达到2％、4％时，介电常数的实部和虚部皆处于较高水平，因此电导率偏大，导电能力的显著增强会引起阻抗失配现象，电磁波被反射，无法顺利进入吸波材料内，使得吸波性能下降。
此外，本申请发现1％MXene@PANi有较强的微波吸收能力，在一个较小的厚度2.0mm时，其最高反射损耗就已达到-43.7dB(14.3GHz)，而有效吸收带宽更是达到了5.3GHz，三维有序多孔的结构使得MXene@PANi材料具有吸收强，宽带宽，质量轻等特点，在微波吸收方面体现出极大的潜力。因此，本申请详细的研究了1％MXene@PANi的微波吸收特性，其中不同厚度的反射损耗峰随着厚度的增加持续向低频方向移动。这是由于同轴圆环厚度为电磁波的为该频率下电磁波的四分之一，两列波干涉相消，出现反射损耗峰峰值。
另外，由于阻抗匹配可以衡量电磁波进入吸波材料的能力，在关注反射损耗的时候，首先就得考虑材料的阻抗匹配。经过进一步研究不同组之间的归一化特性阻抗|Zin/Z0|，得到了各组的匹配性能，其中Zin表示入射电磁波的阻抗，而Z0则表示空气的阻抗。
对吸波材料而言，当归一化阻抗Z，即|Zin/Z0|接近于1时，电磁波能够更多得进入吸收剂中，从而增加电磁波被吸收的可能性。1％MXene@PANi在2.0mm厚度下吸收性能最佳，如图5中a所示，其反射损耗曲线的损耗峰峰值对应的频率为14.3GHz，该厚度下的|Zin/Z0|曲线值为1时，即阻抗完全匹配时，对应的频率恰好也约等于14.3GHz，体现出较好的阻抗匹配特性。相较于1％MXene@PANi在3.0mm厚度下的反射损耗曲线，其损耗峰峰值对应的频率为9.1GHz，对应厚度下的|Zin/Z0|曲线值不在0.8-1.2范围内，电磁波进入材料困难，出现阻抗失配的情况。
电磁波能进入材料的能力不能完全代表其被吸收剂所损耗的能力，因此在探究材料的微波吸收机制时，不仅要考虑吸收剂阻抗匹配，还要兼顾吸收剂的衰减能力。而材料的衰减能力则可以使用衰减常数(α)来表征：
因此较高的α值也对应着材料较好的电磁波耗散能力。在有效吸收频带内，随着MXene相的增加，衰减常数的值先增大后减小，其趋势同材料反射损耗的变化趋势相接近，如图5所示。这是由于MXene相可以增加杂化材料的损耗机制，不仅提高了材料的电导损耗，还补充了材料的界面极化损耗，由此大大提高了吸收剂的衰减能力。另外，由于导电性能的增加，介电损耗增强1％MXene@PANi的衰减常数的值也较大，在12GHz附近到达极大值后减小，而2％MXene@PANi和4％MXene@PANi虽然衰减常数的值也较大，但是其阻抗匹配能力较差，|Zin/Z0|曲线满足在0.8-1.2的区间内范围窄，导致其吸波性能也受到限制。1％MXene@PANi在2.0mm厚度下兼具良好的阻抗匹配与良好的衰减能力，因此该材料的反射损耗达到最大峰值。
综上所述，本申请在MXene表面原位聚合PANi得到MXene@PANi杂化材料，表征结果表明，在加入导电性较好的MXene相后，PANi的团聚现象减弱，材料的导电性能也得到提高，材料的阻抗匹配性能也得以优化。另外，PANi附着在MXene表面较好的提高MXene的稳定性，通过调节MXene含量可以优化材料的阻抗匹配和介电损耗能力。当MXene与ANi的质量比为1∶100且石蜡基体中填充量仅为20％时，杂化材料在14.3GHz处的最大反射损耗(RL)为-43.7dB，且有效吸收带宽达到5.3GHz。说明MXene相的引入能够较好地改善了PANi吸波频带较窄，极化类型单一的缺点。利用微量的MXene可以对PANi的吸波性能进行较大的改善，这可能对高分子基吸波复合材料的改性与设计发挥关键作用。
Claims (9)
1.一种聚苯胺杂化吸波材料，其特征在于，在MXene表面附着生长有PANi，且不完全包裹MXene，使MXene暴露出来形成粗糙表面相；
其中，所述聚苯胺杂化吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将MXene与苯胺ANi单体混合后与盐酸溶液混合得到MXene/ANi混合液，然后超声处理得到MXene/ANi体系；
步骤2、将过硫酸铵溶于盐酸溶液，逐滴加入上述MXene/ANi体系，冰水浴下搅拌聚合得到产物，然后对产物进行洗涤、干燥后得到聚苯胺杂化吸波材料；
其中，步骤1中，MXene与苯胺单体的质量比为1∶100、2∶100或4∶100。
2.如权利要求1所述的一种聚苯胺杂化吸波材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将MXene与苯胺ANi单体混合后与盐酸溶液混合得到MXene/ANi混合液，然后超声处理得到MXene/ANi体系；
步骤2、将过硫酸铵溶于盐酸溶液，逐滴加入上述MXene/ANi体系，冰水浴下搅拌聚合得到产物，然后对产物进行洗涤、干燥后得到聚苯胺杂化吸波材料。
3.根据权利要求2所述的一种聚苯胺杂化吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，取365μL苯胺，将MXene与苯胺单体按质量比为1∶100、2∶100或4∶100混合后与40mL浓度1mol/L盐酸溶液混合，并用玻璃棒搅拌均匀得到MXene/ANi混合液。
4.根据权利要求2所述的一种聚苯胺杂化吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，超声波洗净机功率为600W，超声处理时间为15min。
5.根据权利要求2所述的一种聚苯胺杂化吸波材料的制备方法，其特征在于，MXene与苯胺单体的质量比为1∶100。
6.根据权利要求2所述的一种聚苯胺杂化吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，将0.9128g过硫酸铵溶于10mL浓度1mol·L-1盐酸溶液。
7.根据权利要求2所述的一种聚苯胺杂化吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，冰水浴下以适当转速搅拌聚合3h，产物用乙醇、去离子水交替洗涤三次得到样品，最后冷冻干燥样品48h。
8.根据权利要求2所述的一种聚苯胺杂化吸波材料的制备方法，其特征在于，聚苯胺杂化吸波材料的厚度为2.0mm。
9.根据权利要求2-8任一所述的制备方法制备得到的聚苯胺杂化吸波材料的应用，其特征在于，聚苯胺杂化吸波材料用于电磁波吸收剂。
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| PB01 | Publication | ||
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