KR20150070349A - 폴리우레탄 수지의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 폴리우레탄 수지의 제조 방법은, 하기 아이소사이아네이트(A)에, 그 아이소사이아네이트(A)의 아이소사이아나토기에 대한 수산기의 비율이 10몰%로부터 20몰%의 범위가 되도록, 하기 알코올(B)을 첨가하고, 산성 인산에스터(C) 및 힌더드아민계 화합물(D)의 존재하에서 이것들을 반응시켜, 프레폴리머를 얻는 공정(i)과, 30℃ 이하의 온도에서, 상기 프레폴리머에, 하기 알코올(B)을 더 첨가 혼합하여, 중합성 조성물을 얻는 공정(ⅱ)과, 상기 중합성 조성물에 포함되는 상기 프레폴리머와 알코올(B)을 중합하는 공정(ⅲ)을 포함한다. 아이소사이아네이트(A)는, 방향족 아이소사이아네이트를 포함하는, 아이소사이아나토기를 2개 이상 가지는 1종 이상의 아이소사이아네이트이다. 알코올(B)은, 수산기를 2개 이상 가지는 1종 이상의 알코올로 이루어지며, 알코올(B)에 포함되는 1급과 2급의 수산기의 합계 몰수에 대해서, 2급의 수산기의 비율이 50몰% 이상이다.

Description

폴리우레탄 수지의 제조 방법{POLYURETHANE RESIN PRODUCTION METHOD}
본 발명은, 폴리우레탄 수지의 제조 방법 및 그것에 의해 얻어지는 광학재료에 관한 것이다.
플라스틱 렌즈는, 무기 렌즈에 비해, 경량으로 깨지기 어렵고, 염색이 가능하기 때문에, 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학 소자에 급속하게 보급되어 오고 있으며, 지금까지 다양한 안경 렌즈용의 수지가 개발되어, 사용되고 있다. 그 중에서도 대표적인 예로서, 다이에틸렌글라이콜비스알릴카보네이트나 다이알릴아이소프탈레이트로부터 얻어지는 알릴 수지나, (메타)아크릴레이트로부터 얻어지는 (메타)아크릴 수지, 아이소사이아네이트와 싸이올로부터 얻어지는 싸이오폴리우레탄 수지를 들 수 있다.
최근, 아이소사이아네이트와 알코올로 이루어진 폴리우레탄 수지가 개발되고 있다(특허문헌 1~3).
이들의 문헌에 기재된 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 있어서, 통상, 아이소사이아네이트와 알코올의 상용성이 부족하기 때문에, 일단, 아이소사이아네이트와 알코올의 일부를 반응시킨 후에(이후, 이 공정을 프레폴리머화라고 부른다), 나머지의 알코올과 반응시키는 방법이 이용되고 있다. 이 프레폴리머화는, 통상은 가온(加溫)하여 실시된다. 또한, 반응물인 프레폴리머의 점도가 높기 때문에, 계속 되는 나머지의 알코올과의 반응도, 작업성, 상용성 향상을 목적으로서, 가온하여 실시된다.
예를 들면, 특허문헌 1(일본 공표특허 2009-520057호 공보)에는, 실시예의 [0233]에, 프레폴리머화의 조건이 이하와 같이 기재되어 있다.
"4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아이소사이아네이트)(1.0몰 당량)을, 온도 70℃로 가열한 후에, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로페인(0.2몰 당량)을 첨가하여, 반응 온도를 120℃ 미만으로 유지한다."
또한, 실시예에서 얻어진 프레폴리머 1, 2 및 3은, 73℃에서 각각 90, 2103, 7000mPa·s로 점도가 높다(표 1). 그 때문에, 이들의 프레폴리머를 각각 70, 70, 80℃로 가온하여, 프레폴리머를 취급할 때의 작업성을 향상시키는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 2(일본 공개특허 2008-144154호 공보)에는, 상세한 설명의 [0054]에, 프레폴리머화의 조건으로서, "반응 용기 중에서, 예를 들면, 실온~150℃, 바람직하게는, 50~120℃"로 가온하는 것이 기재되어 있다. 또한, 실시예의 [0078]에, 프레폴리머화 조건으로서 "90℃에서 4시간 반응"이라고 기재되어 있다.
특허문헌 3(US2009/0281268호 공보)에는, EXAMPLES의 [1086]에, 프레폴리머화의 조건이 이하와 같이 기재되어 있다.
"An isocyanate functional urethane prepolymer was prepared by reacting 0.3 equivalents of 1,5-pentanediol, 1.0 equivalent of DESMODUR W 4,4'-methylene-bis-(cyclohexyl isocyanate) and 5ppm dibutyltin diacetate as reactants. The DESMODUR W and 1,5-pentanediol were each preheated to a temperature of about 80°C. under a nitrogen atmosphere for at least about four hours prior to mixing."
또한 TABLE 27에, 프레폴리머의 탱크 온도가, 110℃에서 127℃의 고온으로 유지되고 있는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 4(일본 공개특허 2002-187931호 공보)에는, 다양한 아이소사이아나토기를 가지는 우레탄 프레폴리머의 점도가 기재되어 있으며, 30℃에서, 2200mPa·s로부터 8600mPa·s 등 고점도인 것이 기재되어 있다.
: 일본 공표특허 2009-520057호 공보 : 일본 공개특허 2008-144154호 공보 : US2009/0281268호 공보 : 일본 공개특허 2002-187931호 공보
상기 선행기술 문헌에 기재된 폴리우레탄 수지의 제조 방법은, 아이소사이아네이트로서, 지방족, 지환족 아이소사이아네이트를 이용한 것이며, 광학물성 등의 관점에서 방향족 아이소사이아네이트를 이용한 폴리우레탄 수지의 개발이 요구되고 있었다.
그래서, 우리는, 방향족 아이소사이아네이트와 알코올로 이루어진 폴리우레탄 수지의 제조 방법을 검토한 바, 특히 스케일 업에서의 제조에 있어서 조합(調合) 시의 반응 발열량이 크기 때문에, 그 열량으로 한층 더 반응이 촉진되어 급격하게 중합성 조성물의 점성이 상승했다. 이와 같은 중합성 조성물을 이용한 경우, 성형몰드에 주입하기 어렵고, 또한 주형(注型) 가능하다고 해도 고점도의 것을 주형함으로써 발생하는 주형 흔적이나, 급격하게 중합이 진행됨으로써 발생하는 맥리(脈理)가 관찰되는 경우가 있었다.
그래서, 방향족 아이소사이아네이트와 알코올로 이루어진 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 있어서, 급격한 반응 발열량을 저감시키기 위해서 한번 프레폴리머화를 실시함으로써 급격한 반응열의 발생을 억제하여, 폴리우레탄 수지나 해당 수지로 이루어진 성형체의 제조 방법을 시도해 보았다. 그러나, 방향족 아이소사이아네이트는 상기 선행기술의 지방족, 지환족 아이소사이아네이트와 비교하여 반응성이 높기 때문에, 중합성 조성물의 점성이 더욱 상승하여, 성형몰드에 주입하는 것조차도 할 수 없는 경우가 있었다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위해서, 본 발명자들은, 방향족 아이소사이아네이트를 이용한 경우에 있어서도, 점도가 낮고, 실온에서 취급성이 뛰어난 프레폴리머나 중합성 조성물을 이용함으로써, 폴리우레탄 수지를 수율 좋게 얻을 수 있고, 또한, 주형 흔적이나 맥리가 억제된, 양산 가능한 폴리우레탄 성형체를 얻을 수 있도록 예의 검토를 했다.
본 발명자들은, 특정의 방향족 아이소사이아네이트와, 특정의 알코올을 프레폴리머화하고, 이어서, 얻어진 프레폴리머와 알코올의 중합성 조성물을 조제하며, 그 중합성 조성물로부터 폴리우레탄 수지를 제조하는 방법에 있어서, 프레폴리머화 공정의 반응 조건과 중합성 조성물 조제 공정의 조제 조건을 최적화함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하로 나타낼 수 있다.
[1] 하기 아이소사이아네이트(A)에, 그 아이소사이아네이트(A)의 아이소사이아나토기에 대한 수산기의 비율이 10몰%로부터 20몰%의 범위가 되도록, 하기 알코올(B)을 첨가하고, 산성 인산에스터(C) 및 힌더드아민계 화합물(D)의 존재하에서 이것들을 반응시켜, 프레폴리머를 얻는 공정(i)과,
30℃ 이하의 온도에서, 상기 프레폴리머에, 하기 알코올(B)을 더 첨가 혼합하여, 중합성 조성물을 얻는 공정(ⅱ)과,
상기 중합성 조성물에 포함되는 상기 프레폴리머와 알코올(B)을 중합하는 공정(ⅲ)
을 포함하는, 폴리우레탄 수지의 제조 방법;
아이소사이아네이트(A): 방향족 아이소사이아네이트를 포함하는, 아이소사이아나토기를 2개 이상 가지는 1종 이상의 아이소사이아네이트,
알코올(B): 수산기를 2개 이상 가지는 1종 이상의 알코올로 이루어지며, 알코올(B)에 포함되는 1급과 2급의 수산기의 합계 몰수에 대해서, 2급의 수산기의 비율이 50몰% 이상이다.
[2] 공정(i)의 반응 온도가 30℃ 이하인, [1]에 기재된 제조 방법.
[3] 공정(ⅲ)에 있어서, 상기 프레폴리머와 알코올(B)을 중합하는 데 있어서, 가열 개시 온도가 30℃ 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 제조 방법.
[4] 상기 프레폴리머 및 상기 중합성 조성물의 점도가, 20℃에서 1000mPa·s 이하인 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[5] 공정(ⅱ)는,
원주상의 용기와,
상기 용기의 상방으로부터 중심축 방향을 따라서 삽입된 샤프트와,
그 샤프트의 외주면을 따라서, 스크루 형상으로 돌려 감겨진 교반날개와,
상기 용기의 상방에 배치되어, 그 용기 내에 프레폴리머를 송액하는 제1 공급부와,
상기 용기의 상방에 배치되어, 그 용기 내에 알코올(B)을 송액하는 제2 공급부와,
상기 용기의 하단에 배치된 토출부를 구비한 혼합장치에 의해 행해지며,
상기 용기 내에, 상기 제1 공급부로부터 프레폴리머를 송액하는 것과 함께, 상기 제2 공급부로부터 알코올(B)을 송액하는 공정과,
상기 샤프트를 회전시킴으로써, 그 샤프트의 외주면을 따라서, 스크루 형상으로 돌려 감겨진 상기 교반날개가, 30℃ 이하의 온도에서, 프레폴리머와 알코올(B)을 혼합하면서 하방으로 이동시켜서 중합성 조성물을 조제하고, 얻어진 그 중합성 조성물을 토출부로부터 토출하는 공정
을 포함하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[6] 상기 샤프트의 회전수가 1000rpm에서 4000rpm의 범위이며, 상기 토출부로부터 상기 중합성 조성물이 토출되는 속도가 0.5g/s로부터 4.0g/s의 범위인, [5]에 기재된 제조 방법.
[7] 공정(ⅱ)에서 얻어지는 중합성 조성물의 점도가, 20℃에서 500mPa·s 이하인 것을 특징으로 하는, [5] 또는 [6]에 기재된 제조 방법.
[8] 아이소사이아네이트(A)에 포함되는 방향족 아이소사이아네이트가, 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 또는 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트와 2,6-톨릴렌다이아이소사이아네이트의 혼합물인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[9] 알코올(B)이, 글리세롤, 다이글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이(트라이메틸올프로페인), 글리세롤의 에틸렌옥사이드 부가체, 트라이메틸올프로페인의 에틸렌옥사이드 부가체, 펜타에리트리톨의 에틸렌옥사이드 부가체, 글리세롤의 프로필렌옥사이드 부가체, 트라이메틸올프로페인의 프로필렌옥사이드 부가체, 및 펜타에리트리톨의 프로필렌옥사이드 부가체로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[10] 알코올(B)이, 글리세롤의 프로필렌옥사이드 부가체, 또는 트라이메틸올프로페인의 프로필렌옥사이드 부가체, 및 펜타에리트리톨의 프로필렌옥사이드 부가체로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[11] 산성 인산에스터(C)가, 아이소사이아네이트(A)와 알코올(B)의 합계 100중량부에 대해서, 0.1중량부로부터 3.0중량부의 양으로 포함되는, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[12] 산성 인산에스터(C)가, 일반식(1)로 표시되는 산성 인산에스터인, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
Figure pct00001
(식 중, m은 1 또는 2의 정수를 나타내고, n은 0~18의 정수를 나타내며, R1은 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고, R2, R3은 각각 독립으로 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
[13] 힌더드아민계 화합물(D)이, 아이소사이아네이트(A)와 알코올(B)의 합계 100중량부에 대해서, 0.1중량부로부터 2.0중량부의 양으로 포함되는, [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[14] [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법으로 얻어진 폴리우레탄 수지.
[15] [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 있어서,
상기 공정(ⅲ)은,
상기 중합성 조성물을 몰드 내에 주입하는 공정과,
상기 중합성 조성물에 포함되는 상기 프레폴리머와 알코올(B)을, 상기 몰드 내에서 중합하는 공정
을 포함하는, 폴리우레탄 성형체의 제조 방법.
[16] [15]에 기재된 제조 방법으로 얻어진 폴리우레탄 성형체.
[17] [16]에 기재된 폴리우레탄 성형체로 이루어진 광학재료.
[18] [17]에 기재된 광학재료로 이루어진 플라스틱 렌즈.
[19] [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 폴리우레탄 수지의 제조 방법에서,
상기 공정(ⅲ) 전에, 렌즈 주형(注型)용 주형(鑄型) 내에, 편광 필름의 적어도 한쪽 면이 몰드로부터 이격된 상태에서, 그 편광 필름을 고정하는 공정을 포함하며,
상기 공정(ⅲ)은,
상기 편광 필름과 상기 몰드의 사이의 공극에, 공정(ⅱ)에서 얻어진 중합성 조성물을 주입하는 공정과,
상기 중합성 조성물을 중합 경화하여, 상기 편광 필름의 적어도 한쪽 면에 폴리우레탄 수지로 이루어진 층을 적층하는 공정
을 포함하는, 플라스틱 편광 렌즈의 제조 방법.
[20] [19]에 기재된 제조 방법으로 얻어진 플라스틱 편광 렌즈.
본 발명의 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 의하면, 방향족 아이소사이아네이트를 이용한 경우에 있어서도, 실온(30℃ 이하)에서의 취급성이 뛰어난 프레폴리머나 중합성 조성물을 이용할 수 있고, 폴리우레탄 수지를 수율 좋게 얻을 수 있어, 폴리우레탄 수지의 생산 안정성이 뛰어나다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 수지의 제조 방법을 폴리우레탄 성형체의 제조 방법에 적용함으로써, 주형 흔적이나 맥리가 억제된 폴리우레탄 성형체를 안정적으로 얻을 수 있다. 이 폴리우레탄 성형체는, 높은 투명성이 요구되는 각종 광학재료에 있어서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 폴리우레탄 수지의 제조 방법은, 폴리우레탄 성형체의 공업 생산에 적합하다.
[도 1] 본 실시 형태에 있어서의 혼합장치의 개략 단면도이다.
본 발명의 폴리우레탄 수지의 제조 방법은, 이하의 공정(i)~(ⅲ)를 구비한다.
공정(i): 아이소사이아네이트(A)에, 그 아이소사이아네이트(A)의 아이소사이아나토기에 대한 수산기의 비율이 10몰%로부터 20몰%의 범위가 되도록 알코올(B)을 첨가하고, 산성 인산에스터(C) 및 힌더드아민계 화합물(D)의 존재하에서 이것들을 반응시켜, 프레폴리머를 얻는다.
공정(ⅱ): 30℃ 이하의 온도에서, 상기 프레폴리머에, 하기 알코올(B)을 더 첨가 혼합하여, 중합성 조성물을 얻는다.
공정(ⅲ): 상기 중합성 조성물에 포함되는 상기 프레폴리머와 알코올(B)을 중합한다.
아이소사이아네이트(A)는, 방향족 아이소사이아네이트를 포함하는, 아이소사이아나토기를 2개 이상 가지는 1종 이상의 아이소사이아네이트이다. 또한, 알코올(B)은, 수산기를 2개 이상 가지는 1종 이상의 알코올로 이루어지며, 알코올(B)에 포함되는 1급과 2급의 수산기의 합계 몰수에 대해서, 2급의 수산기의 비율이 50몰% 이상이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서, 적절히 도면을 이용하여 설명한다. 또한, 모든 도면에 있어서, 동일한 구성요소에는 동일한 부호를 부여하고, 적절히 설명을 생략한다.
우선, 각 성분에 대해서 설명한다.
[아이소사이아네이트(A)]
아이소사이아네이트(A)는, 아이소사이아나토기를 2개 이상 가지는 1종 이상의 아이소사이아네이트이며, 방향족 아이소사이아네이트를 포함한다. 방향족 아이소사이아네이트는, 방향환에 2개 이상의 아이소사이아나토기가 직접 결합한 아이소사이아네이트이며, 구체적으로는, 톨릴렌다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 2,4'-다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 페닐렌다이아이소사이아네이트 등을 들 수 있으며, 1종 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 아이소사이아네이트(A)는, 방향족 아이소사이아네이트를 80~100중량%가 되는 양으로 포함한다.
본 실시 형태에 있어서, 방향족 아이소사이아네이트는, 톨릴렌다이아이소사이아네이트를 포함하는 것이 바람직하며, 톨릴렌다이아이소사이아네이트로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 톨릴렌다이아이소사이아네이트는, 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 2,6-톨릴렌다이아이소사이아네이트로부터 선택되는 1종 이상의 아이소사이아네이트이다. 톨릴렌다이아이소사이아네이트로서는, 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 2,6-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 또는 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트와 2,6-톨릴렌다이아이소사이아네이트의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 이량체, 삼량체, 프레폴리머를 포함해도 된다.
본 실시 형태에 있어서, 톨릴렌다이아이소사이아네이트는, 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트를 포함하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트 단독, 또는 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트와 2,6-톨릴렌다이아이소사이아네이트의 혼합물로서 이용할 수 있다. 해당 혼합물을 이용하는 경우, 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트와 2,6-톨릴렌다이아이소사이아네이트의 혼합비가, 75:25 ~ 85:15인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 아이소사이아네이트(A)는, 방향족 아이소사이아네이트 이외에, 아이소사이아나토기를 2개 이상 가지는 아이소사이아네이트를 포함할 수도 있다. 그와 같은 아이소사이아네이트로서는, 지방족 아이소사이아네이트, 지환족 아이소사이아네이트, 복소환 아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
지방족 아이소사이아네이트로서는, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 2, 2,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 라이신다이아이소사이아나토메틸에스터, 라이신트라이아이소사이아네이트, m-자일릴렌다이아이소사이아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌다이아이소사이아네이트, 비스(아이소사이아나토메틸)나프탈렌, 메시틸렌트라이아이소사이아네이트, 비스(아이소사이아나토메틸)설파이드, 비스(아이소사이아나토에틸)설파이드, 비스(아이소사이아나토메틸)다이설파이드, 비스(아이소사이아나토에틸)다이설파이드, 비스(아이소사이아나토메틸싸이오)메테인, 비스(아이소사이아나토에틸싸이오)메테인, 비스(아이소사이아나토에틸싸이오)에테인, 비스(아이소사이아나토메틸싸이오)에테인 등을 들 수 있다.
지환족 아이소사이아네이트로서는, 이소포론다이아이소사이아네이트, 비스(아이소사이아나토메틸)사이클로헥세인, 다이사이클로헥실메테인다이아이소사이아네이트, 사이클로헥세인다이아이소사이아네이트, 메틸사이클로헥세인다이아이소사이아네이트, 다이사이클로헥실다이메틸메테인아이소사이아네이트, 2,5-비스(아이소사이아나토메틸)바이사이클로-[2.2.1]-헵테인, 2,6-비스(아이소사이아나토메틸)바이사이클로-[2.2.1]-헵테인, 3,8-비스(아이소사이아나토메틸)트라이사이클로데케인, 3,9-비스(아이소사이아나토메틸)트라이사이클로데케인, 4,8-비스(아이소사이아나토메틸)트라이사이클로데케인, 4,9-비스(아이소사이아나토메틸)트라이사이클로데케인 등을 들 수 있다.
복소환 아이소사이아네이트로서는, 2,5-다이아이소사이아나토싸이오펜, 2,5-비스(아이소사이아나토메틸)싸이오펜, 2,5-다이아이소사이아나토테트라하이드로싸이오펜, 2,5-비스(아이소사이아나토메틸)테트라하이드로싸이오펜, 3,4-비스(아이소사이아나토메틸)테트라하이드로싸이오펜, 2,5-다이아이소사이아나토-1,4-다이싸이안, 2,5-비스(아이소사이아나토메틸)-1,4-다이싸이안, 4,5-다이아이소사이아나토-1,3-다이싸이올레인, 4,5-비스(아이소사이아나토메틸)-1,3-다이싸이올레인 등을 들 수 있다.
[알코올(B)]
알코올(B)은, 수산기를 2개 이상 가지는 1종 이상의 알코올로 이루어지며, 1급과 2급의 수산기의 합계 몰수에 대해서 2급의 수산기의 비율이 50몰% 이상이다. 알코올(B)은, 2급의 수산기의 비율이 50몰% 이상인 1종의 알코올로 구성되어 있어도 되고, 2종 이상의 화합물로 2급의 수산기의 비율이 50몰% 이상이어도 된다. 작업성을 고려하면, 1급과 2급의 수산기의 합계 몰수에 대해서 2급의 수산기의 비율은 60몰% 이상이 바람직하며, 70몰% 이상이 더욱 바람직한 경우가 있다.
2급의 수산기의 비율은, 프로톤 핵자기공명 스펙트럼 1H-NMR에 의해 산출할 수 있다. 수산기가 인접하는, 메틸렌기(-CH2-(OH)), 메타인기(-CH(R)-(OH))의 프로톤의 화학 시프트는 브로드상으로 서로 겹치기 때문에 각각을 판별할 수 없다. 그러나 트라이플루오로아세트산 등의 전자흡인기를 가지는 카복실산에서 수산기를 에스터화함으로써 저자장(低磁場) 시프트시켜, 메틸렌기, 메타인기의 프로톤을 식별할 수 있다. 예를 들면, 트라이플루오로아세트산 무수물에 의해 에스터화한 것은, 통상의 경우, 메타인기의 프로톤의 화학 시프트는 5.3~5.6ppm, 메틸렌기는 4.2~4.5ppm으로 시프트하기 때문에, 그 피크의 적분치의 비율에 의해 2급의 수산기의 비율을 산출할 수 있다. 화학 시프트 5.3~5.6ppm의 적분치를 A, 화학 시프트 4.2~4.5ppm의 적분치를 B로 한 경우, 2급 수산기의 비율 X는, 다음 식
X=A/(A＋B/2)×100에 의해 산출가능하다.
알코올(B)은, 1종 이상의 지방족 또는 지환족 알코올이며, 구체적으로는, 직쇄(直鎖) 또는 분지쇄(分枝鎖)의 지방족 알코올, 지환족 알코올, 이들 알코올과 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, ε-카프로락톤을 부가시킨 알코올 등을 들 수 있다.
직쇄 또는 분지쇄의 지방족 알코올로서는, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 트라이프로필렌글라이콜, 1,3-프로페인다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로페인다이올, 2,2-다이에틸-1,3-프로페인다이올, 1,2-뷰테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 3-메틸-1,3-뷰테인다이올, 1,2-펜테인다이올, 1,3-펜테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 2,4-펜테인다이올, 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 2,5-헥세인다이올, 글리세롤, 다이글리세롤, 폴리글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이(트라이메틸올프로페인) 등을 들 수 있다.
지환족 알코올로서는, 1,2-사이클로펜테인다이올, 1,3-사이클로펜테인다이올, 3-메틸-1,2-사이클로펜테인다이올, 1,2-사이클로헥세인다이올, 1,3-사이클로헥세인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이올, 4,4'-바이사이클로헥산올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 등을 들 수 있다.
이들 알코올과 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, ε-카프로락톤을 부가시킨 화합물이어도 된다. 예를 들면, 글리세롤의 에틸렌옥사이드 부가체, 트라이메틸올프로페인의 에틸렌옥사이드 부가체, 펜타에리트리톨의 에틸렌옥사이드 부가체, 글리세롤의 프로필렌옥사이드 부가체, 트라이메틸올프로페인의 프로필렌옥사이드 부가체, 펜타에리트리톨의 프로필렌옥사이드 부가체, 카프로락톤 변성 글리세롤, 카프로락톤 변성 트라이메틸올프로페인, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, ε-카프로락톤을 부가시키는 몰수는, 알코올 중의 수산기 1몰에 대해서, 0.7에서 3.0몰분을 부가한 것이 바람직하고, 0.7에서 2.0몰분을 부가한 것이 보다 바람직하다.
알코올(B)은, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 트라이프로필렌글라이콜, 글리세롤, 다이글리세롤, 폴리글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이(트라이메틸올프로페인), 글리세롤의 에틸렌옥사이드 부가체, 트라이메틸올프로페인의 에틸렌옥사이드 부가체, 펜타에리트리톨의 에틸렌옥사이드 부가체, 글리세롤의 프로필렌옥사이드 부가체, 트라이메틸올프로페인의 프로필렌옥사이드 부가체, 및 펜타에리트리톨의 프로필렌옥사이드 부가체로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하고, 글리세롤, 다이글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이(트라이메틸올프로페인), 글리세롤의 에틸렌옥사이드 부가체, 트라이메틸올프로페인의 에틸렌옥사이드 부가체, 펜타에리트리톨의 에틸렌옥사이드 부가체, 글리세롤의 프로필렌옥사이드 부가체, 트라이메틸올프로페인의 프로필렌옥사이드 부가체, 및 펜타에리트리톨의 프로필렌옥사이드 부가체로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서는, 글리세롤의 프로필렌옥사이드 부가체, 트라이메틸올프로페인의 프로필렌옥사이드 부가체, 및 펜타에리트리톨의 프로필렌옥사이드 부가체로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
글리세롤의 프로필렌옥사이드 부가체는, 글리세롤 중의 수산기 1몰에 대해서, 0.7에서 1.3몰분의 프로필렌옥사이드가 부가된 것이 바람직하고, 수산기값(水酸基價)으로는 520mgKOH/g에서 810mgKOH/g의 것이 바람직하며, 580mgKOH/g에서 680mgKOH/g의 것이 더욱 바람직하다. 트라이메틸올프로페인의 프로필렌옥사이드 부가체는, 트라이메틸올프로페인 중의 수산기 1몰에 대해서, 0.8에서 1.3몰분의 프로필렌옥사이드가 부가된 것이 바람직하고, 수산기값으로는 460mgKOH/g에서 600mgKOH/g의 것이 바람직하며, 520mgKOH/g에서 580mgKOH/g의 것이 더욱 바람직하다. 수산기값은, 공지된 방법으로 구할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 아이소사이아네이트(A)로서 톨릴렌다이아이소사이아네이트, 알코올(B)로서 글리세롤의 프로필렌옥사이드 부가체, 트라이메틸올프로페인의 프로필렌옥사이드 부가체, 펜타에리트리톨의 프로필렌옥사이드 부가체로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 화합물을 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
[산성 인산에스터(C)]
산성 인산에스터(C)는, 일반식(1)로 표시되며, 이형제(離型劑)로서 종래 사용되는 것이지만, 본 발명에서는 동시에 우레탄화 촉매로서도 사용된다.
Figure pct00002
식(1) 중, m은 1 또는 2의 정수를 나타내고, n은 0~18의 정수를 나타내며, R1은 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고, R2, R3은 각각 독립으로 수소원자 또는, 메틸기, 에틸기를 나타낸다. [ ]m 내의 탄소수는 4에서 20인 것이 바람직하다.
일반식(1) 중의 R1으로서는, 예를 들면, 메테인, 에테인, 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 노네인, 데케인, 운데케인, 도데케인, 테트라데케인, 헥사데케인 등의 직쇄의 지방족 화합물로부터 유도되는 유기잔기, 2-메틸프로페인, 2-메틸뷰테인, 2-메틸펜테인, 3-메틸펜테인, 3-에틸펜테인, 2-메틸헥세인, 3-메틸헥세인, 3-에틸헥세인, 2-메틸헵테인, 3-메틸헵테인, 4-메틸헵테인, 3-에틸헵테인, 4-에틸헵테인, 4-프로필헵테인, 2-메틸옥테인, 3-메틸옥테인, 4-메틸옥테인, 3-에틸옥테인, 4-에틸옥테인, 4-프로필옥테인 등의 분기쇄(分岐鎖)의 지방족 화합물로부터 유도되는 유기잔기, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 1,2-다이메틸사이클로헥세인, 1,3-다이메틸사이클로헥세인, 1,4-다이메틸사이클로헥세인 등의 지환족 화합물로부터 유도되는 유기잔기 등을 들 수 있지만, 이들 예시 화합물만으로 한정되는 것이 아니며, 이들의 혼합물이어도 된다.
또한, 식(1) 중, n은 0이 바람직하고, 해당 화합물은 일반식(2)로 표시될 수 있다.
Figure pct00003
식(2) 중, x는 1 또는 2의 정수를 나타내고, R4는 탄소수 8~16의 알킬기를 나타낸다.
일반식(2) 중의 R4로서는, 예를 들면, 옥테인, 노네인, 데케인, 운데케인, 도데케인, 테트라데케인, 헥사데케인 등의 직쇄의 지방족 화합물로부터 유도되는 유기잔기, 2-에틸헥세인, 3-에틸헥세인, 2-메틸헵테인, 3-메틸헵테인, 4-메틸헵테인, 3-에틸헵테인, 4-에틸헵테인, 4-프로필헵테인, 2-메틸옥테인, 3-메틸옥테인, 4-메틸옥테인, 3-에틸옥테인, 4-에틸옥테인, 4-프로필옥테인 등의 분기쇄의 지방족 화합물로부터 유도되는 유기잔기, 1,2-다이메틸사이클로헥세인, 1,3-다이메틸사이클로헥세인, 1,4-다이메틸사이클로헥세인 등의 지환족 화합물로부터 유도되는 유기잔기 등을 들 수 있지만, 이들 예시 화합물만으로 한정되는 것은 아니며, 이들의 혼합물이어도 된다.
산성 인산에스터(C)로서는, STEPAN사 제의 ZelecUN, 미쓰이(三井)화학사 제의 MR용 내부 이형제, 죠호쿠(城北)화학공업사 제의 JP 시리즈, 토호(東邦)화학공업사 제의 포스판올 시리즈, 다이하치(大八)화학공업사 제의 AP, DP 시리즈 등을 이용할 수 있으며, STEPAN사 제의 ZelecUN, 미쓰이화학사 제의 MR용 내부 이형제가 보다 바람직하다.
산성 인산에스터(C)의 첨가량은, 아이소사이아네이트(A)와 알코올(B)의 합계 100중량부에 대해서, 0.1중량부에서 3.0중량부가 바람직하고, 0.2중량부에서 2.0중량부가 보다 바람직하다. 상기 범위이면, 조합이나 주형시에 있어서의 작업성이 뛰어나고, 맥리가 억제된 성형체를 얻을 수 있다.
일반적으로 우레탄 수지의 촉매로서는, 3급 아민, 아민카복실산염, 금속촉매 등이 사용되지만, 본 발명의 광학재료용 중합성 조성물의 촉매로서 사용하면, 반응성이 높아지기 때문에, 주형 시에 광학재료용 중합성 조성물의 점성이 너무 높아져서 작업성을 악화시키고, 또한 얻어지는 성형체에 맥리가 발생하는 경우가 있다. 본 발명에 있어서는, 특정의 환상 아민류와 특정의 산성 인산에스터를 병용 하면, 조합이나 주형 시에 있어서의 작업성이 보다 뛰어나고, 맥리의 발생이 효과적으로 억제되며, 본 발명의 아이소사이아네이트와 알코올로 이루어진 성형체를 안경 용도에 적용 가능한, 작업성과 품질 확보를 실현할 수 있어, 바람직하다.
특정의 환상 아민류로서는, 예를 들면, 이미다졸, 1,2-다이메틸이미다졸, 벤질메틸이미다졸, 2-에틸-4-이미다졸 등의 이미다졸류, 예를 들면, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-하이드록시에틸-4-피페리디놀, 메틸-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜세바케이트, 메틸-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜세바케이트와 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트의 혼합물, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)[[3,5-비스(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시페닐]메틸]뷰틸말로네이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)뷰테인-1,2,3,4-테트라카복실레이트 등의 1,2,2,6,6-피페리딘 화합물인 힌더드아민류를 들 수 있다.
환상 아민류로서는, 이미다졸류, 힌더드아민류 등이 바람직하고, 힌더드아민류가 보다 바람직하다.
[힌더드아민계 화합물(D)]
힌더드아민은 광안정화제(光安定化劑)로서도 사용되는 것으로, 상기 기재된 화합물을 들 수 있고, 시판품으로서 Chemtura사 제의 Lowilite76, Lowilite92, BASF사 제의 Tinuvin144, Tinuvin292, Tinuvin765, ADEKA사 제의 아데카스터브 LA-52, LA-72, 죠호쿠화학공업사 제의 JF-95 등을 들 수 있다.
힌더드아민계 화합물(D)의 첨가량은, 아이소사이아네이트(A)와 알코올(B)의 합계 100중량부에 대해서, 0.1중량부에서 2.0중량부가 바람직하고, 0.2중량부에서 1.5중량부가 보다 바람직하다. 상기 범위이면, 색상이 뛰어나고, 맥리가 억제된 성형체를 얻을 수 있다.
[그 밖의 첨가제]
본 실시 형태에 있어서는, 목적에 따라서, 광안정제, 자외선흡수제, 산화방지제, 착색방지제, 염료, 수지개질제 등의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제의 첨가 방법에 관해서는, 사용하는 아이소사이아네이트(A), 알코올(B), 첨가제의 종류와 사용량에 따라 조제 순서가 다르기 때문에, 일괄적으로 한정되는 것은 아니며, 첨가제의 용해성, 조작성, 안전성, 편의성 등을 고려하여, 적절히 선택될 수 있다. 이들의 첨가제는, 후술하는 공정(i) 또는 공정(ⅱ)에서 첨가할 수 있으며, 공정(i) 및 공정(ⅱ) 어디에도 첨가할 수도 있다.
자외선흡수제로서는, 벤조트라이아졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조에이트계 화합물이 바람직하며, 벤조트라이아졸계 화합물이 보다 바람직하다. 첨가량은 아이소사이아네이트(A) 및 알코올(B)의 합계 100중량부에 대해서, 0.05중량부에서 2.0중량부가 바람직하고, 0.05중량부에서 1.5중량부가 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 아이소사이아네이트(A) 중의 아이소사이아나토기에 대한, 알코올(B) 중의 수산기의 몰비는 0.8~1.2의 범위 내이며, 바람직하게는 0.85~1.15의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 0.9~1.1의 범위 내이다. 상기 범위이면, 광학재료, 특히 안경 렌즈로서 적합하게 사용되는 수지를 얻을 수 있다.
본 실시 형태에서 얻어지는 중합성 조성물에는, 첨가제로서 싸이올을 첨가한 경우는, 현저하게 내광성(耐光性)이 악화된다. 아민류로서, 1급 아민, 2급 아민을 첨가한 경우는, 아이소사이아네이트와의 반응이 급격하게 진행되기 때문에, 주형 시에 중합성 조성물의 점성이 너무 높아져서 작업성을 악화시키고, 또한 얻어지는 성형체에 맥리가 발생한다. 금속촉매를 첨가한 경우의 문제점은, 전술한 대로이다. 싸이오폴리우레탄 수지에 있어서 사용되는 금속촉매는 유기주석 화합물이 많지만, 본 실시 형태에서의 중합성 조성물은, 그 독성의 크기과 환경 호르몬 등의 이유로 인체에 대한 유해성이 문제가 되고 있는 유기주석 화합물을 포함하지 않고, 안경 용도의 수지를 제조할 수 있기 때문에, 제조 공정 상 얻어지는 성형체의 안전성이 보다 높다.
본 실시 형태의 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 의하면, 방향족 아이소사이아네이트를 이용한 경우에 있어서도, 실온(30℃ 이하)에서의 취급성이 뛰어난 프레폴리머나 중합성 조성물을 이용할 수 있고, 폴리우레탄 수지를 수율 좋게 얻을 수 있어, 폴리우레탄 수지의 생산 안정성이 뛰어나다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 수지의 제조 방법을 폴리우레탄 성형체의 제조 방법에 적용함으로써, 주형 흔적이나 맥리가 억제된 폴리우레탄 성형체를 안정적으로 얻을 수 있다. 이 폴리우레탄 성형체는, 높은 투명성이 요구되는 각종 광학재료에서 적합하게 사용될 수 있다. 본 발명의 폴리우레탄 수지의 제조 방법은, 폴리우레탄 성형체의 공업 생산에 적합하다.
＜용도＞
본 실시 형태의 폴리우레탄 수지로 이루어진 성형체는, 주형 중합 시의 몰드를 교체하는 것에 의해 다양한 형상으로써 얻을 수 있다. 본 실시 형태의 폴리우레탄 성형체는, 높은 투명성을 구비하고, 플라스틱 렌즈, 카메라 렌즈, 발광 다이오드(LED), 프리즘, 광섬유, 정보 기록 기판, 필터, 발광 다이오드 등의 광학용 수지로서의 각종 용도에 사용하는 것이 가능하다. 특히, 플라스틱 렌즈, 카메라 렌즈, 발광 다이오드 등의 광학재료, 광학 소자로서 적합하다.
플라스틱 렌즈로서는, 폴리우레탄 수지로 이루어진 플라스틱 안경 렌즈, 편광 필름의 적어도 한쪽 면에, 폴리우레탄 수지로 이루어진 층이 적층되어 있는 플라스틱 편광 렌즈를 들 수 있다.
＜폴리우레탄 수지의 제조 방법＞
본 실시 형태의 폴리우레탄 수지의 제조 방법은, 상기의 성분을 이용하여, 하기 공정(i)~(ⅲ)을 행함으로써, 실시된다. 이하, 각 공정에 대해 설명한다.
[공정(i)]
공정(i)에 있어서는, 아이소사이아네이트(A)에, 아이소사이아네이트(A)의 아이소사이아나토기에 대한 수산기의 비율이 10몰%로부터 20몰%의 범위가 되도록 알코올(B)을 첨가하고, 이것들을 반응시켜 프레폴리머화시킨다. 반응은, 산성 인산에스터(C) 및 힌더드아민계 화합물(D)의 존재하에서 실시한다.
촉매로서 산성 인산에스터(C)만을 첨가하여 반응을 실시하면, 아이소사이아네이트(A)와 산성 인산에스터(C)가 반응하여 용해성이 낮은 백색의 고형물이 석출되는 경우가 있으며, 그대로 중합하면 얻어지는 수지의 투명성이 손상되어, 안경 용도로서는 적합하지 않은 경우가 있다.
그러나, 동시에 힌더드아민계 화합물(D)도 첨가하여 프레폴리머화를 실시하면, 아이소사이아네이트(A)와 산성 인산에스터(C)의 반응은 억제되어, 용해성이 낮은 백색의 고형물의 석출이 억제된다. 따라서, 공정(i)은 아이소사이아네이트(A)와, 아이소사이아네이트(A)의 아이소사이아나토기에 대해서 수산기의 비율이 10몰%로부터 20몰%의 범위인 알코올(B)을, 산성 인산에스터(C)와, 힌더드아민계 화합물(D)의 존재하에서 반응시키는 것이 바람직하다.
또한, 반응 온도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 실온(30℃ 이하)에서 실시하는 것이 바람직하다.
공정(i)에서 얻어지는 프레폴리머는, 그 점도가 20℃에서 1000mPa·s 이하의 것으로서 얻을 수 있다. 이 점도 범위이면, 프레폴리머의 취급이 용이하고, 실온에서의 작업에 지장이 없기 때문에 바람직하다.
[공정(ⅱ)]
공정(ⅱ)에 있어서는, 30℃ 이하의 온도에서, 공정(i)에서 얻어진 프레폴리머에, 알코올(B)을 더 첨가 혼합하여, 중합성 조성물을 얻는다. 공정(ⅱ)에서 첨가되는 알코올(B)은, 폴리우레탄 수지를 제조하는 데에 이용될 수 있는 알코올(B)의 총량 중, 프레폴리머화 할 때에 이용된 알코올량을 공제한 나머지의 양이 첨가된다.
공정(ⅱ)의 혼합 공정은, 실온(30℃ 이하)에서 행해지며, 얻어지는 성형체의 주형 흔적이나 맥리를 억제할 수 있다. 또한 중합성 조성물의 급증점(急增粘)을 억제할 수 있기 때문에, 얻어지는 중합성 조성물의 점도는 20℃에서 1000mPa·s 이하이며, 그 후의 성형몰드로의 주입도 용이해진다. 게다가, 2액 혼합형 토출장치(디스펜서)를 이용하는 경우에서는, 부착 손실이나 사용하는 기기의 오염을 억제할 수 있어, 배관의 폐색이나 펌프 등의 기기 고장을 방지할 수 있다.
공정(ⅱ)의 혼합장치는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 전술한 다이내믹 믹서형의 디스펜서를 이용할 수 있다. 디스펜서의 믹서에는, 교반하기 위한 믹서 구동부가 없는 라인 믹서형과 구동부가 있는 다이내믹 믹서형이 있지만, 본 실시 형태의 중합성 조성물의 교반 효율의 관점에서 다이내믹 믹서형의 디스펜서가 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서의 다이내믹 믹서형의 디스펜서(혼합장치)를, 도면을 이용하여 설명한다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 실시 형태의 혼합장치(10)는, 원주(圓柱)상의 용기(12)와, 용기(12)의 상방으로부터 중심축 방향을 따라서 삽입된 샤프트(shaft)(14)와, 샤프트(14)의 외주면을 따라서, 스크루(screw) 형상으로 돌려 감겨진 교반날개(16)와, 용기(12)의 상방에 배치되어, 용기(12) 내에 프레폴리머를 송액(送液)하는 제1 공급부(18)와, 용기(12)의 상방에 배치되어, 용기(12) 내에 알코올(B)을 송액하는 제2 공급부(20)와, 용기(12)의 하단에 배치된 토출부(22)를 구비한다.
용기(12)는 냉각수단을 구비하고 있어도 되며, 용기(12) 내에 공급된 프레폴리머와 알코올(B)을 혼합할 때에 30℃ 이하로 냉각할 수 있다.
샤프트(14)는 상부가 믹서 구동부에 접속되어 있고, 소정의 회전수로 회전시킬 수 있다.
제1 공급부(18)는, 도시하지 않은 펌프 등의 공급수단이나, 탱크를 구비하고 있고, 소정의 속도로 프레폴리머를 용기(12) 내에 공급할 수 있다. 제2 공급부(20)는, 도시하지 않은 펌프 등의 공급수단이나, 탱크를 구비하고 있고, 소정의 속도로 알코올(B)을 용기(12) 내에 공급할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 다이내믹 믹서형의 디스펜서(혼합장치(10))로서는, 2액 혼합형 토출장치(제품명: 슈퍼 쇼트 시리즈(일본 소세이(sosey)공업사 제), 제품명: MAK 시리즈(엠앤드케이(M&K)사 제) 등) 등을 들 수 있다.
도 1에 나타내는 혼합장치(10)를 이용하는 경우, 공정(ⅱ)는 이하의 공정을 포함한다.
공정 a: 용기(12) 내에, 제1 공급부(18)로부터 프레폴리머를 송액하는 것과 함께, 제2 공급부(20)로부터 알코올(B)을 송액한다.
공정 b: 샤프트(14)를 회전시킴으로써, 샤프트(14)의 외주면을 따라서, 스크루 형상으로 돌려 감겨진 교반날개(16)가, 30℃ 이하의 온도에서, 프레폴리머와 알코올(B)을 혼합하면서 하방으로 이동시켜서 중합성 조성물을 조제하고, 얻어진 그 중합성 조성물을 토출부(22)로부터 토출한다.
(공정 a)
프레폴리머와 알코올(B)을 용기(12) 내에 송액하는 순서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 동시가 바람직하다. 또한, 송액하는 장소에 관하여도 특별히 한정되는 것은 아니며, 날개에 대해서 수직인 것이 바람직하다. 또한 점성이 높은 액을 샤프트에 따라서 송액하면, 교반 효율을 향상시킬 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
(공정 b)
디스펜서의 믹서의 회전수(샤프트(14)의 회전수)로서는, 1000rpm에서 4000rpm의 범위이며, 1500rpm에서 3500rpm의 범위가 바람직하고, 2000rpm에서 3000rpm의 범위가 보다 바람직하다. 상기 범위이면, 균일하게 혼합할 수 있기 때문에, 얻어지는 성형체에 혼합 부족에 의해 발생하는 줄무늬(筋) 형상의 얼룩을 억제할 수 있다.
토출부(22)로부터 중합성 조성물을 토출하는 속도로서는, 0.5g/s에서 4.0g/s의 범위이며, 0.5g/s에서 3.0g/s의 범위가 바람직하고, 1.0g/s에서 3.0g/s의 범위가 보다 바람직하다. 상기 범위이면, 얻어지는 성형체에 혼합 부족에 의해 발생하는 줄무늬 형상의 얼룩이나 중합성을 제어함으로써 주형 흔적이나 맥리를 억제할 수 있다.
다이내믹 믹서형의 디스펜서의 사용에 따라, 얻어지는 중합성 조성물의 점도를 더욱 저하시키는 것이 가능하므로, 양산화나, 성형체의 주형 흔적이나 맥리를 효과적으로 억제할 수 있기 때문에, 보다 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서는, 공정 b에서 얻어지는 중합성 조성물의 점도를, 20℃에서 500mPa·s 이하로 할 수 있다.
[공정(ⅲ)]
공정(ⅲ)에 있어서는, 중합성 조성물에 포함되는 상기 프레폴리머와 알코올(B)을 중합함으로써, 폴리우레탄 수지를 제조한다. 본 실시 형태에 있어서는, 폴리우레탄 수지로 이루어진 성형체를 얻는 방법을 예로 설명한다.
본 실시 형태에서 얻어진 중합성 조성물은, 개스킷 또는 테이프 등으로 유지된 성형몰드(주형(鑄型)) 내에, 주입한다. 본 실시 형태의 제조 방법에서 얻어진 중합성 조성물은, 점도가 1000mPa·s 이하이며, 실온(30℃ 이하)에서 용이하게 취급할 수 있기 때문에, 주형 온도는 30℃ 이하에서 실시하는 것이 가능하다. 이 때, 얻어지는 성형체에 요구되는 물성에 따라서는, 필요에 따라, 감압하에서의 탈포처리나 가압, 감압 등의 여과 처리 등을 실시하는 것이 바람직하다.
중합성 조성물에 포함되는 상기 프레폴리머와 알코올(B)을 중합하는 데 있어서, 가열 개시 온도를 30℃ 이하로 하여, 해당 온도로부터 서서히 승온시켜 중합성 조성물을 중합한다. 가열 개시 온도가 30℃를 넘는 경우는, 중합 후의 성형체의 이형성이 현저하게 악화되고, 또한 얻어지는 성형체에 맥리가 발생하기 쉬워진다. 이와 같은 관점에서, 상기 중합성 조성물의 가열 개시 온도는, 30℃ 이하가 바람직하다. 중합 조건에 대해서는, 사용하는 아이소사이아네이트나 알코올의 종류, 몰드의 형상 등에 따라 크게 조건이 상이하기 때문에 한정되는 것은 아니지만, 대략 0~140℃의 온도에서 1~48시간 걸쳐 실시된다.
본 실시 형태의 폴리우레탄 수지로 이루어진 성형체는, 필요에 따라, 아닐 등의 처리를 실시해도 된다. 처리 온도는 통상 50~150℃의 범위에서 실시되지만, 90~140℃에서 실시되는 것이 바람직하고, 100~130℃에서 실시되는 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 폴리우레탄 성형체를 이용한 플라스틱 렌즈는 필요에 따라서, 편면 또는 양면에 코팅층을 형성하여 이용해도 된다. 코팅층으로서는, 프라이머층, 하드코트층, 반사방지막층, 방담(防曇)코트막층, 방(防)오염층, 발수층 등을 들 수 있다. 이들의 코팅층은 각각 단독으로 사용하는 것도, 복수의 코팅층을 다층화해서 사용하는 것도 된다. 양면에 코팅층을 형성하는 경우, 각각의 면에 동일한 코팅층을 형성해도, 상이한 코팅층을 형성해도 된다.
이들의 코팅층은 각각, 자외선으로부터 렌즈나 눈을 보호할 목적으로 자외선흡수제, 적외선으로부터 눈을 보호할 목적으로 적외선 흡수제, 렌즈의 내후성(耐候性)을 향상시킬 목적으로 광안정제나 산화방지제, 렌즈의 패션성을 높일 목적으로 염료나 안료, 또한 포토크로믹 염료나 포토크로믹 안료, 대전방지제, 그 외, 렌즈의 성능을 높이기 위한 공지된 첨가제를 병용해도 된다. 도포에 의한 코팅을 실시하는 층에 관해서는 도포성의 개선을 목적으로 한 각종 레벨링제를 사용해도 된다.
프라이머층은 통상, 후술하는 하드코트층과 광학렌즈의 사이에 형성된다. 프라이머층은, 그 위에 형성하는 하드코트층과 렌즈의 밀착성을 향상시키는 것을 목적으로 하는 코팅층이며, 경우에 따라 내충격성을 향상시키는 것도 가능하다. 프라이머층에는 얻어진 광학렌즈에 대한 밀착성이 높은 것이면 어떠한 소재여도 사용할 수 있지만, 통상, 우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 폴리에스터계 수지, 멜라닌계 수지, 폴리바이닐아세탈을 주성분으로 하는 프라이머 조성물 등이 사용된다. 프라이머 조성물은 조성물의 점도를 조정할 목적으로 렌즈에 영향을 미치지 않는 적당한 용제를 사용해도 된다. 물론, 무용제로 사용해도 된다.
프라이머 조성물은 도포법, 건식법 중 어느 하나의 방법에 의해서도 형성시킬 수 있다. 도포법을 이용하는 경우, 렌즈에 스핀 코트, 딥 코트 등 공지의 도포 방법으로 도포된 후, 고체화시킴으로써 프라이머층이 형성된다. 건식법으로 실시하는 경우는, CVD법이나 진공증착법 등의 공지된 건식법으로 형성된다. 프라이머층을 형성하는 데 있어서, 밀착성의 향상을 목적으로서, 필요에 따라 렌즈의 표면은, 알칼리 처리, 플라스마 처리, 자외선 처리 등의 전처리를 실시해 두어도 된다.
하드코트층은, 렌즈 표면에 내찰상성(耐擦傷性), 내마모성, 내습성, 내온수성, 내열성, 내후성 등 기능을 부여하는 것을 목적으로 한 코팅층이다.
하드코트층은, 일반적으로는 경화성을 가지는 유기 규소 화합물과 Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr, In 및 Ti의 원소군으로부터 선택되는 원소의 산화물 미립자 중 1종 이상 및/또는 이들 원소군으로부터 선택되는 2종 이상의 원소의 복합산화물로부터 구성되는 미립자 중 1종 이상을 포함하는 하드코트 조성물이 사용된다.
하드코트 조성물에는 상기 성분 이외에 아민류, 아미노산류, 금속 아세틸아세토네이트 착체, 유기산 금속염, 과염소산류, 과염소산류의 염, 산류, 금속염화물 및 다관능성 에폭시 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 하드코트 조성물에는 렌즈에 영향을 미치지 않는 적당한 용제를 사용해도 된다. 물론, 무용제로 사용해도 된다.
하드코트층은, 통상, 하드코트 조성물을 스핀 코트, 딥 코트 등 공지된 도포 방법으로 도포한 후, 경화해서 형성된다. 경화 방법으로서는, 열경화, 자외선이나 가시광선 등의 에너지선 조사에 의한 경화 방법 등을 들 수 있다. 간섭 무늬(干涉縞)의 발생을 억제하기 위해, 하드코트층의 굴절률은, 렌즈와의 굴절률의 차가 ±0.1의 범위에 있는 것이 바람직하다.
반사방지층은, 통상, 필요에 따라서 상기 하드코트층 상에 형성된다. 반사방지층에는 무기계 및 유기계가 있으며, 무기계의 경우, SiO2, TiO2 등의 무기산화물을 사용하여, 진공증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 이온빔 어시스트법, CVD법 등의 건식법에 의해 형성된다. 유기계의 경우, 유기 규소 화합물과, 내부 공동(空洞)을 가지는 실리카계 미립자를 포함하는 조성물을 사용하여, 습식에 의해 형성된다.
반사방지층은 단층 및 다층이 있으며, 단층으로 이용하는 경우는 하드코트층의 굴절률보다도 굴절률이 적어도 0.1 이상 낮게 되는 것이 바람직하다. 효과적으로 반사방지 기능을 발현하기 위해서는 다층막 반사방지막으로 하는 것이 바람직하고, 그 경우, 저굴절률막과 고굴절률막을 번갈아 적층한다. 이 경우도 저굴절률막과 고굴절률막의 굴절률차는 0.1 이상인 것이 바람직하다. 고굴절률막으로서는, ZnO, TiO2, CeO2, Sb2O5, SnO2, ZrO2, Ta2O5 등의 막이 있으며, 저굴절률막으로서는, SiO2막 등을 들 수 있다.
반사방지막층 상에는, 필요에 따라 방담코트막층, 방오염층, 발수층을 형성시켜도 된다. 방담코트층, 방오염층, 발수층을 형성하는 방법으로서는, 반사방지 기능에 악영향을 가져오는 것이 아니면, 그 처리 방법, 처리 재료 등에 관하여는 특별히 한정되지 않고, 공지된 방담코트처리 방법, 방오염처리 방법, 발수처리 방법, 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 방담코트, 방오염처리 방법에서는, 표면을 계면활성제로 덮는 방법, 표면에 친수성(親水性)의 막을 부가하여 흡수성으로 하는 방법, 표면을 미세한 요철(凹凸)로 덮어서 흡수성을 높이는 방법, 광촉매 활성을 이용하여 흡수성으로 하는 방법, 초발수성 처리를 시행하여 수적(水滴)의 부착을 방지하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 발수처리 방법에서는, 불소 함유 실란 화합물 등을 증착이나 스퍼터에 의해서 발수처리층을 형성하는 방법이나, 불소 함유 실란 화합물을 용매로 용해한 뒤, 코팅하여 발수처리층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 폴리우레탄 성형체를 이용한 플라스틱 렌즈는 패션성이나 포토크로믹성의 부여 등을 목적으로 하며, 목적에 따른 색소를 이용하여, 염색해서 사용해도 된다. 렌즈의 염색은 공지의 염색 방법으로 실시 가능하지만, 통상, 이하에 나타내는 방법으로 실시된다.
일반적으로는, 사용하는 색소를 용해 또는 균일하게 분산시킨 염색액 중에 소정의 광학면으로 완성된 렌즈 생지(生地)를 침지(염색 공정)한 후, 필요에 따라 렌즈를 가열하여 색소를 고정화(염색 후 아닐 공정)하는 방법이다. 염색 공정에 이용되는 색소는 공지의 색소이면 특별히 한정되지 않지만, 통상은 유용(油溶) 염료 혹은 분산(分散) 염료가 사용된다. 염색 공정에서 사용되는 용제는 이용하는 색소가 용해 가능 혹은 균일하게 분산 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이 염색 공정에서는, 필요에 따라 염색액에 색소를 분산시키기 위한 계면활성제나, 염착을 촉진하는 캐리어를 첨가해도 된다. 염색 공정은, 색소 및 필요에 따라 첨가되는 계면활성제를 물 또는 물과 유기용매의 혼합물 중에 분산시켜서 염색 욕(浴)을 조제하고, 이 염색 욕 중에 광학렌즈를 침지하여, 소정 온도에서 소정 시간 염색을 실시한다. 염색 온도 및 시간은, 원하는 착색 농도에 따라 변동되지만, 통상, 120℃ 이하에서 수 분 내지 수 십 시간 정도가 되고, 염색 욕의 염료 농도는 0.01~10중량%로 실시된다. 또한, 염색이 곤란한 경우는 가압 하에서 실시해도 된다. 필요에 따라 실시되는 염색 후 아닐 공정은, 염색된 렌즈 생지에 가열 처리를 실시하는 공정이다. 가열 처리는, 염색 공정에서 염색된 렌즈 생지의 표면에 남은 물을 용제 등으로 제거하거나, 용매를 풍건(風乾)하거나 한 후에, 예를 들면 대기 분위기의 적외선 가열로, 혹은 저항 가열로 등의 로(爐) 중에 소정 시간 체류시킨다. 염색 후 아닐 공정은, 염색된 렌즈 생지의 탈색을 방지하는(탈색 방지 처리)와 함께, 염색 시에 렌즈 생지의 내부로 침투한 수분의 제거가 행해진다.
[플라스틱 편광 렌즈의 제조 방법]
본 실시 형태의 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 의해, 플라스틱 편광 렌즈를 제조하는 경우, 공정(ⅲ) 전에, 하기의 공정(a)를 포함한다. 또한, 공정(ⅲ)은, 하기의 공정(b) 및 공정(c)를 포함한다.
공정(a): 렌즈 주형(注型)용 주형(鑄型) 내에, 편광 필름의 적어도 한쪽 면이 몰드로부터 이격된 상태에서, 그 편광 필름을 고정한다.
공정(b): 상기 편광 필름과 상기 몰드의 사이의 공극에, 본 실시 형태의 중합성 조성물을 주입한다.
공정(c): 상기 중합성 조성물을 중합 경화하여, 상기 편광 필름의 적어도 한쪽 면에 폴리우레탄 수지로 이루어진 층을 적층한다.
이하, 각 공정에 따라서 차례로 설명한다.
공정(a)
렌즈 주형(注型)용 주형(鑄型)의 공간 내에, 열가소성 폴리에스터 등으로 이루어진 편광 필름을, 필름면의 적어도 한쪽이 대향하는 몰드 내면과 병행(竝行)하게 되도록 설치한다. 편광 필름과 몰드의 사이에는, 공극부가 형성된다. 편광 필름은 미리 부형(附形)되어 있어도 된다.
공정(b)
이어서, 렌즈 주형용 주형의 공간 내에서, 몰드와 편광 필름의 사이의 공극부에, 소정의 주입 수단에 의해 본 실시 형태의 중합성 조성물을 주입한다.
공정(c)
이어서, 중합성 조성물이 주입된 편광 필름이 고정된 렌즈 주형용 주형을 오븐 중 또는 수 중 등의 가열 가능 장치 내에서 소정의 온도 프로그램으로 수 시간 내지 수 십 시간 동안 가열하여 경화 성형한다.
중합 경화의 온도는, 중합성 조성물의 조성, 촉매의 종류, 몰드의 형상 등에 따라 조건이 상이하기 때문에 한정할 수 없지만, 0~140℃의 온도에서 1~48시간 동안 행해진다.
경화 성형 종료 후, 렌즈 주형용 주형으로부터 취출(取出)함으로써, 편광 필름의 적어도 한쪽 면에 폴리우레탄 수지로 이루어진 층이 적층된, 본 실시 형태의 플라스틱 편광 렌즈를 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 플라스틱 편광 렌즈는, 중합에 의한 왜곡을 완화하는 것을 목적으로서, 이형(離型)된 렌즈를 가열하여 아닐 처리를 시행하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 플라스틱 편광 렌즈는, 필요에 따라, 편면 또는 양면에 코팅층을 형성해서 사용될 수 있다. 코팅층으로서는, 플라스틱 안경 렌즈와 동일한, 프라이머층, 하드코트층, 반사방지막층, 방담코트층, 방오염층, 발수층 등을 들 수 있다.
또한, 안경용 플라스틱 렌즈는, 포장된 상태에서 비교적 장기간 보관되는 경우가 있으며, 렌즈 보관 중에, 깨짐, 흡습에 의한 변형이나, 렌즈가 변색에 의해 렌즈의 보관 기간의 차이에 따라 좌우에서 색이 달라져 버리는 등 품질상의 문제가 발생하는 경우가 있다.
그 경우, 공지(예를 들면, 일본 공개특허 2007-99313호 공보, 일본 공개특허 2007-24998호 공보, 일본 공개특허평 9-216674호 등)된 포장 기술에 의해 억제, 개선할 수 있다.
구체적으로는, 산소 혹은 산소 및 수증기의 투과를 억제하는 성질(가스 차단성)을 가지는 재질로 이루어져서, 불활성 가스가 충전된 포장재 중에 밀폐 보존하는 방법이나, 산소 혹은 산소 및 수증기의 투과를 억제하는 성질(가스 차단성)을 가지는 재질로 이루어진 포장재 중에, 탈산소제와 함께 밀폐 보존하는 방법, 렌즈를 진공으로 밀봉하는 방법 등이 있다.
탈산소제로서는, 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 산소를 흡수하는 탈산소제 조성물을, 통기성(通氣性)을 가지는 포장재로 포장한 것을 들 수 있다. 탈산소제 조성물로서는, 예를 들면, 환원성 금속의 산화 반응을 이용하여 산소를 흡수하는 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 탈산소제 조성물을 사용한 탈산소제로는, 탈산소에 대해서 분위기 중에서 수분을 보급할 필요가 있는 수분의존형 탈산소제와, 분위기 중에서의 수분 보급을 필요로 하지 않는 자력반응형 탈산소제가 있다. 자력반응형의 탈산소제도 사용할 때는 건조제(예를 들면 실리카겔 등)를 함께 포장재 중에 동봉하면 된다. 또한, 탈산소기능과 건조기능을 겸비하는 탈산소제를 사용해도 된다(예를 들면 일본 미쓰비시(三菱)가스화학 주식회사 제 파마키프(pharmakeep)(KD, KC 타입)). 또한, 수분 공여체를 필요로 하지 않고 건조분위기중에서 탈산소기능을 발휘하는 탈산소제를 사용해도 된다. 그와 같은 탈산소제로서는, 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 가교 고분자로 이루어진 탈산소 성분을 가지는 탈산소제(예를 들면 일본 공개특허평 11-70331호 공보 참조)나, 천이 금속을 담체에 담지하고 활성화하여 이루어지는 금속을 주제(主劑)로 하는 탈산소제(예를 들면 일본 공개특허평 8-38883호 공보 참조)나, 마그네슘 화합물을 담체에 담지 후, 환원함으로써 얻어지는 활성화 마그네슘을 주제로 하는 탈산소제(예를 들면 일본 공개특허 2001-37457호 공보 참조), 불포화기를 가진 액상 탄화수소 올리고머를 주제로 하여 산소 흡수 촉진 물질을 포함하는 것을 담체에 담지한 산소 흡수 조성물을 가지는 탈산소제(예를 들면 일본 공개특허평 10-113555호 공보 참조) 등이 있다. 시판되고 있는 제품으로서는, 미쓰비시가스화학 주식회사 제 파마키프(KH 타입)를 들 수 있다.
또한, 자력반응형 탈산소제로서는, 예를 들면 일본 공개특허소 57-31449호 공보에 기재된 탈산소제 중에 수분 공여체를 존재시키고, 그것으로부터 탈산소에 필요한 수분을 공급하도록 한 것도 있다.
포장재 중으로의 불활성 가스의 충전 및 포장재의 밀폐는, 포장재 내의 공기를 탈기한 후에 불활성 가스를 충전함으로써 포장재 내의 공기를 불활성 가스로 치환하고, 그 상태에서 포장재의 개구부를 밀폐함으로써 실시할 수 있다.
포장재 내에 충전되는 불활성 가스로서는, 질소, 아르곤, 헬륨, 네온 등을 사용할 수 있다. 경제성의 관점에서 질소 가스를 사용하는 것이 바람직하다.
수분에 의한 렌즈 변형 등의 열화 방지나 포장재 중에 잔존한 공기 중의 수분을 제거하기 위해서, 건조제(예를 들면 실리카겔 등)를 포장재 중에 렌즈와 함께 동봉해도 된다.
포장재로서는, 적어도 산소의 투과를 억제하는 재질로 이루어진, 산소 투과율이 낮은 알루미늄 등의 금속박층을 가지는 것이 바람직한 예로서 들 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명했지만, 이것들은 본 발명의 예시이며, 상기 이외의 다양한 구성을 채용할 수 있다.
도 1의 혼합장치는 각 구성을 포함하고 있으면 되고, 형상, 장치 내의 위치 등, 특별히 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 따라 구체적으로 설명한다.
알코올에 포함되는 1급과 2급의 수산기의 합계 몰수에 대한 2급의 수산기의 비율은, 프로톤 핵자기공명 스펙트럼 1H-NMR(400MHz)를 이용하여 산출했다. 측정 조건은 이하와 같다.
장치: ECP-400P(일본 전자사 제)
적산 회수: 16회
관측 범위: 8000Hz　
측정 온도: 실온(21-22℃)
시퀀스: 싱글 펄스
펄스폭: 5.75㎲(45°펄스)
반복 시간: 7.2s
30mg~35mg의 알코올을 중(重)클로로폼에 희석한 후, 0.1ml의 트라이플루오로아세트산 무수물을 장입하고 20~25℃에서 1시간 반응시키고, 반응이 완결되어 있는 것을 확인했다. 그 반응액을 이용하여, 1H-NMR을 측정하고, 다음 식으로부터 2급 수산기의 비율을 산출했다.
X=A/(A＋B/2)×100
X: 2급 수산기의 비율
A: 화학 시프트 5.3~5.6ppm(메타인기의 프로톤의 화학 시프트)의 적분치
B: 화학 시프트 4.2~4.5ppm(메틸렌기의 프로톤의 화학 시프트)의 적분치
공정(i)에서 얻어지는 프레폴리머 및 공정(ⅱ)에서 얻어지는 중합성 조성물의 작업성은, 20℃에 있어서의 B형 점도계에 의해 측정되는 점도(mPa·s)에 따라 판단했다. 20℃에 있어서 점도가 1000mPa·s 이하인 것을 「문제 없음」, 1000mPa·s를 초과하는 것을 「문제 있음」으로 평가했다.
수지의 성능 시험에 있어서, 외관(혼합 얼룩, 주입 흔적, 맥리), 굴절률, 아베수, 비중, 내열성은, 이하의 방법에 의해 평가했다.
·혼합 얼룩: 중합성 조성물이 균일하게 혼합되어 있지 않은 것에 의해 발생하는 줄무늬 형상의 얼룩을 말한다. 얻어진 렌즈를 고압 수은램프에 투영하여, 렌즈 내에 혼합 얼룩이 확인되지 않는 것을 「없음」, 확인되는 것을 「있음」으로 평가했다.
·주입 흔적: 중합성 조성물의 점도가 너무 높아졌기 때문에 주형(注型) 시에 보여지는 흔적을 말한다. 얻어진 렌즈를 고압 수은램프에 투영하여, 렌즈 내에 주입 흔적이 확인되지 않는 것을 「없음」, 확인되는 것을 「있음」으로 평가했다.
·맥리: 중합이 급격하게 진행됐기 때문에 불균일하게 경화가 진행되는 것에 의해 발생하는 줄무늬 형상의 왜곡을 말한다. 얻어진 렌즈를 고압 수은램프에 투영하여, 렌즈 내에 맥리가 확인되지 않는 것을 「없음」, 확인되는 것을 「있음」으로 평가했다.
·굴절률(ne), 아베수(νe): 풀프리히(Pulfrich) 굴절계를 이용하여, 20℃에서 측정했다.
·비중: 아르키메데스(Arkhimedes)법에 의해 측정했다.
·내열성: TMA 페니트레이션(penetration)법(50g하중, 핀끝 0.5mmφ, 승온속도 10℃／min)에서의 유리전이온도 Tg를 측정했다.
[실시예 1]
2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트와 2,6-톨릴렌다이아이소사이아네이트의 혼합물 94.2g에, 자외선흡수제(공동약품사 제; 바이오솝(biosorb) 583) 3.0g, ZelecUN(STEPAN사 제; 산성 인산에스터) 1.04g, TINUVIN292(BASF사 제; 힌더드아민계 화합물) 0.80g을 혼합 용해하여, 균일 용액으로 했다. 20℃에서 유지한 후에, 트라이메틸올프로페인의 프로필렌옥사이드 부가체(Bayer사 제; Desmophen　4011T) 15.8g(상기 측정법에 의해 구해진 2급 수산기의 비율: 70%)을 첨가하고, 20℃에서 3시간 반응시켰다(공정(i)). 얻어진 프레폴리머의 20℃에서의 점도는 100mPa·s로, 작업상 전혀 지장이 없는 것을 확인했다. 이어서, 20℃에서 유지한 후에, 트라이메틸올프로페인의 프로필렌옥사이드 부가체(Bayer사 제; Desmophen　4011T) 89.8g을, 20℃에서, 교반자(攪拌子)로 균일하게 혼합했다(공정(ⅱ)). 얻어진 중합성 조성물의 20℃에서의 점도는 400mPa·s로, 작업상 전혀 지장이 없는 것을 확인했다. 중합성 조성물을 성형몰드 10매에 주입했다. 이것을 중합 오븐에 투입하고, 30℃~130℃까지 24시간 동안 서서히 승온하여 중합했다(공정(ⅲ)). 중합 종료후, 오븐으로부터 꺼내어 성형몰드로부터의 이형작업을 실시했다. 이형성은 양호하고, 몰드의 박리는 볼 수 없었다. 얻어진 성형체를 120℃에서 2시간 아닐 처리를 더 실시했다. 얻어진 성형체는 투명성이 있고, 굴절률(ne) 1.55, 아베수(νe) 34, 비중 1.20, Tg는 110℃이며, 광학재료 용도로서 적합했다. 또한 얻어진 렌즈 10매에 관해서, 혼합 얼룩, 주입 흔적, 맥리는 전혀 볼 수 없었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2~5, 비교예 1~5]
공정(i)에서의 아이소사이아네이트(A)의 아이소사이아나토기에 대한 알코올(B)의 수산기의 비율(몰%)이나 공정(i) 및 공정(ⅱ)의 반응 온도를 표 1에 기재된 조건으로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 성형체를 얻었다. 얻어진 렌즈의 외관에 관해서는, 제작한 10매 중, 1매라도 문제점이 관찰된 것을 「있음」, 전혀 관찰되지 않은 것을 「없음」으로 판단했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 6]
특허문헌 1의 일본 공표특허 2009-520057호 공보의 기재에 따라, 실시예 12 기재의 「폴리머 1」에서의 성형체를 얻었다. 얻어진 렌즈의 외관에 관해서는, 제작한 10매 중, 1매라도 문제점이 관찰된 것을 「있음」, 전혀 관찰되지 않은 것을 「없음」으로 판단했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 7]
공정(i) 시에 TINUVIN292(BASF사 제; 힌더드아민계 화합물)를 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 성형체의 제조를 실시했다. 공정(i)에서의 반응 중에 용해성이 낮은 백색의 고형물이 석출됐기 때문에, 반응을 중지했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00004
i-1:　2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트와 2,6-톨릴렌다이아이소사이아네이트의 혼합물
A-1:　트라이메틸올프로페인의 프로필렌옥사이드 부가체(Bayer사 제, Desmophen 4011T)
[실시예 6]
공정(ⅱ)에서의 혼합을, 일본 소세이공업사 제의 2액 혼합형 토출장치인, 슈퍼 쇼트 시리즈(제품명)를 이용하여, 30℃에서 행한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 중합성 조성물의 조합을 실시했다. 믹서의 회전수는 2500rpm, 토출속도는 1.0g/s로 실시했다. 얻어진 중합성 조성물의 20℃에서의 점도는 300mPa·s로, 작업상 전혀 지장이 없는 것을 확인했다. 중합성 조성물을 성형몰드 50매에 주입했다. 이것을 중합 오븐에 투입하고, 30℃~130℃까지 24시간 동안 서서히 승온하여 중합했다. 중합 종료후, 오븐으로부터 취출하여 성형몰드로부터의 이형작업을 실시했다. 이형성은 양호하고, 몰드의 박리는 볼 수 없었다. 얻어진 성형체를 120℃에서 2시간 아닐 처리를 더 실시했다. 얻어진 성형체는 투명성이 있고, 굴절률(ne) 1.55, 아베수(νe) 34, 비중 1.20, Tg는 110℃이며, 광학재료 용도로서 적합했다. 또한 얻어진 렌즈 50매에 관해서, 혼합 얼룩, 주입 흔적, 맥리는 전혀 볼 수 없었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 7~13]
공정(ⅱ)에 있어서의, 2액 혼합형 토출장치의 믹서형, 회전수, 토출속도를 표 2에 기재된 조건으로 변경한 이외는, 실시예 6과 동일한 방법으로 성형체를 얻었다. 얻어진 렌즈의 외관에 관해서는, 제작한 50매 중, 1매라도 문제점이 관찰된 것을 「있음」, 전혀 관찰되지 않은 것을 「없음」으로 판단했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00005
i-1:　2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트와 2,6-톨릴렌다이아이소사이아네이트의 혼합물
A-1:　트라이메틸올프로페인의 프로필렌옥사이드 부가체(Bayer사 제, Desmophen 4011T)
[실시예 14~21, 비교예 8~11]
아이소사이아네이트(A), 알코올(B)을 표 3의 조성으로 한 이외는, 실시예 6과 동일한 방법으로, 성형체의 제조를 실시했다. 얻어진 렌즈의 외관에 관해서는, 제작한 50매 중, 1매라도 문제점이 관찰된 것을 「있음」, 전혀 관찰되지 않은 것을 「없음」으로 판단했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00006
i-1:　2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트와 2,6-톨릴렌다이아이소사이아네이트의 혼합물
i-2:　2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트
A-1:　트라이메틸올프로페인의 프로필렌옥사이드 부가체(Bayer사 제, Desmophen 4011T)
A-2:　트라이메틸올프로페인(도쿄(東京)화성사 제, 제품번호 T0480)
A-3:　다이(트라이메틸올프로페인)(Aldrich사 제, 제품번호 416134)
A-4:　트라이프로필렌글라이콜(도쿄화성사 제, 제품번호 T0523)
A-5:　글리세롤(와코순약(和光純藥; Wako Pure Chemical)사 제, 제품번호 075-00616)
A-6:　다이글리세롤(도쿄화성사 제, 제품번호 T0119)
A-7: 트라이메틸올프로페인의 에틸렌옥사이드 부가체(Aldrich사 제, 제품번호 409782, 평균분자량: 약 730)
A-8:　글리세롤의 프로필렌옥사이드 부가체(Aldrich사 제, 제품번호 410284, 평균분자량: 약 266)
A-9:　글리세롤의 에틸렌옥사이드 부가체(Aldrich사 제, 제품번호 441864, 평균분자량: 약 1000)
A-10:　펜타에리트리톨의 에틸렌옥사이드 부가체(Aldrich사 제, 제품번호 416150, 평균분자량: 약 270)
A-11:　다이프로필렌글라이콜(도쿄화성사 제, 제품번호 D0933)
A-12:　펜타에리트리톨의 프로필렌옥사이드 부가체(Aldrich사 제, 제품번호 418749, 평균분자량: 약 428)
A-13:　1,4-사이클로헥세인다이메탄올(도쿄화성사 제, 제품번호 C0479)
A-14:　1,4-뷰테인다이올(도쿄화성사 제, 제품번호 B0680)
비교예 1~6에 나타낸 바와 같이, 아이소사이아네이트(A)의 아이소사이아나토기에 대한 수산기의 비율이 10몰%로부터 20몰%의 범위를 벗어나면, 중합성 조성물의 점성의 상승, 혼합 얼룩이나 주입 흔적의 발생, 맥리가 확인되었다. 또한, 비교예 7과 같이, 힌더드아민계 화합물을 포함하지 않는 경우, 불용성분이 석출됐기 때문에 반응을 중지했다.
또한, 실시예 6~실시예 21, 비교예 8~비교예 11에서는, 2액 혼합형 토출장치를 이용하여 중합성 조성물의 조합을 실시했다.
비교예 8~비교예 11과 같이, 알코올(B)에 포함되는 1급과 2급의 수산기의 합계 몰수에 대해서, 2급의 수산기의 비율이 50몰% 이하의 조성으로 조합을 실시하면, 조합 중에 급격하게 반응하여 현저한 발열, 증점이 확인되어, 주형(注型)할 수 없었다. 한편, 실시예 6~21과 같이, 알코올(B)에 포함되는 1급과 2급의 수산기의 합계 몰수에 대해서, 2급의 수산기의 비율을 50몰% 이상으로 하고, 조합시의 회전수, 토출속도를 본 발명의 범위로 하면, 성형몰드에 대한 주형도 용이하고, 주형 흔적이나 맥리가 억제된, 양산 가능한 폴리우레탄 성형체를 얻는 것이 분명하게 되었다.
산업상의 이용 가능성
본 발명의 폴리우레탄 수지의 제조 방법으로 얻어지는 성형체는, 높은 투명성이 요구되는 각종 광학재료, 특히 안경 렌즈에 있어서 적합하게 사용할 수 있다.
이 출원은, 2012년 11월 21일에 출원된 일본 특허출원 2012-255568호를 기초로 하는 우선권, 2013년 3월 26일에 출원된 일본 특허출원 2013-063478호를 기초로 하는 우선권, 및 2013년 6월 10일에 출원된 일본 특허출원 2013-121627호를 기초로 하는 우선권을 주장하여, 그 개시된 전부를 여기에 원용한다.
본 발명은 이하의 형태도 취할 수 있다.
[a1] (A) 방향족 아이소사이아네이트를 포함하는 아이소사이아네이트와,
(B) 알코올과,
(C) 하기 일반식(1)
Figure pct00007
(식 중, m은 1 또는 2의 정수를 나타내고, n은 0~18의 정수를 나타내며, R1은 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고, R2, R3은 각각 독립으로 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
로 표시되는 산성 인산에스터를 포함해서 이루어지며,
알코올(B)에 포함되는 수산기의 합계 몰수에 대해서, 2급의 수산기의 비율이 50% 이상인, 중합성 조성물.
[a2] 알코올(B)이, 글리세롤, 다이글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이(트라이메틸올프로페인), 글리세롤의 에틸렌옥사이드 부가체, 트라이메틸올프로페인의 에틸렌옥사이드 부가체, 펜타에리트리톨의 에틸렌옥사이드 부가체, 글리세롤의 프로필렌옥사이드 부가체, 트라이메틸올프로페인의 프로필렌옥사이드 부가체, 및 펜타에리트리톨의 프로필렌옥사이드 부가체로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는, [a1]에 기재된 중합성 조성물.
[a3] 알코올(B)이, 글리세롤의 프로필렌옥사이드 부가체, 또는 트라이메틸올프로페인의 프로필렌옥사이드 부가체, 및 펜타에리트리톨의 프로필렌옥사이드 부가체로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는, [a1] 또는 [a2]에 기재된 중합성 조성물.
[a4] 방향족 아이소사이아네이트가, 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 또는 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트와 2,6-톨릴렌다이아이소사이아네이트의 혼합물인, [a1]~[a3] 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물.
[a5] 산성 인산에스터(C)가, 아이소사이아네이트(A)와 알코올(B)의 합계 100중량부에 대해서, 0.1중량부~3.0중량부의 양으로 포함되는, [a1]~[a4] 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물.
[a6] 힌더드아민계 화합물을 더 포함하며,
그 힌더드아민계 화합물이, 아이소사이아네이트(A)와 알코올(B)의 합계 100중량부에 대해서, 0.1중량부~2.0중량부의 양으로 포함되는, [a1]~[a5] 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물.
[a7] 알코올(B)과 산성 인산에스터(C)를 혼합한 후에, 방향족 아이소사이아네이트를 포함하는 아이소사이아네이트(A)를 30℃ 이하에서 혼합하여, [a1]에 기재된 중합성 조성물을 얻는 공정과,
상기 중합성 조성물을 주형(鑄型) 내에 주형(注型)하는 공정과,
30℃ 이하에서 상기 중합성 조성물의 중합을 개시하여, 그 조성물을 중합하는 공정
을 포함하는 성형체의 제조 방법.
[a8] [a7]에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 성형체.
[a9] [a8]에 기재된 성형체로 이루어진 광학재료.
[a10] [a9]에 기재된 광학재료로 이루어진 플라스틱 렌즈.
본 발명은 이하의 형태도 취할 수 있다.
[b1] (A) 방향족 아이소사이아네이트를 포함하는, 아이소사이아나토기를 2개 이상 가지는 1종 이상의 아이소사이아네이트와,
(B) 수산기를 2개 이상 가지는 1종 이상의 알코올과,
(C) 하기 일반식(1)
Figure pct00008
(식 중, m은 1 또는 2의 정수를 나타내고, n은 0~18의 정수를 나타내며, R1은 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고, R2, R3은 각각 독립으로 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
로 표시되는 산성 인산에스터를 포함해서 이루어지며,
알코올(B)에 포함되는 1급과 2급의 수산기의 합계 몰수에 대해서, 2급의 수산기의 비율이 50% 이상인, 광학재료용 중합성 조성물.
[b2] 알코올(B)이, 글리세롤, 다이글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이(트라이메틸올프로페인), 글리세롤의 에틸렌옥사이드 부가체, 트라이메틸올프로페인의 에틸렌옥사이드 부가체, 펜타에리트리톨의 에틸렌옥사이드 부가체, 글리세롤의 프로필렌옥사이드 부가체, 트라이메틸올프로페인의 프로필렌옥사이드 부가체, 및 펜타에리트리톨의 프로필렌옥사이드 부가체로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는, [b1]에 기재된 광학재료용 중합성 조성물.
[b3] 알코올(B)이, 글리세롤의 프로필렌옥사이드 부가체, 또는 트라이메틸올프로페인의 프로필렌옥사이드 부가체, 및 펜타에리트리톨의 프로필렌옥사이드 부가체로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는, [b1] 또는 [b2]에 기재된 광학재료용 중합성 조성물.
[b4] 방향족 아이소사이아네이트가, 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 또는 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트와 2,6-톨릴렌다이아이소사이아네이트의 혼합물인, [b1] 내지 [b3] 중 어느 하나에 기재된 광학재료용 중합성 조성물.
[b5] 산성 인산에스터(C)가, 아이소사이아네이트(A)와 알코올(B)의 합계 100중량부에 대해서, 0.1중량부~3.0중량부의 양으로 포함되는, [b1] 내지 [b4] 중 어느 하나에 기재된 광학재료용 중합성 조성물.
[b6] 힌더드아민계 화합물을 더 포함하며,
그 힌더드아민계 화합물이, 아이소사이아네이트(A)와 알코올(B)의 합계 100중량부에 대해서, 0.1중량부~2.0중량부의 양으로 포함되는, [b1] 내지 [b5] 중 어느 하나에 기재된 광학재료용 중합성 조성물.
[b7] [b1] 내지 [b6] 중 어느 하나에 기재된 광학재료용 중합성 조성물로 얻어지는 성형체.
[b8] [b7]에 기재된 성형체로 이루어진 광학재료.
[b9] [b8]에 기재된 광학재료로 이루어진 플라스틱 렌즈.
본 발명은 이하의 형태도 취할 수 있다.
[c1] 하기 아이소사이아네이트(A)에, 그 아이소사이아네이트(A)의 아이소사이아나토기에 대한 수산기의 비율이 10몰%로부터 20몰%의 범위가 되도록, 하기 알코올(B)을 첨가하고, 산성 인산에스터(C) 및 힌더드아민계 화합물(D)의 존재하에서 이것들을 반응시켜, 프레폴리머를 얻는 공정(i)과,
30℃ 이하의 온도에서, 상기 프레폴리머에, 하기 알코올(B)을 더 첨가 혼합하여, 중합성 조성물을 얻는 공정(ⅱ)과,
상기 중합성 조성물에 포함되는 상기 프레폴리머와 알코올(B)을 중합하는 공정(ⅲ)
을 포함하는, 폴리우레탄 수지의 제조 방법;
아이소사이아네이트(A): 방향족 아이소사이아네이트를 포함하는, 아이소사이아나토기를 2개 이상 가지는 1종 이상의 아이소사이아네이트,
알코올(B): 수산기를 2개 이상 가지는 1종 이상의 알코올로 이루어지며, 알코올(B)에 포함되는 1급과 2급의 수산기의 합계 몰수에 대해서, 2급의 수산기의 비율이 50몰% 이상이다.
[c2] 공정(i)의 반응 온도가 30℃ 이하인, [c1]에 기재된 제조 방법.
[c3] 공정(ⅲ)에 있어서, 상기 프레폴리머와 알코올(B)을 중합하는 데 있어서, 가열 개시 온도가 30℃ 이하인, [c1] 또는 [c2]에 기재된 제조 방법.
[c4] 상기 프레폴리머 및 상기 중합성 조성물의 점도가, 20℃에서 1000mPa·s 이하인 것을 특징으로 하는, [c1] 내지 [c3] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[c5] 공정(ⅱ)는,
원주상의 용기와,
상기 용기의 상방으로부터 중심축 방향을 따라서 삽입된 샤프트와,
그 샤프트의 외주면을 따라서, 스크루 형상으로 돌려 감겨진 교반날개와,
상기 용기의 상방에 배치되어, 그 용기 내에 프레폴리머를 송액하는 제1 공급부와,
상기 용기의 상방에 배치되어, 그 용기 내에 알코올(B)을 송액하는 제2 공급부와,
상기 용기의 하단에 배치된 토출부를 구비하는 혼합장치에 의해 행해지며,
상기 용기 내에, 상기 제1 공급부로부터 프레폴리머를 송액하는 것과 함께, 상기 제2 공급부로부터 알코올(B)을 송액하는 공정과,
상기 샤프트를 회전시킴으로써, 그 샤프트의 외주면을 따라서, 스크루 형상으로 돌려 감겨진 상기 교반날개가, 30℃ 이하의 온도에서, 프레폴리머와 알코올(B)을 혼합하면서 하방으로 이동시켜서 중합성 조성물을 조제하고, 얻어진 그 중합성 조성물을 토출부로부터 토출하는 공정
을 포함하는, [c1] 내지 [c4] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[c6] 상기 샤프트의 회전수가 1000ppm에서 4000ppm의 범위이며, 상기 토출부로부터 상기 중합성 조성물이 토출되는 속도가 0.5g/s로부터 4.0g/s의 범위인, [c5]에 기재된 제조 방법.
[c7] 공정(ⅱ)에서 얻어지는 중합성 조성물의 점도가, 20℃에서 500mPa·s 이하인 것을 특징으로 하는, [c5] 또는 [c6]에 기재된 제조 방법.
[c8] 아이소사이아네이트(A)에 포함되는 방향족 아이소사이아네이트가, 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 또는 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트와 2,6-톨릴렌다이아이소사이아네이트의 혼합물인, [c1] 내지 [c7] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[c9] 알코올(B)이, 글리세롤, 다이글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이(트라이메틸올프로페인), 글리세롤의 에틸렌옥사이드 부가체, 트라이메틸올프로페인의 에틸렌옥사이드 부가체, 펜타에리트리톨의 에틸렌옥사이드 부가체, 글리세롤의 프로필렌옥사이드 부가체, 트라이메틸올프로페인의 프로필렌옥사이드 부가체, 및 펜타에리트리톨의 프로필렌옥사이드 부가체로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는, [c1] 내지 [c8] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[c10] 알코올(B)이, 글리세롤의 프로필렌옥사이드 부가체, 또는 트라이메틸올프로페인의 프로필렌옥사이드 부가체, 및 펜타에리트리톨의 프로필렌옥사이드 부가체로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는, [c1] 내지 [c9] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[c11] 산성 인산에스터(C)가, 아이소사이아네이트(A)와 알코올(B)의 합계 100중량부에 대해서, 0.1중량부로부터 3.0중량부의 양으로 포함되는, [c1] 내지 [c10] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[c12] 산성 인산에스터(C)가, 일반식(2)로 표시되는 산성 인산에스터인, [c1] 내지 [c11] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
Figure pct00009
(식 중, x는 1 또는 2의 정수를 나타내고, R4는 탄소수 8~16의 알킬기를 나타낸다.)
[c13] 힌더드아민계 화합물(D)이, 아이소사이아네이트(A)와 알코올(B)의 합계 100중량부에 대해서, 0.1중량부로부터 2.0중량부의 양으로 포함되는, [c1] 내지 [c12] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[c14] [c1] 내지 [c13] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법으로 얻어진 폴리우레탄 수지.
[c15] [c1] 내지 [c13] 중 어느 하나에 기재된 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 있어서,
상기 공정(ⅲ)은,
상기 중합성 조성물을 몰드 내에 주입하는 공정과,
상기 중합성 조성물에 포함되는 상기 프레폴리머와 알코올(B)을, 상기 몰드 내에서 중합하는 공정
을 포함하는, 폴리우레탄 성형체의 제조 방법.
[c16] [c15]에 기재된 제조 방법으로 얻어진 폴리우레탄 성형체.
[c17] [c16]에 기재된 폴리우레탄 성형체로 이루어진 광학재료.
[c18] [c17]에 기재된 광학재료로 이루어진 플라스틱 렌즈.

Claims (20)

  1. 하기 아이소사이아네이트(A)에, 그 아이소사이아네이트(A)의 아이소사이아나토기에 대한 수산기의 비율이 10몰%로부터 20몰%의 범위가 되도록, 하기 알코올(B)을 첨가하고, 산성 인산에스터(C) 및 힌더드아민계 화합물(D)의 존재하에서 이것들을 반응시켜, 프레폴리머를 얻는 공정(i)과,
    30℃ 이하의 온도에서, 상기 프레폴리머에, 하기 알코올(B)을 더 첨가 혼합하여, 중합성 조성물을 얻는 공정(ⅱ)과,
    상기 중합성 조성물에 포함되는 상기 프레폴리머와 알코올(B)을 중합하는 공정(ⅲ)
    을 포함하는, 폴리우레탄 수지의 제조 방법;
    아이소사이아네이트(A): 방향족 아이소사이아네이트를 포함하는, 아이소사이아나토기를 2개 이상 가지는 1종 이상의 아이소사이아네이트,
    알코올(B): 수산기를 2개 이상 가지는 1종 이상의 알코올로 이루어지며, 알코올(B)에 포함되는 1급과 2급의 수산기의 합계 몰수에 대해서, 2급의 수산기의 비율이 50몰% 이상이다.
  2. 제1항에 있어서,
    공정(i)의 반응 온도가 30℃ 이하인, 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    공정(ⅲ)에 있어서, 상기 프레폴리머와 알코올(B)을 중합하는 데 있어서, 가열 개시 온도가 30℃ 이하인, 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프레폴리머 및 상기 중합성 조성물의 점도가, 20℃에서 1000mPa·s 이하인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정(ⅱ)는,
    원주상의 용기와,
    상기 용기의 상방으로부터 중심축 방향을 따라서 삽입된 샤프트와,
    그 샤프트의 외주면을 따라서, 스크루 형상으로 돌려 감겨진 교반날개와,
    상기 용기의 상방에 배치되어, 그 용기 내에 프레폴리머를 송액하는 제1 공급부와,
    상기 용기의 상방에 배치되어, 그 용기 내에 알코올(B)을 송액하는 제2 공급부와,
    상기 용기의 하단에 배치된 토출부를 구비한 혼합장치에 의해 행해지며,
    상기 용기 내에, 상기 제1 공급부로부터 프레폴리머를 송액하는 것과 함께, 상기 제2 공급부로부터 알코올(B)을 송액하는 공정과,
    상기 샤프트를 회전시킴으로써, 그 샤프트의 외주면을 따라서, 스크루 형상으로 돌려 감겨진 상기 교반날개가, 30℃ 이하의 온도에서, 프레폴리머와 알코올(B)을 혼합하면서 하방으로 이동시켜서 중합성 조성물을 조제하고, 얻어진 그 중합성 조성물을 토출부로부터 토출하는 공정
    을 포함하는, 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 샤프트의 회전수가 1000rpm에서 4000rpm의 범위이며, 상기 토출부로부터 상기 중합성 조성물이 토출되는 속도가 0.5g/s로부터 4.0g/s의 범위인, 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    공정(ⅱ)에서 얻어지는 중합성 조성물의 점도가, 20℃에서 500mPa·s 이하인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    아이소사이아네이트(A)에 포함되는 방향족 아이소사이아네이트가, 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 또는 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트와 2,6-톨릴렌다이아이소사이아네이트의 혼합물인, 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    알코올(B)이, 글리세롤, 다이글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이(트라이메틸올프로페인), 글리세롤의 에틸렌옥사이드 부가체, 트라이메틸올프로페인의 에틸렌옥사이드 부가체, 펜타에리트리톨의 에틸렌옥사이드 부가체, 글리세롤의 프로필렌옥사이드 부가체, 트라이메틸올프로페인의 프로필렌옥사이드 부가체, 및 펜타에리트리톨의 프로필렌옥사이드 부가체로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는, 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    알코올(B)이, 글리세롤의 프로필렌옥사이드 부가체, 또는 트라이메틸올프로페인의 프로필렌옥사이드 부가체, 및 펜타에리트리톨의 프로필렌옥사이드 부가체로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는, 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    산성 인산에스터(C)가, 아이소사이아네이트(A)와 알코올(B)의 합계 100중량부에 대해서, 0.1중량부로부터 3.0중량부의 양으로 포함되는, 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    산성 인산에스터(C)가, 일반식(1)로 표시되는 산성 인산에스터인, 제조 방법.
    Figure pct00010

    (식 중, m은 1 또는 2의 정수를 나타내고, n은 0~18의 정수를 나타내며, R1은 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고, R2, R3은 각각 독립으로 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    힌더드아민계 화합물(D)이, 아이소사이아네이트(A)와 알코올(B)의 합계 100중량부에 대해서, 0.1중량부로부터 2.0중량부의 양으로 포함되는, 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 폴리우레탄 수지.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 있어서,
    상기 공정(ⅲ)은,
    상기 중합성 조성물을 몰드 내에 주입하는 공정과,
    상기 중합성 조성물에 포함되는 상기 프레폴리머와 알코올(B)을, 상기 몰드 내에서 중합하는 공정
    을 포함하는, 폴리우레탄 성형체의 제조 방법.
  16. 제15항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 폴리우레탄 성형체.
  17. 제16항에 기재된 폴리우레탄 성형체로 이루어진 광학재료.
  18. 제17항에 기재된 광학재료로 이루어진 플라스틱 렌즈.
  19. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄 수지의 제조 방법에서,
    상기 공정(ⅲ) 전에, 렌즈 주형(注型)용 주형(鑄型) 내에, 편광 필름의 적어도 한쪽 면이 몰드로부터 이격된 상태에서, 그 편광 필름을 고정하는 공정을 포함하며,
    상기 공정(ⅲ)은,
    상기 편광 필름과 상기 몰드의 사이의 공극에, 공정(ⅱ)에서 얻어진 중합성 조성물을 주입하는 공정과,
    상기 중합성 조성물을 중합 경화하여, 상기 편광 필름의 적어도 한쪽 면에 폴리우레탄 수지로 이루어진 층을 적층하는 공정
    을 포함하는, 플라스틱 편광 렌즈의 제조 방법.
  20. 제19항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 플라스틱 편광 렌즈.
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