KR20110124700A

KR20110124700A - 광학용 이액형 열경화성 우레탄 수지 조성물 및 그것을 사용하여 얻어진 광학용 성형체

Info

Publication number: KR20110124700A
Application number: KR1020110028775A
Authority: KR
Inventors: 다이치 히구치; 다모츠 사카모토; 요시노리 가나가와; 가츠히데 니시무라
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2010-05-11
Filing date: 2011-03-30
Publication date: 2011-11-17
Also published as: CN102250312B; TWI495653B; JP5565618B2; CN102250312A; JP2011236335A; TW201213373A; KR101804213B1

Abstract

본 발명은, 폴리올 (A)와 지방족 환식(環式) 구조 함유 폴리이소시아네이트 (B)를 반응시켜 얻어지는 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머 (1)과, 저(低)분자량 디올 (C)와 저분자량 트리올 (D)를 필수 성분으로 하는 경화제 (2)를 함유하고, 상기 경화제 (2) 중에 있어서의 상기 저분자량 디올 (C)와 상기 저분자량 트리올 (D)와의 질량 비율이 (C)/(D)=40/60∼95/5인 것을 특징으로 하는 광학용 이액형 열경화성 우레탄 수지 조성물 및 그것을 사용하여 얻어진 광학용 성형체에 관한 것이다. 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고온 환경 하에 장기간 노출되었을 경우에 변형 등을 일으키지 않을 정도의 내열성, LED광을 효율 좋게 유도하기 위한 높은 투명성 및, 저경도(低硬度)이고 유연성을 갖는 광학용 성형체를 성형 가능한 수지 조성물을 제공하는 것이다.

Description

광학용 이액형 열경화성 우레탄 수지 조성물 및 그것을 사용하여 얻어진 광학용 성형체{TWO LIQUID TYPE THERMOSETTING URETHANE RESIN COMPOSITION FOR OPTICS AND MOLDING BODY FOR OPTICS OBTAINED BY USING IT}

본 발명은, 도광(導光) 필름에 특히 호적(好適)하게 사용할 수 있고, 내열성, 투명성, 저경도(低硬度), 유연성이 우수한 광학용 이액형 열경화성 우레탄 수지 조성물 및 그것을 사용하여 얻어진 광학용 성형체에 관한 것이다.

광학용 성형체는, 보호 필름, 키 시트 필름, 광학 필름, 도광 필름 등, 다양한 용도로 사용되고 있다. 현재의 광학용 성형체에 요구되어지는 요구 성능으로서는, 내열성이나 투명성을 구비하고 있을 것은 물론, 또한 광학용 성형체를 사용하여, 다양한 가공 처리를 할 때의 핸드링성을 향상시키는 등의 관점에서, 유연성의 향상이 요구되어지고 있다.

특히, 휴대 전화, 휴대 게임기 등의 액정 표시 장치나 스위칭부에 사용되는 도광 필름에는, LED(발광 다이오드)광을 효율 좋게 유도하기 위한 높은 투명성이나, 고온 환경 하에 장기간 노출되었을 경우에 변형 등을 일으키지 않을 정도의 내열성, 스위칭 응답성을 향상시키기 위한 유연성의 부여 등이 강하게 요구되어지고 있다.

상기 도광 필름용 재료로서는, 예를 들면 점도 평균 분자량이 1.0×10⁴∼1.5×10⁴, 분자량 1000 이하의 저분자량 성분 함유량이 1.5 중량％ 이하, 전(全) 질소 함유량이 15ppm 이하, Cl 함유량이 100ppm 이하, OH 말단기량이 0.1∼30eq/ton인 방향족 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 글리세린모노에스테르형의 이형제(離型劑)를 0.01∼0.3 중량부 함유하는 도광판용 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물이 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조).

그러나, 상기 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물을 사용한 도광판은 투명성이나 내열성이 우수하지만, 경도가 높기 때문에 유연성이 부족하고, 사용 범위가 좁다는 문제점이 있었다.

이와 같이 산업계로부터는, 내열성이나 투명성을 유지하면서, 또한 저경도이고 유연성을 갖는 광학용 성형체 및 도광 필름이 강하게 요구되어지고 있지만, 아직 발견되고 있지 않는 것이 실정이다.

일본국 특개2010-37380호 공보

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고온 환경 하에 장기간 노출되었을 경우에 변형 등을 일으키지 않을 정도의 내열성, LED광을 효율 좋게 유도하기 위한 높은 투명성 및, 저경도이고 유연성을 갖는 광학용 성형체를 성형 가능한 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 연구를 진행하는 가운데, 우레탄 수지의 유연성에 착목하여, 다양한 종류의 폴리올이나 폴리이소시아네이트와의 조합을 연구하고, 또한, 다양한 종류의 경화제와의 조합도 연구했다.

그 결과, 폴리올과 지방족 환식(環式) 구조 함유 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머와, 저분자량 디올과 특정한 저분자량 트리올을 특정한 질량 비율로 함유하는 경화제를 함유하는 이액형 열경화성 우레탄 수지 조성물을 사용하면, 내열성, 투명성을 구비하고, 또한, 저경도이고 유연성을 갖는 광학용 성형체를 성형할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 폴리올 (A)와 지방족 환식 구조 함유 폴리이소시아네이트 (B)를 반응시켜 얻어지는 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머 (1)과, 저분자량 디올 (C)와 저분자량 트리올 (D)를 필수 성분으로 하는 경화제 (2)를 함유하고, 상기 경화제 (2) 중에 있어서의 상기 저분자량 디올 (C)와 상기 저분자량 트리올 (D)와의 질량 비율이 (C)/(D)=40/60∼95/5인 것을 특징으로 하는 광학용 이액형 열경화성 우레탄 수지 조성물 및 그것을 사용하여 얻어진 광학용 성형체에 관한 것이다.

본 발명의 이액형 열경화성 우레탄 수지 조성물에 의하면, 고온 환경 하에 장기간 노출되었을 경우에 변형 등을 일으키지 않을 정도의 우수한 내열성, LED광을 효율 좋게 유도하기 위한 높은 투명성을 구비하고, 또한, 스위칭 응답성을 향상시키기 위한 유연성을 구비하고 있는 성형체를 얻을 수 있으므로, 도광 필름의 제조에 특히 호적하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 이액형 열경화성 우레탄 수지 조성물에 의하면, 경시(經時)에 의한 내(耐)변색성도 우수하고, 또한, 광투과율을 안정시키기 위한 표면 평활성도 우수하며, 또한, 1회의 도공(塗工)에 의해 막두께화가 가능하므로, 광학용 보호 필름, 키 시트 필름, 광학 필름, 도광 시트, 다양한 형상을 갖는 도광용 성형체 등의 다양한 광학용 성형체의 제조에도 호적하게 사용할 수 있다.

먼저, 상기 이액형 열경화성 우레탄 수지의 제조에 사용하는 폴리올 (A)에 대해서 설명한다.

상기 폴리올 (A)로서는, 예를 들면 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리에스테르폴리올, 아크릴폴리올 등을 사용할 수 있고, 이들을 병용하여 사용해도 된다. 그 중에서도 방향족 환식 구조를 갖지 않는 지방족 폴리에테르폴리올, 지방족 폴리카보네이트폴리올, 지방족 폴리에스테르폴리올을 사용하는 것이 내변색성이나 투명성을 향상시킬 수 있는 관점에서 바람직하다.

상기 폴리올 (A)에 사용 가능한 폴리에테르폴리올로서는, 예를 들면 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드의 1종 또는 2종 이상을, 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물에 부가 중합시킨 생성물이나, 테트라히드로푸란을 개환(開環) 중합하여 얻어지는 폴리테트라메틸렌글리콜, 테트라히드로푸란과 알킬 치환 테트라히드로푸란을 공중합시킨 변성 폴리테트라메틸렌글리콜이나, 네오펜틸글리콜과 테트라히드로푸란을 공중합시킨 변성 폴리테트라메틸렌글리콜을 들 수 있다.

상기 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 물, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 글리세린, 디글리세린, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 트리트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로오스, 에틸렌디아민, N-에틸디에틸렌트리아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,2-디아미노부탄, 1,3-디아미노부탄, 1,4-디아미노부탄, 디에틸렌트리아민, 인산, 산성 인산에스테르 등을 사용할 수 있다.

또한, 이들 이외에도 지방족 환식 구조를 갖는 폴리에테르폴리올이어도 된다.

이들 중에서도, 광학용 성형체의 투명성을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서 지방족 폴리에테르폴리올이 보다 바람직하고, 테트라히드로푸란을 개환 중합하여 얻어지는 폴리테트라메틸렌글리콜, 테트라히드로푸란과 알킬 치환 테트라히드로푸란을 공중합시킨 변성 폴리테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜과 테트라히드로푸란을 공중합시킨 변성 폴리테트라메틸렌글리콜이 특히 바람직하다.

또한, 폴리에테르폴리올의 수평균 분자량은 500∼3500이 바람직하고, 600∼3000이 보다 바람직하다. 수평균 분자량은, 폴리스티렌을 분자량 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피법(GPC법)에 의해 구한다.

상기 폴리올 (A)에 사용 가능한 폴리카보네이트폴리올로서는, 예를 들면 탄산에스테르 및/또는 포스겐과, 후술하는 폴리올을 반응시켜 얻어지는 것을 사용할 수 있다.

상기 탄산에스테르로서는, 예를 들면 메틸카보네이트나, 디메틸카보네이트, 에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 시클로카보네이트, 디페닐카보네이트 등을 사용할 수 있다.

또한, 상기 탄산에스테르나 포스겐과 반응할 수 있는 폴리올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀F, 4,4'-비페놀 등의 비교적 저분자량의 디히드록시 화합물이나, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리에테르폴리올이나, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌숙시네이트, 폴리카프로락톤 등의 폴리에스테르폴리올 등을 사용할 수 있다.

또한, 이들 이외에도 지방족 환식 구조를 갖는 폴리카보네이트폴리올이어도 된다.

이들 중에서도, 광학용 성형체의 투명성을 향상시킬 수 있는 관점에서 지방족 폴리카보네이트폴리올이 보다 바람직하고, 1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올을 포함하는 폴리올과, 디알킬카보네이트를 반응시켜 얻어지는 폴리카보네이트폴리올이 특히 바람직하다.

또한, 폴리카보네이트폴리올의 수평균 분자량은 500∼2500이 바람직하고, 600∼2000이 더욱 바람직하다. 800∼1500이 특히 바람직하다. 수평균 분자량은, 폴리스티렌을 분자량 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피법(GPC법)에 의해 구한다.

상기 폴리올 (A)에 사용 가능한 폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들면 저분자량의 폴리올과 폴리카르복시산을 에스테르화 반응하여 얻어지는 지방족 폴리에스테르폴리올이나, ε-카프로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상(環狀) 에스테르 화합물을 개환 중합 반응하여 얻어지는 폴리에스테르나, 이들 공중합 폴리에스테르 등을 사용할 수 있다.

상기 저분자량의 폴리올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 지방족 폴리올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A 등의 지방족 환식 구조 함유 폴리올, 비스페놀 A, 비스페놀 A의 알킬렌옥사이드 부가물, 비스페놀 S, 비스페놀 S의 알킬렌옥사이드 부가물 등의 폴리올을 사용할 수 있다.

상기 폴리카르복시산으로서는, 예를 들면 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복시산, 다이머산의 지방족 폴리카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산이나 시클로헥산트리카르복시산 등의 지방족 폴리카르복시산, 오르토프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복시산, 2,3-나프탈렌디카르복시산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 비페닐디카르복시산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복시산 및, 그들의 무수물 또는 에스테르 유도체를 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.

또한, 이들 이외에도 지방족 환식 구조를 갖는 폴리에스테르폴리올이어도 된다.

이들 중에서도, 광학용 성형체의 투명성을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서 지방족 폴리에스테르폴리올이 보다 바람직하고, ε-카프로락톤을 개환 중합 반응하여 얻어지는 지방족 폴리에스테르폴리올, 1,4-부탄디올과 아디프산을 에스테르화 반응하여 얻어지는 지방족 폴리에스테르폴리올이 특히 바람직하다.

또한, 폴리에스테르폴리올의 수평균 분자량은 500∼3500이 바람직하고, 600∼2500이 더욱 바람직하며, 1500∼2500이 특히 바람직하다. 수평균 분자량은, 폴리스티렌을 분자량 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피법(GPC법)에 의해 구한다.

다음으로, 상기 지방족 환식 구조 함유 폴리이소시아네이트 (B)에 대해서 설명한다.

상기 지방족 환식 구조 함유 폴리이소시아네이트 (B)로서는, 예를 들면 이소포론디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-메틸시클로헥산디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트, 비스(2-이소시아나토에틸)-4-시클로헥실렌-1,2-디카복실레이트 및 2,5- 및/또는 2,6-노르보르난디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트 등을 사용할 수 있고, 이들을 병용하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 광학용 성형체에 우수한 내열성과 투명성을 부여하는 관점에서 디이소시아네이트를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 및 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위라면, 방향족 환식 구조를 갖는 폴리이소시아네이트를 병용해도 된다.

다음으로, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머 (1)에 대해서 설명한다.

상기 우레탄 프리폴리머 (1)의 점도는, 광학용 성형체로서 사용할 경우에는 특별히 한정은 없지만, 도광 필름으로서 사용할 경우에는, 50℃에서의 점도가 500∼4500mPa·s인 것이 바람직하고, 500∼3500mPa·s이 보다 바람직하다. 500mPa·s보다 하회하면 필름 성형시에 튐이 발생하고, 도광 필름의 평면 평활성이 불량하여 도광 필름으로서 실용상 사용할 수 없는 점에서 바람직하지 않고, 4500mPa·s보다 상회할 경우에도 도광 필름의 평면 평활성이 불량하여 도광 필름으로서 실용상 사용할 수 없는 점에서 바람직하지 않다. 또한, 점도는 B형 점도계로 측정한 값이다.

또한, 상기 우레탄 프리폴리머 (1)의 이소시아네이트기의 당량(當量) 중량은, 광학용 성형체로서 사용할 경우에는 특별히 한정은 없지만, 도광 필름으로서 사용할 경우에는 300∼500인 것이 바람직하다. 이소시아네이트기의 당량 중량이 300보다 하회하면, 도광 필름으로서 사용할 경우에 투명성을 손상시키거나, 유연성이 부족해지거나, 도공시에 튐이 발생하기 쉽거나, 표면 평활성을 손상시키는 등의 문제가 있기 때문에 바람직하지 않고, 또한 500보다 상회하면, 도광 필름으로서 사용할 경우에 우레탄 프리폴리머와 경화제와의 2액 혼합시의 점도가 높아지기 때문에, 표면 평활성이 손상되므로 바람직하지 않다.

여기에서, 상기 이소시아네이트기의 당량 중량이란, 상기 폴리올 (A)와 상기 폴리이소시아네이트 (B)와의 합계 중량을, 상기 폴리이소시아네이트 (B) 유래의 당량에서 상기 폴리올 (A) 유래의 당량을 감한 값으로, 나눈 값을 가리킨다.

상기 우레탄 프리폴리머 (1)의 제조 방법으로서는, 예를 들면 이하와 같은 방법을 들 수 있다.

무용제 하에서, 상기 폴리올 (A)와 상기 폴리이소시아네이트 (B)를 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 제조하는 방법이다.

상기 폴리올 (A)와 상기 폴리이소시아네이트 (B)와의 반응은, 당해 폴리올 (A)가 갖는 수산기와 당해 폴리이소시아네이트 (B)가 갖는 이소시아네이트기와의 당량 비율 [이소시아네이트기/수산기]가 1.1/1.0∼20.0/1.0의 범위에서 행하는 것이 바람직하고, 2.0/1.0∼13.0/1.0이 보다 바람직하며, 5.0/1.0∼9.0/1.0이 더욱 바람직하고, 6.0/1.0∼8.0/1.0이 특히 바람직하다. 또한, 상기 폴리올 (A)와 상기 폴리이소시아네이트 (B)와의 반응은, 40∼120℃의 조건 하에서 대체로 30분∼24시간 정도 행하는 것이 바람직하다.

상기 우레탄 프리폴리머 (1)을 제조할 때에는, 필요에 따라 3급 아민 촉매나 유기 금속계 촉매를 사용하여 반응을 촉진할 수 있다.

다음으로, 본 발명에서 사용하는 경화제 (2)에 대해서 설명한다.

상기 경화제 (2)는 저분자량 디올 (C)와 저분자량 트리올 (D)를 필수 성분으로 하는 것이다.

상기 저분자량 디올 (C)란 50∼500의 분자량을 갖고, 수산기를 2개 갖는 것을 말한다. 상기 저분자량 디올 (C)로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올 등을 사용할 수 있고, 이들을 병용하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 광학용 성형체의 유연성을 향상시킬 수 있는 관점에서 탄소수 2∼5의 알킬기를 갖는 디올을 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 저파장 영역에 있어서의 투명성을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서 1,4-부탄디올을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 분자량은 화학식으로부터 산출한 값이다.

상기 저분자량 트리올 (D)란 50∼500의 분자량을 갖고, 수산기를 3개 갖는 것을 말한다. 상기 저분자량 트리올 (D)로서는, 예를 들면 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판의 옥시에틸렌 부가물 등의 3개의 수산기를 갖는 저분자량 트리올을 사용할 수 있고, 이들을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 광학용 성형체의 내열성과 유연성의 밸런스를 보다 양호하게 할 수 있는 관점에서, 트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판의 옥시에틸렌 부가물이 보다 바람직하다. 또한, 분자량은 화학식으로부터 산출한 값이다.

상기 트리메틸올프로판의 옥시에틸렌 부가물로서는, 그 옥시에틸렌기의 부가 몰수는 특별히 한정하지 않지만, 트리메틸올프로판 1 분자에 대하여, 3∼9몰인 것이 바람직하고, 4∼6몰인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용하는 상기 경화제 (2)에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위라면, 그 외의 활성 수소기 함유 화합물을 사용해도 된다.

상기 그 외의 활성 수소기 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 디아미노시클로헥산, 메틸디아미노시클로헥산, 피페라진, 노르보르넨디아민 등의 디아민을 들 수 있다.

상기 경화제 (2)는, 상기 저분자량 디올 (C)와, 상기 저분자량 트리올 (D)와, 필요에 따라 그 외의 활성 수소기 함유 화합물을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 혼합 방법으로서는, 손에 의한 교반, 플라스크에 의한 교반, 대형 축기(軸機)에 의한 교반 등을 사용할 수 있지만, 균일하게 혼합할 수 있으면, 혼합 방법은 불문한다.

상기 경화제 (2)에 있어서의, 상기 저분자량 디올 (C)와 상기 저분자량 트리올 (D)와의 질량 비율은, 내열성과 유연성을 양립한 광학용 성형체를 얻는 관점에서 (C)/(D)=40/60∼95/5이며, 그 중에서도 경화제의 취급 용이성, 내열성과 유연성의 밸런스를 보다 향상시킬 수 있는 관점에서 40/60∼60/40인 것이 보다 바람직하다. 상기 저분자량 트리올 (D)의 질량 비율이 60보다 상회하면, 광학용 성형체의 유연성을 손상시키지 않고, 또한, 5보다 하회하면, 가교 밀도가 저하되어, 광학용 성형체의 내열성을 저해하기 때문에 바람직하지 않다.

다음으로, 본 발명의 이액형 열경화성 우레탄 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 광학용 성형체의 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 이액형 열경화성 우레탄 수지 조성물을 혼합시키는 방법으로서는, 예를 들면 상기 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머 (1)과, 상기 경화제 (2)를 이액 혼합 주형기의 각각의 탱크에 내장하여, 양 탱크를 20∼60℃의 온도에서 10분∼1시간 보온한 후에, 이액을 믹서부에서 1초∼10분 혼합하여, 이액 혼합체를 얻는 방법이 있다.

상기 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머 (1)이 갖는 이소시아네이트기와, 상기 경화제 (2)가 갖는 수산기와의 당량 비율은 [수산기/이소시아네이트기]가 0.90∼1.0의 범위에서 행하는 것이 바람직하고, 0.93∼0.97의 범위인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 이액형 열경화성 우레탄 수지 조성물을 혼합시킬 때에는, 필요에 따라 3급 아민 촉매나 유기 금속계 촉매를 사용해도 된다.

상기 이액형 열경화성 우레탄 수지 조성물을 성형하여 광학용 성형체를 제조하는 방법으로서는, 이형 기재 표면에 상기 이액 혼합물을, 예를 들면 커튼 플로우 코터법이나 다이 코터법 등의 슬릿 코터법, 나이프 코터법, 롤 코터법 등에 의해 도공하고, 필요에 따라 건조한 후, 가열하고 경화하는 방법이 있다. 상기 건조는, 상온 하에서 자연 건조여도 되지만, 가열 건조시킬 수도 있다. 가열 건조는, 통상 40∼250℃에서 1∼1000초 정도의 시간으로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 2차 경화 공정으로서, 40℃∼100℃의 온도에서 1∼10시간 정도의 가열 건조를 해도 된다.

이상의 방법에 의해 얻어진 광학용 성형체는, 내열성, 투명성, 유연성을 구비하고 있으므로, 도광 필름의 제조에 특히 호적하게 사용할 수 있다.

또한, 이상의 방법에 의해 얻어진 광학용 성형체는, 경시(經時)에 의한 내변색성도 우수하고, 또한, 광투과율을 안정시키기 위한 표면 평활성도 우수하며, 또한, 1회의 도공으로 약 100∼300㎛ 정도의 후막화가 가능하므로, 다양한 광학용 성형체의 제조에도 호적하게 사용할 수 있다.

여기에서, 상기 광학용이란, 액정 텔레비전이나 플라스마 텔레비전, 휴대 전화, 휴대 게임기 등의 광학 제품의 제조에 사용되는 투명 부재용을 의미한다.

상기 광학용 성형체란, 예를 들면 광학용 보호 필름, 키 시트 필름, 광학 필름, 도광 시트, 도광용 성형체 등의 투명 성형체를 말한다.

또한, 본 발명의 광학용 이액형 열경화성 우레탄 수지 조성물은, 상기 우레탄 프리폴리머 (1)과, 상기 경화제 (2)를 함유하는 것이지만, 필요에 따라 그 외의 첨가제를 함유하는 것이어도 된다. 또한, 본 발명의 광학용 이액형 열경화성 우레탄 수지 조성물은, 성형 가공성이나 작업성을 향상하기 위해 유기 용제나 수계 매체 중에 용해 또는 분산한 것이어도 된다.

상기 그 외의 첨가제로서는, 예를 들면 틱소 부여제, 증감제(增感劑), 중합 금지제, 경화제, 경화 촉진제, 레벨링제, 점착 부여제, 왁스, 열안정제, 형광 증백제, 발포제, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 유기 용제, 도전성 부여제, 대전 방지제, 투습성 향상제, 발수제, 중공 발포체, 결정수 함유 화합물, 난연제(難燃劑), 흡수제, 흡습제, 소취제(消臭劑), 정포제(整泡劑), 소포제, 방미제(防黴劑), 방부제, 방조제(防藻劑), 브로킹 방지제, 가수분해 방지제, 유기 및 무기 수용성 화합물 등을 사용할 수 있다.

[실시예]

[조제예 1] 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 조제 (i)

질소 도입관, 온도계, 교반기를 구비한 1리터 4구 둥근 바닥 플라스크에, 미리 50℃로 가온하여 융해해 둔 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(PTMG-1000, 미츠비시가가쿠제) 114 질량부를 넣어 교반한다. 계속하여, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트를 100 질량부 첨가했다. 발열에 주의하면서 내온을 85℃로 상승시킨 후, 온도를 유지하면서 3시간 교반하고, 이소시아네이트기의 당량 중량이 400의 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머 (i)를 얻었다.

사용하는 폴리올과 폴리이소시아네이트의 종류 및 양을 표 1∼2에 나타내는 바와 같이 변경한 이외에는 조정예 1과 같은 반응 조건으로, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머 (ii)∼(xiii)를 얻었다. 또한, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 이소시아네이트기의 당량 중량에 대해서도 표 1∼2에 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

또한, 표 1∼2 중의 약칭에 대해서 설명한다.

「PTMG-1000」은 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(미츠비시가가쿠제, 수평균 분자량; 1000)이다.

「PTMG-650」은 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(미츠비시가가쿠제, 수평균 분자량; 650)이다.

「PTMG-2000」은 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(미츠비시가가쿠제, 수평균 분자량; 2000)이다.

「폴리에스테르폴리올 1」은 1,4-부탄디올과 아디프산을 에스테르화 반응하여 얻어진 지방족 폴리에스테르폴리올(수평균 분자량; 2000)이다.

「폴리에스테르폴리올 2」는 ε-카프로락톤을 개환 중합 반응하여 얻어진 지방족 폴리에스테르폴리올(수평균 분자량; 2000)이다.

「T-5651」은 폴리카보네이트폴리올(1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올을 포함하는 폴리올과, 디알킬카보네이트를 반응시켜 얻어진 폴리카보네이트폴리올, 아사히가세이제, 수평균 분자량; 1000)이다.

「H₁₂MDI」는 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트이다.

「IPDI」는 이소포론디이소시아네이트이다.

「H₆XDI」는 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산이다.

[실시예 1]

조제예 1에서 얻어진 우레탄 프리폴리머 (i) 100부와, 1,4부탄디올/트리메틸올프로판을 6/4의 비율로 혼합한 경화제 100부를, 각각 엘라스토머 주형기의 A액 탱크 및 B액 탱크에 내장했다. A액계, B액계 모두 50℃에서 운전하고, 믹싱헤드에서 OH/NCO비=0.95로 이액을 혼합하여 우레탄 수지 도공액을 얻었다. 상기 도공액을 이형 처리가 시행된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 나이프 코터에 의해 두께 200㎛로 도공하고, 또한 오븐 중에서 120℃×10분간 가열하여 1차 경화시키고, 도공면에 커버 필름으로서 이형 PET를 첩합(貼合)시킨 후, 권취(卷取)하여 소정의 필름을 얻었다.

[실시예 2∼15, 비교예 1∼3]

사용하는 프리폴리머와, 경화제의 종류 및 양을 표 3∼6에 나타내는 바와 같이 변경한 이외에는 실시예 1과 같이 하여 우레탄 수지 도공액 및 필름을 얻었다.

[투명성의 평가 방법]

상기에서 작성한 필름의 전(全) 광선 투과율(％)을, 닛폰덴쇼쿠고교가부시키가이샤제 NDH-2000을 사용하여, JIS K7361-1에 준거하여 측정했다.

또한, 상기 전 광선 투과율(％)이 92 이상인 것은, 투명성이 우수한 것이라고 평가했다.

[내열성의 평가]

상기에서 작성한 필름의 용융 개시 온도를, 시마즈 플로우 테스터 CFT500D-1(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼제)를 사용하여, 측정 개시 온도; 40℃, 승온 속도; 3.0℃/분, 승온법, 실린더 압력; 9.807×10⁵Pa, 다이스; 1㎜×1㎜L, 하중; 98N, 홀드 시간; 600초의 조건으로 측정했다.

또한, 상기 용융 개시 온도가 200℃ 이상인 것은, 내열성이 우수한 것이라고 평가했다.

[내변색성의 평가]

상기에서 작성한 필름을, 선샤인 웨더미터(수가시켕기가부시키가이샤제; 83℃, 비 없음, 광원 카본아크)로, 400시간 폭로(暴露)하고, 폭로 전후의 황색도(옐로 인덱스 : Y.I)를 다광원 분광 측색계(수가시켕기가부시키가이샤제)에 의해 측정하여, 그 변화량(ΔY.I)을 구했다.

또한, 상기 황색도의 변화량이 2 이하인 것은, 내변색성이 우수한 것이라고 평가했다.

[필름 표면 평활성의 평가]

상기에서 작성한 필름의 필름 표면 평활성은, 필름의 외관을 눈으로 보아 판단했다.

또한, 눈으로 보아 필름 표면에 요철을 확인할 수 없었던 것은 「○」, 요철이 확인되어 도광 필름으로서 실용상 사용할 수 없는 것은 「×」라고 평가했다.

[필름의 유연성의 평가]

상기에서 작성한 필름의 유연성은, JISA 경도로 판단했다.

또한, JISA 경도가 98 이하인 것은 유연성이 우수한 것이라고 평가했다.

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

또한, 표 3∼6 중의 약칭에 대해서 설명한다.

「PEs-1」은 상기 폴리에스테르폴리올 1이다.

「PEs-2」는 상기 폴리에스테르폴리올 2이다.

「1,4-BG」는 1,4-부탄디올이다.

「TMP」는 트리메틸올프로판이다.

「TMP-60」은 트리메틸올프로판의 옥시에틸렌 부가물(트리메틸올프로판 1 분자에 대하여, 옥시에틸렌이 6몰 부가된 것, 닛폰뉴카자이제)이다.

「MDI」는 디페닐메탄디이소시아네이트이다.

Claims

폴리올 (A)와 지방족 환식(環式) 구조 함유 폴리이소시아네이트 (B)를 반응시켜 얻어지는 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머 (1)과, 저(低)분자량 디올 (C)와 저분자량 트리올 (D)를 필수 성분으로 하는 경화제 (2)를 함유하고, 상기 경화제 (2) 중에 있어서의 상기 저분자량 디올 (C)와 상기 저분자량 트리올 (D)와의 질량 비율이 (C)/(D)=40/60∼95/5인 것을 특징으로 하는 광학용 이액형 열경화성 우레탄 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 우레탄 프리폴리머 (1)의 50℃에서의 점도(粘度)가 500∼4500mPa·s인 광학용 이액형 열경화성 우레탄 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 저분자량 디올 (C)가 탄소수 2∼5의 알킬기를 갖는 디올인 광학용 이액형 열경화성 우레탄 수지 조성물.
제3항에 있어서,
상기 탄소수 2∼5의 알킬기를 갖는 디올이 1,4-부탄디올인 광학용 이액형 열경화성 우레탄 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 저분자량 트리올 (D)가 트리메틸올프로판 및 트리메틸올프로판의 옥시에틸렌 부가물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 광학용 이액형 열경화성 우레탄 수지 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리올 (A)가 지방족 폴리에테르폴리올, 지방족 폴리카보네이트폴리올 및 지방족 폴리에스테르폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 광학용 이액형 열경화성 우레탄 수지 조성물.
제6항에 있어서,
상기 지방족 폴리에테르폴리올이 테트라히드로푸란을 개환(開環) 중합하여 얻어지는 폴리테트라메틸렌글리콜, 테트라히드로푸란과 알킬 치환 테트라히드로푸란을 공중합시킨 변성 폴리테트라메틸렌글리콜 및 네오펜틸글리콜과 테트라히드로푸란을 공중합시킨 변성 폴리테트라메틸렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 광학용 이액형 열경화성 우레탄 수지 조성물.
제6항에 있어서,
상기 지방족 폴리카보네이트폴리올이 1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올을 포함하는 폴리올과, 디알킬카보네이트를 반응시켜 얻어지는 폴리카보네이트폴리올인 광학용 이액형 열경화성 우레탄 수지 조성물.
제6항에 있어서,
상기 지방족 폴리에스테르폴리올이 ε-카프로락톤을 개환 중합 반응하여 얻어지는 지방족 폴리에스테르폴리올 및 1,4-부탄디올과 아디프산을 에스테르화 반응하여 얻어지는 지방족 폴리에스테르폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 광학용 이액형 열경화성 우레탄 수지 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지방족 환식 구조 함유 폴리이소시아네이트 (B)가 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 및 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 광학용 이액형 열경화성 우레탄 수지 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 광학용 이액형 열경화성 우레탄 수지 조성물을 사용하는 광학용 성형체.
제11항에 있어서,
상기 광학용 성형체가 도광(導光) 필름인 광학용 성형체.