KR20170082227A - 광학 재료용 폴리올 화합물의 제조방법 - Google Patents

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KR20170082227A KR1020160001374A KR20160001374A KR20170082227A KR 20170082227 A KR20170082227 A KR 20170082227A KR 1020160001374 A KR1020160001374 A KR 1020160001374A KR 20160001374 A KR20160001374 A KR 20160001374A KR 20170082227 A KR20170082227 A KR 20170082227A
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Abstract

본 발명은 광학 재료용 폴리올 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 제조방법은 반응 시간을 단축시키면서 수율과 순도가 향상된 무색투명한 폴리올을 제조할 수 있고, 상기 폴리올을 이용하여 황색도가 낮고 선명한 광학용 렌즈를 제조할 수 있다.

Description

광학 재료용 폴리올 화합물의 제조방법{METHOD OF PRODUCING POLYOL COMPOUND USED IN THE MANUFACTURE OF AN OPTICAL MATERIAL}
실시예는 광학 재료의 제조에 원료로서 사용되는 폴리올 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
플라스틱을 이용한 광학 재료는, 유리와 같은 무기 재료로 이루어지는 광학 재료에 비해 경량이면서 쉽게 깨어지지 않고 염색성이 우수하기 때문에, 다양한 수지의 플라스틱 재료들이 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학 재료로 널리 이용되고 있다. 최근 보다 높은 성능 및 편리함에 대한 수요가 늘어남에 따라, 고투명성, 고굴절율, 고아베수, 저비중, 고내열성, 고내충격성 등의 특성을 갖는 광학 재료에 대한 연구가 계속되고 있다.
폴리티오우레탄계 화합물은 그의 우수한 광학 특성 및 기계적 물성에 기인하여 광학 재료로서 널리 사용되고 있다. 폴리티오우레탄계 화합물은 폴리티올 화합물과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 제조할 수 있으며, 상기 폴리티올 화합물의 물성은 제조되는 폴리티오우레탄계 화합물의 물성에 큰 영향을 미친다.
상기 폴리티올 화합물의 제조방법은 다양하다. 그 중에서도, 열개시에 의한 라디칼 반응을 이용하여 불포화 탄소를 포함한 화합물과 티올 화합물로부터 폴리올 화합물을 합성하고, 상기 폴리올 화합물을 티오우레아와 반응시켜 폴리티올을 얻는 방법이 많이 사용된다. 이 방법은 비교적 높은 수율의 폴리티올 화합물을 얻을 수 있다는 장점이 있지만, 상기 폴리올 화합물 합성 시, 불포화 탄소를 포함한 화합물과 티올 화합물과의 반응 시간이 길고 높은 온도 조건을 요구한다는 단점이 있다. 또한, 상기 라디칼 반응 시 사용되는 열개시제 및 반응 중 생성된 부산물이 상기 폴리티올 화합물은 물론 그로부터 얻어진 광학 렌즈에 황변을 유발하는 문제가 있다. 일례로 대한민국 공개특허 제2011-0124700호는 우레탄 프리폴리머와 저분자량의 디올 및 트리올을 포함하는 경화제가 열경화 반응하여 형성된 광학용 우레탄 수지 조성물을 개시하고 있다.
따라서, 본 발명자들은 열개시 라디칼 반응 대신에 짧은 시간 내에 부산물 생성 없이 무색투명한 폴리올 화합물을 얻을 수 있는 제조방법을 고안함으로써 본 발명을 완성하였다.
대한민국 공개특허 제2011-0124700호
따라서, 실시예는 열개시 라디칼 반응을 사용하지 않고, 짧은 시간 내에 부산물 생성 없이 무색투명한 폴리올 화합물을 얻을 수 있는 제조방법을 제공하고자 한다. 나아가, 실시예는 상기 방법에 의해 제조된 폴리올 화합물로부터 얻어진 폴리티올 화합물, 광학용 수지 조성물, 및 광학 재료, 특히 광학 렌즈를 제공하고자 한다.
일 실시예에 따르면, 하나 이상의 불포화 탄소 결합을 갖는 화합물과 하나 이상의 티올기를 갖는 알콜 화합물을 반응시켜 폴리올 화합물을 제조함에 있어서, 광개시제 존재 하에서 UV를 조사하여 상기 불포화 탄소 결합을 갖는 화합물과 상기 티올기를 갖는 알콜 화합물과의 반응을 수행하는, 폴리올 화합물의 제조방법을 제공한다.
나아가, 실시예는 상기 방법에 의해 제조된 폴리올 화합물을 티오우레아 화합물과 반응시켜 얻어진 폴리티올 화합물을 제공한다.
또한, 실시예는 상기 폴리티올 화합물 및 이소시아네이트 화합물을 포함하는 광학용 수지 조성물을 제공한다.
나아가, 실시예는 상기 광학용 수지 조성물로부터 성형된 광학 재료를 제공한다.
또한, 실시예는 상기 광학 재료로 이루어진 광학 렌즈를 제공한다.
실시예에 따른 제조방법에 따르면, 반응 시간을 크게 단축시키면서 무색투명한 폴리올을 고수율과 고순도로 제조할 수 있다.
따라서, 실시예에 따른 제조방법에 의해 얻은 무색투명한 폴리올을 이용하면 황색도가 낮고 선명한 광학용 렌즈를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
실시예에 따른 광학 재료용 폴리올 화합물의 제조방법은, 하나 이상의 불포화 탄소 결합을 갖는 화합물과 하나 이상의 티올기를 갖는 알콜 화합물을 반응시켜 폴리올 화합물을 제조함에 있어서, 광개시제 존재 하에서 UV를 조사하여 상기 불포화 탄소 결합을 갖는 화합물과 상기 티올기를 갖는 알콜 화합물과의 반응을 수행한다.
상기 폴리올 화합물의 제조에 사용되는 불포화 탄소 결합을 갖는 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 식에서, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, R1 및 R1'는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 지방족기, 지환족기, 방향족기, 에테르기 또는 알릴알킬기이고, 상기 지방족기, 지환족기, 방향족기, 에테르기 또는 알릴알킬기는 수소원자, 할로겐원자 및 히드록시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 가질 수 있고, R2는 NR, 산소 원자, C1 -5 알킬렌 또는 방향족 잔기이고, 상기 R은 수소원자 또는 C1 -5 알킬기이다.
나아가, 상기 티올기를 갖는 알콜 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 식에서, R3은 C1 -3 알킬렌이고, 상기 알킬렌은 수소원자, 할로겐원자 및 히드록시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리올 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 불포화 탄소 결합을 갖는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 티올기를 갖는 알콜 화합물에 광개시제를 첨가하고 UV를 조사하여 광경화 반응시킴으로써 티올-엔(thiol-ene) 또는 티올-인(thiol-yne) 반응을 통해 무색투명한 폴리올 화합물을 얻을 수 있다.
상기 무색투명한 폴리올 화합물은 0.1 내지 40의 APHA(American Public Health Association) 칼라값을 가질 수 있고, 자세하게는 0.1 내지 30의 값을 가질 수 있다. 상기 범위의 칼라값을 갖는 폴리올은 이로부터 제조되는 폴리티올 화합물, 및 나아가 광학용 렌즈의 황변 현상을 방지함으로써 색상 및 투명도를 우수하게 유지시킬 수 있다.
상기 폴리올의 제조방법에 사용되는 광개시제는 UV조사에 스스로 라디칼을 발생하는 TYPE 1 개시제, 및 수소 공여체를 포함하는 공개시제를 동시에 사용하는 TYPE 2 개시제를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. TYPE 1 개시제의 예로는 벤조인계 개시제, 히드록시 케톤계 개시제, 아미노 케톤계 개시제, 포스핀 옥사이드계 개시제 등을 들 수 있으며, TYPE 2 개시제의 예로는 벤조페논계 개시제, 트리아진계 개시제 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아미노 아세토페논, a,a-메톡시-a-히드록시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 티클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤, 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논], 트리메틸벤조일 페닐포스핀에이트 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 광개시제는, 상기 불포화 탄소 결합을 갖는 화합물 및 상기 티올기를 갖는 알콜 화합물의 총 함량 100중량부에 대하여, 0.01 내지 5.0중량부의 양으로 사용될 수 있고, 자세하게는 0.05 내지 3.0중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 광개시제가 0.01 중량부 미만으로 첨가되면 반응 시간이 길어지거나, 반응성이 현저히 저하되는 현상이 발생하고, 반대로, 광개시제 함량이 5.0 중량부를 초과하면 미반응 광개시제가 불순물로 남을 수 있다. 상기 범위 내로 포함되면, 광경화가 원활하게 이루어지며 불순물 잔류를 최소화할 수 있다.
상기 폴리올의 제조 시 1 mW/㎠ 내지 250 mW/㎠ 인 자외선(파장: 230 nm 내지 400nm)을 조사할 수 있고, UV의 광량은 10 내지 8,000 mJ/㎠의 양으로 조사될 수 있고, 자세하게는 600 내지 5,000 mJ/㎠의 양으로 조사될 수 있다. 폴리올 제조 시 UV를 상기 범위 내로 조사하면 원치않는 부반응의 생성을 최소화 할 수 있다.
나아가, 상기 UV는 35℃ 이하의 온도에서 조사될 수 있고, 자세하게는 15 내지 35℃의 온도에서 조사될 수 있다. UV를 상기 온도 범위에서 조사하면 반응 시 열에 의한 변성이 일어나지 않고 부산물이 생성되지 않아 높은 순도 및 수율을 갖는 무색 투명한 폴리올을 얻을 수 있다.
또한, 상기 UV는 육안으로 확인 시 무색투명한 폴리올 생성이 완료되는 시점까지 UV를 조사할 수 있으며, 자세하게는 10 내지 60분 동안 조사될 수 있고, 보다 자세하게는 15 내지 35분 동안 조사될 수 있다.
상술한 바와 같이 실시예에 따라 제조된 무색투명한 폴리올 화합물은 티오우레아 화합물과 반응하여 폴리티올 화합물로 중합되고, 상기 폴리티올 화합물은 이소시아네이트 화합물과 반응하여 폴리티오우레탄계 화합물로 중합된다. 상기 폴리티우오레탄계 화합물은 광학용 수지 조성물로서 기계적 성형 공정을 거쳐 광학재료, 특히 광학렌즈의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
구체적으로, 실시예에 따른 폴리올 화합물은 티오우레아 화합물과 중합반응하여 폴리티올 화합물을 제공할 수 있다. 상기 폴리티올 화합물은 0.1 내지 40 범위의 APHA 칼라값을 가질 수 있다.
나아가 상기 폴리티올 화합물은 이소시아네이트 화합물과 중합반응하여 폴리우레탄계 화합물을 제공할 수 있다. 이 때, 상기 폴리티올 화합물과 상기 이소시아네이트 화합물의 당량비(-SH/-NCO)는 0.5 내지 2.5일 수 있다.
상기 이소시아네이트계 화합물은 상기 폴리티올과 반응하여 폴리티오우레탄계 화합물을 형성할 수 있는 것으로, 지방족 폴리이소시아네이트계 화합물, 지환족 폴리이소시아네이트계 화합물, 방향족 폴리이소시아네이트계 화합물 및 황함유 폴리이소시아네이트계 화합물 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물이다.
구체적으로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,5-펜탄디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아나토메틸)-비시클로[2,2,1]헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)-비시클로[2,2,1]헵탄, 3,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,2-디이소시아나토벤젠, 1,3-디이소시아나토벤젠, 1,4-디이소시아나토벤젠, 톨릴렌디이소시아네이트, 2,4-디이소시아나토톨루엔, 2,6-디이소시아나토톨루엔, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 톨루이딘디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸페닐이소시아네이트), 비벤질-4,4'-디이소시아네이트, 비스(이소시아나토페닐)에틸렌, 비스(이소시아나토메틸)벤젠, m-크실릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아나토에틸)벤젠, 비스(이소시아나토프로필)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아나토부틸)벤젠, 비스(이소시아나토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아나토메틸페닐)에테르, 비스(이소시아나토에틸)프탈레이트, 2,5-디(이소시아나토메틸)푸란, 티오디에틸렌디이소시아네이트, 티오디프로필디이소시아네이트, 티오디헥실디이소시아네이트, 디메틸술폰디이소시아네이트, 디티오디메틸디이소시아네이트, 디티오디에틸디이소시아네이트, 디티오디프로필디이소시아네이트, 디페닐술피드-2,4-디이소시아네이트, 디페닐술피드-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이트디벤질티오에테르, 비스(4-이소시아나토메틸페닐)술피드, 4,4'-메톡시페닐티오에틸렌글리콜-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐디술피드-4,4'-디이소시아네이트, 2,2'-디메틸디페닐디술피드-5,5'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐디술피드-5,5'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐디술피드-6,6'-디이소시아네이트, 4,4'-디메릴디페닐디술피드-5,5'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시디페닐술피드-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디메톡시디페닐디술피드-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐술폰-4,4'-이소시아네이트, 디페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트, 벤지딘술폰-4,4'-이소시아네이트, 디페닐메탄술폰-4,4'-디이소시아네이트, 4-메틸디페닐술폰-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-디메톡시디페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아나토벤질디술폰, 4,4'-디메틸디페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트, 4,4'-디-tert-부틸디페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트, 4,4'-메톡시페닐에틸렌술폰-3,3'-디이소시아네이트, 4,4'-디시클로디페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트, 4-메틸-3-이소시아네이트술포닐-4-이소시아나토페놀에스테르, 4-메톡시-3-디이소시아네이트페닐술포닐-4-이소시아나토페놀에스테르, 4-메틸-3-이소시아나토페닐술포닐아닐리드-3-메틸-4-이소시아네이트, 디페닐술포닐에틸렌디아민-4,4-디이소시아네이트, 4,4'-메톡시페닐술포닐에틸렌디아민-3,3'-디이소시아네이트, 4-메틸-3-이소시아나토페닐술포닐아닐리드-4-메틸-3-이소시아네이트, 티오펜-2,5-디이소시아네이트, 1,4-디티안-2,5-디이소시아네이트일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 광학용 수지 조성물로부터 성형된 광학 재료는 0.1 내지 30의 황색도(Yellow index) 값을 가질 수 있고, 자세하게는 0.1 내지 10의 황색도 값을 가질 수 있다. 상기 황색도 값을 갖는 광학재료로 이루어진 광학 렌즈는 황변이 발생하지 않아 무색투명한 광학 렌즈로 제조될 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 광개시제를 사용하는 폴리올 화합물의 제조-(1)
Figure pat00003
2-부틴-1,4-디올(100g, 1.16mol), 2-메르캅토에탄올(217.81g, 2.79mol) 및 광개시제(CP4, 하이드록시싸이클로헥실페닐케톤, Miwon 사, 3.2g)를 수은 램프가 장착된 2L 용량의 batch type 반응기에 넣고 UV를 조사하면서(최대 흡광 파장대 365 nm, UV 조사량 1,800mJ/㎠) 상온에서 30분간 교반하였다. 반응은 질소 분위기 하에서 산소 농도 0.5 ppm 이하에서 진행하여 무색투명한 2,3-비스(2-하이드록시에틸)설파닐]부탄-1,4-디올(BHBD)을 수율 95.0 %, 순도 98.0 %로 얻었다.
실시예 2 : 광개시제를 사용하는 폴리올 화합물의 제조-(2)
Figure pat00004
2,4-헥사디인-1,6-디올(100g, 0.91mol), 2-메르캅토에탄올(283.83g, 3.63mol) 및 광개시제(CP4, 하이드록시싸이클로헥실페닐케톤, Miwon 사, 4.8g)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 무색투명한 2,3,4,5-테트라(2-하이드록시에틸)설파닐]헥산-1,6-디올 (THHD)을 수율 93.2 %, 순도 97.5 %로 얻었다.
실시예 3 : 폴리티올 화합물의 제조-(1)
Figure pat00005
상기 실시예 1에서 제조된 폴리올 화합물(208.9g)에 티오우레아(360.9g, 4.65mol) 및 진한 염산(35%, 530g, 5.23mol)을 가하고, 110℃에서 6시간 동안 환류시켰다. 환류 반응이 끝나면 실온으로 냉각하고, 톨루엔을 첨가한 뒤 암모니아수 204.01g을 천천히 적가하여 85℃에서 1시간 동안 가수분해하였다. 생성물을 실온으로 냉각하고 분액 깔때기로 옮겨 층분리하였다. 이 때 물층은 버리고, 산 세정 및 물 세정을 수행하였다. 유기층을 MgSO4로 건조시키고, 감압 여과하였다. 이후 메틸렌클로라이드로 세척하고 수득한 반응 생성물을 감압 농축하여 2,3-비스(2-설파닐에틸)설파닐]부탄-1,4-디티올(BSBD)을 얻었다.
실시예 4 : 폴리티올 화합물의 제조-(2)
Figure pat00006
상기 실시예 2에서 제조된 폴리올 화합물(105.7g), 티오우레아(251.2g, 3.3mol), 진한 염산(35%, 456.3g, 4.5mol) 및 암모니아수 293.1g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 공정을 수행하여 2,3,4,5-테트라(2-설파닐에틸)설파닐]헥산-1,6-디티올(TSHD)을 얻었다.
실시예 5 : 광학용 렌즈의 제조 -(1)
단계 1 : 중합성 조성물의 제조
상기 실시예 3에서 제조된 폴리티올 화합물(BSBD, 30.7g)을 M-자일릴렌 디이소시아네이트(XDI, 37.6g)와 균일하게 혼합하였다. 여기에 내부이형제로 Zelec UNTM 0.1g, 중합촉매로 디부틸틴 디클로라이드를 0.03g 첨가하여 중합성 조성물을 제조하였다.
단계 2 : 광학용 렌즈의 제조
상온 질소 분위기에서 상기 단계 1에서 제조된 중합성 조성물을 30분간 감압 교반하여 기포를 제거한 후, 점착 테이프에 의해 조립된 유리 몰드에 중합성 조성물을 질소 압력을 이용해 주입하였다. 중합성 조성물이 주입된 유리 몰드를 강제 순환식 오븐에 넣고 30 ~ 130℃까지 20시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합을 진행하였다(캐스트 중합). 중합 종료 후, 몰드로부터 수지를 이형시키고 130℃에서 4시간 어닐링하여 중심 두께 1.2mm인 광학용 렌즈를 제조하였다.
실시예 6 : 광학용 렌즈의 제조 - (2)
XDI 대신 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 공정을 수행하여 광학용 렌즈를 제조하였다.
실시예 7 : 광학용 렌즈의 제조 - (3)
폴리티올 화합물(BSBD, 30.7g) 대신 상기 실시예 4에서 제조된 폴리티올 화합물(TSHD, 26.1g)를 XDI(28.2g)와 균일하게 혼합하는 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 공정을 수행하여 광학용 렌즈를 제조하였다.
실시예 8 : 광학용 렌즈의 제조 - (4)
XDI 대신 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 공정을 수행하여 광학용 렌즈를 제조하였다.
비교예 1 : 열개시제를 사용하는 폴리올 화합물의 제조
Figure pat00007
2L 반응기에 2-메르캅토에탄올(306.48g) 및 열개시제(Vazo64, 아조비스이소부티로니트릴, Dupont사, 1.2g)를 첨가하고 반응온도 60℃에서 2-부틴-1,4-디올 153.24g을 천천히 적가하였다. 적가 후 반응 온도를 60℃로 유지하면서, Vazo64 촉매를 연속해서 첨가하여 반응시켰다. 반응과정은 HPLC로 확인하였으며, 최종적으로 10시간 교반하여, 옅은 황색의 2,3-비스(2-하이드록시에틸)설파닐]부탄-1,4-디올(BHBD)을 수율 87.4 %, 순도 89.3 % 로 얻었다.
비교예 2 : 폴리티올 화합물의 제조
상기 비교예 1에서 제조된 폴리올 화합물(BHBD)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 공정을 수행하여 BSBD를 제조하였다.
비교예 3 : 광학용 렌즈의 제조 - (1)'
상기 비교예 2에서 제조된 폴리티올 화합물(BSBD)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 공정을 수행하여 광학용 렌즈를 제조하였다.
비교예 4 : 광학용 렌즈의 제조 - (2)'
XDI 대신 IPDI를 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 3과 동일한 공정을 수행하여 광학용 렌즈를 제조하였다.
< 시험예 >
(1) 색상 평가
실시예 1 및 2에서 UV광을 조사하여 제조된 폴리올 화합물과 비교예 1에서 열개시제를 사용하여 제조된 폴리올 화합물의 황변 여부를 평가하기 위하여, 컬러퀘스트 XE(ColorQuest XE, 헌터랩 사)를 사용하여 폴리올의 색상을 측정하였다. 각각의 폴리올 색수로부터 ASTM D-1209에 따라 APHA(American Public Health Association) 칼라값(백금-코발트 시스템)을 구하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 측정값이 클수록 황색이고(최대값 500) 낮을수록 맑고 투명한 것으로 평가한다.
반응온도(℃) 반응시간(분) 수율(%) 순도(%) 색상 APHA
실시예1 상온 30 95.0 98.0 무색투명 9
실시예2 상온 35 93.2 97.5 무색투명 10
비교예1 80 600 87.40 89.30 옅은황색 42
상기 표 1의 결과로부터, 실시예 1 및 2의 경우 비교예 1의 경우보다 낮은 온도 및 짧은 반응시간으로도 100%에 가까운 높은 수율 및 순도로 무색투명한 폴리올 화합물이 얻어졌으며, 상기 무색투명한 폴리올 화합물의 APHA 칼라값은 비교예 1의 경우보다 현저하게 낮아, 부산물이 거의 발생하지 않아 색상 변화가 일어나지 않았음을 알 수 있다.
(2) 굴절률 및 아베수 측정
광학용 렌즈에 대해 아베굴절계인 DR-M4(Atago 사)를 이용하여 20℃에서 굴절률 및 아베수를 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(3) 내열성 평가
광학 렌즈에 대해 열기계분석법(TMA)에 따라 분석하여 시험편에 5g의 하중을 가하고 분당 2.5℃ 씩 가열하여 열변형 개시 온도를 측정한 뒤, 아래 기준에 따라 내열성을 평가하였다.
- O : 100 ℃ 초과
- X : 100 ℃ 미만
(4) 내충격성 평가
US-FDA에 의거하여 광학용 렌즈 표면 상에 127m 높이에서 16.3g의 쇠공을 낙하시켜 렌즈가 파손되는지 여부를 육안으로 관찰하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 육안 관찰 시 파손되지 않은 것 ○, 균열이 생긴 것 △, 파손된 것 ×로 표시하였다.
(5) 황변 여부 평가(황색도(yellow index) 측정)
광학용 렌즈에 대해 미니스캔 XE 플러스(헌터랩 사)를 이용하여 황색도를 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 측정값이 클수록 황색에 가까운 것으로 평가한다.
실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 비교예3 비교예4
단량체 조성
(g)		 실시예3의
화합물		 30.7 30.7 - - - -
실시예4의 화합물 - - 26.1 26.1 - -
비교예2의
화합물		 - - - - 30.7 30.7
XDI 37.6 - 28.2 - 37.6 -
IPDI - 44.5 - 33.3 - 44.5
렌즈 물성 굴절률 1.663 1.602 1.657 1.598 1.662 1.601
아베수 30 39 30 39 30 39
내열성 ○ ○ ○ ○ X ○
내충격성 ○ ○ ○ ○ ○ △
황변
(황색도)		 4.5 4.2 4.6 4.2 11.7 11.4
상기 표 2의 결과로부터, 실시예 5 내지 8에서 제조된 광학용 렌즈와 비교예 3 및 4에서 제조된 광학용 렌즈는 굴절률 및 아베수 측면에서는 동등한 수준의 물성을 나타내었으나, 비교예에서 제조된 광학용 렌즈는 내열성 혹은 내충격성 중 적어도 하나의 특성이 저조하였다. 또한, 실시예에서 제조된 광학용 렌즈가 비교예에서 제조된 광학용 렌즈에 비해 황색도 값이 현저하게 낮은 것으로 나타나, 맑고 선명한 상 맺힘이 요구되는 광학 재료에 유용하게 적용될 수 있을 것으로 예상된다.

Claims (14)

  1. 하나 이상의 불포화 탄소 결합을 갖는 화합물과 하나 이상의 티올기를 갖는 알콜 화합물을 반응시켜 폴리올 화합물을 제조함에 있어서, 광개시제 존재 하에서 UV를 조사하여 상기 불포화 탄소 결합을 갖는 화합물과 상기 티올기를 갖는 알콜 화합물과의 반응을 수행하는, 폴리올 화합물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불포화 탄소 결합을 갖는 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는, 폴리올 화합물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00008

    상기 식에서,
    x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고;
    R1 및 R1'는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 지방족기, 지환족기, 방향족기, 에테르기 또는 알릴알킬기이고, 상기 지방족기, 지환족기, 방향족기, 에테르기 또는 알릴알킬기는 수소원자, 할로겐원자 및 히드록시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 가질 수 있고;
    R2는 NR, 산소 원자, C1 -5 알킬렌 또는 방향족 잔기이고, 상기 R은 수소원자 또는 C1 -5 알킬기이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 티올기를 갖는 알콜 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는, 폴리올 화합물의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure pat00009

    상기 식에서,
    R3은 C1 -3 알킬렌이고, 상기 알킬렌은 수소원자, 할로겐원자 및 히드록시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 가질 수 있다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 광개시제가 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아미노 아세토페논, a,a-메톡시-a-히드록시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 티클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤, 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논] 및 트리메틸벤조일 페닐포스핀에이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인, 폴리올 화합물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 광개시제가 상기 불포화 탄소 결합을 갖는 화합물과 상기 티올기를 갖는 알콜 화합물의 총 함량 100중량부에 대하여, 0.01 내지 5.0중량부의 양으로 사용되는, 폴리올 화합물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 UV가 10 내지 8,000 mJ/㎠의 양으로 조사되는, 폴리올 화합물의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올 화합물이 0.1 내지 40의 APHA(American Public Health Association) 칼라값을 갖는, 폴리올 화합물의 제조방법.
  8. 제1항의 방법에 의해 제조된 폴리올 화합물을 티오우레아 화합물과 반응시켜 얻어진, 폴리티올 화합물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 폴리티올 화합물이 0.1 내지 40의 APHA(American Public Health Association) 칼라값을 갖는, 폴리티올 화합물.
  10. 제8항의 폴리티올 화합물 및 이소시아네이트 화합물을 포함하는, 광학용 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 폴리티올 화합물과 상기 이소시아네이트 화합물의 당량비(-SH/-NCO)가 0.5 내지 2.5인, 광학용 수지 조성물.
  12. 제10항의 광학용 수지 조성물로부터 성형된 광학 재료.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 광학 재료가 0.1 내지 10의 황색도(Yellow index) 값을 가지는, 광학 재료.
  14. 제12항의 광학 재료로 이루어진 광학 렌즈.
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